JPH1088421A

JPH1088421A - 塩を含むアラミドポリマーの湿式紡糸法

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Publication number: JPH1088421A
Application number: JP9113118A
Authority: JP
Inventors: Tsung-Ming Tai; タイツン−ミン; David J Rodini; ジェィ．ロダニィーデイヴィッド; James C Masson; シー．メイソンジェイムズ; Richard L Leonard; エル．レオナードリチャード
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-05-21
Filing date: 1997-04-30
Publication date: 1998-04-07
Anticipated expiration: 2017-04-30
Also published as: EP0808922A1; JP2771805B2; DE808922T1; BR9708991A; EP0808922B1; ATE245213T1; ID19798A; DE69711754D1; JPH1053920A; CA2255686C; AU722713B2; EP0951590B1; WO1997044507A1; EP0951590A1; CA2255686A1; TW408201B; US5667743A; HK1003655A1; CN1179071C; ES2173351T3

Abstract

(57)【要約】【課題】塩の豊富なポリマー溶液が単一工程で延伸さ
れ、十分に湿式延伸されることによって、熱延伸および
繊維結晶化の必要性なしに、所望の、かつ有用な機械的
特性を有する繊維を得る方法の提供。【解決手段】３重量％を超える塩を含む溶液から、メ
タ−アラミドポリマーまたは少なくとも２５モル％のメ
タ−アラミドを含むコポリマーを湿式紡糸し、特定の割
合の組成からなる水性凝固溶液、状態調節溶液、および
水性延伸溶液を用いて処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、３重量％を超える
塩を含む溶液から、メタ−アラミドポリマーまたは少な
くとも２５モルパーセント（ポリマーに関して）のメタ
−アラミドを含むコポリマーの湿式紡糸法に関してい
る。

【０００２】なお、本明細書の記述は本件出願の優先権
の基礎たる米国特許出願第０８／６５１，１７４号（１
９９６年０５月２１日出願）の明細書の記載に基づくも
のであって、当該米国特許出願の番号を参照することに
よって当該米国特許出願の明細書の記載内容が本明細書
の一部分を構成するものとする。

【０００３】

【従来の技術】普通、紡糸繊維として有用なメタ−アラ
ミドポリマーは、溶剤中、ジアミンと二酸クロライド、
典型的にはイソフタロイルクロライドとの反応から得ら
れる。この反応は、副生物として塩酸を生成する。一般
に製造中に、この酸副生物は、塩基性化合物の添加によ
って中和され、塩を形成する。塩基性化合物および重合
溶剤の選択によって、中和において形成された塩はポリ
マー溶液に不溶性であり、そのため溶液から沈殿する
か、または該塩は塩−ポリマーおよび／または塩・溶剤
複合物として溶解する。このように、紡糸溶液は、塩を
含まないものから比較的高濃度の塩を有するものの範囲
にわたるものまで知られている。例えば、塩が、塩基中
和された重合反応溶液（約２０重量％のポリマー固体）
の典型的なメタ−アラミドから全く取り除かれない場合
には、ポリマー溶液中の塩濃度は９重量％くらいの高さ
である。

【０００４】高濃度の塩を含むポリマー合成溶液を直接
紡糸することには利点がある。塩含有は、ポリマー溶液
の安定性を増加する手段として紡糸溶液中で有益である
と知られているにもかかわらず、３重量％以上の濃度の
塩を含む溶液からのメタ−アラミドポリマーの湿式紡糸
は、一般に、低い機械的および他の物理的な特性を有す
る繊維を生じる。実際に、許容可能な物性をもつメタ−
アラミド繊維の湿式紡糸は、塩を含まないポリマー溶
液、または低濃度の塩を含むポリマー溶液から達成され
る。低濃度の塩を含むポリマー溶液とは、３重量％以下
の塩を含む溶液のことである。高濃度の塩を含む溶液か
らの湿式紡糸法の教示はあるが、これらの方法で製造さ
れる繊維において許容可能な機械的特性を与えるために
は、繊維は熱延伸されなければならない。

【０００５】低濃度塩の紡糸溶液を製造する方法の一つ
では、重合は、二酸塩化物の少なくとも二回の添加を伴
って行われる。重合は、ジアミンの完全な重合に必要と
されている量よりも少ない量の二酸塩化物の添加によっ
て開始される。無水アンモニアが、典型的に、この重合
反応溶液に加えられるが、溶液粘度は、依然として、溶
液からの固体相の分離を可能にするのには十分に低い。
無水アンモニアは、重合の結果として形成された塩酸を
中和し、塩化アンモニウムを形成する。この塩化アンモ
ニウムは、ポリマー溶液に不溶であり、取り除かれる。
次いで、追加の二酸塩化物を反応溶液に加えて、重合を
完了する。重合のこの第二段階から得られる酸は中和さ
れて、紡糸に用いられるポリマー溶液中に低濃度の塩を
生ずる。

【０００６】塩を含まないポリマーは、反応溶液から塩
酸を取り除くか、あるいは中和された反応混合物から塩
を取り除くことによってできるが、この処理法は多くの
工程とさらなる資本投資を必要とする。塩を含まない紡
糸溶液は、塩の添加をすることなしに紡糸されてもよい
し、あるいは塩を特に所望する濃度になるように添加す
ることもできる。

【０００７】上述したように、従来技術は、低濃度の塩
およびさらには高濃度の塩を含む紡糸溶液の湿式紡糸法
を教示した。しかし、これらの方法は、許容可能な機械
的特性を有する生成物を提供するために熱延伸を必要と
する。特に、これらの方法では或る実質量の熱延伸と繊
維結晶化が、これらの湿式紡糸繊維に機能的完全性を付
与するために必要とされた。

【０００８】繊維の機械的特性を付与するために必要な
熱延伸は、繊維使用における限界の原因ともなる。アラ
ミド繊維紡糸の当業界では、ポリマーのガラス転移温度
に、またはその近辺の温度に繊維をさらすことが、ある
程度の結晶化を生じることは知られている。繊維を結晶
化することは、ある物性的および機械的特性を改善する
が、一方繊維を特に染色しにくくする。これらの結晶化
（熱延伸）された染色の困難な繊維は、布地の用途で用
いることにおいて制限される。本発明の開発に至るま
で、優れた物性および改善された可染性を有する湿式紡
糸メタ−アラミド繊維を製造することが可能ではなかっ
た。

【０００９】塩を含有する紡糸溶液の湿式紡糸からメタ
−アラミド繊維を製造することの難しさは、以前の特許
文献に証明されている。例えば、Beste らによる米国特
許第３，０６８，１８８号では、繊維が湿式か乾式かの
いずれかの紡糸法によって紡糸されると示唆している
が、湿式紡糸に対するどんな方法も開示していなかっ
た。高濃度の塩を含有する湿式紡糸ポリマー溶液によっ
て製造された繊維は、一般に大きなボイドの存在によっ
て特徴付けられた。これらのボイドは、繊維の効果的に
延伸される性能に影響を与えた。延伸に際して、ボイド
を含有する繊維は、より大規模の繊維破損にさらされる
のみでなく、連続的に延伸された繊維は、乾式紡糸され
た繊維または塩を含まないポリマー溶液で湿式紡糸され
た繊維で得られた特性より、はるかに低い機械的特性を
与えた。乾式紡糸および塩を含まないポリマー溶液から
の湿式紡糸は、大きなボイドを含まない繊維を製造する
ものとして知られている方法である。

