JPS6139408B2 - - Google Patents
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Description
本発明は特定の構造単位の組合わせからなる芳
香族ポリアミド共重合体の高強力・高ヤング率繊
維の製造法に関するものである。 延鎖結合が各芳香環から同軸または平行で逆向
きに伸びている芳香族ポリアミドが高強力・高ヤ
ング率繊維を与えることは既によく知られてい
る。 しかしながら、かかる芳香族ポリアミドから単
に高ヤング率繊維を得るだけであれば、比較的容
易に実施しうるが、強度約16ｇ/d以上の高強力
繊維を得るためには製糸方法が限定されてくる。
例えば、ポリ−ｐ−フエニレンテレフタルアミド
は高濃度の光学異方性硫酸溶液からの乾湿式紡糸
によつてのみ、異例に高強度の繊維がつくられ、
現に商業規模での生産が始められている。けれど
も、このポリ−ｐ−フエニレンテレフタルアミド
繊維はその製造法においても、また繊維性能にお
いても十全であるとは言いがたい。まず、製造法
においては、既述のように高濃度硫酸溶液からの
紡糸を必須とするから、有機溶媒中で重合しなが
ら、一旦、ポリマを単離、水洗後乾燥してから改
めて硫酸に再溶解しなければならない。したがつ
て、プロセス的には繁雑になる。一方、繊維性能
面においても、比較的低伸度であり、耐疲労性が
十分でないという欠点を持つている。それ故、あ
る種のタイヤコード用途への適用は困難視されて
いる。本発明者らは上記の諸問題を鋭意検討した
結果、特定の構造単位の組合せからなる芳香族ポ
リアミド共重合体が有機溶媒への溶解性が秀れ、
したがつて重合溶液がそのまま紡糸原液となり、
さらに製糸性、特に延伸性が良好で、しかも得ら
れた繊維は約16ｇ/d以上の強度、約300ｇ/d以上
の高ヤング率及び秀れた耐疲労性を有することを
見い出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は下記構造単位Ａ、Ｂ、Ｃあ
るいはＡ、Ｃからなり、それぞれの単位の割合が
下記式(1)、(2)を満足する、固有粘度2.5以上の芳
香族ポリアミド共重合体と、無機塩を含むまたは
含まないジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル
ピロリドンあるいはこれらの混合溶媒からなる溶
液を湿式または乾式紡糸後、少なくとも3.5倍以
上に熱延伸することを特徴とする高強力の芳香族
ポリアミド共重合体繊維の製造法に関するもので
ある。 構造単位Ａ： Ｂ： Ｃ： 10≦ＭA≦80 (1) 20≦ＭC≦45 (2) 式中、ＭA、ＭCはそれぞれ構造単位Ａ、Ｃのモ
ル％を示す。 本発明と骨格構造が同じであつて、核塩素置換
の全くない共重合体、すなわち、構造単位ＢとＣ
のみからなる芳香族ポリアミド共重合体繊維につ
いては既に検討されている。特開昭49−100322の
実施例１及び４には構造単位Ｂ／Ｃ（モル比）
80／20〜50／50の共重合体製糸結果が示されてい
るが、いずれの例においても延伸倍率は2.0倍以
下であり、しかも熱延伸糸の強度は６〜７ｇ/d
と低く、とても高強力繊維とは言いがたい。上記
特開を本文中にも、これらのコポリアミド繊維は
1.3〜2.0倍に延伸できると記載されており、本発
明の特定の構造単位の組合わせからなる芳香族ポ
リアミド共重合体繊維の高延伸性は予見されてい
ない。また、特開昭51−136916の比較例２にも
Ｂ／Ｃ（モル比）70／30の共重合体の製糸結果が
記載されている。これによれば、一番秀れた糸質
を与える延伸条件（450℃で2.5倍延伸）でも強度
11.5ｇ/d、伸度4.0％、ヤング率245ｇ/dと余り秀
れたものではない。なお、上記二つの公開公報の
例では、重合溶媒の少なくとも一成分としてヘキ
サメチルホスホルアミドを用いている。ヘキサメ
チルホスホルアミドは極めて有毒であることが近
年わかり、その使用は好ましくないが、上記の構
造単位Ｂ、Ｃのみからなり、しかもＢが主成分で
ある共重合体は、本発明の比較例で示すようにヘ
キサメチルホスホルアミドを含まない溶媒系には
溶けがたく製糸可能な溶液を与えない。本発明の
共重合体は、ジアミン成分のひとつが核塩素置換
しているだけであるのに、ヘキサメチルホスホル
アミドを含まない溶媒系にも容易に溶け、またそ
の紡出糸は極めて熱延伸性が秀れ、その結果とし
て強度約16ｇ/d以上の高強力糸が得られるので
ある。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 本発明で用いる共重合体は以下の方法で得られ
る。すなわち、ジアミン成分として２−クロル−
ｐ−フエニレンジアミンと４・4′−ジアミノジフ
エニルエーテル、場合によつてはさらにｐ−フエ
ニレンジアミンを選び、無機塩を含むまたは含ま
ないジメチルアセトアミド（以下DMACと略
す）またはＮ−メチルピロリドン（以下NMPと
略す）あるいはこれらの混合溶媒に溶解させ、ジ
アミン成分の合計と実質的に等モルのテレフタル
酸クロリドを加えて重縮合させる。ジアミン成分
の割合は構造単位Ａ、Ｂ、Ｃが上記の式(1)、(2)を
満足するように選ぶ。 上記組成範囲外の重合体では満足な性能を持つ
繊維を与えないか、上記のヘキサメチルホスホル
アミドを含まない溶媒系に溶けない。すなわち、
ＭC＜20の共重合体繊維では延伸性が悪く、高ヤ
ング率にはなるけれども約16ｇ/d以上の高強力
