CN100529205C - 全芳族聚酰胺纤维及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有优异的机械物性(韧性因数)、在制丝步骤中可以以良好的工艺稳定性进行制造的全芳族聚酰胺纤维，该纤维含有全芳族聚酰胺、相对于100质量份该全芳族聚酰胺为0.05-20质量份的层状粘土矿物颗粒例如锂蒙脱石、皂石、富镁蒙脱石、贝得石、蒙脱石和膨润性云母等颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及含有层状粘土矿物的全芳族聚酰胺纤维及其制造方法。更具体地说，本发明涉及含有层状粘土矿物，具有得到改善的机械特性、特别是得到改善的韧性的全芳族聚酰胺纤维及其制造方法。
背景技术
近年来，人们对于使聚合物具有高附加值以及提高其性能寄予了很大的关心。为了使聚合物具有高附加值、具有高性能，人们正积极开发使聚合物中含有填料(填充剂)而得到的复合材料。目前，已知为了提高聚合物的机械特性和耐热性，以纤维状、针状的填料作为强化用填充剂使用，由此可使聚合物材料的拉伸强度、弹性模量、弯曲强度、热尺寸稳定性、蠕变特性提高，改善翘曲，使耐磨性、表面硬度、耐热性、耐冲击性等各种物性得到提高。
但是，已知复合材料的强度除受作为复合材料基质的聚合物以及作为填充剂使用的填料本身的强度影响之外，还受填料和聚合物的界面粘合性的很大影响，聚合物与填料的浸润性好与不好不仅对制造的难易程度有影响，而且对产品的强度也有影响。基于上述理由，作为材料，即使使用显示高强度、高弹性的填料或聚合物，也未必会得到强度优异的复合材料。
并且，通常已知含有填料的复合材料具有伸长率低的缺点。
另一方面，人们迫切希望进一步提高全芳族聚酰胺纤维(以下可称为“芳族聚酰胺纤维”)制丝步骤中的工艺稳定性和品质(防单丝断裂性)。通常已知工业上芳族聚酰胺纤维的评价参数是韧性因数(TF)。韧性因数(TF)由以克/旦尼尔单位测定的拉伸强度(T’)与伸长率(E％)的平方根的积(TF＝T’×E1/2)表示。可知当为该韧性因数高的纤维时，拉伸步骤中纤维对拉伸辊的卷缠减少，结果，所得丝中的单丝断裂减少，拉伸步骤的稳定性提高，所得纤维丝条的品质提高。
已知使纤维的机械强度提高的方法例如有通过拉伸使纤维的取向度提高的方法，但已知采用这样的方法时，在拉伸强度提高的同时伸长率下降，因此难以制造韧性因数高的长丝。
以往，为改善聚酰胺纤维的机械物性和尺寸稳定性，有人提出含有层状粘土矿物作为填料(参照日本特开平3-81364号公报、日本特开平4-209822号公报、日本特开平8-3818号公报)。但是，它们都是以热塑性聚酰胺为对象的，这些文献中并没有公开过对作为非热塑性聚酰胺的全芳族聚酰胺纤维使用层状粘土矿物的内容。
为了提高全芳族聚酰胺的机械特性和耐热性，有人研究了使用层状粘土矿物作为填料的方法。例如，日本特开平11-236501号公报中公开了以下的方法：将含有二胺单体的水溶液与酰基化二羧酸单体的可溶于水的有机溶剂溶液混合，进行上述单体的缩聚，此时使粘土矿物在水溶液或有机溶剂溶液中共存，由此得到可用作高耐热材料的全芳族聚酰胺复合材料；日本特开平11-255893号公报中公开了以下的方法：在由可将层状粘土矿物完全溶解的溶剂制成的层状粘土矿物溶液中，使全芳族聚酰胺进行溶液聚合，高效得到复合物；日本特开平11-256034号公报中提出了以下的方法：通过从含有全芳族聚酰胺、层状粘土矿物和有机溶剂的溶液中除去上述有机溶剂，使层状粘土矿物高度微分散于全芳族聚酰胺中，得到机械物性提高的全芳族聚酰胺复合物。
但是，从现有技术文献中并不能获知以下内容：通过含有层状粘土矿物作为填料，使全芳族聚酰胺纤维的机械物性提高，以及含有层状粘土矿物作为填料，由此可得到具有高韧性因数的全芳族聚酰胺纤维。
发明内容
本发明的目的在于提供具有高的机械物性、特别是高的韧性因数，在制丝步骤中具有良好的工艺稳定性、可制丝的全芳族聚酰胺纤维以及工业化制造该全芳族聚酰胺纤维的方法。
通过本发明人的研究，发现对含有全芳族聚酰胺和层状粘土矿物的纺丝溶液进行湿式纺丝并拉伸而得到的拉伸取向的全芳族聚酰胺纤维具有优异的机械特性、特别是具有优异的韧性因数。更令人惊异的是：本发明人发现上述层状粘土矿物的各层在纤维中不是完全均匀地分散，而是通过使层状粘土矿物分布密度较大的多个区域散在地分布于构成纤维的芳族聚酰胺聚合物基质中，由此可进一步增大层状粘土矿物颗粒带来的提高纤维机械特性、特别是韧性因数的效果。
本发明的拉伸取向的全芳族聚酰胺纤维的特征在于含有特定的树脂组合物，该树脂组合物含有由全芳族聚酰胺聚合物形成的基质和层状粘土矿物颗粒，其中所述层状粘土矿物颗粒以相对于100质量份基质为0.05-20质量份的比例分散分布于上述基质中。
本发明的全芳族聚酰胺纤维中，优选在上述全芳族聚酰胺基质中散在分布着上述层状粘土矿物颗粒分布密度比较大的多个区域。
本发明的全芳族聚酰胺纤维中，将上述全芳族聚酰胺纤维沿其纤维轴切断，将该纵切面在电子显微镜下以10万倍放大倍率观察，对于25μm2的观察截面积S2，测定由于上述层状粘土矿物颗粒的影响而可见纤维截面的状态发生变化的多个区域的总面积S1，优选由下式(1)所规定的上述层状粘土矿物颗粒在上述纤维内的分散度Y：
