KR101453381B1

KR101453381B1 - 파라-아라미드 및 첨가제 물질의 복합물을 포함하는 입자

Info

Publication number: KR101453381B1
Application number: KR1020097020676A
Authority: KR
Inventors: 안톤 요하네스 요서프 헨드릭스; 미르얌 엘렌 올덴제일; 요하누스 마리아 베르흐만스; 데쓰야 아카마쓰
Original assignee: 데이진 아라미드 비.브이.
Priority date: 2007-04-05
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2014-10-22
Also published as: US8883303B2; AU2008235088A1; SI2137341T1; CN101680121A; ES2350510T3; CN101680121B; JP2010523830A; MY148214A; PT2137341E; ATE478177T1; MX2009010680A; JP5224614B2; CA2682896A1; WO2008122374A1; EP2137341A1; DK2137341T3; EP2137341B1; DE602008002243D1; RU2009140766A; AU2008235088B2

Abstract

본 발명은

i) 도프를 제트 방사하여 펄프, 피브릴 또는 피브리드를 수득하거나(여기서, 도프의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아로부터 선택되고, 4 내지 75중량%의 조성물은 2 내지 95중량%의 파라-아라미드 중합체와 5 내지 98중량%의 고체 첨가제 물질이 총 100중량%로 이루어지고, 여기서 상기 아라미드 중합체는 상기 용매에 용해되어 있다);

ii) 침강 중합체-첨가제 복합물 입자들이 소성 변형 단계에 있는 동안에 상기 침강 중합체-첨가제 복합물 입자에 전단력이 가해지도록 중합체 용액을 고정자를 통하여 회전자 상에 도포하는 회전자-고정자 장치를 사용하여 도프를 응집시킴으로써, 도프로부터 중합체-첨가제 복합물 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 아라미드는 바람직하게는 PPTA이고, 상기 첨가제 물질은 바람직하게는 카올린, 활석, 규조토, 제올라이트, 흑연, 광물 섬유, 탄산칼슘, 황산바륨, 운모, 염료, 안료, 예를 들면, TiO₂, 금속 입자로부터 선택된다. 상기 도프는, 예를 들어 종이에 사용하기 위한, 피브리드, 펄프 및 피브릴과 같은 입자를 제조하는 데 사용될 수 있다. 이들 입자는 제지 공정이 간소화되고, 첨가제 물질과 중합체 매트릭스 사이에 최적의 점착력이 달성된다는 이점을 갖는다.

중합체-첨가제 복합물 입자, 아라미드 중합체, 고체 첨가제.

Description

파라-아라미드 및 첨가제 물질의 복합물을 포함하는 입자{Particles comprising composite of para-aramid and additive material}

본 발명은 파라-아라미드 및 첨가제 물질을 포함하는 도프(dope), 상기 도프를 사용하여 입자를 제조하는 방법 및 파라-아라미드 및 첨가제 물질의 복합물을 포함하는 입자에 관한 것이다.

아라미드 입자, 예를 들면, 피브리드, 피브릴, 단섬유 및 펄프는 다양한 용도에, 예를 들면, 종이, 브레이크 라이닝, 개스킷 및 커플링 플레이트 등을 만드는 데 일반적으로 사용된다. 특수한, 대개 고품질의 용도의 경우, 기존 입자에 대한 추가의 개선이 여전히 요구된다. 이러한 특성을 조정하기 위해 이러한 입자에 첨가제 물질을 가하는 것이 공지되어 있다. 첨가제 물질을 이들 아라미드 입자에 첨가할 경우, 몇몇 단점이 발생될 수 있는데, 예를 들면, 제지 공정에서 종이를 형성하는 동안에 첨가제 물질을 보유함에 문제가 있을 수 있으며, 이는 첨가제의 보유를 위한 화학물질의 사용을 필요로 하게 된다. 또한, 첨가제 물질을 사용한 시스템의 오염은 종이 또는 기타 제품을 제조하는 공정에 방해가 될 수 있다.

그러므로, 본 발명의 목적은 상기 문제의 용액에 관하여 개선된 특성을 갖는 파라-아라미드 입자를 제공하는 것이다.

이 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은

i) 도프를 제트 방사하여 펄프, 피브릴 또는 피브리드를 수득하거나(여기서,상기 도프는 용매와, 총 100중량%에 대해, 2 내지 95중량%의 파라-아라미드 중합체 및 5 내지 98중량%의 고체 첨가제 물질로 이루어진 4 내지 75중량%의 조성물을 포함하고, 상기 아라미드 중합체는 상기 용매에 용해되어 있다);

ii) 침강 중합체-첨가제 복합물 입자들이 소성 변형 단계에 있는 동안에 침강 중합체-첨가제 복합물 입자에 전단력이 가해지도록 중합체 용액을 고정자를 통하여 회전자 상에 도포하는 회전자-고정자 장치를 사용하여 도프를 응집시킴으로써, 도프로부터 중합체-첨가제 복합물 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 용매와, 총 100중량%에 대해, 2 내지 95중량%의 파라-아라미드 중합체와 5 내지 98중량%의 고체 첨가제 물질로 이루어진 4 내지 75중량%의 조성물을 포함하고, 상기 아라미드 중합체가 상기 용매에 용해되어 있는, 이러한 방법에서 사용하기에 적합한 도프에 관한 것이다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 이와 같이 수득된 생성물에 관한 것이다.

제트 방사란 용어는, 예들 들면, 국제공개공보 제WO 2004/099476호에 개시되어 있는 바와 같은 방사 공정을 의미한다. 이 방법에 따르면, 액상 파라-아라미드 중합 용액은, 압력 용기를 이용하여 압력하에서 펄프상(pulp-like) 섬유로 제트 방사하기 위한 노즐을 공급하는 방사 펌프에 공급된다. 액상 파라-아라미드 용액이 방사 노즐을 통하여, 보다 낮은 압력 영역 내로 방사된다. 팽창 기류의 영향하에서, 액상 방사 용액이 작은 액적으로 나누어지고, 동시에 또는 이어서, 연신에 의해 배향된다. 다음에, 응집 제트를 적용함으로써 펄프상 섬유를 동일한 영역에서 응집시키고, 형성된 펄프를 필터 상에 수집하거나, 종이로 직접 가공하거나, 또는 이들 섬유를 플레이트 상에 내려놓아 직접 종이를 형성하고, 이후에 응집시킨다. 응집제는 물이나, 물, NMP 및 CaCl₂의 혼합물이나, 임의의 기타 적합한 응집제로부터 선택될 수 있다.

파라-아라미드 중합체는 파라-배향된 방향족 디아민과 파라-배향된 방향족 디카복시산 할라이드 및 임의로 기타 단량체의 축합 중합으로부터 수득할 수 있는 임의의 방향족 아미드 중합체 또는 공중합체일 수 있으며(이하, "파라-아라미드"라 약기함), 이들은 지금까지는 이들의 고강도, 고탄성률 및 고내열성으로 인해 섬유, 펄프 등의 다양한 분야에서 유용한 것으로 알려져 왔다.