にはならない。また、ＭC＞45の場合には強度、
ヤング率とも劣つた繊維しか得られない。又、Ｍ
A＜10の共重合体では上記溶媒系に溶けがたい
が、たとえヘキサメチルホスホルアミドを含む溶
媒系に溶かしたとしても、先に紹介した公開特許
例が示すように高強度糸は期待できない。本発明
の共重合体繊維は本質的に上記組成範囲の共重合
体からなるけれども、約10モル％までの他の構造
単位を含んでいても構わない。かかる構造単位を
与える共重合成分としてはｍ−フエニレンジアミ
ン、４・4′−ジアミノジフエニルスルホン、１・
４−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベンゼン、
１・５−ナフタレンジアミン、ｐ−アミノベンズ
ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフ
タル酸クロリド及び２−クロルテレフタル酸クロ
リド等が挙げられる。また、本発明の共重合体の
固有粘度（測定法は後記）は2.5以上が必要であ
る。固有粘度が2.5に満たない場合、高ヤング率
にはなるけれども、高強力の繊維は得られない。 上記共重合ポリアミドの重合溶媒としては先に
述べたようにDMAC、NMPあるいは、両者の混
合物を用いる。さらに、これらの溶媒と塩化リチ
ウムあるいは塩化カルシウムのごとき無機塩との
組合せも有用である。かかる無機塩は芳香族ポリ
アミドの溶解性を向上させる作用を持つが、重合
に先立つて添加しなくても、重合反応で生成する
塩化水素の中和剤として炭酸リチウム、水酸化カ
ルシウムの如き無機塩基を重合終了後に加えて生
成させてもよい。本発明の芳香族ポリアミド共重
合体は溶解性が良いから、通常は無機塩が存在し
なくても透明な溶液を与え、未中和でもそのまま
紡糸原液となるが、構造単位Ｂの比率が相対的に
大きいポリマ組成では、重合溶液がわずかに濁る
時があり、その場合中和による無機塩生成さらに
は無機塩の添加によつて透明溶液にすべきであ
る。ポリマ濃度は４〜15％の範囲が好ましく、ま
た重合温度は−10℃〜80℃である。かかる方法に
より、固有粘度2.5以上の高重合度の芳香族ポリ
アミド共重合体の溶液が容易に得られる。 上記方法で得た共重合体溶液はそのまま紡糸に
供しうる。紡糸方法としては湿式あるいは乾式紡
糸のいずれも適用できる。また、紡糸口金から一
旦、空気中に吐出し、ついで凝固浴中に導びく、
所謂、乾湿式紡糸を用いてもよい。湿式紡糸にお
ける凝固浴としては、水、重合に用いるのと同じ
溶媒の水溶液あるいは塩化カルシウム等の無機塩
の水溶液のいずれでもよいが、重合溶媒の回収の
容易性から、同じ溶媒の水溶液が最も望ましい。 凝固浴温は０〜95℃の範囲から選ばれる。 凝固した糸条はついで溶媒及び無機塩を除くた
めによく水洗する。この時、熱水を用いて若干の
延伸（倍率約1.5以下）を加えてもよい。水洗し
た糸条は引続いて乾燥し、乾熱延伸に供される。
この熱延伸のプロセスは高力・高ヤング率繊維を
得るために極めて重要であり、先の熱水時の延伸
を含めて全倍率3.5倍以上、より好ましくは4.0倍
以上に延伸しなければならない。熱延伸の手段と
しては、熱板あるいは加熱筒のいずれを用いても
よく、また延伸時の雰囲気は空気あるいは窒素等
の不活性ガスがよい。また、延伸温度は上記の
3.5倍以上の高倍率ができるように、共重合体組
成に応じて300〜600℃の範囲から適切に選ばれ
る。熱延伸はまた多段に分けて実施しても構わな
いし、延伸後、さらに緊張熱処理を加えてもよ
い。事実、この処理により強度は延伸糸よりも向
上する場合が多い。 本発明の共重合体繊維は先に引用した核塩素置
換を全く含まないＢ／Ｃ系共重合体繊維と違つて
極めて延伸性がよいのが特徴であり、共重合体組
成によつては約10倍あるいはそれ以上の超延伸が
可能である。この高延伸性が何に由来するか詳ら
かでないが、共重合の効果と核塩素置換の効果の
両方が結晶化速度を適当に抑制し、応力集中によ
る欠陥が生成せず、スムーズな高配向を可能なら
しめるものと推測される。 本発明の方法で得た芳香族ポリアミド共重合体
繊維は、強度約16ｇ/d以上、ヤング率約300ｇ/d
以上と極めて秀れており、また比較的高伸度であ
り耐屈曲疲労性も高い。したがつて、タイヤコー
ド等のゴム補強用繊維として特に有用である。ま
た、FRP、耐熱絶縁材料あるいは布等の工業
用途にも適しており、さらに核塩素置換の直接的
な効果によつて難燃繊維としても抜群である。 以下、試験方法について説明する。 固有粘度は、濃硫酸100mlに対しポリマ0.5ｇの
割合に溶解し、25℃で測定した。 繊維の引張特性は、テンシロン引張試験機を用
い、マルチフイラメントについて測定した。試長
は100mm、引張速度は50mm/minである。 また、繊維の屈曲疲労寿命は東洋製機製Ｔ−14
型屈曲疲労試験機を用いて測定した。試料として
は束ねられた約200デニールのマルチフイラメン
トを用い、単位デニール当り６ｇの荷重をかけ、
270゜の角度に毎秒３回の割合で屈曲を繰返し、
マルチフイラメント全体が切断するまでの回数を
数えた。同一試料について３〜５回測定し、その
平均値をとつた。 以下の実施例及び比較例により、さらに詳細に
本発明を説明する。 実施例 １ 本実施例は構造単位Ａ／Ｃ（モル比）70／30の
共重合ポリアミドの重合及び製糸結果を示す。 500mlの三口セパラブルフラスコに２−クロル
−ｐ−フエニレンジアミン3.993ｇ、４・4′−ジ
アミノジフエニルエーテル2.403ｇを仕込み、脱
