JPS63120108A - 耐熱性有機合成繊維およびその製造方法 - Google Patents
耐熱性有機合成繊維およびその製造方法Info
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-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
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- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
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- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(発明の利用分野)
本発明は、既存の有機合成繊維と変らない一般繊維性能
と、融点以上の高温下においても熱収縮が小さくかつ燃
焼時にも繊維同志が強固に融着することのない優れた高
温形態安定性とを兼備した耐熱性有機合成繊維に関する
ものである。
と、融点以上の高温下においても熱収縮が小さくかつ燃
焼時にも繊維同志が強固に融着することのない優れた高
温形態安定性とを兼備した耐熱性有機合成繊維に関する
ものである。
(従来の技術)
有機合成繊維は優れた繊維性能を有するため衣料用から
産業資材用まで広く使われているものの、耐熱の要求さ
れる用途分野では、これまでは石綿、ガラス、スチール
など無機系繊維が中心で、その利用は極めて少ないもの
であった。
産業資材用まで広く使われているものの、耐熱の要求さ
れる用途分野では、これまでは石綿、ガラス、スチール
など無機系繊維が中心で、その利用は極めて少ないもの
であった。
しかし近年有機合成化学の進歩と一般衣料用および産業
資材用から航空宇宙開発用に至るまでの多様なニーズと
が結びついて有機合成耐熱性繊維の開発が積極的に展開
されてきた。その成果として種々の有機合成耐熱性繊維
が誕生してきた。その中で商業生産規模で最も成功をお
さめ、その代表と思われるのが、メタ系全芳香族ポリア
ミド繊維でその化学組成はポリメタフェニレンイソフタ
ルアミド(以下PMIAと略記する)を主成分としてい
る。
資材用から航空宇宙開発用に至るまでの多様なニーズと
が結びついて有機合成耐熱性繊維の開発が積極的に展開
されてきた。その成果として種々の有機合成耐熱性繊維
が誕生してきた。その中で商業生産規模で最も成功をお
さめ、その代表と思われるのが、メタ系全芳香族ポリア
ミド繊維でその化学組成はポリメタフェニレンイソフタ
ルアミド(以下PMIAと略記する)を主成分としてい
る。
このPMI A繊維は、既存の合成繊維の使用温度より
50〜200℃程度も高い温度領域での使用が可能であ
ってかつ、汎用繊維製品として必要な一般的な性能、例
えば強度と伸度のバランスやしなやかさや、後加工性等
を有する。さらに、繊維が燃焼しても炎を出すことが少
なく、炎を遠ざけると直ちに消火する“自己消火性、を
示す高い難燃性をもつことから、耐熱性濾過材料、電気
絶縁材料等の産業資材分野から、消防服、航空服、炉前
服等耐熱防護服等の衣料用分野、さらに寝装インテリア
分野まで広く使用され、今日まで拡大を続けている。
50〜200℃程度も高い温度領域での使用が可能であ
ってかつ、汎用繊維製品として必要な一般的な性能、例
えば強度と伸度のバランスやしなやかさや、後加工性等
を有する。さらに、繊維が燃焼しても炎を出すことが少
なく、炎を遠ざけると直ちに消火する“自己消火性、を
示す高い難燃性をもつことから、耐熱性濾過材料、電気
絶縁材料等の産業資材分野から、消防服、航空服、炉前
服等耐熱防護服等の衣料用分野、さらに寝装インテリア
分野まで広く使用され、今日まで拡大を続けている。
しかしこのPMIA繊維も衣料用途、例えば耐熱防護服
用素材等におけるよシ高温、例えば融点以上での形態安
定性への要求に対して充分でない事が分ってきた。これ
に対する対策としてパラ系全芳香族ポリアミド繊維を少
量混用することが提案されている(多々清爾;プラスチ
ック36.34(1985))。この方法によれば高温
での形態安定性は混率に応じて改良されるものの、バラ
系全芳香族ポリアミド繊維の極めて高い剛直性と衣料用
繊維としては伸度が極端に小さいためとの理由によシ、
PMI A繊維の一般衣料用繊維並みのしなやかさや、
後加工性が著しく低下するという欠点がある。
用素材等におけるよシ高温、例えば融点以上での形態安
定性への要求に対して充分でない事が分ってきた。これ
に対する対策としてパラ系全芳香族ポリアミド繊維を少
量混用することが提案されている(多々清爾;プラスチ
ック36.34(1985))。この方法によれば高温
での形態安定性は混率に応じて改良されるものの、バラ
系全芳香族ポリアミド繊維の極めて高い剛直性と衣料用
繊維としては伸度が極端に小さいためとの理由によシ、
PMI A繊維の一般衣料用繊維並みのしなやかさや、
後加工性が著しく低下するという欠点がある。
またPMIA繊維は燃焼時に溶融してメルトドリップを
生じる事はないが、その繊維製品は熱収縮による大きな
形態変化をしながらさらに繊維同志が固く融着してしま
うので耐熱防護服としてこれを着用中被災した場合、脱
衣困難になって火傷等の傷害をかえって拡大する等の問
題も起きている。
生じる事はないが、その繊維製品は熱収縮による大きな
形態変化をしながらさらに繊維同志が固く融着してしま
うので耐熱防護服としてこれを着用中被災した場合、脱
衣困難になって火傷等の傷害をかえって拡大する等の問
題も起きている。
さらにまたPMIA繊維は、そのポリマーの構成上染色
性が悪く、衣料分野、殊にファツション性の分野には不
適である。この染色性を改良するために、例えばスルホ
ン基を導入することも行なわれているが、そのために繊
維物性が劣化し、しかもその染色性も満足のゆくもので
はない。また染料による後染めではなく、顔料を用いた
、いわゆる原着繊維が上布されているが、その色の種類
も限定され、しかも濃色系の色に限定されている。
性が悪く、衣料分野、殊にファツション性の分野には不
適である。この染色性を改良するために、例えばスルホ
ン基を導入することも行なわれているが、そのために繊
維物性が劣化し、しかもその染色性も満足のゆくもので
はない。また染料による後染めではなく、顔料を用いた
、いわゆる原着繊維が上布されているが、その色の種類
も限定され、しかも濃色系の色に限定されている。
(発明が解決しようとする問題点)
本発明は、前記PMIAja維のもつ問題に鑑み既存の
一般有機合成繊維と変らない一般繊維性能を有すと同時
に優れた高温での形態安定性、すなわち融点以上のよう
な高温下においても熱収縮率が小さくかつ燃焼時にも繊
維同志が強固に融着することのない耐熱性有機合成繊維
で、しかもPMIA繊維のように顔料を使用した原着染
めを必要とせず一般有機合成繊維と同じく染料による後
染めによって鮮明かつ多彩な染色が可能な点を併有する
耐熱性有機合成繊維を得んとするものである。
一般有機合成繊維と変らない一般繊維性能を有すと同時
に優れた高温での形態安定性、すなわち融点以上のよう
な高温下においても熱収縮率が小さくかつ燃焼時にも繊
維同志が強固に融着することのない耐熱性有機合成繊維
で、しかもPMIA繊維のように顔料を使用した原着染
めを必要とせず一般有機合成繊維と同じく染料による後
染めによって鮮明かつ多彩な染色が可能な点を併有する
耐熱性有機合成繊維を得んとするものである。
(問題点を解決するための手段)
本発明者らは、前記の如き耐熱性有機合成繊維を得るべ
くポリマー合成面、繊維製造面、さらに繊維物性面から
種々検討を試みた結果本発明に到達したものである。即
ち、特定な物性を有する特定なポリマーを用い、かつ該
特定なポリマーを、結晶性の高い繊維とするための繊維
の製造条件を選ぶことによって、前記の如き耐熱性有機
合成繊維が得られることがわかった。
くポリマー合成面、繊維製造面、さらに繊維物性面から
種々検討を試みた結果本発明に到達したものである。即
ち、特定な物性を有する特定なポリマーを用い、かつ該
特定なポリマーを、結晶性の高い繊維とするための繊維
の製造条件を選ぶことによって、前記の如き耐熱性有機
合成繊維が得られることがわかった。
即ち、本発明の第1の発明は、
[アミド基および/またはイミド基を有する全芳香族ポ
リマーからなる耐熱性有機合成繊維であつて、該繊維は
次式を満足する特性を有するものである耐熱性有機合成
繊維。
リマーからなる耐熱性有機合成繊維であつて、該繊維は
次式を満足する特性を有するものである耐熱性有機合成
繊維。
Tm2350℃ (1)Tm−Tex
230℃(2) Xc ≧ 10係 (3)DE≧
10チ (4)DSR(Tm)≦1
5 ex (5)(ここでTmは融点
(℃) 、Texは発熱開始温度(℃)、Xcは結晶化
度優)、DEは伸度、DSR(Tm)は融点Tmにおけ
る乾熱収縮率、DSR(Tm+55℃)は融点+55℃
における乾熱収縮率を表わす。)」に関するものであ9
、また第2の発明は、 「アミド基および/またはイミド基を有する全芳香族ポ
リマーの溶液を湿式紡糸し、温熱延伸し。
230℃(2) Xc ≧ 10係 (3)DE≧
10チ (4)DSR(Tm)≦1
5 ex (5)(ここでTmは融点
(℃) 、Texは発熱開始温度(℃)、Xcは結晶化
度優)、DEは伸度、DSR(Tm)は融点Tmにおけ
る乾熱収縮率、DSR(Tm+55℃)は融点+55℃
における乾熱収縮率を表わす。)」に関するものであ9
、また第2の発明は、 「アミド基および/またはイミド基を有する全芳香族ポ
リマーの溶液を湿式紡糸し、温熱延伸し。
水洗乾燥後乾熱延伸して結晶性繊維を得るに際して、該
湿熱延伸ならびに乾熱延伸を、次式を満足するように行
なう耐熱性有機合成繊維の製造方法。