파라-아라미드의 전형적인 구성원으로서는 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)(이하, PPTA라 약기함)가 언급될 수 있다. PPTA는 극성 아미드 용매/염 시스템에서, 극성 아미드 용매 중에서 용액 중합 반응을 수행함으로써 제조되어 왔다. PPTA를 침전시키고, 중화시키고, 물로 세정하고, 건조시킨 다음, 중합체로서 일단 분리된다. 다음에, 이 중합체를 용매에 용해시키고, 습윤 방사 공정에 의해 PPTA 섬유로 만든다. 이 단계에서는, 임의의 적합한 용매가 방사 도프의 용매로서 사용될 수 있다. 방사 도프는 대체로 광학 이방성을 나타낸다.

다수의 선행 방법에 따르면, 펄프는 이러한 긴(연속된) PPTA 섬유를 기계적으로 절단하고, 절단 섬유를 물에 분산시키고, 분산된 섬유를 기계적 전단 수단, 예를 들면, 비팅(beating) 등에 의해 피브릴화하고, 이어서 여과하고 건조시킴으로써 제조된다. 이러한 선행 기술 방법에서는, 중합 단계, 방사 단계 및 펄프 제조 단계가 완전히 서로 독립적이다. 즉, 중합 단계는 극성 아미드 용매를 사용하고, 방사 단계는 용매로서 진한 황산을 사용하고, 펄프 제조 단계는 분산 매질로서 물을 사용한다.

이와 같이 제조된 펄프는 섬유 줄기(fiber stem)로 정의되며, 이는 고도로 피브릴화되어 있다. 이 피브릴화된 부분은 피브릴이라 부르는데, 이 피브릴은 매우 얽혀 있으며, 높은 종횡비와 큰 표면적을 갖는다. 이에 따라, 아라미드 펄프는 피브릴화된 입자이며, 이 입자는 종이, 개스킷, 브레이크 라이닝 등을 제조하는 데 사용된다. 이에 따라, 펄프는 일반적으로 방사된 섬유에 대하여 절단 및 피브릴화 단계를 수행함으로써 방사된 섬유로부터 제조될 수 있지만, 먼저 중합체를 섬유에 방사하지 않는 직접 방법이 또한 공지되어 있다.

이러한 직접적인 펄프 제조방법은 당해 기술분야에서 개시되어 왔으며, 예를 들면, 미국 특허 제5,028,372에 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 파라-아라미드 중합체 용액을 형성하고, 상기 용액을 컨베이어 상으로 압출하고, 이 용액을 겔이 형성될 때까지 컨베이어 상에서 항온처리하고, 이 겔을 절단하고 이의 펄프를 분리시킴으로써 파라-아라미드 펄프가 제조되었다.

제트 방사를 사용함으로써 피브릴을 제조하는 방법은 국제공개공보 제WO 2005/059211호에 개시되어 있는데, 이 방법은 방향족 디아민 및 방향족 디카복시산 할라이드를, N-메틸피롤리돈 또는 디메틸-아세트아미드와 염화칼슘 또는 염화리튬의 혼합물 중에서 파라-아라미드 중합체로 중합시켜 도프를 수득하는 단계(여기서, 상기 중합체는 상기 혼합물에 용해되어 있고, 상기 도프는 가스 스트림하에 제트 스핀 노즐을 사용하여 피브릴로 전환된다) 및 응집 제트를 사용하여 상기 피브릴을 응집시키는 단계들을 포함한다.

국제공개공부 제2005/059247호에는, 피브리드의 제조가 기재되어 있다. 이 방법에 따르면, 제트 스핀 노즐을 통하여 도프를 방사하여 중합체 스트림을 수득하고, 상기 중합체 스트림을, 상기 중합체 스트림에 수직인 응집 속도의 벡터가 5m/s 이상(바람직하게는, 10m/s 이상)인 각도로 응집제를 사용하여 타격하여 상기 중합체 스트림을 파라-아라미드 피브리드 필름으로 응집시킴으로써, 도프를 파라-아라미드 피브리드 필름으로 전환시킨다. 상기 특허문헌에 기재된 다른 방법에서는 침강 중합체 피브리드가 소성 변형 단계에 있는 동안 침강 중합체 피브리드에 전단력이 가해지도록 중합체 용액을 고정자를 통하여 회전자 상에 도포하는 회전자-고정자 장치를 사용하여 도프를 응집시킨다.

제트 방사를 사용하여 펄프를 제조하는 방법은 국제공개공보 제WO 2004/099476호에 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 중화된 중합체 용액은, 노즐을 사용하여 보다 낮은 압력을 갖는 영역에서 가압 공기에 의해 중합체 스트림(여기서, 중합체 스트림은 공기 팽창에 의해 액적으로 붕괴된다)을 접촉시키는 직접적인 펄프 방사에 사용된다. 상기 액적은 가늘어져서 (펄프상) 섬유로 된다. 상기 섬유 또는 펄프상 섬유의 응집은 적합한 응집제, 예를 들면, 물이나 물/NMP/CaCl₂를 사용하여 발생한다. CaCl₂ 대신에, 다른 염화물, 예를 들면 LiCl이 또한 사용될 수 있다. 중합체 유량/공기 유량의 비를 조정함으로써, 펄프 길이 및 피브릴화도를 변화시킬 수 있다. 높은 비에서는, 길고 덜 피브릴화된 펄프가 수득되고, 반면 낮은 비에서는, 짧고 고도로 피브릴화된 펄프가 수득된다.

미국 특허 제3,673,143호에는, 통상의 첨가제, 예를 들면, 염료, 충전제, 소광제(delusterant), UV 안정제, 산화방지제 등을 함유할 수 있는 도프를 사용한 섬유의 제조방법이 기재되어 있다. 그러나 안정된 도프를 수득하기 위해서, 이들은 맹독성의 헥사메틸-포스포르아미드(HMPA)를 함유한다.

본 발명은 또한 개선된 특성을 갖는 입자가 되도록 하고, 회전자-고정자 응집기를 사용하는 응집 공정에서와 마찬가지로 제트-방사 공정에서도 사용될 수 있는 신규한 방사 도프에 관한 것이다. 본 발명의 도프는 HMPA를 함유하지 않으며, 따라서 단지 준안정 상태이다. 놀랍게도, 본 발명의 도프는, 본래 준안정 상태이더라도, 도프를 방사 공정에 부적합하도록 하는 결정화 또는 점도 증가 없이, 충전제 등을 높은 함량으로 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 도프는 위에 설명한 것과 같은 아라미드 중합체 및 추가로 고체 첨가제 물질을 포함한다. 본 발명에 따른 도프의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 총 100중량%에 대해, 2 내지 95중량%의 파라-아라미드 중합체 및 5 내지 98중량%, 바람직하게는 10 내지 98중량%, 더욱 바람직하게는 20-98중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 98중량%의 고체 첨가제 물질로 이루어진, 4 내지 75중량%, 바람직하게는 4 내지 30중량%의 조성물을 포함한다. 이 아라미드 중합체는 상기 용매 중에 용해된다. 이들 용매는 통상적으로 알칼리 또는 알칼리 토류 염화물, 예를 들면, 염화칼슘과 혼합된다. 용 매로서 황산은 보호로부터 제외되는데, 이것은 수득되는 아라미드 중합체가 설폰산 그룹을 갖지 않음을 의미한다. 가장 바람직한 용매 시스템은 CaCl₂를 갖는 NMP이다. 첨가제 물질은 첨가제로서 일반적으로 사용되는 임의의 물질일 수 있으며, 이에는 실리케이트, 예를 들면, 카올린 및 활석, 규조토, 제올라이트, 흑연, 광물 섬유, 탄산칼슘, 황산바륨, 운모, 염료, 안료, 예를 들면, TiO₂ 및 금속 입자 등이 포함된다. 본 발명은 평균 직경이 0.1㎛ 초과 0.1mm 이하, 그리고 훨씬 더 큰 미립자에 대한 방사를 가능하게 한다. 가장 바람직하게는, 첨가제 물질은 비-섬유성 첨가제 또는 비-아라미드 섬유성 첨가제이다. 본 발명에 따른 또 다른 양태에서, 도프는 아라미드 생성물에 색상을 제공하기 위한 안료를 추가로 포함할 수 있다. 특히 바람직한 양태에서, 본 발명은

i) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염화물 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매의 혼합물 중에서 파라-방향족 디아민 단량체 및 파라-방향족 디카복시산 할라이드 단량체의 용액을 제조하는 단계;

ii) 상기 단량체들을 파라-아라미드 중합체로 중합하는 단계 및

iii) 단계(ii)와 동시에, 또는 단계(ii)에 따라, 또는 단계(ii) 이후에, 상기 중합체에 직접 결합시키기에 적합한 고체 첨가제 물질을 첨가하여 도프를 수득하는 단계

에 의한 도프의 제조방법에 관한 것이다.

불안정한 도프에 첨가제를 첨가한 결과로서 동적 점도가 증가할 것으로 예상 할 수 있지만, 아주 예기치 않게도 이러한 첨가제를 함유하는 이방성 파라-아라미드 용액은 방사 도프로서 여전히 사용될 수 있었다. 이에 따라, 본 발명에 따른 도프는 청구된 방사 및 응집 방법에 의해 가공되어 입자, 즉 피브리드, 피브릴 또는 펄프를 여전히 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 입자의 추가의 이점은 이들이 통상의 펄프 등보다 실질적으로 더 적은 물을 함유한다는 것이다. 방사 도프에의 고체 입자의 첨가는 첨가제 없이 만들어진 생성물과 적어도 물리적 특성은 같지만, 이보다 건조 고체 함량은 더 높은 펄프, 피브릴 및 피브리드를 수득한다. 건조 고체 함량은 충전제의 양이 증가함에 따라 증가한다. 그러므로 본 발명의 입자는 더 용이하게 건조될 수 있으며, 이들은 운송시에 더 적은 부피를 갖는다. 펄프 슬러리의 탈수는 진공 필터를 사용하여 간단히 수행될 수 있다. 통상의 공정에 따르면, 첨가제 물질을 함유하지 않은 통상의 펄프보다 수분 함량이 적은 약 5cm 두께의 펄프 케이크를 얻기 위해서, 약 0.5bar의 진공을 약 50분 동안 가한다.

수득되는 입자는 이들이 단순히 아라미드와 첨가제 물질과의 혼합물로 구성되지 않고, 첨가제 물질을 방사 도프에 첨가함으로써, 이 첨가제 물질이 중합체와 함께 중합체 및 첨가제 물질의 복합물로 이루어진 입자를 형성한다는 점에서 선행 기술의 입자와는 다르다. 이에 따라, 첨가제 물질은 어떠한 방법으로든 중합체 골격에 직접 결합되고, 기계적 결합, 이온 결합, 수소 결합 및/또는 판데르발스 힘에 의해 중합체 골격 내에 강하게 함유되어 있다. "직접 결합된"이라는 표현은 첨가제 물질이 화학 첨가제, 예를 들면, 가교결합제 또는 기타 보조 물질의 사용 없이 아라미드 중합체에 결합되는 것을 의미한다. 그러므로 첨가제 물질은, 아라미드 중합체를 첨가제 물질이 불용성인 용매에 용해시키는 것 이외에는, 여과 및 세정 방법이나 임의의 기타 기계적 또는 화학적 분리 방법에 의해 중합체로부터 분리될 수 없다. 그러므로, 본 발명의 입자는 유리된(free) 비결합된 첨가제 물질을 함유하지 않거나, 거의 함유하지 않는다. 비결합되거나 가장 약하게 결합된 접착제 물질을 함유하는 선행 기술의 입자에서는, 첨가제 물질이 중합체로부터 쉽게 분리될 수 있다.

첨가제 물질과 중합체 사이의 이러한 특유의 결합으로 인해, 이러한 중합체-첨가제 물질 복합물 입자는 선행 기술의 입자에 비하여 하기의 이점을 갖는다:

- 종이를 형성하는 동안에 첨가제 물질의 보유에 어떠한 문제도 없고, 첨가제 보유를 위한 화학물질이 불필요하기 때문에, 종이 공정을 간소화시킨다는 것. 더욱이, 첨가제를 사용하는 시스템의 오염이 없다.

- 첨가제 물질과 중합체 매트릭스 사이에 최적의 점착력을 달성한다는 것.

- 제품에서 경도, 내절단성, 색상(안료를 사용하는 경우) 및 내마모성과 같은 값의 증가.

얀(yarn) 방사 및 정제에 의한 경로에 비하여 제트 방사 또는 응집 기술의 이점은 훨씬 더 높은 첨가제 함량을 갖는 아라미드 입자가 수득될 수 있다는 것이다. 먼저 얀이 만들어져야 할 경우에는, 높은 첨가제 함량이 수득될 수 없는데(입자 크기, 방사구금 개구 및 연신비에 따라서, 높은 첨가제 함량이 5중량% 초과로 정해진다), 이 이유는 방사 필터의 막힘, 방사구금 개구의 막힘 및 연속적으로 필 라멘트의 파손 때문이다. 만약 그렇게 될 것이 요구된다면, 수득된 생성물은 통상적인 정제를 추가로 받을 수 있다. 본 방법은 도프 내 훨씬 더 높은 함량의 첨가제, 예를 들면, 10중량%, 20중량%이거나 심지어는 40중량%의 첨가제의 사용에 특히 유용하다. 중합체-첨가제 물질 복합물 입자는 상기 입자를 포함하는 용품으로, 보다 바람직하게는 종이, 브레이크 패드, 브레이크 라이닝 또는 개스킷으로 가공될 수 있다.

본 발명은 하기의 비-제한적인 실시예에 의해 추가로 설명된다.

시험 방법

섬유 길이

섬유 길이 측정을 Pulp Expert™ FS(ex Metso)를 사용하여 행하였다. 길이로서는 평균 길이(AL: average length), 길이 가중 길이(LL: length weighted length), 중량 가중 길이(WL: weight weighted length)를 사용하였다. 하첨자 0.25는 길이가 250㎛를 초과하는 입자에 대한 개별적인 값을 의미한다. 미립자의 양은 길이 가중 길이(LL)가 250㎛ 미만인 입자의 분율로서 측정하였다. 이 기기는 섬유 길이를 알고 있는 샘플을 이용하여 검정하였다. 이러한 검정은 표 1에 나타낸 바와 같은 시판되는 펄프로 수행하였다.