Y＝(S1/S2)×100％ (1)
在0.1-40％的范围内。
本发明的全芳族聚酰胺纤维中，优选上述层状粘土矿物含有至少一种选自锂蒙脱石、皂石、富镁蒙脱石、贝得石、蒙脱石和膨润性云母的矿物。
本发明的全芳族聚酰胺纤维中，优选上述层状粘土矿物颗粒用插入剂实施处理。
本发明的全芳族聚酰胺纤维中，优选上述层状粘土矿物颗粒的平均层厚为10-500nm。
本发明的全芳族聚酰胺纤维中，优选上述层状粘土矿物颗粒的由下式(2)规定的取向度A为50％以上：
A＝[(180-w)/180]×100％ (2)
(式(2)中，w表示上述层状粘土矿物颗粒的X射线分析中，沿上述层状粘土矿物颗粒的(001)面的反射峰的德拜环测定的强度分布的半峰宽)。
本发明的全芳族聚酰胺纤维中，优选上述全芳族聚酰胺纤维的拉伸强度(T)与除了不含上述层状粘土矿物颗粒、其它与上述全芳族聚酰胺纤维完全相同的对比全芳族聚酰胺纤维的拉伸强度(T0)之比(T/T0)为1.1以上。
本发明的全芳族聚酰胺纤维中，优选上述全芳族聚酰胺纤维的伸长率(E)与除了不含上述层状粘土矿物颗粒、其它与上述全芳族聚酰胺纤维完全相同的对比全芳族聚酰胺纤维的伸长率(E0)之比(E/E0)为1.1以上。
本发明的全芳族聚酰胺纤维中，优选上述全芳族聚酰胺纤维的由下式(3)规定的韧性因数(TF)为30以上：
TF＝T’×E’1/2 (3)
(上式(3)中，T’表示上述全芳族聚酰胺纤维以g/1.1dtex为单位时的拉伸强度数值，E’表示上述全芳族聚酰胺纤维以％为单位时的伸长率数值)。
本发明的全芳族聚酰胺纤维中，优选上述全芳族聚酰胺纤维的韧性因数(TF)与除了不含上述层状粘土矿物颗粒、其它与上述全芳族聚酰胺纤维完全相同的对比全芳族聚酰胺纤维的韧性因数(TF0)之比TF/TF0为1.1以上。
本发明的全芳族聚酰胺纤维中，优选上述层状粘土矿物颗粒在其层间具有有机鎓离子。
本发明的全芳族聚酰胺纤维中，优选全芳族聚酰胺选自间-全芳族聚酰胺。
本发明的拉伸取向的全芳族聚酰胺纤维的制造方法的特征在于：将含有溶剂、全芳族聚酰胺、相对于100质量份上述全芳族聚酰胺为0.05-20质量份的层状粘土矿物颗粒的纺丝原液通过喷丝板，纺制成纤维状挤出到水性凝固浴中，使上述挤出的纤维状原液流凝固，将形成的未拉伸纤维在湿式气氛中拉伸，将所得拉伸纤维进行干燥热处理。
本发明的全芳族聚酰胺纤维的制造方法中，优选上述纺丝原液是将溶液A与溶液B混合来制造，其中溶液A含有上述溶剂的一部分、上述全芳族聚酰胺的一部分、以及相对于100质量份上述全芳族聚酰胺部分为30-300质量份的层状粘土矿物颗粒，溶液B含有上述溶剂的剩余部分和全芳族聚酰胺的剩余部分；且满足下述要件(1)和(2)：
(1)溶液A在剪切速度0.1秒-1时的粘度为剪切速度10秒-1时的粘度的15-80倍，以及
(2)在剪切速度0.1秒-1下，溶液A的粘度为溶液B的粘度的4-20倍。
本发明的全芳族聚酰胺纤维的制造方法中，优选上述纺丝原液中全芳族聚酰胺的浓度为0.1-30％质量。
本发明的全芳族聚酰胺纤维的制造方法中，优选上述湿式气氛中对上述未拉伸纤维的拉伸倍率在其最大拉伸倍率的0.3-0.6倍的范围内。
本发明的全芳族聚酰胺纤维的制造方法中，优选上述溶剂选自酰胺系极性溶剂。
本发明的全芳族聚酰胺纤维的制造方法中，优选上述全芳族聚酰胺选自间-全芳族聚酰胺。
附图简述
图1是本发明的全芳族聚酰胺纤维的一个例子的截面电子显微镜照片。
实施发明的最佳方式
本发明所用全芳族聚酰胺的构成其重复单元主要骨架的芳环互相通过酰胺键连接而成，特别优选选自间-全芳族聚酰胺。所述全芳族聚酰胺通常可通过将芳族二甲酰二卤和芳族二胺在它们的溶液中进行低温溶液聚合或界面聚合来制造。
本发明中使用的二胺成分优选含有例如对苯二胺、2-氯对苯二胺、2，5-二氯对苯二胺、2，6-二氯对苯二胺、间苯二胺、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜等的一种以上，但并不限于此。这些二胺化合物中，优选使用对苯二胺、间苯二胺和3，4’-二氨基二苯醚。
本发明中使用的芳族二甲酰二卤成分优选含有例如间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、2-氯对苯二甲酰二氯、2，5-二氯对苯二甲酰二氯、2，6-二氯对苯二甲酰二氯、2，6-萘二甲酰二氯等的一种以上，但不限于此。这些芳族二甲酰二卤中，优选使用对苯二甲酰二氯和/或间苯二甲酰二氯。
上述全芳族聚酰胺中，优选使用聚间苯二甲酰间苯二胺、共聚对亚苯基/3，4’-二羟基二亚苯基对苯二甲酰胺，特别优选使用聚间苯二甲酰间苯二胺。
使全芳族聚酰胺聚合并制造纺丝原液时所使用的溶剂可以使用例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺等有机极性酰胺系溶剂，四氢呋喃和二噁烷等水溶性醚化合物，甲醇、乙醇和乙二醇等水溶性醇化合物，丙酮和甲基乙基酮等水溶性酮化合物，以及乙腈和丙腈等水溶性腈化合物等的至少一种，但并不限于此。上述溶剂可以是2种以上上述化合物的混合液。本发明方法所使用的上述溶剂优选是脱水的溶剂。