水済のNMP170mlを加えて溶解させた。ついで氷
水浴で冷却し、激しく撹拌しながらテレフタル酸
クロリド8.161ｇを加えた。冷却浴を取除き、約
３時間撹拌を続け未中和の透明粘稠溶液を得た
（2420ポイズ）。 単離したポリマの固有粘度は3.79であつた。 上に得た共重合体溶液を減圧下に脱泡後、小型
紡糸機に移し、0.08mmφ、20ホールの口金から
NMP／H2O（50／50）の凝固浴（20℃）に押出
し（吐出量1.0ml/min、8.3m/minの速度で引取
つた。ついで95℃の熱水中を定長で走らせて水洗
した後、一夜風乾した。得られた未延伸糸を420
℃の熱板を用い、種々の倍率で延伸した。 熱延伸糸の糸質は次表のとおりであつた。
香族ポリアミド共重合体の高強力・高ヤング率繊
維の製造法に関するものである。 延鎖結合が各芳香環から同軸または平行で逆向
きに伸びている芳香族ポリアミドが高強力・高ヤ
ング率繊維を与えることは既によく知られてい
る。 しかしながら、かかる芳香族ポリアミドから単
に高ヤング率繊維を得るだけであれば、比較的容
易に実施しうるが、強度約16ｇ/d以上の高強力
繊維を得るためには製糸方法が限定されてくる。
例えば、ポリ−ｐ−フエニレンテレフタルアミド
は高濃度の光学異方性硫酸溶液からの乾湿式紡糸
によつてのみ、異例に高強度の繊維がつくられ、
現に商業規模での生産が始められている。けれど
も、このポリ−ｐ−フエニレンテレフタルアミド
繊維はその製造法においても、また繊維性能にお
いても十全であるとは言いがたい。まず、製造法
においては、既述のように高濃度硫酸溶液からの
紡糸を必須とするから、有機溶媒中で重合しなが
ら、一旦、ポリマを単離、水洗後乾燥してから改
めて硫酸に再溶解しなければならない。したがつ
て、プロセス的には繁雑になる。一方、繊維性能
面においても、比較的低伸度であり、耐疲労性が
十分でないという欠点を持つている。それ故、あ
る種のタイヤコード用途への適用は困難視されて
いる。本発明者らは上記の諸問題を鋭意検討した
結果、特定の構造単位の組合せからなる芳香族ポ
リアミド共重合体が有機溶媒への溶解性が秀れ、
したがつて重合溶液がそのまま紡糸原液となり、
さらに製糸性、特に延伸性が良好で、しかも得ら
れた繊維は約16ｇ/d以上の強度、約300ｇ/d以上
の高ヤング率及び秀れた耐疲労性を有することを
見い出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は下記構造単位Ａ、Ｂ、Ｃあ
るいはＡ、Ｃからなり、それぞれの単位の割合が
下記式(1)、(2)を満足する、固有粘度2.5以上の芳
香族ポリアミド共重合体と、無機塩を含むまたは
含まないジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル
ピロリドンあるいはこれらの混合溶媒からなる溶
液を湿式または乾式紡糸後、少なくとも3.5倍以
上に熱延伸することを特徴とする高強力の芳香族
ポリアミド共重合体繊維の製造法に関するもので
ある。 構造単位Ａ： Ｂ： Ｃ： 10≦ＭA≦80 (1) 20≦ＭC≦45 (2) 式中、ＭA、ＭCはそれぞれ構造単位Ａ、Ｃのモ
ル％を示す。 本発明と骨格構造が同じであつて、核塩素置換
の全くない共重合体、すなわち、構造単位ＢとＣ
のみからなる芳香族ポリアミド共重合体繊維につ
いては既に検討されている。特開昭49−100322の
実施例１及び４には構造単位Ｂ／Ｃ（モル比）
80／20〜50／50の共重合体製糸結果が示されてい
るが、いずれの例においても延伸倍率は2.0倍以
下であり、しかも熱延伸糸の強度は６〜７ｇ/d
と低く、とても高強力繊維とは言いがたい。上記
特開を本文中にも、これらのコポリアミド繊維は
1.3〜2.0倍に延伸できると記載されており、本発
明の特定の構造単位の組合わせからなる芳香族ポ
リアミド共重合体繊維の高延伸性は予見されてい
ない。また、特開昭51−136916の比較例２にも
Ｂ／Ｃ（モル比）70／30の共重合体の製糸結果が
記載されている。これによれば、一番秀れた糸質
を与える延伸条件（450℃で2.5倍延伸）でも強度
11.5ｇ/d、伸度4.0％、ヤング率245ｇ/dと余り秀
れたものではない。なお、上記二つの公開公報の
例では、重合溶媒の少なくとも一成分としてヘキ
サメチルホスホルアミドを用いている。ヘキサメ
チルホスホルアミドは極めて有毒であることが近
年わかり、その使用は好ましくないが、上記の構
造単位Ｂ、Ｃのみからなり、しかもＢが主成分で
ある共重合体は、本発明の比較例で示すようにヘ
キサメチルホスホルアミドを含まない溶媒系には
溶けがたく製糸可能な溶液を与えない。本発明の
共重合体は、ジアミン成分のひとつが核塩素置換
しているだけであるのに、ヘキサメチルホスホル
アミドを含まない溶媒系にも容易に溶け、またそ
の紡出糸は極めて熱延伸性が秀れ、その結果とし
て強度約16ｇ/d以上の高強力糸が得られるので
ある。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 本発明で用いる共重合体は以下の方法で得られ
る。すなわち、ジアミン成分として２−クロル−
ｐ−フエニレンジアミンと４・4′−ジアミノジフ
エニルエーテル、場合によつてはさらにｐ−フエ
ニレンジアミンを選び、無機塩を含むまたは含ま
ないジメチルアセトアミド（以下DMACと略
す）またはＮ−メチルピロリドン（以下NMPと
略す）あるいはこれらの混合溶媒に溶解させ、ジ