[표 1]

SR 결정

2g(건조 중량)의 전혀 건조되지 않은 펄프 섬유를, 로렌츠 앤 웨트리 분쇄기(Lorentz and Wettre desintegrator)에서 250회의 비트(beat) 동안 1ℓ의 물에 분산시켰다. 잘 개열된 샘플을 수득한다. 쇼퍼 리글러(Schopper Riegler, SR) 값을 측정한다.

SSA 측정

트리스타(Tristar) 3000(제조원: Micromeretics)을 사용하여, BET 비표면적 방법에 의해 질소의 흡착을 이용하여 비표면적(m²/g)(SSA)을 측정하였다. 건조 펄프 섬유 샘플을 질소에 의한 플러슁 하에서 200℃에서 30분 동안 건조시켰다.

종이 강도

50%의 펄프/피브릴/피브리드 및 50%의 Twaron^® 6mm 섬유(Twaron^® 1000)로 제조하거나 달리 언급된 바와 같이 하여, 직경 211mm의 핸드 시트(50g/m²)를 제조하였다. 건조된 종이(120℃) 위에서 ASTM D828 및 Tappi T494 om-96에 따라 인장 지수(Nm/g)를 측정하였는데, 여기서 샘플 폭은 15mm이고, 샘플 길이는 100mm이며, 시험 속도는 21℃/65% RH 조건에서 10mm/min이다.

광학 이방성 (액정 상태)

광학 이방성은 편광 현미경 하에서(밝은 화상) 조사하고/하거나 교반하는 동안에 유백광으로서 관찰된다.

상대 점도

샘플을 0.25%(m/v)의 농도로 실온에서 황산(96%)에 용해시켰다. 황산 중에서의 샘플 용액의 유동 시간을 우벨로데 점도계에서 25℃에서 측정하였다. 동일한 조건하에서, 용매의 유동 시간을 마찬가지로 측정한다. 다음에, 관찰한 2개의 유동 시간 간의 비로서 점도 비를 계산한다.

동적 점도

Thermo Electron Rheostress 600 회전 점도계를 사용하여 동적 점도를 측정하였다. 사용한 기하형태는 원뿔각이 4°인 35mm 직경의 콘-플레이트(cone-plate) 이다. 측정은 23℃에서 수행하였다.

원소 분석

원소 분석기 Euro EA3000을 사용하여 탄소, 질소, 수소 및 황 함량을 측정한다. 산소 가스를 이용하여 1000℃에서 주석 컵(tin cup)에서 샘플을 완전 연소시킨다(동적 플래시). 이어서, 형성된 유리(free) 이산화탄소, 물, 질소 가스 및 이산화황의 양을 가스 크로마토그래피로 측정한다.

파라-페닐렌테레프탈아미드 함량을 샘플의 질소 및/또는 탄소 함량으로부터 계산한다.

카올린 함량(%)은 100 - PPTA 함량으로 간주하였다.

안정성은 투명성에 있어서의 국소 변화의 존재에 관하여 용액을 시각적으로 조사하여 판단한다. 탁한 반점은 결정의 형성을 나타낸다.

실시예 1

파라-페닐렌테레프탈아미드의 중합을 160ℓ의 드라이스(Drais) 반응기를 사용하여 수행하였다. 이 반응기를 충분히 건조시킨 후에, CaCl₂ 농도가 2.5중량%인 64ℓ의 NMP/CaCl₂(N-메틸피롤리돈/염화칼슘)를 상기 반응기에 첨가하였다. 이어서, 1522g의 파라-페닐렌디아민(PPD)을 첨가하고, 실온에서 용해시켰다. 이후에, PPD 용액을 5℃로 냉각시키고, 2824g의 테레프탈로일 디클로라이드(TDC)를 첨가하였다. TDC의 첨가 후에, 중합 반응을 45분 동안 계속하였다. 다음에, 중합체 용액을 산화칼슘/NMP-슬러리(NMP 중 780g의 CaO)를 사용하여 중화시켰다. CaO-슬러리의 첨가 후에, 중합체 용액을 추가의 30분 동안 교반하였다. 이러한 중화를 수행하여 중합 동안에 형성된 염산(HCl)을 제거하였다. PPTA 함량이 4.5중량%이고, 상대 점도가 3.0(0.25% H₂SO₄ 중에서)인 겔형 중합체 용액을 수득하였다. 중화 후에, 31.7Kg의 중합체 용액을 반응기로부터 방출시켰다. 42.3Kg의 잔류 용액에, 18Kg의 천연 흑연(Graphit Kropfmuhl AG, 매우 미세하게 분쇄한 AF 96/97, 입자 크기 분포 99.7% < 40㎛, d10 < 40㎛, d50: 8.5-11㎛, d90 < 25㎛) 및 11ℓ의 NMP를 첨가하였다. 상기 혼합물을 30분 동안 교반하고, 이후에 이 용액을 용기로 옮겼다. 흑연이 첨가된 NMP/CaCl₂ 중의 PPTA 용액의 동적 점도는 1s^-1의 전단 속도에서 224Pa·s인 것으로 확인되었다.

상기 용액을 9.9Kg/h로 제트 방사 노즐(방사 홀 500㎛)을 통하여 방사하였다. 물을 225ℓ/h로, 중합체 유동에 수직한 고리-형상의 채널 유동을 통하여 첨가하였다. 90% 흑연과 10% PPTA로 이루어진 피브리드를 수집하고, 이어서 NMP/CaCl₂를 제거하기 위해서 세정하였다. 피브리드는 SSA가 14.2m²/g이고, SR 값이 35 °SR인 것으로 확인되었다. 50%의 이들 피브리드 및 50%의 Twaron 6mm 섬유로 이루어진 종이를 제조하였으며, TI가 2Nm/g로 얻어졌다.

실시예 2

파라-페닐렌테레프탈아미드의 중합을 2.5m³의 드라이스 반응기를 사용하여 수행하였다. 이 반응기를 충분히 건조시킨 후에, CaCl₂ 농도가 2.5중량%인 1098ℓ의 NMP/CaCl₂를 반응기에 첨가하였다. 이어서, 27.20Kg의 파라-페닐렌디아민을 첨가하고, 실온에서 용해시켰다. 이후에, PPD 용액을 5℃로 냉각시키고, 50.26Kg의 테레프탈로일 디클로라이드를 첨가하였다. TDC의 첨가 후에, 중합 반응을 45분 동안 계속하였다. 다음에, 중합체 용액을 산화칼슘/NMP-슬러리(44ℓ의 NMP 중의 13.9Kg의 CaO)를 사용하여 중화시켰다. CaO-슬러리의 첨가 후에, 중합체 용액을 추가의 30분 동안 교반하였다. 이러한 중화를 수행하여 중합 동안에 형성된 염산을 제거하였다. 중화 후에는, 중합체 용액을 320ℓ의 NMP를 사용하여 3.6%로 희석하였다. NMP를 첨가한 후에는, 중합체 용액을 추가의 30분 교반하였다. PPTA 함량이 3.6중량%이고, 상대 점도가 2.5(0.25% H₂SO₄ 중에서)인 겔상 중합체 용액을 수득하였다.

