JPH05321026A

JPH05321026A - 耐熱性繊維

Info

Publication number: JPH05321026A
Application number: JP12746992A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Nakawa; 孝宏名川; Nobuaki Ito; 伸明伊藤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1992-05-20
Filing date: 1992-05-20
Publication date: 1993-12-07

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性、機械特性、耐候性などが優れバラン
スのとれた特性を有する繊維を製造する。【構成】５〜９０重量％の芳香族ポリアミドと可溶性
樹脂とのブレンド樹脂からなる繊維とする。【効果】高温での乾熱収縮率も小さく荷重下の高温で
の寸法安定性に優れており、機械特性、特に引張強さや
初期引張抵抗度が優れる。また、湿度特性（特に吸湿
性）もよく、耐候性もよくバランスのとれた繊維が得ら
れる。また、本発明の芳香族ポリアミドと可溶性樹脂は
相溶性が非常によいためにブレンド溶液の長期安定性に
優れ、得られる繊維中でも２種のポリマが微分散しやす
く界面でのミクロボイドの発生が抑えられるため機械特
性や透明性に優れる。さらに、安価な可溶性樹脂を使用
しているため製造コストを下げることが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性の低い樹脂と芳
香族ポリアミドがブレンドされた樹脂からなる耐熱性繊
維に関するものであり、低収縮率、高弾性率、良好な耐
候性などを有する繊維に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル繊維は強度、弾性率、寸法
安定性（低収縮性）においてバランスがとれており、そ
の優れた特性を生かしタイヤ、Ｖベルトなどの補強材や
テグス、漁網、ネットなどの素材として広く使用されて
きた。また、年々高まる特性向上の要求には、特開平２
−４１４１３号公報などにあるように製造条件を工夫す
ることで、強度や耐熱性の向上を図ってきた。また、さ
らに高い要求特性に対しては、芳香族ポリアミド（アラ
ミド）繊維が開発され使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平２−４
１４１３号公報を始めとする製造方法の工夫による改良
では、ポリエステルを基にした繊維のためおのずとポリ
マ素材に由来した限界があり、飛躍的な特性の向上は見
込めなかった。また、アラミド繊維は確かに機械特性は
優れているが、アミド結合の存在により耐候性や湿度特
性が悪く寸法安定性に劣り、さらに特殊な製造方法によ
ってコストアップするという問題があった。

【０００４】本発明は、かかる課題を改善し、機械的特
性、化学的特性（主に吸湿特性）、、耐候性、さらに経
済性（コスト）などに優れた耐熱性繊維を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ポリア
ミドと可溶性樹脂とのブレンド樹脂からなる繊維であっ
て、該芳香族ポリアミドの量がブレンド樹脂の５重量％
以上９０重量％以下の範囲であることを特徴とする耐熱
性繊維である。

【０００６】本発明の芳香族ポリアミドとは、一種以上
の、一般式

【化１】で示される繰り返し単位を５０モル％以上含むものが好
ましく、７０モル％以上から成るものがより好ましい。

【０００７】ここでＡｒ₁、Ａｒ₂は少なくとも一個の
芳香環を含む一種以上の構造からなり、同一組成でも異
なっていてもよく、これらの代表例としては次のものが
挙げられる。

【０００８】

【化２】また、これらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲン
基（特に塩素）、ニトロ基、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基
（特にメチル基）、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルコキシ基などの置
換基で置換されているものも含む。また、Ｘは、−Ｏ
−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−ＣＯ−などで
ある。これらは単独または共重合の形で含まれる。

【０００９】本発明の目的である耐熱性向上という観点
から、Ａｒ₁、Ａｒ₂は主としてパラ配向で剛直な構造
が好ましく、また、芳香環にハロゲン基やアルキル基な
どの置換基を有するものは、耐候性、湿度特性の向上の
点でより好ましい。さらに、特にハロゲン基は得られる
繊維の湿度特性を飛躍的に向上させるので好ましい。

【００１０】また、製造時における溶媒に対する溶解
性、可溶性樹脂との相溶性が高くなる点では、 −Ｏ−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−ＣＯ− などを介して２個の芳香環が結合している構造が共重合
されているのも好ましいが、多過ぎると逆に熱特性、機
械特性、湿度特性を悪化させることになる。

【００１１】すなわち、Ａｒ₁：（Ａｒ₃）_a（Ａｒ₄）_b（Ａｒ₅）_c Ａｒ₂：（Ａｒ₆）_d（Ａｒ₇）_e ただし、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＞０．５ｂ＋ｅ＞０．５ｃ＜０．４Ａｒ₃，Ａｒ₆：

