JPS6088114A - 抗ピル性ポリメタフエニレンイソフタルアミド系繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は抗ビル性の全芳香族ポリアミド繊維及びその製
造方法に関するものである。更に詳しくは、改良された
抗ビル性を有するポリメタフェニレンインフタルアミド
系繊維及び該繊維を工業的に製造する方法に関するもの
である。

従来技術 芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とから得られる全
芳香族ポリアミドをＮ−メチル−２−ピロリドン又はＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の有機極性溶剤に溶解し
た紡糸溶液を乾式法あるいは湿式法により紡糸すること
は数多くの特許・文献により公知である（特公昭４７−
４１７４３．％開昭５０−１２３２２等）。

特にポリメタフェニレンインフタルアミド系繊維は、我
国では「コーネツクス」（登録商標）という名称で市販
され、その優れた耐熱性により防謹服、スポーツ用衣料
、フィルター等圧その用途を確立している。

しかしながら、従来の全芳香族ポリアミド繊維は、衣料
・インテリア用途、特に防護作業服、スポーツ用衣料の
如く、動きの多い衣料用途において、ピリングの発生が
著しく、実用上問題となってきた。

発明の目的 本発明者らは、かかる従来の全芳香族ポリアミド繊維に
おける問題点に鑑み、抗ビル性の改良された全芳香族ポ
リアミド繊維、％にポリメタフェニレンイソフタルアミ
ド系繊維を得ることを目的として鋭意研究を重ねた結果
、本発明の繊維及びその製造方法に到達したものである
。

すなわち、本発明の目的は、従来の全芳香族ポリアミド
繊維に比べて抗ピル性が大幅に改善された全芳香族ポリ
アミド繊維、特にポリメタフェニレンイソフタルアミド
系繊維、並び尾、特殊な添加剤や付加的な処理等を要す
ることなく抗ピル性の良好な全芳香族ポリ７ミ）’繊維
、％にポリメタフェニレンイソフタルアミド系繊維を製
造する方法を提供することにある。

　５− 発明の構成 抗ピル性にすぐれた本発明のポリメタフェニレンイソフ
タルアミド繊維は、ポリマー繰返し単位の８．５モルチ
以上、好ましくは９５モル係以上が、メタフェニレンイ
ソフタルアミド単位である全芳香族ポリアミドによって
構成された繊維であり【、該繊維における非晶部の見掛
は密度（ｄａ）が１．ｓ　ａ　５１／ｄ　以本、好まし
くはｉ、ａ　３４１／ｃＩ／を以下であり、かつ、結晶
配向度（ｆｃ　）が９０チ以上、好ましくは９２係以上
である、ことによって特徴づけられる。

ここで繰返し単位の８５モモル以上がメタフェニレンイ
ソフタル７ミド単位からなる全芳香族ポリアミドとは、
ポリメタフェニレンイソフタルアミドのホモポリマー又
は共重合成分が１５モモルを超えないポリメタフェニレ
ンイソフタルアミドを主成分とする共重合体を言う。共
重合体の例として、ポリメタフェニレンパラフェニレン
イソフタルアミド共　６− 重合体、ポリメタフェニレンイソフタルアミドテレ７タ
ルアミド共重合体等が挙げられる。

なお、特に高度の耐熱性が要求される場合には繰返し単
位の９５モル係以上がメタフェニレンイソフタルアミド
単位であることが好ましい。

非晶部の見掛は密度（ｄａ）は、繊維の非晶部の緻密性
を示す尺度となるもので、本発明の繊維は、このｄａが
１−３３５１　／ｃｒ／Ｉ以下であす、通常のポリメタ
フェニレンイソフタルアミド繊維に比べて極めて小さい
値を有する。