湿熱延伸ならびに乾熱延伸を、次式を満足するように行
なう耐熱性有機合成繊維の製造方法。
DD/WD ≧ 2(7)
DD ≧ 100チ (8
)TD ≧ 200% (
9)(ここでDDは乾熱延伸倍率(%)、WDは湿熱延
伸倍率(チ)、TDは全延伸倍率(チ)を表わす。)」
に関するものである。
)TD ≧ 200% (
9)(ここでDDは乾熱延伸倍率(%)、WDは湿熱延
伸倍率(チ)、TDは全延伸倍率(チ)を表わす。)」
に関するものである。
以下本発明の内容につき順次詳細に説明する。
なお本発明でいう特性値および物性値はそれぞれ以下に
記す測定機、測定条件で得られた数値を表わす。
記す測定機、測定条件で得られた数値を表わす。
Tm:融点;パーキンエルマー社■製DSC−2Cによ
り約10IIgの試料をAl製試料皿に入れ窒素ガス気
流中(30+wt/m)で毎分10℃で室温から所定温
度までのDSC曲線をえ、その吸熱ピーク温度をTmと
する。
り約10IIgの試料をAl製試料皿に入れ窒素ガス気
流中(30+wt/m)で毎分10℃で室温から所定温
度までのDSC曲線をえ、その吸熱ピーク温度をTmと
する。
Tex :発熱開始温度;パーキンエルマー社vFJ製
DSC−2Cによシ約10岬の試料をAl製試料皿に入
れ空気気流中(30arl/m)で毎分10℃で室温か
ら所定温度までのDSC曲線をえ、その発熱開始温度を
Texとする。
DSC−2Cによシ約10岬の試料をAl製試料皿に入
れ空気気流中(30arl/m)で毎分10℃で室温か
ら所定温度までのDSC曲線をえ、その発熱開始温度を
Texとする。
結晶化度: Xc ;理学電機■裂回転対陰極超高強力
X線発生装置RAD−rA(40KV 100mA、C
uK2a)を使用し、X線ビームに垂直な面内で試料を
回転させながら回折角2θ=5°〜35°の範囲のX線
回折強度曲線をえ、次に回折曲線を結晶領域(Ac)と
非晶領域(Aa )に分離、次式よシ算出した値kを結
晶化度とする。
X線発生装置RAD−rA(40KV 100mA、C
uK2a)を使用し、X線ビームに垂直な面内で試料を
回転させながら回折角2θ=5°〜35°の範囲のX線
回折強度曲線をえ、次に回折曲線を結晶領域(Ac)と
非晶領域(Aa )に分離、次式よシ算出した値kを結
晶化度とする。
DE: 繊維の伸度;インストロン引張り試験機を用い
試料長10α、引張速度5cIl/分、初荷重0.05
g/dの条件下で引張試験を行なって求めた。
試料長10α、引張速度5cIl/分、初荷重0.05
g/dの条件下で引張試験を行なって求めた。
本発明においては、繊維は、次式(す〜(4)を満足し
なければならない。
なければならない。
Tm 2350℃
(すTm−Tex250℃ (2)X
c ≧ 10チ (3)DE
≧ 10チ (4)すなわち本発明
耐熱性有機合成繊維においてTm (融点)が350℃
以上であ9、Trnに対してTex (発熱開始温度)
が30℃以上低くXc(結晶化度)が10チ以上である
ときに融点以上の高温においても形態安定性に優れた繊
維となる事を見出したものである。
(すTm−Tex250℃ (2)X
c ≧ 10チ (3)DE
≧ 10チ (4)すなわち本発明
耐熱性有機合成繊維においてTm (融点)が350℃
以上であ9、Trnに対してTex (発熱開始温度)
が30℃以上低くXc(結晶化度)が10チ以上である
ときに融点以上の高温においても形態安定性に優れた繊
維となる事を見出したものである。
これは換言すればTm2350℃で且つXc≧10チで
ある場合においても、Tm−Texが30℃以上とTm
−Texが30℃未満の繊維を比較すると前者すなわち
Tex (熱分解開始温度)がTm(融点)よ930℃
以上低い方が後者すなわちTexがTmよシ30℃未満
にあるものよりその繊維のTm(融点)以上の高温にお
ける形態安定性がよいという事である。これは−見不合
理のように考えられるが全く意外にも、実際にはTex
のより低い方が良好な形態安定性を示すのである。
ある場合においても、Tm−Texが30℃以上とTm
−Texが30℃未満の繊維を比較すると前者すなわち
Tex (熱分解開始温度)がTm(融点)よ930℃
以上低い方が後者すなわちTexがTmよシ30℃未満
にあるものよりその繊維のTm(融点)以上の高温にお
ける形態安定性がよいという事である。これは−見不合
理のように考えられるが全く意外にも、実際にはTex
のより低い方が良好な形態安定性を示すのである。
これについての正確な理由はよく分らないが、Tm23
50℃,Xc≧10%であってかつTexがTmに対し
て30℃以上低い本発明繊維では比較的低いTexから
熱分解が始まるのでそれは緩やかにかつ非晶領域を中心
に起りその際、結晶領域では微結晶が溶融する事なく存
在するため、熱による非晶領域の配向分子鎖の配向緩和
とともに生じる熱収縮に対して微結晶が分子鎖の拘束点
として作用するため、収縮が抑えられつつ、同時に進行
する熱分解反応に伴ない分子鎖間に一種の架橋が起き、
3次元構造が形成されるため融点以上でも形態安定性が
良好になると考えられる。
50℃,Xc≧10%であってかつTexがTmに対し
て30℃以上低い本発明繊維では比較的低いTexから
熱分解が始まるのでそれは緩やかにかつ非晶領域を中心
に起りその際、結晶領域では微結晶が溶融する事なく存
在するため、熱による非晶領域の配向分子鎖の配向緩和
とともに生じる熱収縮に対して微結晶が分子鎖の拘束点
として作用するため、収縮が抑えられつつ、同時に進行
する熱分解反応に伴ない分子鎖間に一種の架橋が起き、
3次元構造が形成されるため融点以上でも形態安定性が
良好になると考えられる。
それに対してTm2350℃、Xc≧10チであっても
TexがTmに対して30℃未満でしか低くない時には
充分な分子間の架橋による3次元構造が形成されるまえ
に熱溶融が生じるので、熱収縮や繊維間での融着が大き
くな多形態安定性不良となったものと考えられる。
TexがTmに対して30℃未満でしか低くない時には
充分な分子間の架橋による3次元構造が形成されるまえ
に熱溶融が生じるので、熱収縮や繊維間での融着が大き
くな多形態安定性不良となったものと考えられる。
このためTm−Texの範囲はTm−Tex230℃で
なければならず、好ましくはTm−Tex250℃さら
に好ましくはTm−Tex270℃である。
なければならず、好ましくはTm−Tex250℃さら
に好ましくはTm−Tex270℃である。
本発明の繊維はTm(融点)以上の高温下においても良
好なる形態安定性を有すものの、Tm以上では他の繊維
物性がある程度低下するので、一般の合成繊維よ#)2
00℃以上も高い温度でも実用可能な耐熱性繊維である
ためには、 Tm2350℃でなければならず、好まし
くはTm2400℃以上、さらに好ましくはTm≧42
0℃以上である。
好なる形態安定性を有すものの、Tm以上では他の繊維
物性がある程度低下するので、一般の合成繊維よ#)2
00℃以上も高い温度でも実用可能な耐熱性繊維である
ためには、 Tm2350℃でなければならず、好まし
くはTm2400℃以上、さらに好ましくはTm≧42
0℃以上である。
また、Tm2350℃、Tm−Tex230℃であって
もXc< 10 %と結晶性が小さい場合、微結晶によ
る分子鎖移動に対する拘束作用がほとんどないため、T
mよシはるか低温のガラス転移点あたりから急激に熱収
縮を増大して形態安定性は不良となる。
もXc< 10 %と結晶性が小さい場合、微結晶によ
る分子鎖移動に対する拘束作用がほとんどないため、T
mよシはるか低温のガラス転移点あたりから急激に熱収
縮を増大して形態安定性は不良となる。
これらの理由からXc≧10チである事が必要であシ、
好ましくはXc≧15%である。
好ましくはXc≧15%である。
さらに繊維が衣料用、産業資材用等の用途において既存
の有機合成繊維と同様な利用がされるためには、良好な
しなやかさ、加工性を有すると共に染色性が必須の条件
となる。このためには強度と伸度のバランス、とシわけ
伸度が充分にあることが大事でDE(繊維伸度)210
%でなければならない。好ましくはDE>15%、さら
に好ましくはDE>20%である。次に本発明繊維の高
温における形態安定性をさらに高める態様としては繊維
が次式(5)および(6)を満足しなければならない。
の有機合成繊維と同様な利用がされるためには、良好な
しなやかさ、加工性を有すると共に染色性が必須の条件
となる。このためには強度と伸度のバランス、とシわけ
伸度が充分にあることが大事でDE(繊維伸度)210
%でなければならない。好ましくはDE>15%、さら
に好ましくはDE>20%である。次に本発明繊維の高
温における形態安定性をさらに高める態様としては繊維
が次式(5)および(6)を満足しなければならない。
DSR(Tm)≦15% (5)ここで
DSR(Tm)は融点における乾熱収縮率であ9、D
S R(Tm+55℃)は融点+55℃における乾熱収
縮率である。
DSR(Tm)は融点における乾熱収縮率であ9、D
S R(Tm+55℃)は融点+55℃における乾熱収
縮率である。
DSHの測定は次の様にして求めた。
1200dのヤーン状の繊維試料を試料長506++と
しo、1g、/dの加重をかけ厚長loを測定した後、
所定温度の熱風乾燥機中で10分間7リーで処理し、そ
の後30分後に再び0.1g/dの加重をかけて試料長
41を測定し、次式によって乾熱収縮率DSRを求めた
。
しo、1g、/dの加重をかけ厚長loを測定した後、
所定温度の熱風乾燥機中で10分間7リーで処理し、そ
の後30分後に再び0.1g/dの加重をかけて試料長
41を測定し、次式によって乾熱収縮率DSRを求めた
。
O
DSR(Tm)が15%を越える場合には融点において
乾熱収縮がすでに大きく形態安定性が良好とはいえない
。DSR(Trn)≦15チであっても急激に熱収縮が
増大するため、例えば耐熱防護服用途で着用中被災した