这种情况下，为了提高溶解性，可以在聚合前、聚合中间、或聚合终止时将适量的以往公知的无机盐添加到聚合混合液中。所述无机盐例如有氯化锂、氯化钙等。
由上述二胺成分和上述酰卤成分制造全芳族聚酰胺时，优选将这些二胺成分与酰卤成分的摩尔比控制在0.90-1.10，更优选0.95-1.05。
本发明中使用的全芳族聚酰胺的分子末端可以封端。使用封端剂进行封端时，该封端剂例如有邻苯二甲酰氯及其取代物、胺成分采用苯胺及其取代物。
通常，酰卤与二胺的反应中，为了捕获生成的卤化氢等酸，可以结合使用脂族胺、芳族胺和季铵盐。
上述聚合反应终止后，可根据需要向反应混合物中添加碱性无机化合物例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氧化钙等，使其进行中和反应。
对本发明的全芳族聚酰胺的制造反应条件没有特别限定。酰卤与二胺的反应通常迅速进行，反应温度为-25℃至100℃，优选-10℃至80℃。
将上述得到的全芳族聚酰胺聚合物加入到醇或水等非溶剂中，使其沉淀，可以以浆状絮片的形式取出。可将该聚合物絮片再次溶解于溶剂中，将该溶液供给湿式纺丝，也可以将聚合反应得到的溶液直接用作纺丝用溶液。再次溶解时所使用的溶剂只要是溶解该全芳族聚酰胺的溶剂即可，没有特别限定，优选使用上述全芳族聚酰胺聚合时所使用的溶剂。
接着，本发明中使用的层状粘土矿物具有阳离子交换能力，并且，层间摄入水时显示膨润的性质，优选使用蒙脱石型粘土矿物和膨润性云母。层状粘土矿物的具体例子有：作为蒙脱石型粘土矿物的锂蒙脱石、皂石、富镁蒙脱石、贝得石、蒙脱石(它们可以是天然的也可以是化学合成的)、以及它们的取代物、衍生物或混合物。另外，膨润性云母有经化学合成、层间具有Li、Na离子的合成膨润性云母或它们的取代物、衍生物或混合物。
本发明中，优选使用用含有有机鎓离子的表面处理剂(插入剂)处理上述层状粘土矿物颗粒而得到的物质。通过用该有机鎓离子进行处理，所得层状粘土矿物颗粒在全芳族聚酰胺、基质中的分散性提高，可以提高长丝形成性和所得纤维的韧性因数。
上述表面处理中所使用的有机锚离子优选选自具有下式(1)
(R1、R2、R3和R4各自独立，为碳原子数为1-30的烷基或由-(CH2CH2O)nH表示的羟基聚氧乙烯基。)
所示化学结构的季铵离子。这里，R1、R2、R3和R4表示的碳原子数为1-30的烷基中，优选碳原子数为1-18的烷基。
优选使用的季铵化合物例如有：十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、油基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、二油基二甲基氯化铵、十二烷基二乙基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、油基二甲基苄基氯、三辛基甲基氯化铵、羟基聚氧丙烯基甲基二乙基氯化铵、羟基聚氧乙烯基十二烷基二甲基氯化铵、羟基聚氧乙烯基十四烷基二甲基氯化铵、羟基聚氧乙烯基十六烷基二甲基氯化铵、羟基聚氧乙烯基十八烷基二甲基氯化铵、羟基聚氧乙烯基油基二甲基氯化铵、二羟基聚氧乙烯基十二烷基甲基氯化铵、双(羟基聚氧乙烯基)十四烷基甲基氯化铵、双(羟基聚氧乙烯基)十六烷基甲基氯化铵、双(羟基聚氧乙烯基)十八烷基甲基氯化铵以及双(羟基聚氧乙烯基)油基甲基氯化铵等，但不限于这些。
用有机鎓离子对层状粘土矿物颗粒进行处理的方法通常有：将1重量份层状粘土矿物颗粒、1-10重量份有机鎓离子在水中混合，然后将该混合物干燥。水的周量优选为层状粘土矿物的1-100倍。混合时的温度优选为30-70℃，混合时间优选为0.5-2小时。干燥条件优选在70-100℃常压干燥3天，真空干燥2天。
优选本发明的全芳族聚酰胺纤维中的层状粘土矿物颗粒的平均层厚为500nm以下，特别优选为200nm以下。这里所述层状粘土矿物的平均层厚是在对纤维的纵切面进行电子显微镜测定(倍率10万倍)中，对在25μm2截面积中观察到的全部层状粘土矿物颗粒测定的层厚的平均值。层状粘土矿物的平均层厚比500nm大，则难以确保所得树脂组合物在制丝时的成型稳定性。另一方面，如果要将层状粘土矿物颗粒分散到分子水平，则为了确保层状粘土矿物颗粒的增稠效果和分散性，必须使纺丝原液的溶液浓度降低，不仅纺丝步骤的生产效率降低，所得纤维的韧性提高效果也有变小的倾向。因此，层状粘土矿物颗粒的平均层厚优选为10nm以上，特别优选12nm以上。本发明中使用的层状粘土矿物颗粒的纵·横尺寸优选为(50-1000nm)×(50-1000nm)，更优选(100-500nm)×(100-500nm)。
再将上述全芳族聚酰胺纤维沿其纤维轴切断，将该纵切面周电子显微镜以10万倍的放大倍率观察，对于25μm2的观察截面积S2，测定由于上述层状粘土矿物颗粒的影响而可见纤维截面的状态发生变化的多个区域的总面积S1，优选由下式(1)所规定的上述层状粘土矿物颗粒在上述纤维内的分散度Y：
Y＝(S1/S2)×100％ (1)
在0.1-40％的范围内，更优选0.5-30％。分散度Y低于0.1％，则韧性因数的提高减小，分散度Y超过40％，则由全芳族聚酰胺、层状粘土矿物颗粒和溶剂制造的纺丝原液的透明性降低，且成型性也降低。