このことは、本発明の繊維は非晶部がきわめて疎なる構
造を有することを意味する。

ここで、非晶部の見掛は密度（ｄａ）は、次式によりめ
られる。

〔非晶部の見掛は密度ｄａ　） ｄｌｌ＝（ρｚｓ−１，４５Ｘｅ　）／（ｔ　−Ｘｃ　
）ここでρ＊ｓ；”５℃における繊維の比重Ｘｏ；Ｘ線
回折によりめた繊維の結 晶化度 なお、前記ρ。及びＸｃは次のようにして測定される。

〔繊維の比重ρ、〕

四塩化炭素及びｎ−へブタン混合液中の試料の浮沈によ
り測定。手順は以下による。

１）四塩化炭素及びｎ−へブタンを適量混合し、２０℃
における比重がサンプルの比重よりわずかに大きい液を
調整。

＋＋）　ソックスンー抽出器でメタノール抽出し、乾燥
した試料＜　ｎ＝５＞を混合液と共に共通すり合せコッ
ク付試験管に入れる。

１ｉｉ）　−１θ℃に冷却し、アスピレータ−で３０秒
吸引しそのまま密栓する。

ｉ■）２０．０℃の恒温槽に移し１５分靜置後、０．３
℃昇温、１５分靜装をくり返す。

■）各試料が沈降する温度を記録し、５ケのサンプルの
沈降温度の平均をｔ（℃）とする（４０℃までに全サン
プルが沈降しない場合、Ｉ）からやりなおす）。

Ｖ＋）　オス）ワルド比重計により、この液の２０℃、
３０℃及び４０℃の比重を測定し、検量線を作成し、検
量線より温度ｔ　（’ｃ）の比重ρｔ　を読み取る。

■１１）繊維の体膨張係数を３．ＯＸ　１０　とし、次
式より２５℃におけるサンプルの比重を計算する。

ρ□＝（ｘ−４−３，ｏｘｔｏ−’（ｔ−２５））Ｘρ
ｔ〔Ｘ線回折による繊維の結晶化度Ｘｃ　）Ｘ線散乱強
度より以下の手順によりめろ。

装置は理学電機■ＲＵ−３Ｈを使用し、散乱強度は２θ
；６°〜４０°の範囲で測定。

１）引きそろえた繊維試料を回転試料台にセットし、回
転させつつ散乱強度曲線図を得る。

１１）繊維試料を固定し子午方向の散乱強度曲線を得、
この曲線を基に２０＝６°、１３°。

２０°、２６°、３１°、３６°、４０６の各点を通る
なめらかな曲線（１３）をめる。

１１１）試料のない状態での散乱強度曲線（Ｑを得る。

　９− １ｖ）２θ＝＝６°〜４０°の範囲の曲線Ａと曲線Ｂで
かこまれた面積をＳｃ、曲線Ｂと曲線Ｃでかこまれた面
積をＳＡとする。

■）次式により結晶化度Ｘｃをめる。

また、結晶配向度（ｆｃ）は、結晶部の配向の度合を示
す尺度となるもので、Ｘ線回折により次のようにしてめ
られる。

〔結晶配向度（ｆｅ）） ２θ＝２７．３°にカウンターを固定し、試料を回転さ
せて得たＸ線回折強度曲線の半価中Ｈ（０）より次式に
より算出する。

８０−Ｈ 結晶配向度（ｆＣ）　＝、　−Ｘ　Ｉ　ＯＯ（チ）■ 本発明の繊維は、前記ｆａが９０％以上であり、結晶部
は十分配向していることを意味する。

また、本発明の繊維の結晶化度（Ｘｃ）は、２５〜３６
チであり、通常の（高強力タイプ）＝１０− ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維と同等である
。

本発明の線維のデニールは１〜１０デニール／フイラメ
ントが適当であり、繊維の断面形状は円形、だ円形、ま
ゆ形等、任意の形状とすることができる。該繊維はステ
ーブルファイバーとして使用してもよく、また、マルチ
フィラメントヤーンとして使用してもよい。