특정량의 카올린(Laude SP20, 입자 크기 분포 98% < 20㎛, d50 = 1.4㎛)을, NMP/CaCl₂ 중의 PPTA 용액이 표 1 및 2에 나타낸 바와 같은 함량으로 충전된 2.5m³의 드라이스 반응기 내에서 혼합하였다. 상기 혼합물을 30분 동안 교반하고, 이후에 카올린으로 충전된 중합체 용액의 일부에 대하여 방사 작업(spinning run)을 수행하였다.

방사 작업 후에, 여분의 양의 카올린을 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같은 함량으로 잔류 용액에 첨가하였다. 다시, 용액의 일부에 대하여 방사 작업을 수행하였다. 건조 생성물(펄프 또는 피브리드)에 대하여 80%의 카올린이 첨가되고 방사될 때까지 이를 반복하였다.

특정 용액을 132Kg/h로 6-홀 제트 방사 노즐(방사 홀 500㎛)을 통하여 방사하여 피브리드로 만들었다. NMP/CaCl₂/물(30중량%/1.2중량%/68.8중량%)을 유량 및 압력이 상이한 중합체 유동에 수직하게 고리-형상의 채널 유동을 통하여 첨가하여, 표 2에 나타낸 바와 같은 상이한 피브리드 유형으로 수득하였다. 이 특정 용액을 표 1에 나타낸 바와 같은 유량으로 20-홀 제트 방사 노즐(방사 홀 350㎛)을 통하여 방사하여 펄프로 만들었다. 이 용액을 보다 낮은 압력의 영역내로 방사하였다. 압력 및 유량이 표 1에 나타낸 바와 같은 공기 제트를 고리-형상의 채널을 통하여 중합체 스트림에 수직하게 동일한 영역으로 별도로 적용하였으며, 공기의 팽창이 일어났다. 이후에, 중합체 스트림의 방향으로의 각도 아래에서 고리-형상의 채널을 통하여 응집 제트(600 또는 900ℓ/h)를 적용함으로써 동일한 영역에서 펄프를 응집하였다(NMP/CaCl₂/물; 30중량%/1.2중량%/68.8중량%).

표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 x% 카올린 및 100 - x% PPTA로 이루어진 피브리드 및 펄프를 수집하고, 이어서 NMP/CaCl₂를 제거하기 위해서 세정하였다. 세정 후에, 펄프 또는 피브리드를 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같은 건조 고체 함량으로 탈수한다. 피브리드 및 펄프를 길이, 비표면적 및 SR 값에 대하여 확인하 고, 일련의 샘플로부터, 원소 분석에 의해 카올린 함량을 분석한다(표 1, 표 2 참조).

실시예 3

파라-페닐렌테레프탈아미드의 중합을 160ℓ의 드라이스 반응기를 사용하여 수행하였다. 이 반응기를 충분히 건조시킨 후에, CaCl₂ 농도가 2.5중량%인 64ℓ의 NMP/CaCl₂를 반응기에 첨가하였다. 이어서, 1522g의 파라-페닐렌디아민을 첨가하고, 실온에서 용해시켰다. 이후에, PPD 용액을 5℃로 냉각시키고, 2823g의 테레프탈로일 디클로라이드를 첨가하였다. TDC의 첨가 후에, 중합 반응을 45분 동안 계속하였다. 다음에, 중합체 용액을 산화칼슘/NMP-슬러리(NMP 중 780g의 CaO)를 사용하여 중화시켰다. CaO-슬러리의 첨가 후에, 중합체 용액을 추가의 30분 동안 교반하였다. 이러한 중화를 수행하여 중합 동안에 형성된 염산을 제거하였다. 중화 후에는, 중합체 용액을 18ℓ의 NMP를 사용하여 3.6%로 희석하였다. NMP를 첨가한 후에, 중합체 용액을 추가의 30분 교반하였다. PPTA 함량이 3.6중량%이고, 상대 점도가 2.3(0.25% H₂SO₄ 중에서)인 겔상 중합체 용액을 수득하였다.

실시예 4

28.6g의 활석(I.M.I. Talco HM 05, 입자 크기 분포 99% < 10㎛, 96% < 5㎛, 65% < 2㎛ 및 32% <1㎛)을 실시예 3의 7.16Kg의 중합체 용액이 담긴 10ℓ의 드라이스 반응기 내에서 혼합하였다. 상기 혼합물을 150rpm에서 30분 동안 교반하고, 이후에, 이 용액을 반응기로부터 방출시켰다. 활석이 첨가된 NMP/CaCl₂ 중의 PPTA 용액의 동적 점도는 전단 속도 1s^-1에서 36Pa·s인 것으로 확인되었다. 1.03kg의 활석을 7.16kg의 PPTA 용액과 혼합하여 동일한 방법으로 두 번째 혼합물을제조하였다. 활석이 첨가된 NMP/ClCl₂ 중의 PPTA 용액의 동적 점도는 전단 속도 1s^-1에서 48Pa·s인 것으로 확인되었다.

활석 함유 용액의 일부, 약 50g을 물/NMP(70중량%/30중량%) 혼합물 중에서 워링(Waring) 블렌더에서 응집하였다. 응집 후에, 10% 및 80%의 활석과 90% 및 20%의 PPTA로 각각 이루어진 펄프형 생성물을 NMP/CaCl₂를 제거하기 위해서 광범위하게 세정하였다. 수득한 여액은 시각적으로 어떠한 유리된 활석도 관찰할 수 없음을 의미하는 완전 투명이었다. 10% 활석/90% PPTA 생성물은 SR 값이 38 °SR이고, LL₀ _.25가 0.48mm인 것으로 확인되었다. 80% 활석/20% PPTA 생성물은 SR 값이 20 °SR이고, LL₀ _.25가 0.47mm인 것으로 확인되었다.

실시예 5

20.7g의 카올린(Laude SP20, 입자 크기 분포 98% < 20㎛, d50: 1.4㎛)을 실시예 3의 5.17Kg의 중합체 용액이 담긴 10ℓ의 드라이스 반응기 내에서 혼합하였다. 상기 혼합물을 150rpm에서 30분 동안 교반하고, 이후에, 이 용액을 반응기로부터 방출시켰다. 카올린이 첨가된 NMP/CaCl₂ 중의 PPTA 용액의 동적 점도는 전단 속도 1s^-1에서 37Pa·s인 것으로 확인되었다. 744g의 카올린을 5.17Kg의 PPTA 용액과 혼합하여 동일한 방법으로 두 번째 혼합물을 제조하였다. 카올린이 첨가된 NMP/CaCl₂ 중의 PPTA 용액의 동적 점도는 전단 속도 1s^-1에서 135Pa·s인 것으로 확인되었다.