通过上述的显微镜观察可知：在纤维截面中可见的纤维状态的变化起因于分布于该截面区域中的层状粘土矿物颗粒以高于其它区域的分布密度进行分布。如上所述，本发明首次发现：通过在纤维的全芳族聚酰胺聚合物基质中散在地分布着层状粘土矿物颗粒分布密度比较高的区域，可以提高所得纤维的韧性因数。为了使层状粘土矿物颗粒分布密度比较高的区域适度地散在分布，可通过将上述层状粘土矿物颗粒的分散度Y控制在0.1-40％的范围内来实现。
图1表示本发明的全芳族聚酰胺拉伸纤维的一个例子的截面。图1中，纤维截面中可见层状粘土矿物分布密度高的多个区域呈短纤维状地散在分布。上述短纤维状区域沿着纤维轴向延伸。
如上所述，通过使具有较高层状粘土矿物颗粒分布密度的区域散在分布于纤维中，可以提高所得纤维的韧性因数，其理由尚不完全清楚，推测可能是以这样的高分布密度含有层状矿物颗粒的区域在延伸时，层状粘土矿物颗粒和全芳族聚酰胺聚合物分子形成网架结构，并且该网架结构通过拉伸而沿纤维轴方向取向。即使层状粘土矿物颗粒的含量比较少量，所述层状粘土矿物颗粒与聚合物形成的取向的网架结构也会对韧性因数的提高起很大作用。
本发明中，在无损物性或制丝时的工艺稳定性的前提下，可以在全芳族聚酰胺聚合物中结合使用层状粘土矿物以外的填料。所使用的填料有：纤维状或板状、鳞片状、粒状、无定形状、破碎品等非纤维状的填充剂，特别优选非纤维状的填料。具体来讲，有钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、云母、滑石粉、高岭土、二氧化硅、碳酸钙、玻璃珠、玻璃片、玻璃微球、粘土、二硫化钼、硅灰石、氧化钛、氧化锌、多磷酸钙、石墨、金属粉末、金属片、金属带、金属氧化物、碳粉末、石墨、碳片、鳞片状碳等。全芳族聚酰胺纤维的单丝纤度大时，还可以使用玻璃纤维、PAN系或沥青系碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维或黄铜纤维等金属纤维，全芳族聚酰胺纤维等有机纤维，石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、二氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、褐块石棉纤维、金属带等。这些填料可以将2种以上结合使用。
可以用公知的偶联剂(例如硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂等)、其它的表面处理剂对上述填料的表面进行处理。
本发明的全芳族聚酰胺纤维中，相对于100重量份全芳族聚酰胺，层状粘土矿物的含量必须在0.05-20重量份、优选0.1-10重量份、进一步优选0.5-5重量份的范围内。相对于100重量份该全芳族聚酰胺，层状粘土矿物的含量低于0.05重量份时，则见不到韧性因数的提高，而超过20重量份时，含有层状粘土矿物、全芳族聚酰胺和溶剂的纺丝溶液的透明性低，缺乏成型性，因而不优选。
纤维中的层状粘土矿物的取向度A为50％以上、优选70％以上、进一步优选80％以上时，可以提高机械物性(韧性因数)和热尺寸稳定性等各物性，因而优选。层状粘土矿物颗粒的取向度A由下式，根据通过X射线分析测定的沿层状粘土矿物颗粒001面反射峰的德拜环测定的强度分布求出。
A＝(180-w)/180×100
式中w表示沿反射峰的德拜环测定的强度分布的半峰宽(度)。
本发明的全芳族聚酰胺纤维与除了不含层状粘土矿物颗粒、其它与上述全芳族聚酰胺纤维完全相同的对比全芳族聚酰胺纤维相比，优选拉伸强度(T)提高10％以上，还优选伸长率(E)提高10％以上。进一步优选韧性因数(TF)提高10％以上、特别优选提高20％以上，优选具有30以上的韧性因数。这里所述韧性因数(TF)定义为以克/旦尼尔单位测定的拉伸强度(T’)与以％单位表示的伸长率(E)的平方根的积，即T’×E1/2。
如上所述，韧性因数提高到30以上，则纤维的强度提高，即使提高拉伸倍率，纤维中的单丝断裂也减少(品质提高)，另外拉伸时单丝对拉伸辊等的缠绕减少(工艺稳定性提高)。特别是韧性因数提高10％以上，则拉伸步骤的稳定效果增加，因而优选。
在无损本发明的效果的范围内，本发明的全芳族聚酰胺纤维可以含有其它成分，例如抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候剂、染料、抗静电剂、阻燃剂、导电剂、其它添加剂。
本发明的全芳族聚酰胺纤维例如可按照下述方法制造，即，可通过(1)调节含有全芳族聚酰胺、层状粘土矿物和溶剂的纺丝原液(dope)的步骤、(2)将上述纺丝原液纺出到水性凝固浴中中使其凝固的步骤、(3)将上述凝固丝在湿式气氛中拉伸的步骤、以及(4)对上述拉伸丝进行干燥热处理的步骤。
关于纺丝原液中层状粘土矿物与全芳族聚酰胺的混合比例，相对于100重量份前者，后者控制在0.5-20质量份，优选0.1-10重量份，特别优选0.5-5质量份的范围内。纺丝原液中的聚合物浓度优选为0.1-30％质量，更优选1-25％质量，进一步优选15-25％质量。并且纺丝原液的浊度优选调制为10以下，更优选5以下。
对制造纺丝原液的方法没有特别限定，例如有(A)在全芳族聚酰胺的溶液中加入层状粘土矿物的方法、(B)将全芳族聚酰胺的溶液与层状粘土矿物的分散液混合的方法、以及(C)向层状粘土矿物的溶液中添加全芳族聚酰胺并分散的方法等。