アミン成分の合計と実質的に等モルのテレフタル
酸クロリドを加えて重縮合させる。ジアミン成分
の割合は構造単位Ａ、Ｂ、Ｃが上記の式(1)、(2)を
満足するように選ぶ。 上記組成範囲外の重合体では満足な性能を持つ
繊維を与えないか、上記のヘキサメチルホスホル
アミドを含まない溶媒系に溶けない。すなわち、
ＭC＜20の共重合体繊維では延伸性が悪く、高ヤ
ング率にはなるけれども約16ｇ/d以上の高強力
にはならない。また、ＭC＞45の場合には強度、
ヤング率とも劣つた繊維しか得られない。又、Ｍ
A＜10の共重合体では上記溶媒系に溶けがたい
が、たとえヘキサメチルホスホルアミドを含む溶
媒系に溶かしたとしても、先に紹介した公開特許
例が示すように高強度糸は期待できない。本発明
の共重合体繊維は本質的に上記組成範囲の共重合
体からなるけれども、約10モル％までの他の構造
単位を含んでいても構わない。かかる構造単位を
与える共重合成分としてはｍ−フエニレンジアミ
ン、４・4′−ジアミノジフエニルスルホン、１・
４−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベンゼン、
１・５−ナフタレンジアミン、ｐ−アミノベンズ
ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフ
タル酸クロリド及び２−クロルテレフタル酸クロ
リド等が挙げられる。また、本発明の共重合体の
固有粘度（測定法は後記）は2.5以上が必要であ
る。固有粘度が2.5に満たない場合、高ヤング率
にはなるけれども、高強力の繊維は得られない。 上記共重合ポリアミドの重合溶媒としては先に
述べたようにDMAC、NMPあるいは、両者の混
合物を用いる。さらに、これらの溶媒と塩化リチ
ウムあるいは塩化カルシウムのごとき無機塩との
組合せも有用である。かかる無機塩は芳香族ポリ
アミドの溶解性を向上させる作用を持つが、重合
に先立つて添加しなくても、重合反応で生成する
塩化水素の中和剤として炭酸リチウム、水酸化カ
ルシウムの如き無機塩基を重合終了後に加えて生
成させてもよい。本発明の芳香族ポリアミド共重
合体は溶解性が良いから、通常は無機塩が存在し
なくても透明な溶液を与え、未中和でもそのまま
紡糸原液となるが、構造単位Ｂの比率が相対的に
大きいポリマ組成では、重合溶液がわずかに濁る
時があり、その場合中和による無機塩生成さらに
は無機塩の添加によつて透明溶液にすべきであ
る。ポリマ濃度は４〜15％の範囲が好ましく、ま
た重合温度は−10℃〜80℃である。かかる方法に
より、固有粘度2.5以上の高重合度の芳香族ポリ
アミド共重合体の溶液が容易に得られる。 上記方法で得た共重合体溶液はそのまま紡糸に
供しうる。紡糸方法としては湿式あるいは乾式紡
糸のいずれも適用できる。また、紡糸口金から一
旦、空気中に吐出し、ついで凝固浴中に導びく、
所謂、乾湿式紡糸を用いてもよい。湿式紡糸にお
ける凝固浴としては、水、重合に用いるのと同じ
溶媒の水溶液あるいは塩化カルシウム等の無機塩
の水溶液のいずれでもよいが、重合溶媒の回収の
容易性から、同じ溶媒の水溶液が最も望ましい。 凝固浴温は０〜95℃の範囲から選ばれる。 凝固した糸条はついで溶媒及び無機塩を除くた
めによく水洗する。この時、熱水を用いて若干の
延伸（倍率約1.5以下）を加えてもよい。水洗し
た糸条は引続いて乾燥し、乾熱延伸に供される。
この熱延伸のプロセスは高力・高ヤング率繊維を
得るために極めて重要であり、先の熱水時の延伸
を含めて全倍率3.5倍以上、より好ましくは4.0倍
以上に延伸しなければならない。熱延伸の手段と
しては、熱板あるいは加熱筒のいずれを用いても
よく、また延伸時の雰囲気は空気あるいは窒素等
の不活性ガスがよい。また、延伸温度は上記の
3.5倍以上の高倍率ができるように、共重合体組
成に応じて300〜600℃の範囲から適切に選ばれ
る。熱延伸はまた多段に分けて実施しても構わな
いし、延伸後、さらに緊張熱処理を加えてもよ
い。事実、この処理により強度は延伸糸よりも向
上する場合が多い。 本発明の共重合体繊維は先に引用した核塩素置
換を全く含まないＢ／Ｃ系共重合体繊維と違つて
極めて延伸性がよいのが特徴であり、共重合体組
成によつては約10倍あるいはそれ以上の超延伸が
可能である。この高延伸性が何に由来するか詳ら
かでないが、共重合の効果と核塩素置換の効果の
両方が結晶化速度を適当に抑制し、応力集中によ
る欠陥が生成せず、スムーズな高配向を可能なら
しめるものと推測される。 本発明の方法で得た芳香族ポリアミド共重合体
繊維は、強度約16ｇ/d以上、ヤング率約300ｇ/d
以上と極めて秀れており、また比較的高伸度であ
り耐屈曲疲労性も高い。したがつて、タイヤコー
ド等のゴム補強用繊維として特に有用である。ま
た、FRP、耐熱絶縁材料あるいは布等の工業
用途にも適しており、さらに核塩素置換の直接的
な効果によつて難燃繊維としても抜群である。 以下、試験方法について説明する。 固有粘度は、濃硫酸100mlに対しポリマ0.5ｇの
割合に溶解し、25℃で測定した。 繊維の引張特性は、テンシロン引張試験機を用
い、マルチフイラメントについて測定した。試長
は100mm、引張速度は50mm/minである。 また、繊維の屈曲疲労寿命は東洋製機製Ｔ−14
型屈曲疲労試験機を用いて測定した。試料として
は束ねられた約200デニールのマルチフイラメン
トを用い、単位デニール当り６ｇの荷重をかけ、
270゜の角度に毎秒３回の割合で屈曲を繰返し、