場合脱衣が困難となって火傷等の被害をかえって大きく
するといった事があのように融点+55℃という融点よ
シかなシ高温でも熱収縮が充分に小さい事が重要である
。
乾熱収縮がすでに大きく形態安定性が良好とはいえない
。DSR(Trn)≦15チであっても急激に熱収縮が
増大するため、例えば耐熱防護服用途で着用中被災した
場合脱衣が困難となって火傷等の被害をかえって大きく
するといった事があのように融点+55℃という融点よ
シかなシ高温でも熱収縮が充分に小さい事が重要である
。
本発明における前記式(1)から式(6)を満足する耐
熱性有機合成繊維は、アミド基および/またはイミド基
を有する全芳香族ポリマーを用いることによって製造出
来る。特に本発明においては、(a)芳香族多価イソシ
アネートと芳香族多価カルボン酸、(b)芳香族多価イ
ソシアネートと芳香族多価カルボン酸無水物、(C)芳
香族多価アミンと芳香族多価カルボン酸、(d)芳香族
多価アミンと芳香族多価カルボン酸ハライド、あるいは
(e)芳香族多価アミンと芳香族多価カルボン酸エステ
ルのいずれかのモノマーの組合わせを重縮合して得られ
る全芳香族ポリマーを用いることが好ましい。
熱性有機合成繊維は、アミド基および/またはイミド基
を有する全芳香族ポリマーを用いることによって製造出
来る。特に本発明においては、(a)芳香族多価イソシ
アネートと芳香族多価カルボン酸、(b)芳香族多価イ
ソシアネートと芳香族多価カルボン酸無水物、(C)芳
香族多価アミンと芳香族多価カルボン酸、(d)芳香族
多価アミンと芳香族多価カルボン酸ハライド、あるいは
(e)芳香族多価アミンと芳香族多価カルボン酸エステ
ルのいずれかのモノマーの組合わせを重縮合して得られ
る全芳香族ポリマーを用いることが好ましい。
本発明で用いられる全芳香族ポリマーの代表例としては
1次式〔1〕 eNH−Ar、−NHOC−Ar2−Coす (1
)ン残基である。R1は炭素数1〜4の低級アルキル基
を表わし、フェニレン残基に直結する窒素原子の位置は
R1に対して2,4位あるいは2,6位であ9、且つ該
2.4位体:2,6位体が100:0〜80:20アル
イハ、O:100〜20:80の範囲にある繰返し凰位
を有する。Ar2は0で表わされる2価フェニレン残基
でありフェニレン基に直結するカルボニル基は1.4位
あるいは1.3位にあ9、且つ該1.4位体:1.3位
体が100:O〜80:20の範囲にある繰返し単位を
有する) で特定される繰返し単位を有する芳香族ポリアミドであ
9、 また次式(It〕 キル基を、またXlは一〇−1−CO−あるいは一〇H
2−を、それぞれ表わす。
1次式〔1〕 eNH−Ar、−NHOC−Ar2−Coす (1
)ン残基である。R1は炭素数1〜4の低級アルキル基
を表わし、フェニレン残基に直結する窒素原子の位置は
R1に対して2,4位あるいは2,6位であ9、且つ該
2.4位体:2,6位体が100:0〜80:20アル
イハ、O:100〜20:80の範囲にある繰返し凰位
を有する。Ar2は0で表わされる2価フェニレン残基
でありフェニレン基に直結するカルボニル基は1.4位
あるいは1.3位にあ9、且つ該1.4位体:1.3位
体が100:O〜80:20の範囲にある繰返し単位を
有する) で特定される繰返し単位を有する芳香族ポリアミドであ
9、 また次式(It〕 キル基を、またXlは一〇−1−CO−あるいは一〇H
2−を、それぞれ表わす。
Ar4はぐ、疋Iゴ またはU℃[で表わされる4価の
7エニレン残基を表わし、X2は一〇−あるいは一〇〇
−で表わされる2価の基を表わす。)で特定される全芳
香族ポリイミドであ9、さらにまた次式〔厘〕 ’c Oc忠g訃N−Ar5−Nご:%C0−NH−A
r6−NHすa〕(式中、Ar5rri−Q−1−Q−
G−4たは−Q4s−Q−で表わされる2価の)二二し
ン残基であ9、X5aCH2−1−0−1−S−1−S
O−1−8O2−あるいは−CO−水素あるいは炭素数
1〜4の低級アルキル基を、まだX4は−CH2−1−
〇−1あるいは一〇〇−で表わされる2価の基を表わす
。) で特定される全芳香族ポリアミドイミドである。
7エニレン残基を表わし、X2は一〇−あるいは一〇〇
−で表わされる2価の基を表わす。)で特定される全芳
香族ポリイミドであ9、さらにまた次式〔厘〕 ’c Oc忠g訃N−Ar5−Nご:%C0−NH−A
r6−NHすa〕(式中、Ar5rri−Q−1−Q−
G−4たは−Q4s−Q−で表わされる2価の)二二し
ン残基であ9、X5aCH2−1−0−1−S−1−S
O−1−8O2−あるいは−CO−水素あるいは炭素数
1〜4の低級アルキル基を、まだX4は−CH2−1−
〇−1あるいは一〇〇−で表わされる2価の基を表わす
。) で特定される全芳香族ポリアミドイミドである。
本発明で用いられる全芳香族ポリマーについては、先行
文献に示されている( Journal of Po1
7−mar 5cience : Polymer C
hemistry Edition、 Voly15゜
1905−1915 (1977) i工業化学雑誌、
71巻3号。
文献に示されている( Journal of Po1
7−mar 5cience : Polymer C
hemistry Edition、 Voly15゜
1905−1915 (1977) i工業化学雑誌、
71巻3号。
445−449頁(1968) 、l。しかしこのポリ
マーは、前記先行文献において、繊維用として用いられ
ることはなかったものと考えられる。なぜならば、これ
ら先行文献で開示されたポリマーでは、結晶化した実用
繊維を得ることが出来ないからである。
マーは、前記先行文献において、繊維用として用いられ
ることはなかったものと考えられる。なぜならば、これ
ら先行文献で開示されたポリマーでは、結晶化した実用
繊維を得ることが出来ないからである。
特に繊維物性の観点からすれば、30℃,95%のH2
SO4中でのポリマー濃度0.19/dlでの対数粘度
が1以上であるポリマーを用いることが望ましいのであ
9、先行文献にはそのようなポリマーについては開示さ
れていない。
SO4中でのポリマー濃度0.19/dlでの対数粘度
が1以上であるポリマーを用いることが望ましいのであ
9、先行文献にはそのようなポリマーについては開示さ
れていない。
これ等ポリマーは、前述の(a)から(e)のモノマー
の組合わせを重合あるいは重縮合することによって製造
することが出来る。例えば、式(+)、(1)および(
1)の繰返し単位を有する全芳香族ポリマーは、芳香族
多価イソシアネートと、多価カルボン酸および/または
その誘導体、例えば無水物、ハライドもしくはエステル
とを、溶液重合または溶融重合することによって製造出
来る。また式(1)の繰返し単位を有するポリマーは、
芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とを溶液重合もし
くは界面重縮合することによっても製造出来る。
の組合わせを重合あるいは重縮合することによって製造
することが出来る。例えば、式(+)、(1)および(
1)の繰返し単位を有する全芳香族ポリマーは、芳香族
多価イソシアネートと、多価カルボン酸および/または
その誘導体、例えば無水物、ハライドもしくはエステル
とを、溶液重合または溶融重合することによって製造出
来る。また式(1)の繰返し単位を有するポリマーは、
芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とを溶液重合もし
くは界面重縮合することによっても製造出来る。
即ち、式(1,1の繰返し単位を有する全芳香族ポリア
ミドは、多価芳香族イソシアネートとして、側光ばトリ
レン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,6−
ジイソシアネート、あるいはその混合物を使用し、これ
に多価カルボン酸として、例えばテレフタル酸またはイ
ソフタル酸を使用して、溶液重合または溶融重合によっ
て製造出来る。この場合、原料としてのトリレン−2,
4−ジイソシアネートとトリレン−2,6−ジイソシア
ネートのモル比が100:O〜80:20またはO:1
00〜20:80であることが好ましく、またテレフタ
ル酸とイソフタル酸のモル比もioo:o〜80:20
が好ましい。即ち、両イソシアネート並びに両カルボン
酸が混在して使用される場合、いずれか一方のイソシア
ネートが20モルチ以下である事が好ましく、またイソ
フタル酸のモル比も20モル係以下が好ましい。いずれ
か一方のイソシアネートが20モルチを越え、またイン
フタル酸が20モルチを越えるとポリマー構造の規則性
を乱して結晶性が低下し、本発明の目的の繊維から外れ
た方向の繊維となるからである。
ミドは、多価芳香族イソシアネートとして、側光ばトリ
レン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,6−
ジイソシアネート、あるいはその混合物を使用し、これ
に多価カルボン酸として、例えばテレフタル酸またはイ
ソフタル酸を使用して、溶液重合または溶融重合によっ
て製造出来る。この場合、原料としてのトリレン−2,
4−ジイソシアネートとトリレン−2,6−ジイソシア
ネートのモル比が100:O〜80:20またはO:1
00〜20:80であることが好ましく、またテレフタ
ル酸とイソフタル酸のモル比もioo:o〜80:20
が好ましい。即ち、両イソシアネート並びに両カルボン
酸が混在して使用される場合、いずれか一方のイソシア
ネートが20モルチ以下である事が好ましく、またイソ
フタル酸のモル比も20モル係以下が好ましい。いずれ
か一方のイソシアネートが20モルチを越え、またイン
フタル酸が20モルチを越えるとポリマー構造の規則性
を乱して結晶性が低下し、本発明の目的の繊維から外れ
た方向の繊維となるからである。
また式(1)の繰返し単位を有するポリマーは、多価芳