由全芳族聚酰胺聚合物、层状粘土矿物颗粒和溶剂制造本发明所使用的纺丝原液时，优选如下制造：在一部分上述溶剂中制备含有一部分上述全芳族聚酰胺聚合物、相对于100质量份该全芳族聚酰胺聚合物部分为30-300质量份的层状粘土矿物颗粒的溶液(A)，另行由上述溶剂的余量、上述全芳族聚酰胺聚合物的余量制备溶液B，将上述溶液A和上述溶液B混合，此时，上述溶液A和上述溶液B满足下述要件：
(1)溶液A在剪切速度0.1秒-1时的粘度为剪切速度10秒-1时的粘度的15-80倍，以及
(2)在剪切速度0.1秒-1下，溶液A的粘度为溶液B的粘度的4-20倍。
这样，层状粘土矿物颗粒分布密度较高的区域可以均匀地分散分布于纺丝原液中，纺丝步骤稳定，同时所得纤维中的层状粘土矿物颗粒的分散度Y可控制在所需要的值，可以使所得纤维的韧性因数提高的效果增大。
这里，溶液A中层状粘土矿物相对于的全芳族聚酰胺的比例低于30重量份，则与溶液B的粘度差减小，层状粘土矿物容易均匀地分散于所得纺丝原液中，韧性因数提高的效果减小。另一方面，其超过300重量份，则层状粘土矿物的分布密度显著不均匀，因此纺丝步骤的稳定性降低。
在剪切速度0.1秒-1下，溶液A的粘度低于溶液B的粘度的4倍时，层状粘土矿物容易均匀分散，因此，具有较大层状粘土矿物颗粒分布密度的区域的形成减少，韧性因数提高的效果减小，而超过20倍，则纺丝步骤中，纺丝原液中层状粘土矿物颗粒分布密度较高的区域的形成过多，因此，产生喷丝组件压上升等，工艺稳定性可能降低。并且，溶液A在剪切速度为0.1秒-1下的粘度低于剪切速度为10秒-1下的粘度的15倍时，层状粘土矿物容易均匀地分散于纤维中，因此，具有较大层状粘土矿物颗粒分布密度的区域的形成减少，韧性因数提高的效果减小，而超过20倍，则纺丝步骤中，纺丝原液中层状粘土矿物颗粒分布密度较高的区域的形成过多，因此工艺稳定性可能降低。
用于调节纺丝原液的溶剂只要是溶解全芳族聚酰胺的溶剂即可，可以是任意的，优选使用以酰胺系极性溶剂作为主要成分的溶剂。其具体例子有：例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四甲基脲、六甲基磷酰胺、N-甲基丁内酰胺等非质子性酰胺系有机溶剂。纺丝原液的温度可根据全芳族聚酰胺的溶解性适当设定，当采用聚间苯二甲酰间苯二胺时，从纺丝性考虑，优选设定在50-90℃的范围。
本发明的方法中，纺丝原液从通常具有10-30000个喷丝孔的喷丝板中呈长丝状纺出，例如直接纺出到水性凝固浴中，使其凝固，形成未拉伸纤维。这里所使用的水性凝固浴的组成没有特别限定，可根据所使用的全芳族聚酰胺和溶剂的种类适当选择，可以使用以往公知的含有无机盐和/或溶剂的水性凝固浴。具体来说，当全芳族聚酰胺为聚间苯二甲酰间苯二胺、溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)时，可以优选例举氯化钙的浓度为34-42％重量、NMP浓度为3-10％重量的水溶液。这种情况下，水性凝固浴的温度在80-95℃是适当的，纤维在凝固浴中的浸渍时间为1-11秒是适当的。
从凝固浴中引出的未拉伸纤维中残留有很多溶剂，因此，优选对该未拉伸纤维进行水洗，萃取除去残留溶剂。例如可采用将从凝固浴中引出的未拉伸纤维过水浴的方法、或向该未拉伸纤维上喷水的方法等。这里，优选将洗净后的纤维中的溶剂含有率控制在30％重量以下，超过该范围时，在随后的拉伸步骤中，水容易浸入到纤维中，形成空隙，纤维强度容易降低。
将水洗后的未拉伸纤维在湿式气氛中、优选在温水浴中进行拉伸，与此同时洗涤除去残留的溶剂、以及根据需要结合使用的氯化钙等无机盐。上述拉伸中的拉伸温度根据残留在未拉伸纤维中的溶剂的量适当设定。例如溶剂残留量为聚合物质量的50％以上时，优选将拉伸温度控制在0-50℃，溶剂残留量相对于聚合物质量低于50％时，优选将拉伸温度控制在50-100℃。拉伸倍率优选为1.05倍以上，更优选1.10倍以上，进一步优选控制在未拉伸纤维的最大拉伸倍率(在相同拉伸条件下拉伸时开始发生断丝的拉伸倍率)的0.3倍-0.6倍的范围。
所得拉伸纤维通常以100℃以上的温度干燥，接着，根据需要进一步热拉伸，然后通过加热辊、热板等进行热处理。
这样得到的全芳族聚酰胺纤维可以根据需要以丝束的形式装桶或卷曲，或者直接送至后面的步骤，还可以根据需要，在卷曲后切断，制成短纤维，然后供给所需步骤。
实施例
以下给出实施例，进一步具体说明本发明。实施例中的各特性值按照下述方法测定。
<特性粘度IV>
将供试聚合物以0.5g/100ml的浓度溶解于NMP中，用奥氏粘度计在30℃测定该溶液的粘度，由该测定值计算特性粘度。
<粘度>
使用Rheometric Scientific公司制造的粘度计(商标：Rheomet115)，在70℃测定纺丝原液的粘度。
<纤度>
按照JIS-L-1015测定。
<拉伸强度、伸长率>
按照JIS-L-1015，以试样长20mm、初始载荷0.05g/dtex、拉伸速度20mm/分钟测定。
<层状粘土矿物的取向度A>