【００１０】本発明の方法より以前の湿式紡糸によって
製造された繊維の欠点は、Morganの米国特許第３，４１
４，６４５号、Kingの米国特許第３，０７９，２１９
号、およびMorganの米国特許第３，６４２，７０６号で
証明されている。ここで、Morganの米国特許第３，４１
４，６４５号は、湿式紡糸繊維の長所を上回るエアーギ
ャップ（ドライ−ジェットウェット）紡糸したボイドを
含まない繊維の長所を教示しており、Kingの米国特許第
３，０７９，２１９号では、カルシウムチオシアナート
を含有する凝固浴が、強度を改善し、そして役に立つ全
芳香族の湿式紡糸ポリアミド繊維を製造するのに必要と
されることを教示しており、Morganの米国特許第３，６
４２，７０６号では、ポリマー紡糸溶液にワックスを取
り込み、湿式紡糸メタ−アラミド繊維の物性を改善する
ことを教示している。

【００１１】熱延伸と組み合わされた段階的な湿式延伸
は、塩を含まない紡糸溶液から主として製造された繊維
についてのMatsuiらの米国特許第４，８４２，７９６号
に教示されている。日本特開昭４８−１４３５号公報お
よび特開昭４８−１９８１８号公報では、繊維を結晶化
するために、熱繊維延伸と組み合わされた凝固浴中での
特定の塩／溶剤の割合の組み合わせを教示している。日
本特公昭５６−５８４４号公報は、二つの凝固浴の組み
合わせによって、繊維から溶剤を放出し、引き続いて慣
用の延伸および熱延伸結晶化して、高濃度の塩を有する
ポリマー紡糸溶液から適切な湿式紡糸繊維を製造するこ
とを教示している。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩の豊富な
ポリマー溶液が単一工程で湿式紡糸され、かつ十分に湿
式延伸されることによって、熱延伸および繊維結晶化の
必要性なしに、所望の、かつ有用な機械的特性を達成す
ることができる方法を提供する。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の第一の態様とし
て、ポリマー、溶剤、水、および少なくとも３重量％
（溶液の全重量を基にして）の塩の濃縮物を含有する溶
剤紡糸溶液からメタ−アラミドポリマーを湿式紡糸する
方法であって、：（ａ）塩と溶剤との混合物を溶解した水性凝固溶液であ
って、前記溶剤の濃度が前記凝固溶液の約１５〜２５重
量％であり、かつ前記塩の濃度が前記凝固溶液の約３０
〜４５重量％であるような水性凝固溶液中でポリマーを
凝固して繊維にする工程であり、前記凝固溶液が約９０
〜１２５℃の温度に保たれることを特徴とする工程と、
（ｂ）前記凝固溶液から前記繊維を取り除き、かつ溶剤
と塩との混合物を含有する水性状態調節溶液であって、
溶剤、塩および水の濃度が、座標Ｗ、Ｘ、Ｙ、およびＺ
で結ばれた図１に示された領域によって定義されるよう
な水性状態調節溶液に前記繊維を接触させる工程であ
り、前記状態調節溶液が、約２０〜６０℃の温度に保た
れることを特徴とする工程と、（ｃ）水性延伸溶液であ
って、該延伸溶液の１０〜５０重量％の溶剤濃度、およ
び前記延伸溶液の１〜１５重量％の塩濃度を有する水性
延伸溶液中で、前記繊維を延伸する工程と、（ｄ）前記
繊維を水洗する工程と、（ｅ）前記繊維を乾燥する工程
とを備えるメタ−アラミドポリマーを湿式紡糸する方法
を提供する。

【００１４】ここでの紡糸溶液中の塩の濃度は、少なく
とも３重量％である。塩の濃度は、紡糸溶液粘度の限界
に許されるのと同じぐらいの高さでもよい。３％より多
い塩濃度が好ましく、濃度９％が最も好ましい。

【００１５】洗浄する前に、本発明の方法からの凝固お
よび状態調節された繊維は、単一工程で湿式延伸され
て、段階的湿式延伸および／または熱延伸の双方で必要
な他の公知の方法によって製造される繊維と等しい物性
を有する繊維を製造してもよい。

【００１６】乾燥工程は、好ましくは、ポリマーの実質
的な結晶化を引き起こすことなく繊維から水を取り除く
のに十分な温度および時間で行われる。好ましくは、乾
燥温度は約１２５℃である。

【００１７】必要に応じて、繊維は、一般にポリマーの
ガラス転移温度付近の温度で、かつポリマーを本質的に
結晶化するのに十分な時間にわたって熱処理してもよ
い。

【００１８】ほとんどの商業的方法のような連続方法に
おいて、繊維の塩含有は、延伸溶液にとって十分な塩濃
度を付与する。追加の塩を加える必要はないが、追加の
塩を加えてもよい。理想的には、塩の総濃度は、好まし
くは、延伸溶液の２５重量％以下である。

【００１９】本発明の第二の態様は、前記乾燥工程の後
で、前記繊維を、本質的に結晶化させるのに十分な温度
および時間で加熱する第一の態様の方法の提供である。

【００２０】第三の態様は、前記塩が、カルシウム、リ
チウム、マグネシウム、およびアルミニウムよりなる群
より選ばれたカチオンを有する塩化物または臭化物であ
る第一の態様の方法の提供である。

【００２１】第四の態様は、前記溶剤が、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、およびジメチルスルホキシドよりなる群から
選ばれる第一の態様の方法の提供である。

【００２２】第五の態様は、前記メタ−アラミドポリマ
ーが、少なくとも２５モル％（ポリマーに関して）のポ
リ（メタ−フェニレンイソフタルアミド）を含有する第
一の態様の方法の提供である。

【００２３】第六および第七の態様は、延伸比が約２．
５〜６および約４〜６である第一の態様の方法の提供で
ある。

【００２４】繊維の提供として、第八の態様は、フィラ
メント当たり３．３デシテックス（３ｇｐｄ）より大き
いテナシティ、および１０〜８５％の破断点伸びを有す
る第一の態様の方法から製造される繊維の提供である。

【００２５】第九の態様は、円形紡糸口金から紡糸され
た場合に、変形した球状または豆形である形状を有する
繊維の提供である。

【００２６】および第十の態様は、変形した球状、豆
状、三裂状（trilobal）、およびリボン状の形状よりな
る群から選ばれた形状を有する繊維の提供である。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００２８】ここで用いられている「湿式紡糸法」とい
う用語は、ポリマー溶液が、液体凝固浴中に浸された紡
糸口金を通して押し出される紡糸方法であると定義され
ている。凝固浴は、ポリマーに対して非溶剤である。

【００２９】ここで用いられている「熱延伸（hot stre
tch ）」または「熱延伸（hot stretching）」という用
語は、繊維がポリマーのガラス転移温度の付近またはそ
れより高い温度（例えば、ポリ（ｍ−フェニレンイソフ
タルアミド）では２５０℃の付近またはそれより高い温
度）に加熱され、それと同時に、繊維が延伸され（draw
n ）、または延伸される（stretched ）方法を定義して
いる。延伸は、典型的には、繊維が異なる速度で進むロ
ールを横切り、その回りを動くときに、繊維に対して張
力をかけることによって達成される。熱延伸工程では、
繊維は延伸と結晶化の両方がなされて、機械的特性を生
ずる。

【００３０】ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）
（ＭＰＤ−Ｉ）および他のメタ−アラミドは、いくつか
の基本的な方法によって重合化される。これらの方法か
ら形成されるポリマー溶液は、塩が豊富なものである
か、塩を含まないものであるか、または少量の塩を含ん
でいるものである。少量の塩を有すると記載されたポリ
マー溶液は、３．０重量％以下の塩を含有する溶液であ
る。塩の含有量（重合の結果得られたものか、塩を含ま
ない溶液に塩を加えて得られたものか、あるいは低い塩
含有溶液に塩を加えて得られたものかのいずれか）が３
重量％以下である場合には、これらのポリマー溶液はい
ずれも本発明の方法で湿式紡糸することができる。