マルチフイラメント全体が切断するまでの回数を
数えた。同一試料について３〜５回測定し、その
平均値をとつた。 以下の実施例及び比較例により、さらに詳細に
本発明を説明する。 実施例 １ 本実施例は構造単位Ａ／Ｃ（モル比）70／30の
共重合ポリアミドの重合及び製糸結果を示す。 500mlの三口セパラブルフラスコに２−クロル
−ｐ−フエニレンジアミン3.993ｇ、４・4′−ジ
アミノジフエニルエーテル2.403ｇを仕込み、脱
水済のNMP170mlを加えて溶解させた。ついで氷
水浴で冷却し、激しく撹拌しながらテレフタル酸
クロリド8.161ｇを加えた。冷却浴を取除き、約
３時間撹拌を続け未中和の透明粘稠溶液を得た
（2420ポイズ）。 単離したポリマの固有粘度は3.79であつた。 上に得た共重合体溶液を減圧下に脱泡後、小型
紡糸機に移し、0.08mmφ、20ホールの口金から
NMP／H2O（50／50）の凝固浴（20℃）に押出
し（吐出量1.0ml/min、8.3m/minの速度で引取
つた。ついで95℃の熱水中を定長で走らせて水洗
した後、一夜風乾した。得られた未延伸糸を420
℃の熱板を用い、種々の倍率で延伸した。 熱延伸糸の糸質は次表のとおりであつた。
【表】
No.5の糸は延伸倍率2.5であり、本発明の範囲
外であるが、やはり強度がかなり低い。 またNo.1の糸の屈曲疲労寿命は25.600回であつ
た。なお、比較のため、ポリ−ｐ−フエニレンテ
レフタルアミドからなる市販Kevlar繊維の同条
件下の屈曲疲労寿命を測つたところ、2400回と低
かつた。 比較例 １ 本比較例は構造単位Ａのみからなるポリマ、す
なわちポリ−２−クロル−ｐ−フエニレンテレフ
タルアミドの重合及び製糸結果を示す。 実施例１と同じ重合装置を用い、NMP120mlに
２−クロル−ｐ−フエニレンジアミン4.991ｇを
溶解させ、氷水で冷却下、テレフタル酸クロリド
7.142ｇを加えた。系は急激に粘度が上り、つい
には柔らかいゴム状のゲルになつた。２時間後中
和剤の炭酸リチウム2.6ｇと塩化リチウム2.5ｇを
添加し、超低速下に撹拌を続けながら、通常の高
粘度溶液が得られるまでNMPを逐次追加した。
ポリマ濃度3.0％まで希釈した溶液の粘度は2300
ポイズであり、単離ポリマの固有粘度は6.48であ
つた。 この溶液を実施例１と同じ紡糸装置を用い、吐
出力1.2ml/minでNMP／H2O（50／50）の凝固浴
（22℃）に押し、20m/minの速度で引取つた。よ
く水洗後、乾燥した未延伸糸の糸質は次のとおり
であつた。 繊 度 18.7デニール（20F） 強 度 6.0ｇ/d 伸 度 7.4 ％ ヤング率 275 ｇ/d この未延伸糸はもはや延伸性がほとんどなく、
窒素をゆるく通じた500℃のガラス円筒中を走ら
せても約1.05倍にしか延伸されず、単に緊張熱処
理されるに過ぎなかつた。この熱処理糸の糸質は
以下のとおりで、ヤング率は極めて高いけれども
強伸度はかなり劣る。 繊 度 16.3デニール（20F） 強 度 9.3ｇ/d 伸 度 1.1 ％ ヤング率 954 ｇ/d 比較例 ２ 本比較例は構造単位Ａ／Ｃ（モル比）85／15の
共重合体の重合及び製糸結果を示す。 NMP 170ml、２−クロル−ｐ−フエニレンジ
アミン4.848ｇ、４・4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル1.201ｇ及テレフタル酸クロリド8.161ｇを
用いて比較例１と同じ手法で重合させた。重合系
は２時間後にゲル状になつたので、炭酸リチウム
3.0ｇ（中和剤）、塩化リチウム4.0ｇ及びNMP 40
mlを加えてゆるやかに撹拌を続け、ポリマ濃度
5.0％、5800ポイズ（24℃）の透明粘稠溶液を得
た（単離ポリマの固有粘度5.28）。 この溶液を実施例１と同じ手法で湿式紡糸し
（引取速度のみ12.0m/minに変更）、水洗、乾燥
後、熱板を用いて延伸した。最高の延伸倍率を与
える450℃の温度でも、2.2倍にしか延伸されず、
延伸糸の糸質も次のとおりで、強伸度的には余り
秀れたものではなかつた。 繊 度 16.8デニール（20F） 強 度 14.1ｇ/d 伸 度 2.5 ％ ヤング率 737 ｇ/d 実施例 ２ 本実施例は構造単位Ａ／Ｃ（モル比）78／22の
共重合体の重合及び製糸結果を示す。 NMP 170ml、２−クロル−ｐ−フエニレンジ
アミン4.449ｇ、４・4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル1.762ｇ及びテレフタル酸クロリド8.161ｇ
を用いて実施例１と同じ方法で重合した。重合系
は４時間後も透明粘稠溶液であつたが、中和剤の
炭酸リチウム3.0ｇを加えるとかえつて粘度が上
り、ゲル状を呈してきたので塩化リチウム3.0ｇ
とNMP 20mlを追加して撹拌し、再び流動する透
明溶液を得た（3900ポイズ）。ポリマーの固有粘
度は4.57であつた。この溶液を実施例１と同じ方
法で湿式紡糸し（凝固浴のみ30％塩化カルシウム
水溶液に変更）、水洗、乾燥後、430℃の熱板を使
つて4.4倍に延伸した。延伸糸の糸質は次のとお
りであつた。 繊 度 13.8デニール（20F） 強 度 18.1ｇ/d 伸 度 3.6 ％ ヤング率 648 ｇ/d 実施例 ３ 本実施例は構造単位Ａ／Ｃ（モル比）60／40の
共重合体についての結果を示す。 脱水したDMAC 160mlに２−クロル−ｐ−フエ