使用X射线发生装置(理学电机公司制造RU-200B)，以靶CuKα射线、电压45kV、电流70mA的条件测定。入射X射线通过Osmic公司制造的多层膜反射镜进行聚光和单色化，通过垂直透射法测定纤维试样。衍射X射线的检测使用大小为200mm×250mm的成像板(富士写真胶片制造)，在拍摄长度(camera length)250mm的条件下测定。粘土层面的取向度A通过下式，由沿001面反射峰的德拜环测定的强度分布求出。
A＝(180-w)/180×100
式中w表示沿反射峰的德拜环测定的强度分布的半峰宽(度)。
<纺丝原液的浊度>
使用日本电色工业(株)制造的浊度计NDH2000，测定光路长1cm的填充于测试池中的纺丝原液的浊度。
(层状粘土矿物颗粒的平均层厚)
在使用日立制作所制造的电子显微镜H-800测定的纤维纵切面的透射电子显微镜照片(TEM照片、倍率10万倍)中，计测在截面积25μm2中观察到的全部层状粘土矿物颗粒的层厚，计算其平均值。
(层状粘土矿物的分散度(Y))
将上述全芳族聚酰胺纤维沿其纤维轴切断，将该纵切面用日立制作所制造的透射电子显微镜(型号：H-800)以10万倍放大倍率观察，对于25μm2的观察截面积S2，测定由于上述层状粘土矿物颗粒的影响而可见纤维截面的状态发生变化的多个区域的总面积S1，由下式(1)计算规定的上述层状粘土矿物颗粒在上述纤维内的分散度Y：
Y＝(S1/S2)×100％
测定三次，求其平均值。
<溶液的剪切粘度>
使用Rheometric Scientific公司制造的Rheomet 115，在温度70℃测定在调节纺丝原液时的溶液的剪切粘度。
<纤维中的含有溶剂量N>
将拉伸前的纤维在离心机(转数5000rpm)离心10分钟，然后将该纤维在甲醇中煮沸4小时，萃取纤维中的溶剂和水。测定萃取后的甲醇溶液重量M2和纤维的干燥重量M1，通过气相色谱求出萃取液中的溶剂重量浓度C(％)，由下式计算含有溶剂量N。
N＝(C/100×M2)/M1×100
<单纤维断裂数>
将多根所得拉伸纤维汇集成纤维束，将该纤维束的一端固定，使固定部到另一端长度为20cm，切断。此时的纤维束的单纤维总数为H。接着使该纤维束在装满水的浴(纵宽0.5m)中沿纵向来回往复10次，然后提起该纤维束，计数留在浴中的单丝。将该操作重复5次，其残留总数为M。由下式计算15000m中的单纤维断裂数(X)，将其重复3次，求平均值。
X＝M×15000/(H×T×0.2)
实施例1
将215g特性粘度为1.35dl/g的聚间苯二甲酰间苯二胺溶解于785g NMP中，搅拌至形成均匀透明的纺丝原液。另外，作为层状粘土矿物，将经聚氧丙烯基甲基二乙基氯化铵处理的蒙脱石型粘土矿物(商标Lucentite SPN、Co-op Chemical制造)混合分散到NMP中，使其浓度达到1％重量。将所得层状粘土矿物分散液添加到上述全芳族聚酰胺溶液中，使其达到如表1记载的组成，搅拌，制造纺丝原液(dope)。所得纺丝原液的浊度为2.41。对所得纺丝原液进行脱泡，然后通过孔(cap)径0.07mm、孔数100孔的喷丝板挤出成长丝状，导入85℃的由43％氯化钙水溶液(含有1％质量的NMP)形成的凝固浴中，以纺丝速度7米/分钟使其凝固，水洗后，将所得未拉伸纤维在沸水中拉伸24倍，再在120℃干燥，然后在350℃进行1.75倍的拉伸热定型。得到含有层状粘土矿物的全芳族聚酰胺纤维。对单纤维的纵切面进行TEM测定，层状粘土矿物颗粒的平均层厚为90nm。由X射线衍射结果得到的层状粘土矿物颗粒的取向度A为91％。所得纤维的拉伸强度、伸长率以及韧性因数(TF)如表1所示。
实施例2
与实施例1同样地制造具有表1的组成的全芳族聚酰胺纤维。使经三辛基甲基氯化铵处理的蒙脱石型粘土矿物(商标LucentiteSTN、Co-op Chemical制造)作为层状粘土矿物。此时纺丝原液的浊度为1.92。层状粘土矿物颗粒的平均层厚为86nm，取向度A为91％。所得纤维的拉伸强度、伸长率以及韧性因数(TF)如表1所示。
比较例1
与实施例1同样地制造全芳族聚酰胺纤维。但其中不含层状粘土矿物。所得纤维的拉伸强度、伸长率以及韧性因数(TF)如表1所示。
表1
| 层状粘土矿物添加量(％质量) | 单纤维纤度(dtex) | 层状粘土矿物颗粒的取向度A(％) | 拉伸强度(cN/dtex) | 伸长率(％) | 韧性因数 | |
| 实施例1 | 2.0 | 1.74 | 91 | 4.42 | 40.7 | 32 |
| 实施例2 | 1.0 | 1.21 | 91 | 5.56 | 28.9 | 34 |
| 比较例1 | 0 | 2.26 | - | 3.89 | 29.5 | 24 |
实施例3
将0.16质量份特性粘度为1.9dl/g的聚间苯二甲酰间苯二胺溶解于1.46质量份NMP中，搅拌至形成均匀透明的纺丝原液。向该纺丝原液中添加0.18质量份经聚氧丙烯基甲基二乙基氯化铵处理的蒙脱石型粘土矿物(商标Lucentite SPN、Co-op Chemical制造)作为层状粘土矿物，搅拌，制成聚合物溶液A。另外，将17.44质量份聚间苯二甲酰间苯二胺溶解于63.68重量份NMP中，制成透明的聚合物溶液B。
将上述聚合物溶液A和聚合物B混合搅拌，然后再向该混合物中加入17.08质量份NMP，由此制备含有17.60质量份聚间苯二甲酰间苯二胺、0.18质量份Lucentite SPN(商标)、以及82.22质量份NMP的纺丝原液。