【００３１】紡糸溶液中の塩含有は、一般に、重合反応
において形成される副生物の酸の中和によって生じる。
しかし、本発明の方法に対して必要な塩濃度を提供する
ように、他の塩を含有しない溶液に塩を添加してもよ
い。

【００３２】本方法で用いられる塩は、カルシウム、リ
チウム、マグネシウム、またはアルミニウムよりなる群
から選ばれたカチオンを有する塩化物または臭化物を含
む。塩化カルシウムまたは塩化リチウムの塩が好まし
い。塩は、塩化物または臭化物として加えられるか、ま
たはカルシウム、リチウム、マグネシウム、またはアル
ミニウムの酸化物または水酸化物を重合化溶液に加える
ことによるアラミドの重合化から副生した酸の中和から
作り出される。望ましい塩濃度は、中和された溶液にハ
ロゲン化物を添加して、その中和から得られる塩の含有
量を紡糸に望ましい塩含有量まで増加させることにより
達成される。本発明では、塩の混合物を用いることは可
能である。

【００３３】溶剤は、例えばジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のようなプロトン受容体
として機能する溶剤よりなる群から選ばれる。ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）もまた、溶剤として用いられ
る。

【００３４】本発明は、下記の式

【００３５】

【化１】［−ＣＯ−Ｒ¹ −ＣＯ−ＮＨ−Ｒ² −ＮＨ−］（Ｉ）を有する反復構造単位を少なくとも２５モル％（ポリマ
ーに関して）含むアラミドを含有する繊維の製造方法に
関している。

【００３６】１分子中のＲ¹ および／またはＲ² は、一
つの同じ意味を有することができるが、与えられた定義
の範囲内では分子内で異なってもよい。

【００３７】Ｒ¹ および／またはＲ² が、その原子価結
合がメタ位置にあるか相互に関して匹敵する角度位置に
ある二価芳香族基を表している場合には、これらのＲ¹
および／またはＲ² は単核または多核の芳香族炭化水素
基であるか、または単核または多核であってもよい複素
環−芳香族基である。複素環−芳香族基の場合、これら
は、特に、芳香族核中に一つまたは二つの酸素、窒素ま
たは硫黄原子を有する。

【００３８】多核芳香族基は、互いに縮合しているか、
Ｃ−Ｃ結合を通して、または例えば−Ｏ−、−ＣＨ₂
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−ＳＯ₂ −のような橋か
け基を通してそれぞれ結合している。

【００３９】その原子価結合がそれぞれに関してメタ位
置にあるか、相互に関して匹敵する角位置にある多核芳
香族基の例は、１，６−ナフチレン、２，７−ナフチレ
ン、または３，４′−ビフェニルジイルである。このタ
イプの単核芳香族基の好ましい例は、１，３−フェニレ
ンである。

【００４０】特に、繊維形成物質として、少なくとも２
５モル％（ポリマーに関して）の上記に定義された式Ｉ
をもつ反復構造単位をもつポリマーを含有する直接に紡
糸可能なポリマー溶液が製造されることが好ましい。こ
の直接に紡糸可能なポリマー溶液は、溶剤中で式II

【００４１】

【化２】Ｈ₂ Ｎ−Ｒ² −ＮＨ₂ （II）を有するジアミンと式III

【００４２】

【化３】ＣｌＯＣ−Ｒ¹ −ＣＯＣｌ（III ）を有する二カルボン酸二塩化物とを溶剤中で反応させる
ことによって製造される。

【００４３】好ましいメタ−アラミドポリマーは、ＭＰ
Ｄ−Ｉまたは少なくとも２５モル％（ポリマーに関し
て）のＭＰＤ−Ｉを含有するコポリマーである。

【００４４】塩と溶剤の多数の組み合わせが、本発明の
方法のポリマー紡糸溶液中で有効に用いられるが、塩化
カルシウムとＤＭＡｃとの組み合わせが、最も好まし
い。

【００４５】本方法は、繊維を製造する連続方法として
用いられる。連続方法の例を、図５の略図に示す。ポリ
マー紡糸溶液は、供給ポンプ（２）によってドープポッ
ト（１）からフィルター（３）を通して供給され、紡糸
口金（４）へと移動し、通過する。紡糸口金は、９０〜
１２５℃の範囲内に温度調節された凝固溶液の表面の下
に伸びている。本発明の方法の凝固溶液は、たとえ浴が
１２５℃を超える温度に保たれていても、効果的に状態
調節され得る繊維を製造する。実際には、理論的ではな
いが、凝固浴温度は、ＤＭＡｃ溶剤システムに対して、
約１３５℃という上限操作温度に制限される。その理由
は、１３５℃を超える温度では、溶剤の損失は、一般に
溶剤取り換えおよび／または回収の原価効率を超えるか
らである。凝固溶液は、凝固浴（５）（しばしば紡糸浴
と呼ばれる）に収容される。繊維束は凝固浴内で形成さ
れ、そして浴をでて、第一ロール（６）に進む。繊維束
がロールの表面上を移動するときに、状態調節溶液と接
触する。状態調節溶液は、個々の繊維上にスプレイされ
る（７）か、ジェット抽出モジュール（jet extraction
module ）（しばしば物質移動ユニットと呼ばれる）を
用いて塗布されるか、もしくはスプレイとジェット抽出
モジュールの組み合わせが用いられる。ジェット抽出モ
ジュールが用いられる場合、第一ロールを迂回してもよ
い。

【００４６】溶液が繊維を状態調節して適切な延伸がで
きるように、状態調節溶液が繊維束のそれぞれの繊維に
接触することが最も重要である。

【００４７】状態調節処理を終えた繊維は、延伸され
る。繊維は、水、塩、および溶剤を含有する延伸溶液を
用いて１工程で湿式延伸される。その溶剤濃度は、状態
調節溶液中の溶剤濃度より少なくなるように選ばれる。
繊維は、二組のロール対（８）および（１０）と、該ロ
ール対間に位置する延伸浴（９）とを用いて延伸され
る。延伸浴は、例えば米国特許第３，３５３，３７９号
に記載されているようなジェット抽出モジュールによっ
て置き換えられてもよい。延伸浴の入り口と延伸浴の出
口でのロールの速度は、所望の延伸比を与えるように調
節される。本方法は、延伸比６を達成することが可能で
ある。延伸溶液の濃度範囲は、１０〜５０重量％のＤＭ
Ａｃである。塩の濃度は、延伸溶液の２５重量％もの高
さにすることができる。塩は、延伸溶液と接触すること
によって繊維から取り除かれるので溶液中に塩が存在す
ることになる。延伸溶液中の好ましい塩の濃度は、約４
％である。全工程により維持されているこのレベルを超
えて塩含有量を増加させることが望ましい場合には、追
加の塩を加えてもよい。延伸溶液の温度は、２０〜８０
℃に保たれる。湿式延伸は、浴の中で行われるか、ジェ
ット抽出モジュールを用いるか、あるいは繊維を十分に
湿らせる他の方法によって行われる。

【００４８】延伸後、繊維は洗浄部分（１１）中で洗浄
される。繊維を洗浄するのに用いられる方法は重要では
なく、繊維から溶剤と塩を取り除くどんな手段または装
置でも、用いられる。洗浄後、繊維は乾燥（１２）さ
れ、そして最終用途に加工されるか、または、繊維は乾
燥された後、該繊維をホットチューブ（１３）中から、
ホットシューズ（１４および１５）上を、または加熱ロ
ール上を、通過させることによって、結晶化させるため
にさらに熱処理にかける。繊維は、典型的に約１２０〜
１２５℃で乾燥され、ポリマーのガラス転移温度より高
い温度で結晶化させる。ＭＰＤ−Ｉでは、本質的に結晶
化するのに必要な熱処理は、２５０℃と等温度かそれ以
上の温度を必要とする。本発明の方法は、高いテナシテ
ィの繊維を生じるために熱延伸をする必要がなく、した
がって、繊維の移動速度は、延伸浴の出口から仕上げ浴
（１６）を通して一定速度に保ってもよい。