また、該繊維には、艶消剤１着色剤、安定剤等の添加剤
を含んでもよく、また、油剤やその他の仕上剤を付与ｌ
〜てもよい。

このような抗ピル性ポリメタフェニ１／ンイソフタルア
ミド系繊維は以下に示す如き本発明方法により製造する
ことができる。

すなわち、繰返し単位の８５モル係以上がメタフェニレ
ンイソフタルアミド単位からなる全芳香族ポリアミド重
合体の有極極性溶剤溶液を、塩化カルシウムを含む水性
凝固浴中に押出１７、水洗、湿潤延伸、乾燥、乾熱延伸
して全芳香族ポリアミド繊維を製造するに際し、水洗浴
及び／又は湿潤延伸浴の少くともｌ浴の有機極性溶剤濃
度Ｃ（％）及び温度Ｔ（℃）を、次式（Ａｌ、ＩＦ；ｈ ２５≦Ｃ≦４５　・・・・・・（ん １５０−２Ｃ≦Ｔ≦１００　・・・・・・（Ｂｌを同時
に満足する範囲内に調整することにより、前記抗ピル性
ポリメタフェニレンイソフタルアミド系繊維が製造され
る。

本発明方法における極性有機溶剤とは、Ｎチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳ　Ｏ
）　、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素（ＴＭ
Ｕ）等があげられる。特に好ましくはＮＭＰ又はＤＭＡ
及びこれらの混合物である。

紡糸原液における重合体の濃度は１０〜３０重ｉ：係、
特に１５〜２５重量％が好適である。また、溶液の安定
性を増すため、少量のハロゲン化金属塩、例えば塩化カ
ルシウム。

塩化リチウム等を含んでもよい。

この溶液は湿式紡糸により繊維状とされるが、湿式紡糸
において使用する、塩化カルシウムを含む水性凝固浴と
しては塩化カルシウム濃度３５重量係以上、かつ浴温か
６０℃以上の凝固浴が好ましい。

凝固浴から引出された繊維は、次いで水洗及び湿部延伸
が施される。この水洗浴及び湿潤延伸浴は上記範囲内の
溶剤濃度及び温度であればよいが、下記の条件において
特に好ましい結果が得られる。すなわち、 （イ）湿潤延伸浴が２５≦Ｃ≦４５且っ１５０−２Ｃ≦
Ｔ≦１００を満足し、 （ロ）　必要であれば更に水洗を加えることＫより乾燥
に供される繊維中の残留溶剤量が５係以下となるよう水
洗条件を選択する、のが特に好ましい。

湿潤延伸は１段あるいは２段以上で構成されるが、全湿
潤延伸倍率は２〜４倍が好ましい。

＝１３− 湿潤延伸後の乾燥における乾燥方式及び条件は任意に選
択できるが、乾燥温度を２００℃以上、特に２５０℃以
上とすることは好ましくない。

乾燥に引続いて行う乾燥延伸は、２９０〜３９０℃、特
に好ましくは３００〜３６０℃で実施される。乾熱延伸
倍率は１．１倍以上で、かつ湿潤延伸を含めた全延伸倍
率にして３．０〜５．５倍が好ましく適用される。

本発明の繊維は、本質的に優れた耐熱性を有するが、充
分な耐熱性（特に高温寸法安定性）を発現せしめるため
、乾熱延伸により結晶化を高めるのが望ましい。乾熱延
伸温度は前記の如く２９０〜３９０℃の範囲内が一般に
適用される。２９０℃未満では結晶化度が充分上がらず
、また３９０℃以上では繊維の劣化が大きいばかりでな
く、結晶化度も上がらない。乾熱延伸における糸条加熱
時間は温度及び糸条の集束状態（大きなトウでは熱伝達
が悪くなる）により異なるが、一般に０．５１４− 〜数秒が好ましい。得られた繊維の結晶化度（Ｘｃ）は
２５〜３６係であり、通常の（高強力タイプ）ポリメタ
フェニレンイソフタルアミド繊維とほぼ同等である。Ｘ
ｃが２５係未満の場合は乾熱延伸条件（温度及び／又は
時間）を強化するのが望ましい。