香族ポリイソシアネートの代りに、多価芳香族ジアミン
として2,4−トリレンジアミンまたは2.6−トリレ
ンジアミンを使用し、これにテレフタル酸またはインフ
タル酸もしくはこれらの誘導体、例えばテレフタル酸メ
チルエステル、イン7タル酸メチルエステル、テレフタ
ル酸クロライド、イソフタル酸クロライドもしくはその
混合物を使用して溶液重合または界面重縮合によっても
製造出来る。この場合も、原料としての2.4−トリレ
ンジアミンまたは2.6−トリレンジアミンのモルが1
00:0〜80:20またはO:100〜20:80で
あることが好ましく、テレフタル酸もしくはその誘導体
とイソフタル酸もしくはその誘導体とのモル比が100
:O〜80:20であることが好ましいこと、前記の理
由と同様である。
香族ポリイソシアネートの代りに、多価芳香族ジアミン
として2,4−トリレンジアミンまたは2.6−トリレ
ンジアミンを使用し、これにテレフタル酸またはインフ
タル酸もしくはこれらの誘導体、例えばテレフタル酸メ
チルエステル、イン7タル酸メチルエステル、テレフタ
ル酸クロライド、イソフタル酸クロライドもしくはその
混合物を使用して溶液重合または界面重縮合によっても
製造出来る。この場合も、原料としての2.4−トリレ
ンジアミンまたは2.6−トリレンジアミンのモルが1
00:0〜80:20またはO:100〜20:80で
あることが好ましく、テレフタル酸もしくはその誘導体
とイソフタル酸もしくはその誘導体とのモル比が100
:O〜80:20であることが好ましいこと、前記の理
由と同様である。
式(1)の繰返し単位を有するポリマーの中でも。
とシわけ、繰返し単位の95モルチ以上が4−メfk−
1.3−フエニレ/テレ7タルアミドおよび/または6
−メチル−1,3−7二二レンテレフタルアミドである
ポリマーが好ましい。
1.3−フエニレ/テレ7タルアミドおよび/または6
−メチル−1,3−7二二レンテレフタルアミドである
ポリマーが好ましい。
式〔夏〕の繰返し単位を有する全芳香族ポリイミドは、
側光ばフェニレン−1,4−ジイソシアネート、フェニ
レン−2,5−ジメチル−1,4−ジイソシアネート、
トリレン−2,5−ジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル
−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルケトン−4
,4′−ジイソシアネート、ビフェニk −4,4’
−ジイソシアネート、ビフェニル−3,3′−ジメチル
−4,4′−ジイソシアネートなどと、多価カルボン酸
無水物、例えばビロメリツ)rg2無水物、ジフェニル
−3,s’、 4.4’−テトラカルボン酸2無水物、
ジフェニルエーテル−3,3−4,4’−テトラカルボ
ン酸2無水物、ジフェニルケトン−3゜3’: 4.4
’−テトラカルボン酸2無水物などを溶液重合または溶
融重合により製造出来る。
側光ばフェニレン−1,4−ジイソシアネート、フェニ
レン−2,5−ジメチル−1,4−ジイソシアネート、
トリレン−2,5−ジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル
−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルケトン−4
,4′−ジイソシアネート、ビフェニk −4,4’
−ジイソシアネート、ビフェニル−3,3′−ジメチル
−4,4′−ジイソシアネートなどと、多価カルボン酸
無水物、例えばビロメリツ)rg2無水物、ジフェニル
−3,s’、 4.4’−テトラカルボン酸2無水物、
ジフェニルエーテル−3,3−4,4’−テトラカルボ
ン酸2無水物、ジフェニルケトン−3゜3’: 4.4
’−テトラカルボン酸2無水物などを溶液重合または溶
融重合により製造出来る。
式〔厘〕の繰返し単位を有する全芳香族ポリアミドイミ
ドは、多価芳香族イソシアネートとして。
ドは、多価芳香族イソシアネートとして。
例、t ハフエニレンー1.4−ジイソシアネート、フ
ェニレン−1,3−ジイソシアネート、トリレン−2,
4−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネー
ト、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソシアネート
、ジフェニルケトン−4,4′−ジイソシアネート、ビ
フェニル−4,4′−ジイソシアネート、ビフェニル−
5,3′−ジメチル−4,4′−ジイソシアネートなど
とビストリメリットイミド酸より溶液重合または溶融重
合によシ製造出来る。ここで使用するビストリメリット
イミド酸は、例えばパラフェニレンジアミン、4.4’
−ジアミノビフェニル。
ェニレン−1,3−ジイソシアネート、トリレン−2,
4−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネー
ト、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソシアネート
、ジフェニルケトン−4,4′−ジイソシアネート、ビ
フェニル−4,4′−ジイソシアネート、ビフェニル−
5,3′−ジメチル−4,4′−ジイソシアネートなど
とビストリメリットイミド酸より溶液重合または溶融重
合によシ製造出来る。ここで使用するビストリメリット
イミド酸は、例えばパラフェニレンジアミン、4.4’
−ジアミノビフェニル。
4.4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル、4.4’−ジアミノジフェニ
ルケトン、4.4′−ジアミノジフェニルスルフィド、
4.4′−ジアミノジフェニルスルホキシド、4.4’
−ジアミノジフェニルスルフォンなどの芳香族ジアミン
1モルとトリメリット酸無水物2モルを反応させ、分子
内閉環させたものである。
ミノジフェニルエーテル、4.4’−ジアミノジフェニ
ルケトン、4.4′−ジアミノジフェニルスルフィド、
4.4′−ジアミノジフェニルスルホキシド、4.4’
−ジアミノジフェニルスルフォンなどの芳香族ジアミン
1モルとトリメリット酸無水物2モルを反応させ、分子
内閉環させたものである。
次に、前記ポリマーを用いた繊維の製造方法について述
べる。まず最初に、ポリマーの溶液が調整される。式(
1)、Ll〕および(1)の繰返し単位を有するポリマ
ーの溶媒としては、例えば、N、N’−ジメチルアセト
アミド、N、 N’−ジメチルホルムアミド、N−メチ
ルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチル燐酸
トリアミドの様な鎖状もしくは環状のアミド類またはホ
スホリルアミド類が用いられる。さらKまだ式〔1〕の
繰返し単位を有するポリマーに対しては、上記の他に、
ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメ
チレンスルホンのようなスルホキシドあるいはスルホン
酸、テトラメチル尿素、N、N’−ジメチルエチレン尿
素のような尿素類などを混合しても良い。
べる。まず最初に、ポリマーの溶液が調整される。式(
1)、Ll〕および(1)の繰返し単位を有するポリマ
ーの溶媒としては、例えば、N、N’−ジメチルアセト
アミド、N、 N’−ジメチルホルムアミド、N−メチ
ルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチル燐酸
トリアミドの様な鎖状もしくは環状のアミド類またはホ
スホリルアミド類が用いられる。さらKまだ式〔1〕の
繰返し単位を有するポリマーに対しては、上記の他に、
ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメ
チレンスルホンのようなスルホキシドあるいはスルホン
酸、テトラメチル尿素、N、N’−ジメチルエチレン尿
素のような尿素類などを混合しても良い。
この場合、ポリマー製造時に使用する溶媒を、そのまま
用いてポリマー溶液としてもよい。
用いてポリマー溶液としてもよい。
ポリマー溶液濃度は、使用するポリマーの組成や重合度
、溶媒の種類によって異なるが、通常5〜30wt%、
好ましくは10〜20 wt%のものが使用出来る。こ
のポリマー溶液を紡糸原液とし、溶液温度を通常20〜
150℃1好ましくは40〜100℃に保持して凝固浴
に湿式紡糸する。凝固浴は、金属塩、例えば(::aC
A’2、ZnCl2、LiCCLiBr 等を10〜5
0 wt %含有し、さらに必要に応じて金属塩との合
計濃度が20〜yowt%となるよう原液と同じ溶媒を
含有する水溶液であ9、その浴温度は通常30℃〜沸点
温度、好ましくは50〜100℃に保持される。
、溶媒の種類によって異なるが、通常5〜30wt%、
好ましくは10〜20 wt%のものが使用出来る。こ
のポリマー溶液を紡糸原液とし、溶液温度を通常20〜
150℃1好ましくは40〜100℃に保持して凝固浴
に湿式紡糸する。凝固浴は、金属塩、例えば(::aC
A’2、ZnCl2、LiCCLiBr 等を10〜5
0 wt %含有し、さらに必要に応じて金属塩との合
計濃度が20〜yowt%となるよう原液と同じ溶媒を
含有する水溶液であ9、その浴温度は通常30℃〜沸点
温度、好ましくは50〜100℃に保持される。
ノズルよシ吐出されたゲル糸条は、該凝固浴を通った後
、直ちに湿熱延伸浴で延伸するか、或いは溶媒抽出浴で
浸漬し、抽出処理を行なった後湿熱延伸浴で延伸する。
、直ちに湿熱延伸浴で延伸するか、或いは溶媒抽出浴で
浸漬し、抽出処理を行なった後湿熱延伸浴で延伸する。
溶媒抽出浴は、凝固浴より金属塩濃度が低い水溶液とし
、また必要に応じて溶媒の濃度も凝固浴より低い浴とす
る。さらにまたこの溶媒抽出浴は、金属塩およびまたは
溶媒の濃度が徐々に下がるように複数段の処理浴とする