【００４９】本発明の繊維は、ポリマーのガラス転移温
度より著しく低い温度で乾燥されるので、得られる繊維
は、本質的にアモルファスな状態のままである。ガラス
転移温度より高温で繊維を熱処理することによって、繊
維は結晶化される。結晶化は、繊維の密度を増加させ、
収縮に対する感受性を減少させ熱安定性を増加させる。

【００５０】ナイロンまたは綿のような伝統的な布織繊
維と比べると、アモルファス性および結晶性メタ−アラ
ミド繊維が染色しにくいことはよく知られている。しか
し、アモルファス性および結晶性アラミド繊維を比べる
と、大きなポリマーの結晶化度を有する繊維ほど染色し
にくい。今日までに教示された湿式紡糸法は、布織使用
に対して十分に増加されたテナシティのような機械的特
性を達成するために熱延伸を必要とする。本発明の特に
有用な態様は、十分に結晶化された繊維の範囲内にある
テナシティを有するアモルファス繊維を製造することの
できる方法の能力であり、一方、同時に、十分にアモル
ファス繊維の特性である可染性を保有する繊維を提供す
ることである。本発明の高テナシティの繊維は、まず染
色されるか着色される。続いて、繊維に色を付ける手段
が、結晶化温度で安定であり、しかも繊維の退化に寄与
しない限りにおいて、結晶化してもよい。もちろん、本
発明の方法で製造された繊維は簡単に結晶化されて、工
業的な用途に対する機械的特性を有し、かつ改善された
耐熱収縮性を有する繊維を製造してもよい。

【００５１】本発明は、凝固、状態調節、および延伸工
程において、慣用のアラミド染色方法によって容易に染
色可能な繊維を生じる。乾燥以外の熱処理は、優れた物
性を完成するのに必要ではないので、繊維は、可染性を
損なうような加熱によって改変される必要はない。

【００５２】本発明に対して重要なことは、凝固工程の
直後に行われる繊維の状態調節工程である。従来方法
は、延伸するために繊維を状態調整するというよりも繊
維を凝固するのに用いられる多数の浴の使用を教示して
いる。かかる第二の浴は、本発明の状態調節工程に類似
しているように見えるが、主題の状態調節をする浴の機
能と組成に比べたこれらの第二の浴の機能と組成は、著
しく異なる。これらの第二の凝固浴は、繊維から溶剤を
取り除き続けることによって抽出されたポリマー繊維の
フィラメントをさらに凝固するよう試みており、従って
第一の凝固浴の単なる拡張である。凝固または一連のか
かる凝固浴の目的は、溶剤含有量の低い、十分に凝固さ
れかつ強化された繊維を、浴の出口に送り出すことであ
る。

【００５３】しかし、本発明の状態調節工程は、凝固の
ために設計されているのではなく、むしろ、繊維中の溶
剤の濃度を保って、該繊維が可塑化されるようにするた
めに設計されている。繊維は、状態調節溶液で安定化さ
れ、溶剤によって膨張する。このようにして安定化され
て、繊維は破断することなしに十分に延伸される。延伸
の張力下で、ポリマーが延伸された形に強制されるとき
に大きなボイドはつぶれる。

【００５４】繊維を可塑化状態に保つために、状態調節
溶液の濃度が、図１に示されるような座標Ｗ、Ｘ、Ｙ、
およびＺで定義された範囲内であることが必須である。
これらの座標は、溶剤、塩、および水の組み合わせを定
義しており、これは、２０〜６０℃の温度で、繊維構造
からの溶剤の拡散を制限し、可塑化されたポリマー繊維
を保つ。座標：Ｗ（２０／２５／５５）、Ｘ（５５／２
５／２０）、Ｙ（６７／１／３２）およびＺ（３２／１
／６７）；は、それぞれ溶剤／塩／水の全状態調節溶液
に対する重量％として表されている。

【００５５】本発明の状態調節溶液濃度は、図１におい
て、従来技術に教示されている第一および第二の凝固溶
液とも比較してある。図１において、従来技術の第一の
凝固浴濃度は、座標Ａ、Ｃ、Ｄ、およびＢで結ばれた領
域によって定義された濃度であり、一方第二の凝固浴に
ついて教示された濃度は、座標Ｅ、Ｈ、Ｇ、およびＦに
よって結ばれた領域によって定義された濃度である。

【００５６】本発明者は、本発明が、凝固溶液と状態調
節溶液との組み合わせおよび調節された温度を用いるこ
とにより、凝固された繊維から塩および溶剤を拡散さ
せ、そして、たとえマクロなボイドが繊維中に形成され
たとしても、その繊維の形は、繊維表面付近に位置する
ボイドを有する楕円〜豆型であると考える。図２は、２
０％より大きい濃度の塩化カルシウムで、かつ７０℃よ
り高い温度で製造された繊維が、繊維表面に位置するボ
イドを有する形状で楕円の形状であることを示してい
る。約１９％以下の塩化カルシウム濃度で、かつ６０℃
以下での状態調節溶液で製造された繊維は、丸い形状で
あり、ボイドは繊維構造全体に分散された。したがっ
て、繊維を凝固させ、状態調節して、可塑化ポリマー繊
維内に所望の繊維の形状およびボイド分布を作ることに
よって、本発明の繊維は湿式延伸され、ボイドは図３に
示したようなポリマーのガラス転移温度より十分に低い
温度で十分に除去される。本発明の方法によって形成さ
れた繊維は、単一工程で湿式延伸されて、慣用の乾式紡
糸法によって達成されるか、あるいは延伸および／また
は熱延伸という工程を必要とする湿式紡糸法によって達
成されるのと等しい物性を付与してもよい。

【００５７】従来技術の方法において、マクロなボイド
も繊維中に形成された。これらのボイドがつぶされ、か
つフィラメントが、優れた物性を生じるのに十分に大き
な比で延伸されるために、これらの繊維はガラス転移温
度付近の温度で加熱されて、繊維の破断または損傷を防
止する。熱延伸（したがって結晶化）が必要であるため
に、非結晶性繊維の染色の比較的容易さが失われる。

【００５８】本発明の方法は、丸形、豆状、または犬骨
状を含む種々の繊維の形状を達成することを可能にす
る。図４（Ａ）に示すようなリボン型は溝堀された穴の
紡糸口金を用い、図４（Ｂ）に示すような三裂型（tril
obal）の断面は、「Ｙ」型の穴の紡糸口金からできる。

【００５９】＜試験方法＞固有粘度（ＩＶ）は、等式：ＩＶ＝ｌｎ（ｈ_rel ）／ｃ［式中、ｃはポリマー溶液の濃度（溶剤１００ｍｌ中に
ポリマー０．５グラム）であり、ｈ_rel （相対粘度）
は、細管粘度計内で３０℃で測定されたポリマー溶液と
溶剤の流れ時間の比である。］により定義される。この
固有粘度の値は報告されており、ここにおいて特定され
るものは、４重量％の塩化リチウムを含有するＤＭＡｃ
を用いて決定される。

【００６０】繊維および糸の物性（モジュラス、テナシ
ティ、および伸び）は、ＡＳＴＭＤ８８５の手順に従っ
て測定した。繊維および糸のねじれは、デニールに関わ
らず３／インチ（１．２／ｃｍ）である。

【００６１】靭性因子（ＴＦ）は、グラム／デニールの
単位で測定されたテナシティと、伸びの平方根との積あ
り、工業的アラミド繊維評価において一般的に用いられ
る特性である。