発明の効果 上述の如き微細構造を有する本発明のポリメタフェニレ
ンイソフタルアミド系繊維は、従来の同種繊維に比べす
ぐれた抗ピル性を有する。

従来、抗ビル性改善のため繊維の強度を下げることが検
討され、凝固条件の変更（高強度を得る目的には好まし
くない条件への変更）、延伸倍率の低下といった方策が
検討された。

前者建ついては、工程調子の低下（断糸・単糸切れ）が
著しく、工業的に採用し得る条件を見出すことが不可能
であり、また後者については強度の低下と共に伸度の増
大を伴い、抗ビル性という観点からは有効な方策ではな
かった。

これに対し、本発明方法によれば、工程調子を低下させ
ることなく、また伸度の増大を伴なうことなく強度の低
下を達成でき、抗ビル性のポリメタフェニレンイソフタ
ルアミド系繊維の工業的生産が可能となる。

本発明の効果がいかなる機構により発現するかは未だ十
分解明されていないが、本発明方法における乾燥糸（乾
熱延伸前）はＸ線的に明瞭な結晶構造が認められ、これ
が乾熱延伸において特別な効果をもたらすものと考えら
れる。

すなわち、乾熱延伸前の結晶（核）の存在により、乾熱
延伸で非晶鎖の一部は強い緊張を示し、かつ非晶部全体
としては結晶の存在により乾燥延伸での均一な延伸効果
が阻害されるため、疎な構造のまま残されるものと推定
される。そして、このような特殊な微細構造により、良
好な抗ピル性という顕著な効果を発現するものと考えら
れる。

したがって、本発明のポリメタフェニレンイソフタルア
ミド系繊維は、特に防謹作栗服やスポーツ衣料の分野に
好適に使用される。

実施例 以下、実施例及び比較例により、本発明の内容及び効果
を説明するが、これにより本発明が限定されるものでは
ない。

なお実施例中容種測定値は以下の方法による。

〔固有粘度（ＩＶ）） 濃硫酸（９８ｑ６硫酸）中０．５．ｉ７／１００ｍの濃
度のポリマー溶液建ついてオストワルド粘度計により３
０℃での比粘度ηｒを得、次式により固有粘度（ＩＶ）
をめる。

〔力学特性〕

インストロン引張試験機により単糸の強力及び伸度な測
定。測定条件：試料長２０１１＋引張速度１００チ／分
＋ｎ＝２０ ＝１７− 単糸デニールはヤーン（又はトウ）の重量とフィラメン
ト数よりめる。

〔抗ピル性〕

製品糸を捲縮、カットし、繊維長５１１１ｍの捲縮スフ
を得、これから得られた紡績糸をサージ織物とし、抗ピ
ル性を測定する。抗ピル性はＪＩＳ　Ｌ　１０７ロー６
７に準拠し、ＩＣＩ凰ピリング試験機により測定。

また、例中の「部」及び濃度を示す「％」は特にことわ
らない限り重量を基準とするもの↑ある。

実施例１ メタフェニレンジアミンとイソフタル酸クロライド及び
テレフタル酸クロライドとの共重合（共重合モル比＝９
７／３）Ｋより得られた固有粘度１．８３の全芳香族ポ
リアミド２０．５部を７９．５部のＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解した。これを脱泡濾過し
て４０℃の紡糸原液を得、孔径０，０８　ｍｌ　、孔数
２，０００１８− の紡糸口金より塩化カルシウム濃度３８チ、温度７０℃
の水溶液からなる凝固浴中に押出した。