ニレンジアミン3.422ｇと４・4′−ジアミノジフ
エニルエーテル3.204ｇを溶解させ、室温の水浴
で冷却下、テレフタル酸クロリド8.161ｇを加え
た。重合系は未中和のままでも透明粘稠溶液であ
り（2540ポイズ）、ポリマの固有粘度は3.53であ
つた。 この溶液を実施例１と同じ手法で湿式紡糸し
（引取速度のみ6.0m/minに変更）、水洗、乾燥
後、370℃の熱板を用いて9.6倍に延伸した。 延伸糸の糸質は次のとおりであつた。 繊 度 9.7デニール（20F） 強 度 20.8ｇ/d 伸 度 5.5 ％ ヤング率 428 ｇ/d 屈曲疲労寿命 40000以上 比較例 ３ 本比較例は構造単位Ａ／Ｃ（モル比）50／50の
共重合体についての結果を示す。 NMP 190ml、２−クロル−ｐ−フエニレンジ
アミン2.852ｇ、４・4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル4005ｇ及びテレフタル酸クロリド8.161ｇ
から実施例１と同様にして重合し、炭酸リチウム
3.0ｇを加えて中和したポリマ濃度5.9％の溶液
（3060ポイズ、固有粘度4.25）を実施例１と同じ
手法で湿式紡糸した（引取速度のみ6.0m/minに
変更）。 370℃の熱板で3.3倍に延伸した糸の糸質は下記
のように秀れたものではなかつた。 繊 度 24 デニール（20F） 強 度 11.3ｇ/d 伸 度 5.2 ％ ヤング率 287 ｇ/d 実施例 ４ 本実施例は構造単位Ａ／Ｂ／Ｃ（モル比）35／
35／30の共重合体の重合と製糸結果を示す。 NMP 160ml、２−クロル−ｐ−フエニレンジ
アミン1.996ｇ、ｐ−フエニレンジアミン1.514
ｇ、４・4′−ジアミノジフエニルエーテル2.403
ｇ及びテレフタル酸クロリド8.161ｇを使つて実
施例１と同じ手法で重合し、炭酸リチウム3.0ｇ
を加えて中和したポリマ濃度5.7％の溶液（3600
ポイズ、固有粘度4.38）を実施例１と同じ方法で
湿式紡糸した（引取速度のみ4.5m/minに変
更）。ついで、窒素をゆるく通じた500℃のガラス
管中を走らせて12.7倍に延伸した（接触時間0.3
秒）。さらに、この延伸糸を窒素雰囲気下400℃の
ガラス管中を通じて定長熱処理した（接触時間14
秒）。かくして得た延伸糸及び熱処理糸の糸質は
次のとおりで、熱処理による強度の向上が見られ
る。
外であるが、やはり強度がかなり低い。 またNo.1の糸の屈曲疲労寿命は25.600回であつ
た。なお、比較のため、ポリ−ｐ−フエニレンテ
レフタルアミドからなる市販Kevlar繊維の同条
件下の屈曲疲労寿命を測つたところ、2400回と低
かつた。 比較例 １ 本比較例は構造単位Ａのみからなるポリマ、す
なわちポリ−２−クロル−ｐ−フエニレンテレフ
タルアミドの重合及び製糸結果を示す。 実施例１と同じ重合装置を用い、NMP120mlに
２−クロル−ｐ−フエニレンジアミン4.991ｇを
溶解させ、氷水で冷却下、テレフタル酸クロリド
7.142ｇを加えた。系は急激に粘度が上り、つい
には柔らかいゴム状のゲルになつた。２時間後中
和剤の炭酸リチウム2.6ｇと塩化リチウム2.5ｇを
添加し、超低速下に撹拌を続けながら、通常の高
粘度溶液が得られるまでNMPを逐次追加した。
ポリマ濃度3.0％まで希釈した溶液の粘度は2300
ポイズであり、単離ポリマの固有粘度は6.48であ
つた。 この溶液を実施例１と同じ紡糸装置を用い、吐
出力1.2ml/minでNMP／H2O（50／50）の凝固浴
（22℃）に押し、20m/minの速度で引取つた。よ
く水洗後、乾燥した未延伸糸の糸質は次のとおり
であつた。 繊 度 18.7デニール（20F） 強 度 6.0ｇ/d 伸 度 7.4 ％ ヤング率 275 ｇ/d この未延伸糸はもはや延伸性がほとんどなく、
窒素をゆるく通じた500℃のガラス円筒中を走ら
せても約1.05倍にしか延伸されず、単に緊張熱処
理されるに過ぎなかつた。この熱処理糸の糸質は
以下のとおりで、ヤング率は極めて高いけれども
強伸度はかなり劣る。 繊 度 16.3デニール（20F） 強 度 9.3ｇ/d 伸 度 1.1 ％ ヤング率 954 ｇ/d 比較例 ２ 本比較例は構造単位Ａ／Ｃ（モル比）85／15の
共重合体の重合及び製糸結果を示す。 NMP 170ml、２−クロル−ｐ−フエニレンジ
アミン4.848ｇ、４・4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル1.201ｇ及テレフタル酸クロリド8.161ｇを
用いて比較例１と同じ手法で重合させた。重合系
は２時間後にゲル状になつたので、炭酸リチウム
3.0ｇ（中和剤）、塩化リチウム4.0ｇ及びNMP 40
mlを加えてゆるやかに撹拌を続け、ポリマ濃度
5.0％、5800ポイズ（24℃）の透明粘稠溶液を得
た（単離ポリマの固有粘度5.28）。 この溶液を実施例１と同じ手法で湿式紡糸し
（引取速度のみ12.0m/minに変更）、水洗、乾燥
後、熱板を用いて延伸した。最高の延伸倍率を与
える450℃の温度でも、2.2倍にしか延伸されず、
延伸糸の糸質も次のとおりで、強伸度的には余り
秀れたものではなかつた。 繊 度 16.8デニール（20F） 強 度 14.1ｇ/d 伸 度 2.5 ％ ヤング率 737 ｇ/d 実施例 ２ 本実施例は構造単位Ａ／Ｃ（モル比）78／22の
共重合体の重合及び製糸結果を示す。 NMP 170ml、２−クロル−ｐ−フエニレンジ