【００６２】本発明の方法の異なる工程の間の湿式紡糸
された繊維の断面を調べることにより、繊維の形態が洞
察される。乾燥した繊維の断面を得るために、繊維試料
は、ミクロトームにかけるが、繊維は、延伸にも洗浄に
もかけられていないので、繊維構造が繊維単離工程の間
に不当に影響されないことを確実にするために、特別な
処理が必要とされる。断面形成工程の間に繊維構造を保
存するために、凝固された、または凝固および状態調節
された繊維は、該工程から取り除き、同様の組成物の溶
液に入れ、そこから該繊維を取り出す。約１０分後、こ
の溶液の量の約半分を取り除き、約０．１重量％の界面
活性剤を含む同量の水で置き換えた。繊維試料が界面活
性剤を加えた水とともに含有されている溶液のほぼ半分
の量を置き換えるこの方法は、もとの溶液のほぼ全て
が、界面活性剤を加えた水で置き換えられるまで続けら
れた。次いで、繊維試料は、該液体から取り除き、約１
１０℃の循環エアーオーブン内で乾燥させた。乾燥した
繊維はミクロトームにかけ、顕微鏡下で観察した。

【００６３】以下の実施例は本発明を説明するものであ
り、本発明はそれらに制限されるものではない。

【００６４】

【実施例】実施例１ポリマー紡糸溶液は、メタフェニレンジアミンとイソフ
タロイルクロライドとの反応によって連続重合法で製造
した。ＤＭＡｃ９．７１部中に溶解したメタフェニレン
ジアミン１部の溶液は、冷却器を通してミキサー内で計
量し、このミキサー内で溶融イソフタロイルクロライド
１．８８部を同時に計量した。混合物はバランスをとり
（proportioned）、試薬の総合流は、乱混合を得るよう
に選ばれた。溶融したイソフタロイルクロライドは約６
０℃で供給し、メタフェニレンジアミンは約−１５℃に
冷却した。反応混合物は、長さと直径との比が３２であ
るジャッキ式スクラップ壁熱交換器中に直接導入し、保
持時間約９分を与えるようにバランスした。熱交換排出
物は中和剤に連続的に流し、その溶液には、反応溶液中
のポリマーのポンドあたり０．３１１ｌｂの水酸化カル
シウムを連続的に加えた。中和されたポリマー溶液は、
減圧下で加熱され、水を除去し、溶液を濃縮した。得ら
れたポリマー溶液は、ポリマー紡糸溶液であり、以下に
記載する紡糸法に用いられた。

【００６５】このポリマー紡糸溶液は、ＤＭＡｃ中の
４．０％塩化リチウムで測定された固有粘度１．５５で
あった。この紡糸溶液中のポリマー濃度は、１９．３重
量％であった。紡糸溶液は、塩化カルシウム９．０重量
％および水約１重量％も含有した。ＤＭＡｃの濃度は、
７０．７重量％であった。

【００６６】この溶液は、ドープポットに移し、約９０
℃に加熱し、次いで、測定ポンプおよびフィルターによ
り、直径５０．８ミクロン（２ミル）のホールを２５０
個有する紡糸口金を通って供給した。紡糸溶液は、凝固
溶液に直接押出され、この状態調節溶液はＤＭＡｃ１５
重量％、塩化カルシウム４０重量％、および水４５重量
％を含有していた。凝固溶液は、約１１０℃に保たれ
た。

【００６７】凝固溶液を出てくる繊維束は、速さ３２
９．２ｍ／ｈ（１８ｆｔ／ｍ）の第一ロール（図５の
６）に巻きつけた。ＤＭＡｃ４１．１重量％、塩化カル
シウム９．５重量％、および水４９．４重量％を含有す
る状態調節溶液は、個々のフィラメントを湿らしている
繊維束上にスプレイされ、このとき繊維束は第一ロール
から巻きとられ、速さ３４７．５ｍ／ｈｒ（１９ｆｔ／
ｍ）で第二次ロール（図５の８）から巻きとった。状態
調節溶液は、約３６℃であった。

【００６８】第二次ロールから出てくるフィラメント
は、湿式延伸部分を通り抜た。この延伸溶液はＤＭＡｃ
２０重量％および水８０重量％を含有した。延伸溶液の
温度は、３６℃であった。

【００６９】フィラメントは、速さ１４９６ｍ／ｈｒ
（８１．８ｆｔ／ｍ）で第二ロール（図５の１０）に巻
きとられ、延伸比４．５４を与えた。この湿式延伸の
後、フィラメントは、繊維が７０℃で水洗される洗浄部
分に供給された。洗浄部分は、３ジェット抽出器モジュ
ールからなる。洗浄された繊維は、第二ロール（１０）
と同じ速さで第三ロール（図５の１２）上に巻きとっ
た。この方法の残りの工程では、追加の延伸（drawing
）も延伸（stretshing）も繊維にはかけなかった。

【００７０】水洗後、繊維は、１２５℃で乾燥した。繊
維は、たとえ熱延伸または結晶化工程にかけなくても優
れた布の特性を有した。この繊維の物性は：デニールが
２．５３デシテックス／フィラメント（２．３ｄｐ
ｆ）、テナシティが４．２２ｄＮ／ｔｅｘ（４．７８ｇ
ｐｄ）、伸びが３０．６％、モジュラスが４９．８ｄＮ
／ｔｅｘ（５６．４ｇｐｄ）、およびＴＦが２６．４６
であった。

【００７１】状態調節工程の必要性を示すために、繊維
は直接、凝固浴から取り出され、すなわち、状態調節溶
液と接触させなかった。これらの繊維は延伸できず、大
半の繊維は破断した。破断しなかった繊維では、物性が
あまりにも悪いので、これらの繊維は実用的な価値がな
かった。

【００７２】結晶化において生じた物性を示すために、
本発明の方法によって製造された繊維は、該繊維をそれ
ぞれ４００℃、３４０℃、および３４０℃の温度でホッ
トチューブを通し、かつ２つのホットシューズ上を渡し
て供給することによって、洗浄した後に結晶化した。こ
の結晶化工程の間に、フィラメントの延伸はなかった。
繊維は、速さ１４９６ｍ／ｈ（８１．８ｆｔ／ｍ）で最
終ロールに巻き、仕上げ浴に浸漬し、ボビンに巻きとっ
た。得られた結晶化フィラメントは、テナシティが５．
２ｄＮ／ｔｅｘ（５．８７ｇｐｄ）、破断点伸びが２
５．７％、およびモジュラスが９０．２ｄＮ／ｔｅｘ
（１０２．２ｇｐｄ）を有する２．２デシテックス／フ
ィラメント（２ｄｐｆ）であった。

【００７３】実施例２状態調節溶液をジェット抽出モジュールでフィラメント
に塗布し、かつ第一ロールをバイパスにした以外は実施
例１に記載されたようにして、繊維を湿式紡糸した。

【００７４】得られた繊維は、実施例１に記載されたよ
うに延伸し、乾燥し、結晶化された。この繊維の得られ
る物性は、テナシティが５．２ｄＮ／ｔｅｘ（５．９ｇ
ｐｄ）、破断点伸びが２６．４％、およびモジュラスが
９０．１ｄＮ／ｔｅｘ（１０２ｇｐｄ）であった。

【００７５】実施例３種々の濃度の溶液が表１、表２、および表３に示したも
のである以外は、実施例１に記載されたようにして、繊
維を湿式紡糸した。得られた繊維の特性を測定し、表４
に示した。この連続方法に用いられた工程および種々の
ロールは、図５および上述の「発明の詳細な説明」に表
されている。ロールの速さは、ｍ／時間（フィート／
分）で与えられる。