ことも行なわれる。
、また必要に応じて溶媒の濃度も凝固浴より低い浴とす
る。さらにまたこの溶媒抽出浴は、金属塩およびまたは
溶媒の濃度が徐々に下がるように複数段の処理浴とする
ことも行なわれる。
湿熱延伸浴は、得られたゲル糸条の分子配向を助長する
ために湿潤状態で延伸するための浴で、通常のPMI
A繊維の如くゲル糸条の溶媒及び膨潤性金属塩類を洗浄
し、溶媒及び金属塩類などを含有しない熱水を用いるこ
とも可能であるが、本発明繊維を得るためには後述の如
く溶媒および/または金属塩類を含有する浴が好ましい
。従って湿熱延伸浴は、ゲル糸条に凝固させるだめの凝
固浴やゲル糸条よシ溶媒を抽出除去するだめの溶媒抽出
浴と本来的には目的が異なシ、独自の組成と独自の温度
としてもよいが、工業的には湿熱延伸する前または後の
凝固浴または溶媒抽出浴と同じ組成が合理的である。温
度も同じ方がエネルギーの節約となるが、温度のみ前後
の凝固浴または溶媒抽出浴より高温の方が好ましい場合
もある。
ために湿潤状態で延伸するための浴で、通常のPMI
A繊維の如くゲル糸条の溶媒及び膨潤性金属塩類を洗浄
し、溶媒及び金属塩類などを含有しない熱水を用いるこ
とも可能であるが、本発明繊維を得るためには後述の如
く溶媒および/または金属塩類を含有する浴が好ましい
。従って湿熱延伸浴は、ゲル糸条に凝固させるだめの凝
固浴やゲル糸条よシ溶媒を抽出除去するだめの溶媒抽出
浴と本来的には目的が異なシ、独自の組成と独自の温度
としてもよいが、工業的には湿熱延伸する前または後の
凝固浴または溶媒抽出浴と同じ組成が合理的である。温
度も同じ方がエネルギーの節約となるが、温度のみ前後
の凝固浴または溶媒抽出浴より高温の方が好ましい場合
もある。
湿熱延伸倍率媒を除去するために、直ちに水洗をしても
よいし、また金属塩およびまたは溶媒の濃度を徐々に下
げた溶媒抽出浴に浸漬処理後、通常40〜100℃、好
ましくは50〜95℃の水で、溶媒と金属塩濃度が少な
くとも各1チ以下、より好ましくは0.1%以下となる
ように水洗する。
よいし、また金属塩およびまたは溶媒の濃度を徐々に下
げた溶媒抽出浴に浸漬処理後、通常40〜100℃、好
ましくは50〜95℃の水で、溶媒と金属塩濃度が少な
くとも各1チ以下、より好ましくは0.1%以下となる
ように水洗する。
湿熱延伸は、前記湿熱延伸浴で一気に行なってもよいし
、延伸可能な所で徐々に延伸してもよい。
、延伸可能な所で徐々に延伸してもよい。
ここにいう湿熱延伸倍率WIIは、糸条が湿潤状態にあ
る時での合計の倍率であシ、第1ゴデツトローラー速度
をVl、乾燥前の最高速度をVwとする時、 で定義される。
る時での合計の倍率であシ、第1ゴデツトローラー速度
をVl、乾燥前の最高速度をVwとする時、 で定義される。
水洗後の乾燥は、通常30〜250℃1好ましくは70
〜200℃で行なう。
〜200℃で行なう。
乾燥後の糸条は、通常200〜480℃1好ましくは3
30〜450℃の空気中あるいは不活性ガス中で乾熱延
伸を行なう。ここに乾熱延伸倍率DD係とは、入口のロ
ーラー速度をVt、出口のローラー速度をVeとする時
、 で定義される。
30〜450℃の空気中あるいは不活性ガス中で乾熱延
伸を行なう。ここに乾熱延伸倍率DD係とは、入口のロ
ーラー速度をVt、出口のローラー速度をVeとする時
、 で定義される。
また総延伸倍率TD%は、次式で定義される。
本発明繊維を製造するためには、次式(7)から(9)
の各要件をいずれも満足しなければならない。
の各要件をいずれも満足しなければならない。
DD/WD ≧ 2(7)
DD ≧ 100チ (8
)TD ≧ 200% (
9)従来のPMI A繊維では、通常DD/WD<1、
DD<100%の条件で製造されている。即ち、湿熱延
伸倍率が乾熱延伸倍率よりも大きいのに対し、本発明の
製造方法では乾熱延伸倍率を湿熱延伸倍率より大きくし
、かつ100チ以上にすることが特徴である。何故に乾
熱延伸倍率を上げなければならないか、その理由は不明
であるが、本発明での繊維は、湿潤状態でのガラス転移
温度Tgが100℃以下に下がらず、湿熱延伸が困難な
ため、WDが低くしかとりえないのに対し、乾燥状態で
は、その延伸温度をTgよシ充分に高くすることにより
分子運動性が大きくなシ、DDを高くとシうると考えら
れる。しかしながら、湿熱延伸でも、少しでも高倍率延
伸を行なって、総延伸倍率TDを高くすることが重要で
ある。
)TD ≧ 200% (
9)従来のPMI A繊維では、通常DD/WD<1、
DD<100%の条件で製造されている。即ち、湿熱延
伸倍率が乾熱延伸倍率よりも大きいのに対し、本発明の
製造方法では乾熱延伸倍率を湿熱延伸倍率より大きくし
、かつ100チ以上にすることが特徴である。何故に乾
熱延伸倍率を上げなければならないか、その理由は不明
であるが、本発明での繊維は、湿潤状態でのガラス転移
温度Tgが100℃以下に下がらず、湿熱延伸が困難な
ため、WDが低くしかとりえないのに対し、乾燥状態で
は、その延伸温度をTgよシ充分に高くすることにより
分子運動性が大きくなシ、DDを高くとシうると考えら
れる。しかしながら、湿熱延伸でも、少しでも高倍率延
伸を行なって、総延伸倍率TDを高くすることが重要で
ある。
湿熱延伸を大きくするために本発明においては、湿熱延
伸浴での条件を次の各条件を満足させて行なうことが好
ましい。
伸浴での条件を次の各条件を満足させて行なうことが好
ましい。
25 ≦ S ≦ 150 60
)1 ≦ D ≦ s O61) 10 ≦ C≦ 50 6匈1
5≦C+D≦a O63) 40 ≦Tw≦湿熱延伸浴の沸点 θ4)ここで
Sは繊維のポリマーに対する溶媒含有率(%)、Dは湿
熱延伸浴の溶媒濃度(重量%)、Cは湿熱延伸浴の塩類
濃度(重量係)、Twは湿熱延伸浴の温度(℃)を表わ
す。
)1 ≦ D ≦ s O61) 10 ≦ C≦ 50 6匈1
5≦C+D≦a O63) 40 ≦Tw≦湿熱延伸浴の沸点 θ4)ここで
Sは繊維のポリマーに対する溶媒含有率(%)、Dは湿
熱延伸浴の溶媒濃度(重量%)、Cは湿熱延伸浴の塩類
濃度(重量係)、Twは湿熱延伸浴の温度(℃)を表わ
す。
即ち、通常のPMI A繊維が、溶媒の含有率Sを23
係以下で熱水中で延伸するのに対し、本発明においては
、溶媒を、かなυ含有して、ポリマー分子が動き易い状
態としておき、さらに延伸浴も膨潤性の金属塩類や溶媒
を含有したポリマー分子が動き易い条件とするものであ
シ、これにより湿熱延伸倍率WDを高くとることが出来
。
係以下で熱水中で延伸するのに対し、本発明においては
、溶媒を、かなυ含有して、ポリマー分子が動き易い状
態としておき、さらに延伸浴も膨潤性の金属塩類や溶媒
を含有したポリマー分子が動き易い条件とするものであ
シ、これにより湿熱延伸倍率WDを高くとることが出来
。
30≦WD≦100
といった延伸が可能となるものである。
また前述の記載から理解されるように乾熱での延伸は、
その延伸倍率を高くすることが肝要であるが、そのため
に、空気中または不活性気体中で次の条件で行なうこと
が好ましい。
その延伸倍率を高くすることが肝要であるが、そのため
に、空気中または不活性気体中で次の条件で行なうこと
が好ましい。
350≦Td≦450 65)IQO≦
DD≦s o o 66)ここでTd
は乾熱延伸温度(℃)、DDは乾熱延伸温度優)を表わ
す。
DD≦s o o 66)ここでTd
は乾熱延伸温度(℃)、DDは乾熱延伸温度優)を表わ
す。
かくして得られたアミド基および/もしくはイミド基を
有する全芳香族ポリマーからなる繊維は、前述の式(り
から(6)を満足し、高温における形態安定性が優れて
いると共に、さらに、優れた染色性を併有しているもの
であシ、実用面での価値は大きいものがある。
有する全芳香族ポリマーからなる繊維は、前述の式(り
から(6)を満足し、高温における形態安定性が優れて
いると共に、さらに、優れた染色性を併有しているもの
であシ、実用面での価値は大きいものがある。
本発明で得られる繊維、特に式CI)の繰返し単位を有
する芳香族ポリアミド繊維と前述の式(りから(6)と
の関係については、次のように考察される。
する芳香族ポリアミド繊維と前述の式(りから(6)と
の関係については、次のように考察される。
即ち1式(1)中のAr1がRで表わされる低級アルキ
ル基を有する事がTexがTm −50℃以下の場合T
ex以上の温度において低級アルキル基が酸化を受けて
架橋等の反応を起して6次元構造形成をするため融点以
上の高温での形成安定性の向上に寄与するものと思われ
る。さらに本発明繊維は実用しさルにある染色性をもつ
が、それはAr1における低級アルキル基の存在によっ
てポリマーの結晶構造がルーズとな9、したがって染料
が入り易くなる、という効果に結びつくものと思われる
。
ル基を有する事がTexがTm −50℃以下の場合T
ex以上の温度において低級アルキル基が酸化を受けて
架橋等の反応を起して6次元構造形成をするため融点以
上の高温での形成安定性の向上に寄与するものと思われ
る。さらに本発明繊維は実用しさルにある染色性をもつ
が、それはAr1における低級アルキル基の存在によっ
てポリマーの結晶構造がルーズとな9、したがって染料
が入り易くなる、という効果に結びつくものと思われる
。
したがってAr1にはR1で表わされる低級アルキル基
が置換されているのが好ましい。
が置換されているのが好ましい。
又Ar1のフェニレン基に直結する窒素原子の位置がR
に対して2,4位あるいは2.6位であ9、且つ該2.
4位体:2,6位体が100:O〜80:20あるいは
O:100〜20:80の範囲にある事が必要であるが
、この理由はこれらの範囲以外にある場合においては、
ポリマーを形成する分子構造の規則性が著しく乱れてし
まうため結晶性が低下してXc≧10チの所望繊維が得
られないからである。
に対して2,4位あるいは2.6位であ9、且つ該2.