카올린 함유 용액의 일부, 약 50g을 물/NMP(70중량%/30중량%) 혼합물 중에서 워링 블렌더에서 응집하였다. 응집 후에, 10% 및 80%의 카올린과 90% 및 20%의 PPTA로 각각 이루어진 펄프상 생성물을 NMP/CaCl₂를 제거하기 위해서 광범위하게 세정하였다. 수득한 여액은 시각적으로 어떠한 유리된 카올린도 관찰할 수 없음을 의미하여, 완전 투명이었다. 10% 카올린/90% PPTA 생성물은 SR 값이 37 °SR이고, LL₀ _.25가 0.47mm인 것으로 확인되었다. 80% 카올린/20% PPTA 생성물은 SR 값이 12 °SR이고, LL₀ _.25가 0.39mm인 것으로 확인되었다.

실시예 6

137.3g의 광물 섬유(Lapinus Fibres, RF 2197, 섬유 길이 400 +/- 100㎛)를 실시예 3의 5.17Kg의 중합체 용액이 담긴 10ℓ의 드라이스 반응기 내에서 혼합하였다. 상기 혼합물을 150rpm에서 30분 동안 교반하고, 이후에, 이 용액을 반응기로부터 방출시켰다.

광물 섬유 함유 용액의 일부, 약 50g을 물/NMP(70중량%/30중량%) 혼합물 중에서 워링 블렌더에서 응집하였다. 응집 후에, 40% 광물 섬유 및 60% PPTA로 이루어진 펄프상 생성물을 NMP/CaCl₂를 제거하기 위해서 광범위하게 세정하였다. 펄프상 생성물은 SR 값이 17 °SR이고, LL₀ _.25가 0.51mm인 것으로 확인되었다. 50%의 상기 펄프상 생성물 및 50%의 Twaron 6mm 섬유로 이루어진 종이(50g/m²)를 제조하였으며, TI가 1.35Nm/g로 얻어졌다.

실시예 7

822g의 광물 섬유(Lapinus Fibres, RF 2197, 섬유 길이 400 +/- 100㎛)을 실시예 3의 5.17 Kg의 중합체 용액이 담긴 10ℓ의 드라이스 반응기 내에서 혼합하였다. 상기 혼합물을 150rpm에서 30분 동안 교반하고, 이후에, 이 용액을 반응기로부터 방출시켰다. 광물 섬유가 첨가된 NMP/CaCl₂ 중의 PPTA 용액의 동적 점도는 전단 속도 1 s^-1에서 300Pa·s인 것으로 확인되었다.

광물 섬유 함유 용액의 일부, 약 50g을 물/NMP(70중량%/30중량%) 혼합물 중에서 워링 블렌더에서 응집하였다. 응집 후에, 80% 광물 섬유 및 20% PPTA로 이루어진 펄프상 생성물을 NMP/CaCl₂를 제거하기 위해서 광범위하게 세정하였다. 펄프상 생성물은 SR 값이 12 °SR이고, LL₀ _.25가 0.50mm인 것으로 확인되었다.

실시예 8

파라-페닐렌테레프탈아미드의 중합을 실시예 3에서와 동일한 방법으로 수행하였다. PPTA 함량이 3.6중량%이고, 상대 점도가 2.1(0.25% H₂SO₄ 중)인 겔상 중합체 용액을 수득하였다.

30.5g의 규조토(EachlePicher, Celatom^® MN-23, 입자 크기 분포 0.3% > 44㎛(325메쉬))를, 상대 점도가 2.1(0.25% H₂SO₄ 중에서)인, NMP/CaCl₂ 중의 3.6% PPTA 중합체 용액 7.63Kg이 담긴 10ℓ의 드라이스 반응기 내에서 혼합하였다. 상기 혼합물을 150rpm에서 30분 동안 교반하고, 이후에, 이 용액을 반응기로부터 방출시켰다. Celatom이 첨가된 NMP/CaCl₂ 중의 PPTA 용액의 동적 점도는 전단 속도 1s^-1에서 22Pa·s인 것으로 확인되었다. 1.10Kg의 Celatom을 7.63Kg의 PPTA 용액과 혼합하여 동일한 방법으로 두 번째 혼합물을 제조하였다. Celatom이 첨가된 NMP/CaCl₂ 중의 PPTA 용액의 동적 점도는 전단 속도 1s^-1에서 38Pa·s인 것으로 확인되었다.

Celatom 함유 용액의 일부, 약 50g을 물/NMP(70중량%/30중량%) 혼합물 중에서 워링 블렌더에서 응집하였다. 응집 후에, 10% 및 80%의 Celatom과 90% 및 20%의 PPTA로 각각 이루어진 펄프상 생성물을 NMP/CaCl₂를 제거하기 위해서 광범위하게 세정하였다. 수득한 여액은 시각적으로 어떠한 유리된 Celatom도 관찰할 수 없음을 의미하는 완전 투명이었다. 10% Celatom/90% PPTA 생성물은 SR 값이 29 °SR이고, LL₀ _.25가 0.49mm인 것으로 확인되었다. 80% Celatom/20% PPTA 생성물은 SR 값이 13 °SR이고, LL₀ _.25가 0.47mm인 것으로 확인되었다.

실시예 9

황산 중(99.8%)의 20중량% SiO₂/MgO₂(70/30중량%) 분산액을 60g/h로 황산 중의 19.8중량% PPTA 용액(606 g/h) 내로 주입하였다. 상기 PPTA/SiO₂ 용액을 제트 방사 노출을 통하여 압출하였다. 노즐 온도는 90℃이었으며, 공기 압력 7bar, 응집제 (물) 압력 6bar, 물 유량 600ℓ/h이었다. 방사 후에, 물이 담긴 60ℓ 용기 안에 섬유를 수집하고, 이 물을 깨끗한 물로 2회 교체하였다. 섬유의 상대 점도는 4.1이었다. 섬유 길이는 1cm 미만이었으며, pH는 중성이었다. SiO₂ 함량은 4.3%이었다.

방사 후에는, 물 제트(18℃)와 함께, 깔때기를 통하여 수동으로 첨가함으로써 스프라우트 발드론(Sprout Waldron)사의 실험실용 정제기에 젖은 섬유를 공급하였으며, 그 결과, 제1 정제 통과에 대하여 컨시스턴시가 약 0.125%로 얻어졌다. 이후에, 이들 섬유를 체판(seive table) 상에서 탈수하여 0.25g/ℓ의 농도로 농축시켰다. 제2 정제 단계는 펄프를 정제기로 순환시키고, 요구되는 길이가 달성될 때까지 플레이트들 간의 간격 폭을 좁힘으로써 수행하였다. 정제 후에, 펄프는 2.6%의 SiO₂를 함유하였다. Kajaani(WL₀ _.25 mm)에 의해 측정된 펄프 길이는 1.36이었으며, SSA는 3.96m²/g이었다. 이 시트의 색상은 첨가제 SiO₂를 함유하지 않은 시트의 색상보다 분명히 더 어두웠다.