【００７６】

【表１】

【００７７】表１は、繊維試料Ａ−Ｊの凝固溶液の重量
％で組成を示している。

【００７８】

【表２】

【００７９】表２は、試料Ａ〜Ｊに用いられた状態調節
溶液の重量％で組成を表している。＊でマークされる試
料は、一連の二つのジェット抽出を用いて、状態調節溶
液を塗布したことを表している。ジェット抽出器に用い
られた各溶液の濃度は、スラッシュ（／）によって分け
て表に示す。

【００８０】

【表３】

【００８１】表３は、繊維試料Ａ〜Ｊを製造するのに用
いられた延伸溶液の重量％で組成を示している。延伸比
は、繊維長が単一湿式延伸工程で増加される因子であ
る。この実施例において、ロール２の後の全てのロール
は、同じ速さで回り、したがって追加の延伸（draw）も
延伸（stretch ）も与えられない。繊維によって持ち込
まれる延伸溶液中には微量のＣａＣｌ₂ が存在するかも
しれないが、ＣａＣｌ₂は延伸溶液に初めに加えられた
成分ではない。上記の温度データにおいて、ＲＴは室温
（約２０℃）を表す。

【００８２】

【表４】

【００８３】表４は試料Ａ〜Ｊに関して生じた繊維の物
性を示している。表中、伸びとは％として報告された伸
びを意味しており、ＴＦは靭性の要素である。

【００８４】実施例４以下の実施例は、本方法により製造される繊維製品の物
性における紡糸溶液（紡糸ドープ）の塩含量の影響を説
明する。ポリマー紡糸溶液の塩含量を表５に示すように
変化させた以外は実施例１に記載されたように湿式紡糸
した。

【００８５】

【表５】

【００８６】表５は、繊維に生じた物性における紡糸溶
液の塩含量の影響を示している。表中、Ｔはテナシティ
を意味し、Ｅは伸びを表し、％で報告されており、Ｍは
モジュラスを表し、ＴＦは靭性要素であり、ＳＩ単位を
有する特性（例えば、ｄＮ／ｔｅｘ）に対しては、後ろ
に括弧内に対応する英式単位の値（ｇｐｄ）を表す。

【００８７】実施例５この実施例は、高性能の工業的用途に必要とされる繊維
物性を生じさせる以外は、本発明の方法が熱延伸工程を
必要とすることなしに望ましい繊維特性を付与すること
を説明する。繊維は、実施例１に記載されたようにして
紡糸し、状態調節し、湿式延伸し、洗浄し、結晶化し
た。熱延伸は行わず、また図５に描かれたようなロール
２を通過した後にフィラメントを延伸させることも行わ
なかった。

【００８８】表６は、本発明によって製造された繊維が
単一湿式延伸工程にかけられ、１２５℃で乾燥され、結
晶化されたときに生じた物性を示す。

【００８９】

【表６】

【００９０】表６は、本発明の方法から製造された試料
１〜８を示している。延伸は、単一工程湿式延伸であ
る。繊維は、乾燥され、結晶化されるが、結晶化工程の
間に延伸されない。表中、Ｔはテナシティを意味し、Ｅ
は伸びを表し、％で報告されており、Ｍはモジュラスを
表し、ＴＦは靭性要素であり、ＳＩ単位を有する特性
（例えば、ｄＮ／ｔｅｘ）に対しては、後ろに括弧内に
対応する英式単位の値（ｇｐｄ）を表している。

【００９１】表７は、熱延伸にかけた本発明の繊維を示
している。繊維は、最初に延伸比２〜約５で湿式延伸さ
れ、そのあと熱延伸して、該繊維をさらに延伸し、かつ
結晶化した。熱延伸における延伸比は、１．１０〜２．
２７の範囲である。湿式および乾式延伸比の積である総
合延伸比は約５である。試料番号１４は、本発明よって
製造された。試料１４では、十分な延伸は湿式延伸とし
て行われ、繊維が熱処理によって結晶化されたが追加の
熱延伸は行わなかった。

【００９２】

【表７】

【００９３】表７は、ポリマーを結晶化するための追加
の工程を行われている本発明の繊維を示している。表
中、Ｔはテナシティを意味し、Ｅは伸びを表し、％で報
告されており、Ｍはモジュラスを表し、ＴＦは靭性要素
であり、ＳＩ単位を有する特性（例えば、ｄＮ／ｔｅ
ｘ）に対しては、後ろに括弧内に対応する英式単位の値
（ｇｐｄ）を表している。

【００９４】実施例６この実施例は、本発明の繊維の可延伸性における違い、
および従来技術に対する本発明の繊維の機能特性の改善
を示そうとしたものである。

【００９５】１９．３重量％のポリマー固体、９重量％
のＣａＣｌ₂ 、約１％の水、そして残りがＤＭＡｃから
なるＭＰＤ−Ｉポリマー溶液は、紡糸口金を通して凝固
浴に押し出された。２０．４重量％のＤＭＡｃ、４０．
８重量％のＣａＣｌ₂ 、および３８．９重量％の水を含
有する凝固浴は、１１０℃で操作した。形成された繊維
束は、４０．８％のＤＭＡｃ、１０．７％のＣａＣｌ
₂ 、および４８．４％の水の組成の状態調節溶液を用い
て、それぞれのフィラメントがこの溶液に接触するよう
にして処理した。状態調節溶液は、３８℃に保持した。
状態調節されたフィラメントは、困難なく延伸可能であ
り、低い延伸張力を示した。湿式延伸は、４．３１の比
で２０％のＤＭＡｃ水溶液で達成された。延伸の後、繊
維は水洗し、１２０℃で乾燥した。次いで、繊維は、延
伸することなしに４０５℃で結晶化された。フィラメン
トは、以下の物性を生じた：テナシティが４．７ｄＮ／
ｔｅｘ（５．３５ｇｐｄ）；伸びが２９．１％；モジュ
ラスが８０ｄＮ／ｔｅｘ（９０．６ｇｐｄ）；および靭
性要素（ＴＦ）が２８．９。

【００９６】比較のため、同じ紡糸溶液が、日本特公昭
５６−５８４４号公報で教示されているような第一およ
び第二の凝固溶液中に湿式紡糸された（特公昭５６−５
８４４号公報で教示されている溶液濃度と本発明の溶液
濃度の比較として表１を参照せよ。）。第一の凝固溶液
の組成は、２０．６重量％のＤＭＡｃ、４１．７％のＣ
ａＣｌ₂ 、および３９．７％の水であり、１１０℃で操
作された。第一凝固溶液の後、繊維束は溶液（３６℃、
第二凝固溶液）と接触させた。この第二凝固溶液は、本
発明の方法の状態調節溶液の代わりに、しかし同じ塗布
技術を用いて、塗布された。この第二凝固溶液の組成
は、特公昭５６−５８４４号公報に教示されるように配
合し、溶剤がフィラメント構造を残すように続けた。こ
の溶液は、該公報に教示された溶剤濃度の高い側で配合
された。その理由は、低い濃度の溶剤ほど、繊維を残す
大きな濃度の溶剤を生じる高い濃度勾配を有するからで
ある。この第二凝固溶液の組成は、２０．４％のＤＭＡ
ｃ、５．５％のＣａＣｌ₂ 、および７４．１％の水であ
った。この溶液は、本発明の状態調節溶液の塗布の技術
を用いて繊維束に塗布された。参考文献で教示されたよ
うな溶液の組み合わせおよび濃度から形成されたフィラ
メントは、本発明の湿式延伸工程では延伸されないであ
ろう。繊維張力は高く、フィラメントは４．３１に等し
いか低い比でフィラメントを湿式延伸しようとしている
間に破断した。したがって、繊維は更に処理することが
できなかった。