【化３】Ａｒ₄、Ａｒ₇：Ａｒ₃、Ａｒ₆が核置換（ハロゲンな
ど）された基Ａｒ₅：

【化４】を満たす芳香族ポリアミドが好ましい。なお、Ａｒ₁、
Ａｒ₂を構成する、Ａｒ₃、Ａｒ₄、Ａｒ₅、Ａｒ₆、
Ａｒ₇以外の基は、上式を満足していれば特に制限はな
い。

【００１２】例えば、

【化５】（ここでｐ、ｑは１〜４の整数、ｐ＋ｑ≧１）

【化６】（ここでｑ＝０〜４の整数）などで表わされる一種以上
の芳香族ポリアミドと、可溶性樹脂との溶液は、長時間
保存してもポットライフは極めて安定であり、得られる
繊維も強靭で耐熱性、耐候性、湿度特性の良好なものと
なる。

【００１３】また、本発明の可溶性樹脂とは、前述した
芳香族ポリアミドを溶解する溶媒に、１重量％以上溶解
する樹脂一種以上を意味し、特に限定されるものではな
い。芳香族ポリアミドと可溶性樹脂の両者を溶解する溶
媒としては、取り扱いやすさなどを考慮すると有機系の
溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチ
ルアセトアミド、ヘキサメチレンホスホルアミド、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどのア
ミド系極性溶媒やジメチルスルホンなどが挙げられる
が、特にＮ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−メチル
−２−ピロリドンと他のアミド系極性溶媒の混合物が好
ましい。これらの溶媒を用いた場合特に、ポリカーボネ
ート、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタアクリレ
ート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリエー
テルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリス
ルフィドスルホン、ポリエーテルイミドなどが好まし
く、高温での機械特性の改良が顕著で湿度特性の優れて
いる非晶性樹脂、例えば、ポリカーボネート、ポリエー
テルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリス
ルフィドスルホンがより好ましい。特に、

【化７】の基本骨格Ａと

【化８】の構造を両方有する樹脂は、該芳香族ポリアミドとの相
溶性が非常によいために、芳香族ポリアミドと可溶性樹
脂を上記溶媒に溶解して得られるブレンド溶液は長期保
存安定性に優れ、また機械特性や透明性に優れた繊維が
得られるなどの理由で、より好ましい。例えばビスフェ
ノールＡを原料としたポリカーボネート、ポリアリレー
トなどが挙げられ、経済性の点からポリカーボネートが
さらに好ましい。上記基本骨格Ａには置換基があっても
よく、例えばハロゲン基などが挙げられる。また、上記
芳香族ポリアミドと可溶性樹脂とのブレンド樹脂にさら
に、第３成分として別の樹脂が該可溶性樹脂の好ましく
は４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さ
らに好ましくは２０重量％以下添加されていてもよく、
例えば、可溶性樹脂としてポリカーボネートを用いた場
合、これにポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどを
添加すると、機械特性が向上する。また、上記溶媒の他
に、可溶性樹脂の良溶媒、例えばジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、1,1,2-トリ
クロロエタン、トリクレン、アセトン、トルエンなど
を、可溶性樹脂と芳香族ポリアミドが相溶するのを妨げ
ない範囲内で、好ましくは全溶媒量の２０重量％以内、
より好ましくは１５重量％以内でなら含まれてもさし支
えない。

【００１４】上述したブレンド溶液を、溶液製糸するこ
とでブレンド樹脂からなる繊維が得られる。

【００１５】本発明の繊維中の芳香族ポリアミドの量
は、ブレンド樹脂の５重量％以上９０重量％以下の範囲
であることが必要である。芳香族ポリアミドの量がこの
範囲より少ない場合、もはや耐熱性向上の効果は見られ
ず、高温での機械特性が極端に悪化する。好ましくは７
重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。ま
た、芳香族ポリアミドの量がこの範囲より多い場合は経
済的メリットがなくなりまた、湿度特性が悪化する。好
ましくは７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以
下である。

【００１６】本発明で得られる繊維の２００℃の乾熱収
縮率は２０％以下であるのが好ましい。より好ましくは
１０％以下、最も好ましくは５％以下である。２０％を
越えると寸法安定性が悪くなる。また、荷重下（０．１
ｇ／ｄ）の２００℃の熱寸法変化率は５０％以下である
のが好ましい。＋５０％より大きいと、タイヤコードの
ような高温で張力がかかるような場合使用に耐えない。
好ましくは４０％以下、より好ましくは２０％以下であ
る。