アミン4.449ｇ、４・4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル1.762ｇ及びテレフタル酸クロリド8.161ｇ
を用いて実施例１と同じ方法で重合した。重合系
は４時間後も透明粘稠溶液であつたが、中和剤の
炭酸リチウム3.0ｇを加えるとかえつて粘度が上
り、ゲル状を呈してきたので塩化リチウム3.0ｇ
とNMP 20mlを追加して撹拌し、再び流動する透
明溶液を得た（3900ポイズ）。ポリマーの固有粘
度は4.57であつた。この溶液を実施例１と同じ方
法で湿式紡糸し（凝固浴のみ30％塩化カルシウム
水溶液に変更）、水洗、乾燥後、430℃の熱板を使
つて4.4倍に延伸した。延伸糸の糸質は次のとお
りであつた。 繊 度 13.8デニール（20F） 強 度 18.1ｇ/d 伸 度 3.6 ％ ヤング率 648 ｇ/d 実施例 ３ 本実施例は構造単位Ａ／Ｃ（モル比）60／40の
共重合体についての結果を示す。 脱水したDMAC 160mlに２−クロル−ｐ−フエ
ニレンジアミン3.422ｇと４・4′−ジアミノジフ
エニルエーテル3.204ｇを溶解させ、室温の水浴
で冷却下、テレフタル酸クロリド8.161ｇを加え
た。重合系は未中和のままでも透明粘稠溶液であ
り（2540ポイズ）、ポリマの固有粘度は3.53であ
つた。 この溶液を実施例１と同じ手法で湿式紡糸し
（引取速度のみ6.0m/minに変更）、水洗、乾燥
後、370℃の熱板を用いて9.6倍に延伸した。 延伸糸の糸質は次のとおりであつた。 繊 度 9.7デニール（20F） 強 度 20.8ｇ/d 伸 度 5.5 ％ ヤング率 428 ｇ/d 屈曲疲労寿命 40000以上 比較例 ３ 本比較例は構造単位Ａ／Ｃ（モル比）50／50の
共重合体についての結果を示す。 NMP 190ml、２−クロル−ｐ−フエニレンジ
アミン2.852ｇ、４・4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル4005ｇ及びテレフタル酸クロリド8.161ｇ
から実施例１と同様にして重合し、炭酸リチウム
3.0ｇを加えて中和したポリマ濃度5.9％の溶液
（3060ポイズ、固有粘度4.25）を実施例１と同じ
手法で湿式紡糸した（引取速度のみ6.0m/minに
変更）。 370℃の熱板で3.3倍に延伸した糸の糸質は下記
のように秀れたものではなかつた。 繊 度 24 デニール（20F） 強 度 11.3ｇ/d 伸 度 5.2 ％ ヤング率 287 ｇ/d 実施例 ４ 本実施例は構造単位Ａ／Ｂ／Ｃ（モル比）35／
35／30の共重合体の重合と製糸結果を示す。 NMP 160ml、２−クロル−ｐ−フエニレンジ
アミン1.996ｇ、ｐ−フエニレンジアミン1.514
ｇ、４・4′−ジアミノジフエニルエーテル2.403
ｇ及びテレフタル酸クロリド8.161ｇを使つて実
施例１と同じ手法で重合し、炭酸リチウム3.0ｇ
を加えて中和したポリマ濃度5.7％の溶液（3600
ポイズ、固有粘度4.38）を実施例１と同じ方法で
湿式紡糸した（引取速度のみ4.5m/minに変
更）。ついで、窒素をゆるく通じた500℃のガラス
管中を走らせて12.7倍に延伸した（接触時間0.3
秒）。さらに、この延伸糸を窒素雰囲気下400℃の
ガラス管中を通じて定長熱処理した（接触時間14
秒）。かくして得た延伸糸及び熱処理糸の糸質は
次のとおりで、熱処理による強度の向上が見られ
る。
【表】
実施例 ５〜７
実施例５〜７は構造単位Ａ、Ｂ、Ｃからなる
種々の組成の共重合体についての結果を示すもの
であり、一括して次表に記す。なお、重合溶媒は
いずれもNMPであり、炭酸リチウムで中和し、
必要に応じて塩化リチウムを追加した。また、延
伸には窒素をゆるく通じた加熱ガラス管を用い
た。
種々の組成の共重合体についての結果を示すもの
であり、一括して次表に記す。なお、重合溶媒は
いずれもNMPであり、炭酸リチウムで中和し、
必要に応じて塩化リチウムを追加した。また、延
伸には窒素をゆるく通じた加熱ガラス管を用い
た。
【表】
比較例 ４
本比較例は構造単位Ｂ／Ｃ（モル比）70／30の
重合結果を示す。 塩化リチウム4.0ｇを溶かしたNMP 130mlにｐ
−フエニレンジアミン2.574ｇと４・4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル2.042ｇを加えて溶解させ
た。氷水浴で冷却し、激しく撹拌しながらテレフ
タル酸クロリド6.937ｇを一括添加した。５分後
わずかに濁りが見られ、10分後にはペースト状と
なつた。生成ペーストは段々硬くなり45分後には
撹拌羽根で砕かれるようになつた。３時間後に炭
酸リチウム2.56ｇを加えて中和しても状態は変ら
ず、さらに塩化リチウム５ｇを添加しても同じで
あつた。NMP 72mlを追加し（ポリマ濃度4.0
％）、150℃まで徐々に加熱していくと全体が流動
するようになつたが、小さなゲルや濁りがあつて
紡糸できるような溶液ではなかつた。室温まで冷
却するとペースト状となり曳糸性は全く見られな
かつた。 構造単位Ｂ／Ｃ（モル比）60／40の共重合体に
ついても重合を試みたが、状況はほぼ同じであり
紡糸可能な溶液は得られなかつた。
重合結果を示す。 塩化リチウム4.0ｇを溶かしたNMP 130mlにｐ
−フエニレンジアミン2.574ｇと４・4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル2.042ｇを加えて溶解させ