【００９７】この比較は、従来技術で教示されたような
第二凝固浴を用いて、湿式延伸可能な繊維を製造するこ
とは不可能であることを示している。この比較におい
て、本発明の繊維は、単一工程で十分に延伸され、その
後すぐに状態調節工程を行った。引き続きの加工工程で
追加の延伸は行わず、本発明の方法によって製造された
機械的特性は、乾式紡糸または低塩および塩を含まない
湿式紡糸による繊維の紡糸および加工において達成され
たものに匹敵する。

【００９８】実施例７この実施例は、湿式延伸されたが、湿式紡糸され、乾燥
され、および熱延伸された繊維で結晶化されていない本
発明の繊維の染料の受容（dye acceptance）および発色
の違いを示そうとしている。

【００９９】フィラメントが結晶化されなかったこと以
外は、実施例１で製造された繊維は、染色して、熱延伸
された湿式紡糸調節繊維試料の繊維に対するその染料受
容を比較した。各々の繊維試料は、長さ２インチ（５．
０８ｃｍ）に切断し、カード化した。染料溶液は、８グ
ラムのアリールエーテルキャリヤーCindye Ｃ−４５
（Stockhausen ，Inc ．製）、４グラムの硝酸ナトリウ
ム、および十分なBasacryl Red GL （塩基赤＃２９）染
料を２００ｍｌの水に加えて調製し、繊維の重量に対し
て３％の染料の溶液を製造した。

【０１００】染料溶液に繊維をさらす前に、該溶液を、
希釈した酢酸溶液を用いて約３．０のｐＨに調整した。
染料溶液は、染料缶に詰められて、繊維試料が、染料溶
液に加えられ、かつ染色反応が起こすために加熱される
ようにした。

【０１０１】本発明の繊維および対照標準繊維の試料
２．５グラムは、別個のナイロンニットバッグの溶液中
にそれぞれ置いた。染料缶は密封され、染色装置内に置
かれ、１．５℃／分の速さで７０℃まで加熱した。染料
缶は、１５分間にわたって７０℃に保持した。染料缶の
温度は１３０℃の温度まで１．５℃／分の速さで上昇さ
せ、６０分間にわたってその温度に保った。染料缶は、
約５０℃まで冷却し、染料溶液は、水中に０．５重量％
のMerpol（登録商標）ＬＦＨ界面活性剤（DuPont製）と
１％の酢酸とを溶解した溶液によって置き換えた。染料
缶は、再度密封され、８５℃の温度まで加熱し、３０分
間にわたって保持した。染料缶は、装置から取り除か
れ、二回目に開封した。そして繊維を缶から取り出し、
冷水で洗浄し、空気乾燥した。

【０１０２】繊維試料で発色した色は、Ｄ−６５光源を
有する比色計を用いて読みとり、Ｌ^* ａ^* ｂ^* 値として
報告した。乾燥だけされている本発明の繊維は、Ｌ^* が
３９．９、ａ^* が４６．８、およびｂ^* が３．７６であ
った。熱延伸によって十分に結晶化された対照標準繊維
は、Ｌ^* が６７．８、ａ^* が２８．１、およびｂ^* が
２．６であった。これらの２つの試料における色の差
は、互いに比較した場合、△Ｅが３４．２３として報告
され、これは、本発明の繊維が従来技術の熱延伸繊維よ
りずっと深い色に染色されたことを示している。

【０１０３】物性の比較をしたところ、湿式紡糸された
が結晶化されなかった繊維の物性がデニールが、２．５
３デシテックス／フィラメント（２．３ｄｐｆ）、テナ
シティが４．２２ｄＮ／ｔｅｘ（４．７８ｇｐｄ）、伸
びが３０．６％、モジュラスが４９．８ｄＮ／ｔｅｘ
（５６．４ｇｐｄ）、およびＴＦが２６．４６であり、
一方従来技術の熱延伸された繊維の物性が、デニールが
２．２３デシテックス／フィラメント（２．０３ｄｐ
ｆ）、テナシティが４．４３ｄＮ／ｔｅｘ（５．０２ｇ
ｐｄ）、伸びが２３．３％、モジュラスが９５．２ｄＮ
／ｔｅｘ（１０７．８ｇｐｄ）、およびＴＦが２４．２
であることがわかった。

【０１０４】

【発明の効果】本発明によって、塩の豊富なポリマー溶
液が単一工程で湿式紡糸され、かつ十分に湿式延伸され
ることによって、熱延伸および繊維結晶化の必要性なし
に、所望の、かつ有用な機械的特性を達成することがで
きる方法を提供することができる。本発明によって製造
された繊維は、深い色合いに、より容易に染色される。
本発明の方法で製造された繊維は、必要に応じて、加熱
処理され、結晶化されて、産業的および他の高機能用途
に必要とされる特性をつくり出す。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来技術の凝固溶液の組成、すなわち座標Ａ、
Ｃ、ＤおよびＢで結ばれた領域、座標Ｅ、Ｈ、Ｇおよび
Ｆで結ばれた領域、および本発明の状態調節溶液の組
成、すなわち座標Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺで結ばれた領域を
示している図である。

【図２】本発明の方法により湿式紡糸され、かつ状態調
節された繊維の形状の断面を示しており、状態調節をし
た後の繊維の断面を表している図である。

【図３】本発明の方法により湿式紡糸され、かつ状態調
節された繊維の形状の断面を示しており、湿式延伸、洗
浄および結晶化をした後の繊維の断面を表している図で
ある。

【図４】（Ａ）は改質されたリボン状および（Ｂ）は改
質された三裂状（trilobal）の断面を有する本発明の繊
維を示している図である。

【図５】本発明の実施で用いられる工程図である。

【符号の説明】

１ドープポット２供給ポンプ３フィルター４紡糸口金５凝固浴６第一ロール７状態調節溶液部分８第二次ロール９延伸浴１０第二ロール１１洗浄部分１２第三ロール１３ホットチューブ１４、１５ホットシューズ１６仕上げ浴

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年１０月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）
（ＭＰＤ−Ｉ）および他のメタ−アラミドは、いくつか
の基本的な方法によって重合化される。これらの方法か
ら形成されるポリマー溶液は、塩が豊富なものである
か、塩を含まないものであるか、または少量の塩を含ん
でいるものである。少量の塩を有すると記載されたポリ
マー溶液は、３．０重量％以下の塩を含有する溶液であ
る。塩の含有量（重合の結果得られたものか、塩を含ま
ない溶液に塩を加えて得られたものか、あるいは低い塩
含有溶液に塩を加えて得られたものかのいずれか）が３
重量％以上である場合には、これらのポリマー溶液はい
ずれも本発明の方法で湿式紡糸することができる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】その原子価結合がそれぞれに関してメタ位
置にあるか、相互に関して匹敵する角度位置にある多核
芳香族基の例は、１，６−ナフチレン、２，７−ナフチ
レン、または３，４′−ビフェニルジイルである。この
タイプの単核芳香族基の好ましい例は、１，３−フェニ
レンである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】延伸後、繊維は洗浄部分（１１）中で水で
洗浄される。繊維を洗浄するのに用いられる方法は重要
ではなく、繊維から溶剤と塩を取り除くどんな手段また
は装置でも、用いられる。洗浄後、繊維は乾燥（１２）
され、そして最終用途に加工されるか、または、繊維は
乾燥された後、該繊維をホットチューブ（１３）中か
ら、ホットシューズ（１４および１５）上を、または加
熱ロール上を、通過させることによって、結晶化させる
ためにさらに熱処理にかける。繊維は、典型的に約１２
０〜１２５℃で乾燥され、ポリマーのガラス転移温度よ
り高い温度で結晶化させる。ＭＰＤ−Ｉでは、本質的に
結晶化するのに必要な熱処理は、２５０℃と等温度かそ
れ以上の温度を必要とする。本発明の方法は、高いテナ
シティの繊維を生じるために熱延伸をする必要がなく、
したがって、繊維の移動速度は、延伸浴の出口から仕上
げ浴（１６）を通して一定速度に保ってもよい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】本発明に対して重要なことは、凝固工程の
直後に行われる繊維の状態調節工程である。従来方法
は、延伸するために繊維を状態調整するというよりも繊
維を凝固するのに用いられる多数の浴の使用を教示して
いる。かかる第二の浴は、本発明の状態調節工程に類似
しているように見えるが、主題の状態調節をする浴の機
能と組成に比べたこれらの第二の浴の機能と組成は、著
しく異なる。これらの第二の凝固浴は、繊維から溶剤を
取り除き続けることによって押出されたポリマー繊維の
フィラメントをさらに凝固するよう試みており、従って
第一の凝固浴の単なる拡張である。凝固または一連のか
かる凝固浴の目的は、溶剤含有量の低い、十分に凝固さ
れかつ強化された繊維を、浴の出口に送り出すことであ
る。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６６】この溶液は、ドープポットに移し、約９０
℃に加熱し、次いで、測定ポンプおよびフィルターによ
り、直径５０．８ミクロン（２ミル）のホールを２５０
個有する紡糸口金を通って供給した。紡糸溶液は、凝固
溶液に直接押出され、この凝固溶液はＤＭＡｃ１５重量
％、塩化カルシウム４０重量％、および水４５重量％を
含有していた。凝固溶液は、約１１０℃に保たれた。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７６】