4位体:2,6位体が100:O〜80:20あるいは
O:100〜20:80の範囲にある事が必要であるが
、この理由はこれらの範囲以外にある場合においては、
ポリマーを形成する分子構造の規則性が著しく乱れてし
まうため結晶性が低下してXc≧10チの所望繊維が得
られないからである。
次にAr2は0で表わされる2価フェニレン残基であジ
フェニレン基に直結するカルボニル基は、1.4位ある
いは1.3位にあ9、且つ1.4位体=1゜3位体が1
00:O〜80:20の範囲であるのが好ましい。この
理由は、上記範囲以外においては得もれる繊維の融点は
大きく低下してTm2350℃1好ましくはTm240
0℃を満足する本発明所望のものとはならないからであ
る。
フェニレン基に直結するカルボニル基は、1.4位ある
いは1.3位にあ9、且つ1.4位体=1゜3位体が1
00:O〜80:20の範囲であるのが好ましい。この
理由は、上記範囲以外においては得もれる繊維の融点は
大きく低下してTm2350℃1好ましくはTm240
0℃を満足する本発明所望のものとはならないからであ
る。
以上のようにポリマーの特定の構造並びに組成を選びか
つ繊維の製造条件を選ぶととによって、式(りから(6
)を満足する繊維が得られるものである。
つ繊維の製造条件を選ぶととによって、式(りから(6
)を満足する繊維が得られるものである。
(発明の効果・用途)
本発明の繊維は既存有機合成繊維、例えばポリエチレン
テレフタレート繊維等とほとんど変らない強度、伸度、
ヤング率に代表されるバランスのとれた一般繊維性能と
既存の耐熱性有機合成繊維のPMI A繊維にはない性
能、すなわち融点以上の高温下においても熱収縮が小さ
くかつ燃焼時にも繊維同志が強固に融着することがない
優れた形態安定性をもつ。さらにPMI A繊維の最も
大きな欠点のひとつと云われる染色性の不良も、本発明
繊維はPMIA繊維よシははるかに良好で実用レベルに
ある。したがって耐熱性と高温形態安定性、さらに染色
を生かした防護衣料から寝具からインテリアまで巾広い
用途へ利用ができる。
テレフタレート繊維等とほとんど変らない強度、伸度、
ヤング率に代表されるバランスのとれた一般繊維性能と
既存の耐熱性有機合成繊維のPMI A繊維にはない性
能、すなわち融点以上の高温下においても熱収縮が小さ
くかつ燃焼時にも繊維同志が強固に融着することがない
優れた形態安定性をもつ。さらにPMI A繊維の最も
大きな欠点のひとつと云われる染色性の不良も、本発明
繊維はPMIA繊維よシははるかに良好で実用レベルに
ある。したがって耐熱性と高温形態安定性、さらに染色
を生かした防護衣料から寝具からインテリアまで巾広い
用途へ利用ができる。
次に本発明の態様を実施例をもって具体的に説明するが
、本発明はこれら記載例によって限定されるものではな
い。
、本発明はこれら記載例によって限定されるものではな
い。
実施例1
芳香族ポリアミドの製造
攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロート、窒素導入
管を備えた34容量のモノ(ラブルフラスコ中にテレフ
タル酸166.0g(0,9991モル)、テレフタル
酸モノカリウム塩2.038g、無水N、N’−ジメチ
ルエチレンウレア1600震t、を窒素雰囲気下に装入
し、油浴上で攪拌しながら200℃に加熱する。内容物
を200℃に維持しながらトリレン−2,4−ジイソシ
アネート174.0g(0,9991モル)な無水N、
N’−ジメチルエチレンウレア160m1に溶解した溶
液を滴下ロートより4時間にわたって滴下し、その後さ
らに1時間反応を継続した後に加熱を止め、室温まで冷
却した。反応液の一部をと9強攪拌水中に投入して白色
ポリマーを沈殿させ、更に多量の水で洗浄した後150
℃で約3時間減圧乾燥して得たポリマーの対数粘度(9
5チ H2SO40,I Q/dl 、 30℃)は2
.2であった。また重合液のポリマー濃度は約11.0
重量%で、この溶液の粘度は420ボイズ(B型粘度計
;50℃)であった。また得られたポリマーはIRスペ
クトル、NMRスペクトルによυポリ(4−メチル−1
,3−フェニレンテレフタルアミド)であることを確認
した。
管を備えた34容量のモノ(ラブルフラスコ中にテレフ
タル酸166.0g(0,9991モル)、テレフタル
酸モノカリウム塩2.038g、無水N、N’−ジメチ
ルエチレンウレア1600震t、を窒素雰囲気下に装入
し、油浴上で攪拌しながら200℃に加熱する。内容物
を200℃に維持しながらトリレン−2,4−ジイソシ
アネート174.0g(0,9991モル)な無水N、
N’−ジメチルエチレンウレア160m1に溶解した溶
液を滴下ロートより4時間にわたって滴下し、その後さ
らに1時間反応を継続した後に加熱を止め、室温まで冷
却した。反応液の一部をと9強攪拌水中に投入して白色
ポリマーを沈殿させ、更に多量の水で洗浄した後150
℃で約3時間減圧乾燥して得たポリマーの対数粘度(9
5チ H2SO40,I Q/dl 、 30℃)は2
.2であった。また重合液のポリマー濃度は約11.0
重量%で、この溶液の粘度は420ボイズ(B型粘度計
;50℃)であった。また得られたポリマーはIRスペ
クトル、NMRスペクトルによυポリ(4−メチル−1
,3−フェニレンテレフタルアミド)であることを確認
した。
上記重合液を50℃で減圧脱泡して気泡を含まぬ紡糸原
液を調整する。ついで50℃に保ったまま孔径0.11
fl、孔数600(各孔は円形)のノズルから80℃に
維持されたCaCl24 ’ ”を含む水性凝固浴中へ
54.59/分で吐出する。ノズルより吐出された糸状
は凝固浴を通した後凝固浴と同一組成の浴中で湿熱延伸
を約1.6倍で行ない、さらに80℃温水からなる水洗
浴で充分に水洗洗浄し、つづいて油剤付与し150℃の
熱風槽を通して乾燥を行ない湿熱延伸済紡糸原糸を得る
。
液を調整する。ついで50℃に保ったまま孔径0.11
fl、孔数600(各孔は円形)のノズルから80℃に
維持されたCaCl24 ’ ”を含む水性凝固浴中へ
54.59/分で吐出する。ノズルより吐出された糸状
は凝固浴を通した後凝固浴と同一組成の浴中で湿熱延伸
を約1.6倍で行ない、さらに80℃温水からなる水洗
浴で充分に水洗洗浄し、つづいて油剤付与し150℃の
熱風槽を通して乾燥を行ない湿熱延伸済紡糸原糸を得る
。
紡糸原糸はだ円形断面でおるが均質なもので、2900
デニール/600フイラメントであった。
デニール/600フイラメントであった。
次にこの紡糸原糸を430℃に保たれた、窒素気流中空
乾熱延伸機によって乾熱延伸を延伸倍率的2.4倍で行
なうことによって本発明のポリ(4−)チに−1,3−
フェニレンテレフタルアミド)繊維を製造した。
乾熱延伸機によって乾熱延伸を延伸倍率的2.4倍で行
なうことによって本発明のポリ(4−)チに−1,3−
フェニレンテレフタルアミド)繊維を製造した。
得られた繊維の物性値は単糸デニール:=2、強度=
5.8 iF/dr、伸度= 25.4 %、ヤング率
=889/d%Tm=42s℃,Tex=i50°O,
Tm−Tex=95℃,、Xc=24%、DSR(Tm
)=DSR(425℃)=11%。
5.8 iF/dr、伸度= 25.4 %、ヤング率
=889/d%Tm=42s℃,Tex=i50°O,
Tm−Tex=95℃,、Xc=24%、DSR(Tm
)=DSR(425℃)=11%。
であ9、良好な一般繊維物性と融点以上の高温における
優れた形態安定性を数値的に示しているのが分る。
優れた形態安定性を数値的に示しているのが分る。
次に本発明繊維を使って筒編地を作成しこれを用いて燃
焼試験を行なったところ、火炎を遠ざけると直ちに消火
する自己消火性を明瞭に示し、燃焼後の編地を観察する
と燃焼部も繊維同志が強固に融着することもなかった。
焼試験を行なったところ、火炎を遠ざけると直ちに消火
する自己消火性を明瞭に示し、燃焼後の編地を観察する
と燃焼部も繊維同志が強固に融着することもなかった。
又、本発明繊維について染色試験を行なった。
染色条件は分散染料5 % O,W、f 、染色温度1
40℃1染色時間60分、キャリア使いとしたところ、
試験を行なった赤、青、紫、黄、04色とも充分に中色
以上に染った。染着率は60〜85係であった。
40℃1染色時間60分、キャリア使いとしたところ、
試験を行なった赤、青、紫、黄、04色とも充分に中色
以上に染った。染着率は60〜85係であった。
実施例2
テレフタル酸10モルチをイソフタル酸におきかえた以
外は実施例1と同様の装置、方法、量関係で芳香族ポリ
アミドを製造し、対数粘度2.3のポリマーの11.9
重Itチ溶液をえた。この溶液の粘度は690ボイズ(
50℃)であった。
外は実施例1と同様の装置、方法、量関係で芳香族ポリ
アミドを製造し、対数粘度2.3のポリマーの11.9
重Itチ溶液をえた。この溶液の粘度は690ボイズ(
50℃)であった。
重合液を上記重合液におきかえた以外はすべて実施厨イ
同様の装置、方法で芳香族ポリアミド繊維を製造した。
同様の装置、方法で芳香族ポリアミド繊維を製造した。
得られた繊維物性は単糸デニール=2、強度=5.59
7d、伸度=29.3チ、ヤレグ率81 g/d 、T
m=410℃%Tex=315℃、Tm−Tex=95
℃,Xc=20%、DSR(Tm)=DSR(41゜℃
)=11)チ、 であ9、良好な一般繊維物性と融点以上の高温における