실시예 10

실시예 2의 샘플 M으로부터의 피브리드(카올린(SR 40)이 40% 결합됨) 및 Twaron^® 숏컷 섬유(short cut fiber)(6mm)로 핸드 시트를 제조하였다. 12.8g의 젖은 피브리드(0.91g의 건조 PPTA + 0.61g의 카올린 및 나머지는 물로 이루어짐)를 0.91g의 6mm 섬유와 혼합하였다. 총 보유율(retention)(건조 후 보유된 질량의 양/첨가된 건조 질량)은 93%이었으며, 종이의 인장 지수는 25.9Nm/g이었다(표 3 참고).

실시예 11

실시예 2의 샘플 P로부터의 피브리드(카올린(SR 28)이 80% 결합됨) 및 Twaron^? 숏컷 섬유(6mm)로 핸드 시트를 제조하였다. 20.7g의 젖은 피브리드(0.91g의 PPTA + 3.64g의 카올린 및 나머지는 물로 이루어짐)를 0.91g의 6mm 섬유와 혼합하였다. 총 보유율(건조 후 보유된 질량/첨가된 질량의 양)은 102%이었으며, 종이의 인장 지수는 12.4Nm/g이었다(표 3 참고).

비교예 1

100% PPTA 피브리드(SR39), 카올린 분말 및 Twaron® 숏컷 섬유(6mm)로 핸드 시트를 제조하였다. 3.64g의 카올린 분말을 0.91g의 PPTA 및 0.91g의 6mm Twaron^® 섬유와 혼합하였다. 총 보유율은 겨우 45%이었다(표 3 참고).

본 비교예는 카올린이 피브리드에 결합되어 있지 않을 경우, 종이 중량이 유사한 실시예 9로부터의 종이에 비하여, 카올린의 보유율이 낮으며, 낮은 인장 강도를 갖는 종이가 수득됨을 보여준다.

실시예 12

실시예 2의 샘플 N으로부터의 피브리드(카올린(SR 63)이 40% 결합됨) 및 Twaron^? 숏컷 섬유(6mm)로 핸드 시트를 제조하였다. 12.8g의 젖은 피브리드(0.91g의 건조 PPTA + 0.61g의 카올린 및 나머지는 물로 이루어짐)를 0.91g의 6mm 섬유와 혼합하였다. 총 보유율(건조 후 보유된 질량/첨가된 질량의 양)은 89%이었으며, 종이의 인장 지수는 36.8Nm/g이었다(표 4 참고).

비교예 2

100% PPTA 피브리드(SR 57), 카올린 분말 및 Twaron^? 숏컷 섬유(6mm)로 핸드 시트를 제조하였다. 0.62g의 카올린 분말을 0.91g의 PPTA 및 0.91g의 6mm Twaron^? 섬유와 혼합하였다. 총 보유율은 82%이었으며, 인장 지수(29.5Nm/g)는 실시예 11에서보다 훨씬 더 낮았다(표 4 참고).

비교예 3

100% PPTA 피브리드(SR 57), 카올린 분말 및 6mm의 Twaron^? 숏컷 섬유(6mm)로 핸드 시트를 제조하였다. 3.64g의 카올린 분말을 0.91g의 PPTA 및 0.91g의 6mm Twaron^? 섬유와 혼합하였다. 총 보유율은 종이 중량을 기준으로 겨우 45%이었으며, 인장 지수는 20.4Nm/g이었다(표 4 참고).

이들 비교예는 카올린이 피브리드에 결합되어 있지 않을 경우, 이의 보유율과 수득한 종이 강도 둘 다 실시예 12와 비교하여 더 낮다는 것을 보여준다. 더 많은 카올린을 첨가함에 따라(비교예 3), 동일한 종이 중량 및 동일한 카올린 함량이 실현되지만, 인장 강도가 훨씬 더 낮다.

실시예 13

파라-페닐렌테레프탈아미드의 중합을 160ℓ의 드라이스 반응기를 사용하여 수행하였다. 이 반응기를 충분히 건조시킨 후에, CaCl₂ 농도가 2.5중량%인 64ℓ의 NMP/CaCl₂를 상기 반응기에 첨가하였다. 이어서, 1522g의 파라-페닐렌디아민을 첨가하고, 실온에서 용해시켰다. 이후에, PPD 용액을 5℃로 냉각시키고, 2812g의 테레프탈로일 디클로라이드(고체)를 첨가하였다. TDC의 첨가 후에, 중합 반응을 45분 동안 계속하였다. 다음에, 중합체 용액을 산화칼슘/NMP-슬러리(NMP 중의 777g의 CaO)를 사용하여 중화시켰다. CaO-슬러리의 첨가 후에, 중합체 용액을 추가의 30분 동안 교반하였다. 이러한 중화를 수행하여 중합 동안에 형성된 염산을 제거하였다. PPTA 함량이 4.5중량%이고, 상대 점도가 2.2(0.25% H₂SO₄ 중에서)인 겔상 중합체 용액을 수득하였다.

표 5에 따라 상이한 양의 카올린(Laude SP20, 입자 크기 분포 98% < 20㎛, d50 = 1.4㎛)을 4Kg의 중합체 용액이 담긴 10ℓ의 드라이스 반응기 내에서 혼합하였다. 상기 혼합물을 200rpm에서 15분 동안 교반하고, 이후에 이 용액을 반응기로부터 방출시켰다. 방출 후에, 도프의 안정성에 대하여 평가하였으며, 결과는 표 6에 나타나 있다.

백분율 카올린은 고체 총량(즉, 카올린 + PPTA)의 카올린 중량%로서 계산하였다.

실시예 14

2.823Kg의 테레프탈로일 디클로라이드(액체) 및 780g의 CaO를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13의 절차를 반복하였다. PPTA 함량이 4.5중량%이고, 상대 점도가 2.4(0.25% H₂SO₄ 중에서)인 겔상 중합체 용액을 수득하였다. 실시예 13에 기재한 바와 같이 이 도프에 카올린을 첨가하였으며, 결과가 표 6에 나타나 있다.

실시예 15

2.823Kg의 테레프탈로일 디클로라이드(고체) 및 780g의 CaO를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13의 절차를 반복하였다. PPTA 함량이 4.5중량%이고, 상대 점도가 2.6(0.25% H₂SO₄ 중에서)인 겔상 중합체 용액을 수득하였다. 실시예 13에 기재한 바와 같이 이 도프에 카올린을 첨가하였으며, 결과가 표 6에 나타나 있다.

실시예 16

파라-페닐렌테레프탈아미드의 중합을 2.5m³의 드라이스 반응기를 사용하여 수행하였다. 이 반응기를 충분히 건조시킨 후에, CaCl₂ 농도가 2.5중량%인 1105ℓ의 NMP/CaCl₂를 반응기에 첨가하였다. 이어서, 30.00Kg의 파라-페닐렌디아민을 첨가하고, 실온에서 용해시켰다. 이후에, PPD 용액을 5℃로 냉각시키고, 55.49Kg의 테레프탈로일 디클로라이드를 첨가하였다. TDC의 첨가 후에, 중합 반응을 45분 동안 계속하였다. 다음에, 중합체 용액을 산화칼슘/NMP-슬러리(44ℓ의 NMP 중의 15.3Kg의 CaO)를 사용하여 중화시켰다. CaO-슬러리의 첨가 후에, 중합체 용액을 추가의 30분 동안 교반하였다. 이러한 중화를 수행하여 중합 동안에 형성된 염산을 제거하였다. 중화 후에는, 중합체 용액을 NMP를 사용하여 4.0%로 희석하였다. PPTA 함량이 5.0중량%이고, 상대 점도가 2.7(0.25% H₂SO₄ 중에서)인 겔상 중합체 용액을 수득하였다.