約１．０ｍの凝固浴中を通過せしめた後、ＤＭＡＣ１２
係を含む２０℃の水浴中で洗浄し、更にＤＭＡＣ５％を
含む６０℃の水浴中で洗浄した後、ＤＭＡＣ濃度４０チ
、温度９０℃の浴中で３．１倍に延伸した。更に水洗し
た後、１２０℃の乾燥ローラー上で乾燥ｌ、た。乾燥糸
は約３係のＤＭＡＣを含んでおり、Ｘ線回折写真は明瞭
な結晶回折図を示した。この繊維を更に３４０℃の熱板
上で１．３倍に延伸した。得られた繊維の物性は以下の
通りであった。

非晶部見掛は密度（ｄａ、）　１，３３１　ｇ／ｃｒｌ
結晶配向度（ｆｃ）　９２チ 結晶化度（Ｘｃ）　２８．４係 繊　度　２，３　ｄａ 強　度　２．８　３１１／ｄｅ 伸　度　ｌ　８．０　％ なお紡糸延伸調子は良好であった。

得られた繊維（ステーブルファイバー）を紡績し、更に
サージ織物とし、ＩＣＩピリング試験機により抗ビル性
を評価したところ、４〜５級と良好であった。

比較例１ 延伸浴中のＤＭＡＣ濃度１％以下とする以外は実施例１
と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維
及びサージ織物を得た。得られた繊維の物性及び織物の
抗ビル性は以下の通りであった。

非晶部見掛は密度（ｄａ）　１，３４６　ｇ／ｄ結晶配
向度（ｆｃ）　９２チ 結晶化度（Ｘｃ）　２９．１係 繊　度　２．３　ｄａ 強　度　５．１　、！ｉ’／ｄ。

伸　度　２３　係 抗ピル性　１〜２級 比較例２ 浴中延伸倍率を２．８倍、熱板延伸倍率を１．１倍とす
る以外は比較例１と同様にし、てポリメタフェニレンイ
ソフタルアミド繊維及びサージ織物を得た。得られた繊
維の物性及び織物の抗ピル性は以下の通りであった。

非晶部見掛は密度（ｄａ）　１．３４８１／／ｄｌ結晶
配向度（ｆｃ）　８９チ 結晶化度（Ｘｃ）　、２８．３％ 繊　度　３．１　ｄａ 強　度　２．８　１ｊ／ｄｅ 伸　度　４８　係 抗ピル性　１〜２級 実施例２ メタフェニレンイソフタルアミドとイソフタル酸クロラ
イド及びテレフタル酸クロライトドの共重合体（共重合
モル比＝９７／３）により得られた固有粘度１．９０の
全芳香族ポリアミド２０．５部を７９．５部のＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。これを脱泡
・ｒ過して６０℃の紡糸原液を得、深さ１．５７ｉの筒
型紡２１− 糸筒（凝固浴槽）の底部に設置ｌ−た孔径０．０８闘メ
、孔数１５，０００の紡糸口金より３８０．ｐ／分で押
出した。紡糸筒に供給される凝固液は塩化カルシウム濃
度４２９１２．ＮＭＰ濃度２ｑＩ）、温度７５℃にコン
トａ−ルされた。凝固した繊維束はＮＭＰ約ｌθ％を含
む２５℃の水浴中で洗浄し、ついでＮ　Ｍ　Ｐ約２俤を
含む６０℃の水浴中で洗浄した後、ＮＭＰａｓ％を含む
９５℃の浴中で２．５倍に延伸した。更に６０℃の水浴
中で洗浄した後、表面温度１２０℃のローラー上で乾燥
した。乾燥糸の残留溶剤量は４．３チであり、繊維のＸ
線回折写真は明瞭な結晶回折図を示した。引きつづき３
４０℃の熱板上で１．６倍に延伸１−だ後、押込み捲縮
機で１インチ当り約１３ケの捲縮を与えた後５１ｍｍＫ
カットした。得られた繊維の物性は以下の通りであった
。