た。氷水浴で冷却し、激しく撹拌しながらテレフ
タル酸クロリド6.937ｇを一括添加した。５分後
わずかに濁りが見られ、10分後にはペースト状と
なつた。生成ペーストは段々硬くなり45分後には
撹拌羽根で砕かれるようになつた。３時間後に炭
酸リチウム2.56ｇを加えて中和しても状態は変ら
ず、さらに塩化リチウム５ｇを添加しても同じで
あつた。NMP 72mlを追加し（ポリマ濃度4.0
％）、150℃まで徐々に加熱していくと全体が流動
するようになつたが、小さなゲルや濁りがあつて
紡糸できるような溶液ではなかつた。室温まで冷
却するとペースト状となり曳糸性は全く見られな
かつた。 構造単位Ｂ／Ｃ（モル比）60／40の共重合体に
ついても重合を試みたが、状況はほぼ同じであり
紡糸可能な溶液は得られなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記構造単位Ａ、Ｂ、ＣあるいはＡ、Ｃから
なり、それぞれの単位の割合が下記式(1)、(2)を満
足する、固有粘度2.5以上の芳香族ポリアミド共
重合体と、無機塩を含むまたは含まないジメチル
アセトアミドまたはＮ−メチルピロリドンあるい
はこれらの混合溶媒からなる溶液を湿式または乾
式紡糸後、少なくとも3.5倍以上に熱延伸するこ
とを特徴とする高強力の芳香族ポリアミド共重合
体繊維の製造法。 構造単位Ａ： Ｂ： Ｃ： 10≦ＭA≦80 (1) 20≦ＭC≦45 (2) 式中、ＭA、ＭCはそれぞれ構造単位Ａ、Ｃのモ
ル％を示す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9369478A JPS5522052A (en) | 1978-08-02 | 1978-08-02 | Production of aromatic polyamide copolymer fiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9369478A JPS5522052A (en) | 1978-08-02 | 1978-08-02 | Production of aromatic polyamide copolymer fiber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5522052A JPS5522052A (en) | 1980-02-16 |
| JPS6139408B2 true JPS6139408B2 (ja) | 1986-09-03 |
Family
ID=14089498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9369478A Granted JPS5522052A (en) | 1978-08-02 | 1978-08-02 | Production of aromatic polyamide copolymer fiber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5522052A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57205582A (en) * | 1981-06-08 | 1982-12-16 | Teijin Ltd | Fiber reinforced sheet material |
| JPS62164754U (ja) * | 1986-04-09 | 1987-10-20 | ||
| US5003036A (en) * | 1989-05-10 | 1991-03-26 | E. I. Du Pont De Nemours | Yarn with improved hydrolytic stability from aromatic polyamide comprising chloroterephthalamide units |
| KR101386429B1 (ko) * | 2012-12-28 | 2014-04-29 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 파라-아라미드 섬유의 제조방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5012486A (ja) * | 1973-04-19 | 1975-02-08 | ||
| JPH09100322A (ja) * | 1995-02-27 | 1997-04-15 | Dsm Nv | スチレン無水マレイン酸ポリマーのイミド化法 |
-
1978
- 1978-08-02 JP JP9369478A patent/JPS5522052A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5012486A (ja) * | 1973-04-19 | 1975-02-08 | ||
| JPH09100322A (ja) * | 1995-02-27 | 1997-04-15 | Dsm Nv | スチレン無水マレイン酸ポリマーのイミド化法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5522052A (en) | 1980-02-16 |
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