상기 중합체 용액에, 195ℓ의 NMP 중의 43.7Kg의 카올린(Laude SP20, 입자 크기 분포 98% < 20㎛, d50 = 1.4㎛)를 첨가하고, 추가의 30분 동안 교반하였으며, 그 결과, 세정 및 건조된 생성물 내의 카올린 함량이 40%로 수득되었다.

방사 작업 후에, 여분의 양의 카올린을 잔류 용액에 첨가하였으며, 그 결과, 세정 및 건조된 생성물 내의 카올린 함량이 80%로 수득되었다. 중합체 용액 도프의 안정성이 표 6에 나타낸 바와 같이 평가되었다.

상기 실시예 13 내지 16은 하기의 결과를 나타내었다:

모든 실시예에서, 도프의 안정성은 적어도, 충전제를 함유하지 않은 도프만큼 우수하였다. 놀랍게도, 다수의 예에서는, 카올린 충전제를 함유하지 않은 도프와 비교하여 안정성이 훨씬 개선되었다.

Claims

i) 도프(dope)를 제트 방사하여 펄프, 피브릴 또는 피브리드를 수득하거나(여기서, 도프의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 총 100중량%에 대해, 조성물의 4 내지 75중량%는 2 내지 80중량%의 파라-아라미드 중합체 및 20 내지 98중량%의 고체 첨가제 물질로 이루어지고, 상기 아라미드 중합체는 상기 용매에 용해되어 있다);

ii) 침강 중합체-첨가제 복합물 입자들이 소성 변형 단계에 있는 동안에 상기 침강 중합체-첨가제 복합물 입자에 전단력이 가해지도록 중합체 용액을 고정자를 통하여 회전자 상에 도포하는 회전자-고정자 장치를 사용하여 도프를 응집시킴으로써, 도프로부터 중합체-첨가제 복합물 입자를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 도프를 제트 방사 노즐을 통하여 방사하여 중합체 스트림을 수득하고, 이와 같이 수득한 중합체 스트림을, 상기 중합체 스트림에 수직인 응집 속도의 벡터가 5m/s 이상인 각도로 응집제를 사용하여 타격하여 상기 중합체 스트림을 파라-아라미드 피브리드 필름으로 응집시킴으로써, 중합체-첨가제 물질 복합물의 피브리드 필름을 제조하는 방법.
제1항에 있어서,

i) 가스 스트림 하에서 제트 스핀 노즐을 사용하여 도프를 펄프 또는 피브릴로 전환시키고, 이어서

ii) 응집 제트(coagulation jet)를 사용하여 상기 펄프 또는 피브릴을 응집시킴으로써, 중합체-첨가제 물질 복합물의 펄프 또는 피브릴을 제조하는 방법.
총 100중량%에 대해, 2 내지 80중량%의 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)와 20 내지 98중량%의 고체 첨가제 물질로 이루어진 4 내지 75중량%의 조성물을 포함하고, 여기서 상기 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)는 알칼리 또는 알칼리 토류 염화물, 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매와의 혼합물 중에 용해되어 있는, 제1항의 방법에 사용하기에 적합한 도프.
제4항에 있어서, 물, 용매 및 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)의 아미드 그룹 몰당 0.7mol의 알칼리 또는 알칼리 토류 염화물 내지 하기 혼합물 중량을 기준으로 7.5중량%의 알칼리 또는 알칼리 토류 염화물의 혼합물 중의 1 내지 8중량%의 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)로 필수적으로 이루어지고, 형성된 염산의 50중량% 이상은 중화되어, 중화가 없는 경우의 상기 중합체 용액의 동적 점도보다 계수(factor)가 3 이상 작은 동적 점도를 갖는 용액을 수득하는, 도프.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 용매가 NMP/CaCl₂인, 도프.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 첨가제 물질이 비-섬유상 첨가제 물질 또는 비-아라미드 섬유상 첨가제 물질인, 도프.
i) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염화물, 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매의 혼합물 중에서 파라-방향족 디아민 단량체 및 파라-방향족 디카복시산 할라이드 단량체의 용액을 제조하는 단계;

ii) 상기 단량체들을 파라-아라미드 중합체로 중합하는 단계 및

iii) 단계(ii)와 동시에, 또는 단계(ii)에 따라, 또는 단계(ii) 이후에, 중합체-첨가제 생성물이 되도록, 기계적 결합, 이온 결합, 수소 결합 및/또는 판데르발스 결합에 의해 상기 중합체에 직접 결합시키기에 적합한 고체 첨가제 물질(여기서, 상기 첨가제는, 첨가제 물질이 불용성인 용매에 아라미드 중합체를 용해시키는 것 이외에는, 여과 및 세정 방법이나 임의의 기타 기계적 또는 화학적 분리 방법에 의해 상기 중합체로부터 분리될 수 없다)을 첨가하여 도프를 수득하는 단계

에 의한, 제4항 또는 제5항에 따른 도프의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 중합체-첨가제 물질 복합물 입자로서,

상기 입자는 펄프, 피브릴 또는 피브리드이고, 상기 입자는 건조 중량을 기준으로 하여 2 내지 95중량%의 파라-아라미드 중합체 및 20 내지 98중량%의 고체 첨가제 물질을 포함하고, 상기 아라미드 중합체는 기계적 결합, 이온 결합, 수소 결합 및/또는 판데르발스 결합에 의해 첨가제 물질에 직접 결합되어 있고, "직접 결합"이라는 표현은 첨가제 물질이 불용성인 용매에, 아라미드 중합체를 용해시키는 것 이외에는, 여과 및 세정 방법이나 임의의 기타 기계적 또는 화학적 분리 방법에 의해 첨가제가 중합체로부터 분리될 수 없음을 의미하는, 중합체-첨가제 물질 복합물 입자.
제9항의 중합체-첨가제 물질 복합물 입자를 포함하는 용품.
제9항의 중합체-첨가제 물질 복합물 입자를 포함하는, 종이.
제2항에 있어서, 상기 중합체 스트림에 수직인 응집 속도의 벡터가 10m/s 이상인 것을 특징으로 하는, 중합체-첨가제 물질 복합물의 피브리드 필름을 제조하는 방법.
제9항의 중합체-첨가제 물질 복합물 입자를 포함하는, 브레이크 패드.
제9항의 중합체-첨가제 물질 복합물 입자를 포함하는, 브레이크 라이닝.
제9항의 중합체-첨가제 물질 복합물 입자를 포함하는, 개스킷.