【００１７】本発明の繊維の吸湿率は５％以下が好まし
く、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以
下である。５％より大きいと吸湿による寸法変化が大き
くなり実用に耐えない。

【００１８】本発明の繊維の引張強さは０．５ｇ／ｄ以
上が好ましく、より好ましくは０．７ｇ／ｄ以上、さら
に好ましくは０．９ｇ／ｄ以上である。また、初期引張
抵抗度は１０ｇ／ｄ以上が好ましく、より好ましくは１
５ｇ／ｄ以上である。

【００１９】次に、本発明の耐熱性繊維の製造方法につ
いて説明するが、これに限定されるものではない。

【００２０】まず、本発明の芳香族ポリアミドはジイソ
シアネートとジカルボン酸、あるいはジ酸クロリドとジ
アミンとの反応で得られる。ジ酸クロリドとジアミンと
からの場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
アセトアミドなどのアミド系極性溶媒中で、溶液重合し
たり、水系媒体を使用する界面重合などで合成される。
ジ酸クロリドとジアミンを低水分のアミド系極性溶媒中
で低温下（通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下）で
１〜２時間撹拌し重合される。モノマの添加順序は特に
限定されるものではない。重合後発生した塩酸を無機ア
ルカリあるいは有機系の中和剤で中和する。また、ジイ
ソシアネートとジカルボン酸との反応は、アミド系極性
溶媒中、触媒の存在下、通常は高温下（５０〜２００
℃）で行なわれる。これらのポリマ溶液はそのままブレ
ンド用原液にしてもよく、またポリマーを一度単離して
から溶媒に再溶解してブレンド用原液を調製してもよ
い。ブレンド用原液には、溶解助剤として無機塩、例え
ば塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどを添加する場
合もある。

【００２１】耐熱性繊維の機械的特性を向上させるため
にはポリマの分子量を一定以上にしておく必要があり、
この尺度としては固有粘度（ηｉｎｈ）をもって表わす
のが便利である。すなわち、固有粘度が、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに溶解する場合は、好ましくは１．０〜
１０．０、より好ましくは１．５〜７．０である。

【００２２】上記芳香族ポリアミドと可溶性樹脂とのブ
レンドの方法としては、芳香族ポリアミドと可溶性樹脂
のそれぞれのブレンド原液を別個に調製しその原液同士
をブレンドする方法、可溶性樹脂を溶解したアミド系極
性溶媒溶液を調整し、その中で前述した芳香族ポリアミ
ドの重合を行ない、重合とブレンドを同時に行なう方法
などが挙げられる。こうして得られた製糸原液から得ら
れる見かけの固有粘度は０．１〜８．０が好ましく、よ
り好ましくは０．２〜５．０である。溶液粘度は、自由
に選べるが流延性の点から５〜５００００ポイズ／３０
℃が望ましく、１０〜２００００ポイズが更に望まし
い。樹脂濃度は１〜５０％が望ましく、５〜３０％が更
に望ましい。

【００２３】この製糸原液は以下の方法で繊維にする。
まず、湿式法であるが、口金から直接、水系の媒体中へ
浸漬されて無機塩および溶媒が抽出される。口金は媒体
中にあっても媒体表面上の空気中にあってもよい。媒体
表面上にある場合を特に乾湿式法と呼ぶことがありこの
場合口金は媒体表面上１〜１０ｍｍに位置される。な
お、水系の媒体とは、水を主成分とする液体であり、ポ
リマに対しては貧溶媒であるが、無機塩やアミド系極性
溶媒には親和性のある液体のことである。例えば、水単
独、水と原液を構成しているアミド系極性溶媒との混合
物、水とエチレングリコール、アセトン、低級アルコー
ルとの混合物が挙げられるが、水の比率として少なくと
も５０％以上が脱塩・脱溶媒速度や溶媒回収を考慮する
と望ましい。また、多量のアミド系極性溶媒や無機塩な
どが水系の媒体中で急激に媒体と置換し最終の繊維にボ
イドの発生が起こる場合があり、前述の水系の媒体中に
置換速度を制御するため必要に応じて無機塩、例えば、
塩化カルシウム、塩化リチウム、臭化リチウムなどを含
有したり、水槽を多段にして、水とアミド系極性溶媒・
無機塩の混合物などに濃度勾配を持たせたりする。湿式
浴の温度は通常５〜９０℃が適当である。該湿式工程で
は溶解助剤となる無機塩とアミド系極性溶媒が抽出され
る訳であるが、該湿式工程終了直後のフィルム中で無機
塩残存量はポリマ当り３％以下、より好ましくは１％以
下がよい。アミド系極性溶媒の残存率は特に規定されな
いが溶媒回収を考慮すれば出来るだけ抽出した方が有利
である。該湿式工程中の繊維は水系媒体で膨潤した状態
にあるため湿式温度範囲での延伸が行いやすく最終繊維
の機械特性向上のため、一般的に工程中で１．０１〜３
０倍に延伸される。湿式工程を終了した繊維は、水系媒
体の蒸発、アミド系極性溶媒の蒸発のため加熱乾燥が行
われる。この乾燥工程では最終的に１００℃以上、好ま
しくは２００℃以上５００℃以下で行なわれる。この乾
燥時にさらに１．０〜２０倍の延伸が行なわれる。