【表１】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７８】

【表２】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８０】

【表３】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９８】実施例７この実施例は、湿式延伸されたが結晶化されていない本
発明の繊維と、湿式紡糸され、乾燥され、および熱延伸
された繊維との染料の受容（dye acceptance）および発
色の違いを示そうとしている。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９９】フィラメントが結晶化されなかったこと以
外は、実施例１で製造された繊維は、染色して、熱延伸
された湿式紡糸標準対照繊維試料の繊維に対してその染
料受容を比較した。各々の繊維試料は、長さ２インチ
（５．０８ｃｍ）に切断し、カード化した。染料溶液
は、８グラムのアリールエーテルキャリヤーCindye Ｃ
−４５（Stockhausen ，Inc ．製）、４グラムの硝酸ナ
トリウム、および十分なBasacryl Red GL （塩基赤＃２
９）染料を２００ｍｌの水に加えて調製し、繊維の重量
に対して３％の染料の溶液を製造した。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１００

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１００】染料溶液に繊維をさらす前に、該溶液を、
希釈した酢酸溶液を用いて約３．０のｐＨに調整した。
染料溶液は、染料缶に詰められて、繊維試料が、染料溶
液に加えられ、かつ染色反応を起こすために加熱される
ようにした。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０１】本発明の繊維および対照標準繊維の試料
２．５グラムは、別個のナイロンニットバッグ中にそれ
ぞれ置いた。それぞれのバッグを染料缶内の溶液中に置
いた。染料缶は密封され、染色装置内に置かれ、１．５
℃／分の速さで７０℃まで加熱した。染料缶は、１５分
間にわたって７０℃に保持した。染料缶の温度は１３０
℃の温度まで１．５℃／分の速さで上昇させ、６０分間
にわたってその温度に保った。染料缶は、約５０℃まで
冷却し、染料溶液は、水中に０．５重量％のMerpol（登
録商標）ＬＦＨ界面活性剤（DuPont製）と１％の酢酸と
を溶解した溶液によって置き換えた。染料缶は、再度密
封され、８５℃の温度まで加熱し、３０分間にわたって
保持した。染料缶は、装置から取り除かれ、二回目に開
封した。そして繊維を缶から取り出し、冷水で洗浄し、
空気乾燥した。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０３】物性の比較をしたところ、湿式延伸された
が結晶化されなかった繊維の物性がデニールが、２．５
３デシテックス／フィラメント（２．３ｄｐｆ）、テナ
シティが４．２２ｄＮ／ｔｅｘ（４．７８ｇｐｄ）、伸
びが３０．６％、モジュラスが４９．８ｄＮ／ｔｅｘ
（５６．４ｇｐｄ）、およびＴＦが２６．４６であり、
一方従来技術の熱延伸された繊維の物性が、デニールが
２．２３デシテックス／フィラメント（２．０３ｄｐ
ｆ）、テナシティが４．４３ｄＮ／ｔｅｘ（５．０２ｇ
ｐｄ）、伸びが２３．３％、モジュラスが９５．２ｄＮ
／ｔｅｘ（１０７．８ｇｐｄ）、およびＴＦが２４．２
であることがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者デイヴィッドジェィ．ロダニィーアメリカ合衆国 23113 ヴァージニア州ミドロシアンレディーアシェレイコート 1401 (72)発明者ジェイムズシー．メイソンアメリカ合衆国 28115 ノースカロライナ州ムーアズヴィルケンプロード 527 (72)発明者リチャードエル．レオナードアメリカ合衆国 35603 アラバマ州ドゥケイターウイロウベンドロード 4308

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリマー、溶剤、水、および少なくとも
３重量％の塩の濃縮物を含有する溶剤紡糸溶液からメタ
−アラミドポリマーを湿式紡糸する方法であって：（ａ）塩と溶剤との混合物を含有する水性凝固溶液であ
って、前記溶剤の濃度が前記凝固溶液の約１５〜２５重
量％であり、かつ前記塩の濃度が前記凝固溶液の約３０
〜４５重量％であるような水性凝固溶液中でポリマーを
凝固して繊維にする工程であり、前記凝固溶液が約９０
〜１２５℃の温度に保たれることを特徴とする工程と、（ｂ）前記凝固溶液から前記繊維を取り除き、かつ溶剤
と塩との混合物を含有する水性状態調節溶液であって、
溶剤、塩および水の濃度が、座標Ｗ、Ｘ、Ｙ、およびＺ
で結ばれた図１に示された領域によって定義されるよう
な水性状態調節溶液に前記繊維を接触させる工程であ
り、前記状態調節溶液が、約２０〜６０℃の温度に保た
ることを特徴とする工程と、（ｃ）水性延伸溶液であって、該延伸溶液の１０〜５０
重量％の溶剤濃度、および前記延伸溶液の１〜１５重量
％の塩濃度を有する水性延伸溶液中で、前記繊維を延伸
する工程と、（ｄ）前記繊維を水洗する工程と、（ｅ）前記繊維を乾燥する工程とを備えることを特徴と
するメタ−アラミドポリマーを湿式紡糸する方法。
【請求項２】前記乾燥工程の後で、前記繊維を、本質
的に結晶化させるのに十分な温度および時間で加熱する
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記塩が、カルシウム、リチウム、マグ
ネシウム、およびアルミニウムよりなる群より選ばれた
カチオンを有する塩化物または臭化物であることを特徴
とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】前記溶剤が、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、お
よびジメチルスルホキシドよりなる群から選ばれること
を特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】前記メタ−アラミドポリマーが、少なく
とも２５モル％（ポリマーに関して）のポリ（メタ−フ
ェニレンイソフタルアミド）を含有することを特徴とす
る請求項１に記載の方法。
【請求項６】前記延伸する工程による延伸比が、約
２．５〜６であることを特徴とする請求項１に記載の方
法。
【請求項７】前記延伸する工程による延伸比が、約４
〜６であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】３ｇｐｄより大きいテナシティ、および
１０〜８５％の破断点伸びを有する請求項１に記載の方
法から製造される繊維。
【請求項９】円形紡糸口金から紡糸された場合に、変
形した球状または豆形である形状を有する請求項８に記
載の繊維。
【請求項１０】変形した球状、豆状、三裂状（trilob
al）、およびリボン状の形状よりなる群から選ばれた形
状を有する請求項８に記載の繊維。