優れた形態安定性を数値的に示しているのが分る。
7d、伸度=29.3チ、ヤレグ率81 g/d 、T
m=410℃%Tex=315℃、Tm−Tex=95
℃,Xc=20%、DSR(Tm)=DSR(41゜℃
)=11)チ、 であ9、良好な一般繊維物性と融点以上の高温における
優れた形態安定性を数値的に示しているのが分る。
次に本発明繊維を使って筒編地を作成し、これを用いて
燃焼試験を行なったところ、火炎を遠ざけると直ちに消
火する自己消火性を明瞭に示した。
燃焼試験を行なったところ、火炎を遠ざけると直ちに消
火する自己消火性を明瞭に示した。
燃焼後の編地を観察したところ燃焼部においても繊維同
志が強固に融着することもなかった。
志が強固に融着することもなかった。
又本発明繊維についても実施例1と同様に染色試験を行
なったところ、実施例1と同レベルの染色性をもつこと
が確められた。
なったところ、実施例1と同レベルの染色性をもつこと
が確められた。
比較例1
ポリ(メタフェニレンインフタルアミド)の製造攪拌機
、温度計、ジャケット付滴下ロートを備えた2βのジャ
ケット付セパラブルフラスコ中にイソフタル酸クロリド
250.2g(1,232モル)、無水テトラヒドロ7
ラン600 mlを投入して溶解し、ジャケットに冷媒
を通して内容物を20℃に冷却した。強攪拌しながら無
水テトラヒドロフラン400 vrlにメタフェニレン
ジアミン133.71(1,237モル)を溶解した溶
液を約20分間で滴下した。得られた白色乳濁液を無水
炭酸ソーダ2.464モル含有水(水冷)中に強攪拌下
にすばやく投入した。直ちにスラリー温度は室温近くま
で上昇した。引続いてカセイソーダでpHを11になる
様に調製した後スラリーを戸別し、得られたケーキを多
量の水で充分に洗浄し、150℃下で減圧下に一晩乾燥
した得られたポリマーの対数粘度は1.4であった。
、温度計、ジャケット付滴下ロートを備えた2βのジャ
ケット付セパラブルフラスコ中にイソフタル酸クロリド
250.2g(1,232モル)、無水テトラヒドロ7
ラン600 mlを投入して溶解し、ジャケットに冷媒
を通して内容物を20℃に冷却した。強攪拌しながら無
水テトラヒドロフラン400 vrlにメタフェニレン
ジアミン133.71(1,237モル)を溶解した溶
液を約20分間で滴下した。得られた白色乳濁液を無水
炭酸ソーダ2.464モル含有水(水冷)中に強攪拌下
にすばやく投入した。直ちにスラリー温度は室温近くま
で上昇した。引続いてカセイソーダでpHを11になる
様に調製した後スラリーを戸別し、得られたケーキを多
量の水で充分に洗浄し、150℃下で減圧下に一晩乾燥
した得られたポリマーの対数粘度は1.4であった。
ポリ(メタフェニレンイソフタルアミド)繊維の製造前
記ポリ(メタフェニレンイソフタルアミド)すなわちP
MIAポリマー粉末をN−メチル−2−ピロリドン(N
MP )とNMPに対して2q6のLi C(!を含有
する溶媒中に22重量%濃度で溶解し80℃で減圧脱泡
して気泡を含まぬ紡糸原液を調整した。ついで80℃に
保ったまま孔径o、oi311M、孔数100(各孔は
円形)のノズルから80℃に維持されたCaCl240
%を含む水性凝固浴中へ5.2LiZ分で吐出し、1
om、%で回転するローラーを経て80℃温水浴中を通
して充分に水洗し、つづいて98℃の熱水中でローラー
とローラーにより湿熱延伸を2.88倍で行ない、さら
に油剤付与後150℃の熱風槽中を通して乾燥を行ない
温熱延伸済み紡糸原糸を得た。紡糸原糸は均質なまゆ形
断面で、358デニー#/100フイラメントであった
。
記ポリ(メタフェニレンイソフタルアミド)すなわちP
MIAポリマー粉末をN−メチル−2−ピロリドン(N
MP )とNMPに対して2q6のLi C(!を含有
する溶媒中に22重量%濃度で溶解し80℃で減圧脱泡
して気泡を含まぬ紡糸原液を調整した。ついで80℃に
保ったまま孔径o、oi311M、孔数100(各孔は
円形)のノズルから80℃に維持されたCaCl240
%を含む水性凝固浴中へ5.2LiZ分で吐出し、1
om、%で回転するローラーを経て80℃温水浴中を通
して充分に水洗し、つづいて98℃の熱水中でローラー
とローラーにより湿熱延伸を2.88倍で行ない、さら
に油剤付与後150℃の熱風槽中を通して乾燥を行ない
温熱延伸済み紡糸原糸を得た。紡糸原糸は均質なまゆ形
断面で、358デニー#/100フイラメントであった
。
次にこの紡糸原糸を310℃のプレート上で1.88倍
の乾熱延伸を行なう事によってポリ(メタフェニレンイ
ソフタルアミド)繊維を得り。
の乾熱延伸を行なう事によってポリ(メタフェニレンイ
ソフタルアミド)繊維を得り。
得られた繊維の物性値は単糸デニール=2、強度=4.
99/d、伸度=28.5チ、ヤング率=80g/d
、 Tm= 425℃,Tex=405℃,Tm−Te
x=20℃、Xc= 25 ’4 、DSR(Tm)=
DSR(425℃>=16 チ 、 であり1本発明外になるとのPMI・A繊維は良好な一
般的繊維物性は示すものの、融点以上の高温における形
態安定性については本発明である実施例1、実施例2に
比べると明らかに劣ったものとなった。
99/d、伸度=28.5チ、ヤング率=80g/d
、 Tm= 425℃,Tex=405℃,Tm−Te
x=20℃、Xc= 25 ’4 、DSR(Tm)=
DSR(425℃>=16 チ 、 であり1本発明外になるとのPMI・A繊維は良好な一
般的繊維物性は示すものの、融点以上の高温における形
態安定性については本発明である実施例1、実施例2に
比べると明らかに劣ったものとなった。
次に上記PMI A繊維を使って筒編地を作成しこれを
用いて燃焼試験を行なったところ、火炎を遠ざけると直
ちに消火する自己消火性は明瞭に示すものの、燃焼後編
地を観察すると燃焼部では繊維同志が強固に融着して繊
維形態を完全に消失していた。
用いて燃焼試験を行なったところ、火炎を遠ざけると直
ちに消火する自己消火性は明瞭に示すものの、燃焼後編
地を観察すると燃焼部では繊維同志が強固に融着して繊
維形態を完全に消失していた。
次に繊維試料を本例のPMI A繊維におきかえた以外
は実施例と同様の染色試験を行なった。この場合のPM
I A繊維は各色ともほとんど染色されず(染着率20
〜25%)、本発明の実施例1及び2に比らべると大巾
に染色性が劣っている事が分る。
は実施例と同様の染色試験を行なった。この場合のPM
I A繊維は各色ともほとんど染色されず(染着率20
〜25%)、本発明の実施例1及び2に比らべると大巾
に染色性が劣っている事が分る。
比較例2
実施例1と同様の装置と方法で重合した。
イソフタル酸166.11il(1,000モル)、イ
ソフタル酸モノナトリウム塩0.94059、無水N、
N’ −ジメチルエチルウレア1000厘/をセパラ
ブルフラスコに仕込み、油浴上で内容物を200℃に加
熱し、この温度に維持しながら、トリレン−2,4−ジ
イソシアネート174.1g(1,000モル)を無水
N、 N’−ジメチルエチレンウレア200m1VC溶
解した溶液を滴下ロートより4時間にわたって滴下し、
その後更に1時間反応を継続させた後加熱を止め、室温
まで冷却した。重合液の一部をとシ実施例1と同様にし
て処理して得たポリマーQ対数粘度は2.0であった。
ソフタル酸モノナトリウム塩0.94059、無水N、
N’ −ジメチルエチルウレア1000厘/をセパラ
ブルフラスコに仕込み、油浴上で内容物を200℃に加
熱し、この温度に維持しながら、トリレン−2,4−ジ
イソシアネート174.1g(1,000モル)を無水
N、 N’−ジメチルエチレンウレア200m1VC溶
解した溶液を滴下ロートより4時間にわたって滴下し、
その後更に1時間反応を継続させた後加熱を止め、室温
まで冷却した。重合液の一部をとシ実施例1と同様にし
て処理して得たポリマーQ対数粘度は2.0であった。
またこの重合液中のポリマー濃度は20.0重i−係で
あ9、溶液粘度は230ボイズ(B型粘度計、80℃)
であった。
あ9、溶液粘度は230ボイズ(B型粘度計、80℃)
であった。
ポ+J(4−メチル−1,3−フェニレンイソフタルア
ミド)東東旦11− 上記重合液を80℃で減圧脱泡して気泡を含まぬ紡糸原
液を調整する。ついで80℃に保ったまま孔径0.Qf
3tx、孔数500H(各孔は円形)のノズルから80
℃K維持されたCaCl241 %を含む水性凝固浴へ
17.QiF/Mで吐出し、10ル′分で回転するロー
ラーを経て80℃温水浴中を通して充分に水洗し、つづ
いて98℃の熱水中でローラーとローラーによシ湿熱延
伸を2.34倍で行ない、さらに油剤付与後150℃の
熱風槽中を通して乾燥を行ない湿熱延伸済み紡糸原糸を
得た。紡糸原糸は均質なまゆ形断面で1310デニール
/300フイラメントであった。次にこの紡糸原糸を3
10℃プレート上で2.18倍の乾熱延伸を行う事によ
ってポリ(4−メチル−1,3−フェニレンイソフタル
アミド)繊維を得た。
ミド)東東旦11− 上記重合液を80℃で減圧脱泡して気泡を含まぬ紡糸原
液を調整する。ついで80℃に保ったまま孔径0.Qf
3tx、孔数500H(各孔は円形)のノズルから80
℃K維持されたCaCl241 %を含む水性凝固浴へ
17.QiF/Mで吐出し、10ル′分で回転するロー
ラーを経て80℃温水浴中を通して充分に水洗し、つづ
いて98℃の熱水中でローラーとローラーによシ湿熱延
伸を2.34倍で行ない、さらに油剤付与後150℃の