【００２４】次に、乾式法である。この方法は、有機系
溶媒を使用し製糸原液中に溶解助剤である無機塩を含ま
ないものに限って可能となる方法である。口金から出た
繊維は５０〜５００℃の熱風で乾燥され、１．０１〜５
０倍の延伸が行なわれる。

【００２５】

【実施例】次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説
明するが、これに限定されるものではない。なお、実施
例中の特性の測定法は以下の通りである。

【００２６】（１）固有粘度（ηｉｎｈ）Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として０．５ｇ／１
００ｍｌ、３０℃の条件下にウベローデ型粘度計を用い
て、溶媒のみの流下時間ｔ₀と溶液の流下時間ｔ₁とを
測定し、下式により算出した。固有粘度＝ｌｎ（ｔ₁／ｔ₀）／濃度［ｄｌ／ｇ］

【００２７】（２）溶液粘度（ポイズ）回転式Ｂ型粘度計（東京計器）を用い、温度３０℃で測
定した。

【００２８】（３）引張強さ、初期引張抵抗度ＪＩＳ−Ｌ１０１７の定義による。荷重−伸度曲線は次
の条件で測定して得られたものである。試料を綛状にと
り、２０℃、６５％ＲＨの温調室で２４時間放置後、
“テンシロン”ＵＴＭ−４Ｌ型引張試験機（東洋ボール
ドウイン製）用い、試長２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／
分で測定した。

【００２９】（４）乾熱収縮率、荷重下の寸法変化率
（％）試料を綛状にとり、２０℃、６５％ＲＨの温調室に２４
時間以上放置した後、試料の０．１ｇ／ｄに相当する荷
重をかけて測定された長さｌ₀の試料を、乾熱収縮率の
場合は無張力状態で、荷重下の寸法変化率の場合は０．
０５ｇ／ｄの荷重をかけて、２００℃のオーブン中に１
０分放置した後、オーブンから取り出して前記温調室で
４時間放置し再び上記荷重をかけて測定した長さｌ₁か
ら次式により算出した。乾熱収縮率＝（ｌ₀−ｌ₁）／ｌ₀×１００（％）荷重下の熱寸法変化率＝｜ｌ₀−ｌ₁｜／ｌ₀×１００
（％）

【００３０】（５）吸湿率（％）１５０℃、６０分絶乾後の繊維重量ｗ₀と、７５％ＲＨ
中に４８時間放置後の繊維重量ｗ₁を測定し、下記の計
算式により算出した。吸湿率＝（ｗ₁−ｗ₀）／ｗ₀×１００（％）

【００３１】なお、以下の実施例で用いた部は全て重量
部を表わす。

【００３２】実施例１７０ｍｏｌ％の２−クロロパラフェニレンジアミン（以
下ＣＰＡと略す）と３０ｍｏｌ％の４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル（以下4,4'- ＤＡＥと略す）を、１
００ｍｏｌ％の２−クロロテレフタル酸クロリド（以下
ＣＴＰＣと略す）とＮ−メチル−２−ピロリドン（以下
ＮＭＰと略す）中で２０℃以下で反応させ、芳香族ポリ
アミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を多量の水に投入
し、再沈・乾燥して粉体状のポリマを得た。このポリマ
２０部をＮＭＰ２００部に溶解させ、この中に別に調整
しておいたポリカーボネート３０部を含むＮＭＰ溶液２
００部を加えてブレンド溶液を得た。固有粘度は１．４
であり溶液粘度は６００ポイズであった。

【００３３】この製糸用原液を、孔径１．０ｍｍφの水
中に浸した口金より紡糸した。水中で２倍延伸した後、
さらに２５０℃の熱風中で延伸（５倍）、乾燥を行ない
繊維を得た。得られた繊維の特性は表１のごとく強靭で
湿度特性、耐熱性に優れた繊維であった。