将该纺丝原液升温到85℃，通过孔径0.07mm、孔数1500的喷丝板挤出成长丝状，导入85℃的凝固浴中，制成未拉伸纤维。上述凝固浴的组成是氯化钙：40％质量，NMP：5％质量，水：55％质量，浸泡长度(有效凝固浴长)为100cm，使未拉伸纤维以7.0米/分钟的速度通过，然后，拉出到空气中。将该凝固的未拉伸丝依次在第1-第3水性漂洗浴中进行水洗。该水洗中的总浸渍时间为50秒。第1-第3水性漂洗浴中使用温度为30℃的水。接着，将该洗净未拉伸丝在95℃的温水中拉伸至2.4倍，接着在95℃的温水中浸泡48秒，漂洗后，卷绕在表面温度为130℃的辊上，进行干热处理，然后，使其接触表面温度330℃的热板，拉伸至1.75倍，制造聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。其纤度为2.26dtex，拉伸强度为5.16cN/dtex，伸长率为43.2％。
上述温水拉伸步骤中的最大拉伸倍率为4.7(拉伸倍率/最大拉伸倍率＝0.51)，拉伸前的溶剂含有量相对于100重量份全芳族聚酰胺为5.0质量份。
上述纺丝拉伸步骤中的单纤维断裂数是每15000米长度有6根，层状粘土分散物的分散度Y为3％。测试结果如表2所示。
实施例4
将0.32质量份与实施例3相同的聚间苯二甲酰间苯二胺粉末溶解于冷却至-10℃的6.46质量份NMP中，制成透明的聚合物溶液。向其中添加0.72质量份蒙脱石型粘土矿物(商标Lucentite SPN、Co-opChemical制造)作为层状粘土矿物，搅拌，制成聚合物溶液A。另外，将13.28质量份聚间苯二甲酰间苯二胺粉末溶解于冷却至-10℃的48.49重量份NMP中，制成透明的聚合物溶液B。
将上述聚合物溶液A和聚合物B混合搅拌，然后再向该混合液中加入30.73质量份NMP，由此得到含有17.60质量份聚间苯二甲酰间苯二胺、6.80质量份Lucentite SPN(商标)、以及75.6质量份NMP的纺丝原液。
将上述纺丝原液进行与实施例3同样的条件、操作的纺丝和拉伸，制造单纤维纤度为2.18dtex，拉伸强度为6.03cN/dtex，伸长率为45.3％的聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。
上述纺丝拉伸步骤中的单纤维断裂数是每15000米有10根，层状粘土矿物的分散度Y为25％。测试结果如表2所示。
表2
| 实施例3 | 实施例4 | |
| 层状粘土矿物 ％质量<sup>*</sup> | 1.0 | 4.0 |
| 溶液A的粘度：剪切速度：0.1秒<sup>-1</sup>(泊)剪切速度：10秒<sup>-1</sup>(泊) | 273090 | 342095 |
| 溶液B的粘度：剪切速度：0.1秒<sup>-1</sup>(泊) | 420 | 410 |
| 纤度 (dtex) | 2.26 | 2.18 |
| 拉伸强度 (cN/dtex) | 5.17 | 5.32 |
| 伸长率 ％ | 43.2 | 45.3 |
| 韧性因数(TF) | 38.5 | 40.6 |
| 单纤维断裂数 (个/15000m) | 6 | 10 |
| 分散度Y (％) | 3 | 25 |
*：以全芳族聚酰胺的质量为基准。
实施例5
按照与实施例3同样的条件、操作进行纺丝和拉伸。使用与实施例3相同的纺丝原液，但温水拉伸倍率为2.8倍，330℃热板拉伸倍率为1.50倍。得到单纤维纤度为2.22dtex，拉伸强度为5.49cN/dtex，伸长率为40.7％的聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。
上述温水拉伸步骤中的最大拉伸倍率为4.7(拉伸倍率/最大拉伸倍率＝0.60)，相对于100重量份全芳族聚酰胺，纤维中拉伸前的溶剂含有量为5.0质量份。
另外，该单纤维断裂数是每15000m有8根。测试结果如表3所示。
实施例6
按照与实施例3同样的条件、操作进行纺丝和拉伸。使用实施例3的纺丝原液，但温水拉伸前的水洗时间为34秒。得到单纤维纤度为2.21dtex，拉伸强度为6.12cN/dtex，伸长率为48.3％的纤维。
上述温水拉伸步骤中的最大拉伸倍率为4.9(拉伸倍率/最大拉伸倍率＝0.49)，相对于100重量份全芳族聚酰胺，拉伸前的纤维的溶剂含有量为14.0质量份。
另外，上述纺丝、拉伸步骤中纤维的单纤维断裂数是每15000m有2根。测试结果如表3所示。
表3
| 实施例3 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 层状粘土矿物 ％质量<sup>*</sup> | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 未拉伸纤维中NMP含量 质量份<sup>**</sup> | 5.0 | 5.0 | 14.0 |
| 最大拉伸倍率 | 4.7 | 4.7 | 4.9 |
| 拉伸倍率 | 2.4 | 2.8 | 2.4 |
| 拉伸倍率/最大拉伸倍率 比 | 0.51 | 0.60 | 0.49 |