非晶部見掛は密度（ｄａ）　１．３２８　ｇ／ｃｒｌ結
晶配向度（ｆｃ）　９２．５チ 結晶化度（Ｘｃ）　２６．１チ 繊　度　２，１　ｄｅ ２２− 強　度　２．６Ｊｉｌ／ｄｅ 伸　度　、　６　チ 得られた＊Ｍ（ステーブルファイバー）ヲ紡績し、更に
サージ織物とし、ＩＣＩピリング試験機により抗ビル性
を評価したところ、４〜５級と良好であった。

比較例３ 延伸浴のＮＭＰ濃度を１係以下とする以外は実施例と同
様にして繊維及びサージ織物を得た。

物性及び抗ビル性評価結果は以下の通りであった。

非晶部見掛は密度（ｄａ）　１，３５１　ｇ／ｃｌ結晶
配向度（ｆｃ）　９２．３係 結晶化度（Ｘｃ）　３１．０係 繊　度　２．１　ｄａ 強　度　５，２，９／ｄｅ 伸　度　３２　チ 抗ビル性　１〜２級 ２３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）繰返し単位の８５モモル以上がメタフェニレンイソ
   フタルアミド単位から構成される全芳香族ポリアミドか
   らなる繊維であって、該繊維における非晶部の見掛は密
   度（ｄａ）が１．３３　ｓ　１ｌｃｒｌ以下であり、か
   つ結晶配向度（ｆａ　）が９０％以上であることを特徴
   とする抗ヒル性ポリメタフェニレンイソフタルアミド系
   繊維。 ２）繰返し単位の８５モモル以上がメタフェニレンイソ
   フタルアミド単位からなる全芳香族ポリアミド重合体の
   有機極性溶剤溶液を、塩化カルシウムを含む水性凝固浴
   中に押出し、水洗、湿潤延伸、乾燥、乾熱延伸してポリ
   メタフェニレンイソフタルアミド系繊維を製造するに際
   し′、水洗浴及び／又は湿潤延伸浴の少くとも１浴の有
   機極性溶剤濃度Ｃ（％）及び温度Ｔ　（’Ｃ）を、次式
   （Ａｌ、（Ｂ）２５≦Ｃ≦４５　・・・・・・囚 １５０−２Ｃ≦Ｔ≦１００　・・・・・・（Ｂｌを同時
   に満足する範囲内に調整することを特徴とする抗ビル性
   ポリメタフェニレンイソフタルアミド系繊維の製造方法
   。 ３）全芳香族ポリアミド重合体が、繰返し単位の９５モ
   モル以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位からな
   る重合体である特許請求の範囲第２項記載の抗ビル性ポ
   リメタフェニレンイソフタルアミド系繊維の製造方法。 ４）有機極性溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又は
   Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドである特許請求の範囲第
   ２項又は第３項記載の抗ビル性ポリメタフェニレンイン
   フタルアミド系繊維の製造方法。 ５）塩化カルシウムを含む水性凝固浴が、塩化カルシウ
   ム濃度３５重量％以上で、かつ液温７゛。 が６０℃以上牛の１ｊる特許請求の範囲第２項、第３項
   又は第４項記載の抗ビル性ポリメタフェニレンイソフタ
   ルアミド系繊維の製造方法。 ６）湿潤延伸倍率が、２．０〜４．０倍である特許請求
   の範囲第２項〜第５項の何れかに記載の杭ピル性ポリメ
   タフェニレンイソフタルアミド系繊維の製造方法。 ７）乾外延伸温度が、２９０〜３９０℃である特許請求
   の範囲第２項〜第６項の何れかに記載の抗ビル性ポリメ
   タフェニレンイソフタルアミド系繊維の製造方法。 ８）全延伸倍率が、３．０倍以上である特許請求の範囲
   第２項〜第７項の何れかに記載の抗ピル性ポリメタフエ
   ニＶンイソフタルアミド系繊維の製造方法。