【００３４】実施例２ＣＰＡ８０ｍｏｌ％、４、４’−ジアミノジフェニルス
ルホン（以下ＤＡＳと略す）２０ｍｏｌ％とＣＴＰＣ６
０ｍｏｌ％，テレフタル酸クロリド（以下ＴＰＣと略
す）４０ｍｏｌ％との反応後単離して得られた芳香族ポ
リアミドを３５部を３００部のＮＭＰに溶かした溶液
と、ポリカーボネート１５部を含むＮＭＰ溶液１００部
をブレンドした。このブレンド溶液を実施例１と同様な
方法で紡糸し、水中で１．５倍、２５０℃の熱風中で１
５倍延伸し乾燥した。得られた繊維は、表１に示すよう
に優れた特性を有していた。

【００３５】実施例３ＣＰＡ１００ｍｏｌ％とＣＴＰＣ１００ｍｏｌ％を反応
させる際に、得られる芳香族ポリアミド３０部に対して
ポリカーボネート７０部を予め溶解したＮＭＰ中で重合
した。こうして得られた溶液を、実施例１と同様な方法
で紡糸、延伸、乾燥した。表１に示すような非常に特性
の優れたフィルムであった。

【００３６】実施例４実施例１と同様な方法で、4,4'- ＤＡＥ１００ｍｏｌ％
とＣＴＰＣ１００ｍｏｌ％から得られた芳香族ポリアミ
ド３０部とポリエーテルスルホン（以下ＰＥＳと略す）
７０部からなる繊維を作製した。表１に示すような非常
に特性の優れた繊維であった。

【００３７】実施例５実施例２と同様な方法で、3,4'- ＤＡＥ１００ｍｏｌ％
とＴＰＣ１００ｍｏｌ％から得られた芳香族ポリアミド
２０部とポリエーテルイミド（以下ＰＥＩと略す）８０
部からなる繊維を作製した。なお、縦横とも１．６倍の
延伸を行なった。表１に示すように特性の非常に優れた
繊維であった。

【００３８】実施例６実施例１でポリカーボネートをポリアリレート（“Ｕポ
リマ”）に変える以外は全く同様な方法で繊維を作製し
たところ、表１に示すような非常に優れた特性を有する
繊維であった。

【００３９】比較例１ポリカーボネートのＮＭＰ溶液から実施例１と同様な条
件で紡糸、延伸し乾燥しようとしたが溶融してしまい繊
維が得られなかった。

【００４０】比較例２実施例２で、芳香族ポリアミドの量を１部に変えた以外
は同様な方法で繊維を作製しようとしたが、２５０℃で
は溶融し繊維が得られなかった。そこで加熱温度を２０
０℃に変えて繊維を得たが、表１に示したように熱特性
の非常に悪いものであった。

【００４１】比較例３実施例１と同様な方法で、4,4'- ジアミノジフェニルメ
タン１００ｍｏｌ％とＴＰＣ１００ｍｏｌ％の反応から
得られる芳香族ポリアミド９５部と、ポリカーボネート
５部からなる繊維を作製したが、湿度特性の悪い繊維で
あった。

【００４２】

【表１】以上のように、本発明の範囲外の繊維は、熱特性、湿度
特性のいずれかが劣るものであった。

【００４３】

【発明の効果】本発明で得られる芳香族ポリアミドと可
溶性樹脂とのブレンド樹脂からなる繊維は、高温での乾
熱収縮率も小さく荷重下の高温での寸法安定性に優れて
おり、また、可溶性樹脂の単体繊維に比較して機械特
性、特に引張強さや初期引張抵抗度が優れている。さら
に、湿度特性（特に吸湿性）もよく、また、耐候性もよ
くバランスのとれた繊維が得られる。

【００４４】また、本発明の芳香族ポリアミドと可溶性
樹脂は相溶性が非常によいためにブレンド溶液の長期安
定性に優れ、また、得られる繊維中でも２種のポリマが
微分散しやすく界面でのミクロボイドの発生が抑えられ
るため機械特性や透明性に優れている。

【００４５】さらに、安価な可溶性樹脂を使用している
ため製造コストを下げることが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ポリアミドと可溶性樹脂とのブレ
ンド樹脂からなる繊維であって、該芳香族ポリアミドの
量がブレンド樹脂の５重量％以上９０重量％以下の範囲
であることを特徴とする耐熱性繊維。