| 单纤维纤度 (dtex) | 2.26 | 2.22 | 2.21 |
| 拉伸强度 (cN/dtex) | 5.16 | 5.49 | 6.12 |
| 伸长率 ％ | 43.2 | 40.7 | 48.3 |
| 单纤维断裂数 (个/15000m) | 6 | 8 | 2 |
*：以全芳族聚酰胺重量为基准。
**：每100质量份全芳族聚酰胺的含有量。
产业实用性
本发明的全芳族聚酰胺纤维与以往的不含层状粘土矿物的相比，机械强度、伸长度和韧性因数都提高，因此，适合用于发挥上述特性的各种用途。另外，根据本发明的制造方法，可以稳定地工业化制造纺丝拉伸时单纤维断裂发生少、品质稳定的纤维。
Claims (19)
1.拉伸取向的全芳族聚酰胺纤维，其特征在于含有下述树脂组合物，该树脂组合物含有由全芳族聚酰胺聚合物形成的基质和层状粘土矿物颗粒，其中所述层状粘土矿物颗粒以相对于100质量份基质为0.05-20质量份的比例分散分布于所述基质中。
2.权利要求1的全芳族聚酰胺纤维，其中在所述全芳族聚酰胺基质中散在分布着所述层状粘土矿物颗粒分布密度比较大的多个区域。
3.权利要求2的全芳族聚酰胺纤维，其中，将所述全芳族聚酰胺纤维沿其纤维轴切断，将该纵切面在电子显微镜下以10万倍放大倍率观察，对于25μm2的观察截面积S2，测定由于所述层状粘土矿物颗粒的影响而可见纤维截面状态发生变化的多个区域的总面积S1，由下式(1)所规定的所述层状粘土矿物颗粒在所述纤维内的分散度Y：
Y＝(S1/S2)×100％ (1)
在0.1-40％的范围内。
4.权利要求1-3中任一项的全芳族聚酰胺纤维，其中所述层状粘土矿物含有至少一种选自锂蒙脱石、皂石、富镁蒙脱石、贝得石、蒙脱石和膨润性云母的物质。
5.权利要求1-3中任一项的全芳族聚酰胺纤维，其中所述层状粘土矿物颗粒是经过插入剂处理的颗粒。
6.权利要求1-3中任一项的全芳族聚酰胺纤维，其中所述层状粘土矿物颗粒的平均层厚为10-500nm。
7.权利要求1-3中任一项的全芳族聚酰胺纤维，其中所述层状粘土矿物颗粒的由下式(2)规定的取向度A为50％以上：
A＝[(180-w)/180]×100％ (2)
式(2)中，w表示所述层状粘土矿物颗粒的X射线分析中，沿着所述层状粘土矿物颗粒(001)面反射峰的德拜环测定的强度分布的半峰宽。
8.权利要求1-3中任一项的全芳族聚酰胺纤维，其中所述全芳族聚酰胺纤维的拉伸强度T与除了不含所述层状粘土矿物颗粒、其它与所述全芳族聚酰胺纤维完全相同的对比全芳族聚酰胺纤维的拉伸强度T0之比T/T0为1.1以上。
9.权利要求1-3中任一项的全芳族聚酰胺纤维，其中所述全芳族聚酰胺纤维的伸长率E与除了不含所述层状粘土矿物颗粒、其它与所述全芳族聚酰胺纤维完全相同的对比全芳族聚酰胺纤维的伸长率E0之比E/E0为1.1以上。
10.权利要求1-3中任一项的全芳族聚酰胺纤维，其中所述全芳族聚酰胺的由下式(3)规定的韧性因数TF为30以上：
TF＝T’×E’1/2 (3)
上式(3)中，T’表示所述全芳族聚酰胺纤维以g/1.1dtex为单位时的拉伸强度数值，E’表示所述全芳族聚酰胺纤维以％为单位时的伸长率数值。
11.权利要求10的全芳族聚酰胺纤维，其中所述全芳族聚酰胺纤维的韧性因数TF与除了不含所述层状粘土矿物颗粒、其它与所述全芳族聚酰胺纤维完全相同的对比全芳族聚酰胺纤维的韧性因数TF0之比TF/TF0为1.1以上。
12.权利要求1-3中任一项的全芳族聚酰胺纤维，其中所述层状粘土矿物颗粒在其层间具有有机鎓离子。
13.权利要求1-3中任一项的全芳族聚酰胺纤维，其中所述全芳族聚酰胺选自间-全芳族聚酰胺。
14.拉伸取向的全芳族聚酰胺纤维的制造方法，其特征在于：将含有溶剂、全芳族聚酰胺、相对于100质量份所述全芳族聚酰胺为0.05-20质量份的层状粘土矿物颗粒的纺丝原液通过喷丝板，纺制成纤维状挤出到水性凝固浴中，使所述挤出的纤维状原液流凝固，将得到的未拉伸纤维在湿式气氛中拉伸，并对所得拉伸纤维进行干燥热处理。
15.权利要求14的全芳族聚酰胺纤维的制造方法，其中所述纺丝原液是将溶液A与溶液B混合来制造，其中溶液A含有一部分所述溶剂、一部分所述全芳族聚酰胺、以及相对于100质量份该全芳族聚酰胺部分为30-300质量份的层状粘土矿物颗粒，溶液B含有所述溶剂的剩余部分和全芳族聚酰胺的剩余部分；且满足下述要件(1)和(2)：
(1)溶液A在剪切速度0.1秒-1时的粘度为剪切速度10秒-1时的粘度的15-80倍，以及
(2)在剪切速度0.1秒-1时，溶液A的粘度为溶液B的粘度的4-20倍。
16.权利要求14或15的全芳族聚酰胺纤维的制造方法，其中所述纺丝原液中全芳族聚酰胺的浓度为0.1-30％质量。
17.权利要求14或15的全芳族聚酰胺纤维的制造方法，其中，在所述湿式气氛中对所述未拉伸纤维的拉伸倍率在其最大拉伸倍率的0.3-0.6倍的范围内。
18.权利要求14或15的全芳族聚酰胺纤维的制造方法，其中所述溶剂选自酰胺系极性溶剂。
19.权利要求14或15的全芳族聚酰胺纤维的制造方法，其中所述全芳族聚酰胺选自间-全芳族聚酰胺。
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