熱風槽中を通して乾燥を行ない湿熱延伸済み紡糸原糸を
得た。紡糸原糸は均質なまゆ形断面で1310デニール
/300フイラメントであった。次にこの紡糸原糸を3
10℃プレート上で2.18倍の乾熱延伸を行う事によ
ってポリ(4−メチル−1,3−フェニレンイソフタル
アミド)繊維を得た。
得られた繊維の物性値は、単糸デニール=2、強度=’
4.3 f/ri 、伸度=35%、ヤング率=81
9/d、Tm=390℃,Tex=290℃、Tm−T
exニア7℃,Xc=25%、DSR(Tm) =DS
R(390℃)=83チ、となった。この場合一般繊維
物性は一応良好であるが、融点以上の高温における乾熱
収縮が非常に大きく形態安定性の悪いものとなった。
4.3 f/ri 、伸度=35%、ヤング率=81
9/d、Tm=390℃,Tex=290℃、Tm−T
exニア7℃,Xc=25%、DSR(Tm) =DS
R(390℃)=83チ、となった。この場合一般繊維
物性は一応良好であるが、融点以上の高温における乾熱
収縮が非常に大きく形態安定性の悪いものとなった。
ここでD Sエロj+55℃) を求めるためにDS
R(TmDSR(Tm) +55℃)=DSR44s℃で測定しようとしたが、処
理後は繊維の形態変化大きく正しい試料が求まらず測定
不能となった。
R(TmDSR(Tm) +55℃)=DSR44s℃で測定しようとしたが、処
理後は繊維の形態変化大きく正しい試料が求まらず測定
不能となった。
次に実施例へ、2と同様の方法で燃焼試験を行なったと
ころ、自己消火性は明瞭に認められたものの、燃焼時の
編地の収縮による形態変化が大きいもので、燃焼後の編
地を観察したところ繊維同志が強固に融着していた。
ころ、自己消火性は明瞭に認められたものの、燃焼時の
編地の収縮による形態変化が大きいもので、燃焼後の編
地を観察したところ繊維同志が強固に融着していた。
比較例3
実施例1と同様の方法で以下の原料使用によって連記ポ
リマーの重合を行なった。
リマーの重合を行なった。
テレフタル酸116.59(0,7000モル)、イン
7タル酸49.89 (0,3000モル)、テレフタ
ル酸モノカリウム塩1.021g、トリレン−2,4−
ジイソシアネート174.19(0,9997モル)、
N、N’−ジメチルエチレンウレア1100g/。
7タル酸49.89 (0,3000モル)、テレフタ
ル酸モノカリウム塩1.021g、トリレン−2,4−
ジイソシアネート174.19(0,9997モル)、
N、N’−ジメチルエチレンウレア1100g/。
生成ポリマーの対数粘度は1.8で、この重合液のポリ
マー濃度は20.0重量%であシ重合液の粘度は340
ボイズ(B型粘度計、80℃)であった。
マー濃度は20.0重量%であシ重合液の粘度は340
ボイズ(B型粘度計、80℃)であった。
上記重合液を用いる以外は比較例2と全く同一装置およ
び条件で原液調整、紡糸、湿熱延伸、乾熱延伸を行なう
事によってポリ〔(4−メチル−1,3−フェニレンテ
レフタルアミド)m(4−メチル−1,3−フェニレン
イソフタルアミド)n)(m:n=70:30 )繊維
を得た。
び条件で原液調整、紡糸、湿熱延伸、乾熱延伸を行なう
事によってポリ〔(4−メチル−1,3−フェニレンテ
レフタルアミド)m(4−メチル−1,3−フェニレン
イソフタルアミド)n)(m:n=70:30 )繊維
を得た。
得られた繊維の物性値は、単糸デニール=2、強度=4
.89/d、伸度=31俤、ヤング率=839/d %
Tm = 595℃%Tex=298℃,Tm−Tex
=77℃,Xc””16%、DSR(Tm) =DSR
(395℃)=20チ、 であ9、本発明外になるこのポリ〔(4−メチル−1,
3−フェニレンテレフタルアミ)’)m(4−メチル−
1,3−フェニレンイソフタルアミド)n〕(m:n=
70:30 )*維は融点が低く融点以上の高温におい
て急激に乾熱収縮を増大してしまい、本発明にあたる実
施例1および実施例2の芳香族ポリアミド繊維に比べる
と高温における形態安定性に劣ったものとなった。
.89/d、伸度=31俤、ヤング率=839/d %
Tm = 595℃%Tex=298℃,Tm−Tex
=77℃,Xc””16%、DSR(Tm) =DSR
(395℃)=20チ、 であ9、本発明外になるこのポリ〔(4−メチル−1,
3−フェニレンテレフタルアミ)’)m(4−メチル−
1,3−フェニレンイソフタルアミド)n〕(m:n=
70:30 )*維は融点が低く融点以上の高温におい
て急激に乾熱収縮を増大してしまい、本発明にあたる実
施例1および実施例2の芳香族ポリアミド繊維に比べる
と高温における形態安定性に劣ったものとなった。
実施例3
香族ポリイミドの一部1−
攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロート、窒素導入
管を備えた31容量のセパラブルフラスコ中に、無水ピ
ロメリット酸(PMDA) 120.019(0,35
03モル)、無水のN−メチル−2−ピロリドン220
0gZを装入し、油浴上で攪拌しながら180℃に加熱
する。内容物を180℃に維持しながらピフェニル−3
,3′−ジメチル−4,4′−ジイソシアネート(TO
DI) 146.13g(o、5s3oモル)を無水の
N−メチル−ピロリドン200 mlに溶解した浴液を
滴下ロートより50分間で滴下し、その後さらに30分
間反応を継続した後に加熱を止め、室温まで冷却した。
管を備えた31容量のセパラブルフラスコ中に、無水ピ
ロメリット酸(PMDA) 120.019(0,35
03モル)、無水のN−メチル−2−ピロリドン220
0gZを装入し、油浴上で攪拌しながら180℃に加熱
する。内容物を180℃に維持しながらピフェニル−3
,3′−ジメチル−4,4′−ジイソシアネート(TO
DI) 146.13g(o、5s3oモル)を無水の
N−メチル−ピロリドン200 mlに溶解した浴液を
滴下ロートより50分間で滴下し、その後さらに30分
間反応を継続した後に加熱を止め、室温まで冷却した。
この反応液の一部をと9、強攪拌水中に投入して淡黄色
ポリマーを沈澱させ、多量の水で洗浄した後15a″C
で約3時間減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度(95%
H2SO4,0、1チ、36℃)は1.20であった
。重合液のポリマー濃度は約9.9重i−チであシ、こ
の浴液の粘度は300ボイズ(B型粘度計、50℃)で
あった。
ポリマーを沈澱させ、多量の水で洗浄した後15a″C
で約3時間減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度(95%
H2SO4,0、1チ、36℃)は1.20であった
。重合液のポリマー濃度は約9.9重i−チであシ、こ
の浴液の粘度は300ボイズ(B型粘度計、50℃)で
あった。
ポリ(TODI/PMDA )イミド繊維の製造上記重
合液を90℃で減圧!!縮してポリマー濃度を12重量
とした。この溶液を90’Oで減圧脱泡し、気泡を含ま
ぬ紡糸原液を調整する。ついで90℃K保ったまま、孔
径0.09jlj、孔数600のノズルからり0℃に維
持されたCaC/!230 %とN−メチル−ピロリド
ン10%を含む水性凝固浴中に湿式紡糸する。ノズルよ
り吐出されたゲル糸条を、CaCl220%とN−メチ
ル−ピロリドン5チを含有する90℃の溶媒抽出浴に浸
漬し、繊維中のN−メチル−ピロリドン含有率をポリマ
ーに対して50係としてから、CaCl220チとN−
メチル−ピロリド75%を含有する90℃の湿熱延伸浴
に導き、ここで1.4倍の湿熱延伸を行なう。
合液を90℃で減圧!!縮してポリマー濃度を12重量
とした。この溶液を90’Oで減圧脱泡し、気泡を含ま
ぬ紡糸原液を調整する。ついで90℃K保ったまま、孔
径0.09jlj、孔数600のノズルからり0℃に維
持されたCaC/!230 %とN−メチル−ピロリド
ン10%を含む水性凝固浴中に湿式紡糸する。ノズルよ
り吐出されたゲル糸条を、CaCl220%とN−メチ
ル−ピロリドン5チを含有する90℃の溶媒抽出浴に浸
漬し、繊維中のN−メチル−ピロリドン含有率をポリマ
ーに対して50係としてから、CaCl220チとN−
メチル−ピロリド75%を含有する90℃の湿熱延伸浴
に導き、ここで1.4倍の湿熱延伸を行なう。
さらVC90℃の熱水で充分水洗し、その後油剤付与を
行ない、180℃の熱風中で乾燥を行ない、次いで44
5℃に保たれた乾熱炉内へ導き、そこで延伸機によって
2.5倍の乾熱延伸を行ない、ポリ(TODI/PMD
A )イミド繊維を製造した。
行ない、180℃の熱風中で乾燥を行ない、次いで44
5℃に保たれた乾熱炉内へ導き、そこで延伸機によって
2.5倍の乾熱延伸を行ない、ポリ(TODI/PMD
A )イミド繊維を製造した。
得られた繊維の物性値は、単糸デニール=1.5、強i
= 4.397d、、伸度=15’、5%、ヤング率
=112 g/dr、 Tm = 430℃、Tex=
395℃、Tm−Tex = 35℃,Xc=13%、
DSR(Tm)=DSR(430℃)=13チ、 であ9、良好な一般物性を有し、かつ融点以上でも形態
安定性が優れていた。
= 4.397d、、伸度=15’、5%、ヤング率
=112 g/dr、 Tm = 430℃、Tex=
395℃、Tm−Tex = 35℃,Xc=13%、
DSR(Tm)=DSR(430℃)=13チ、 であ9、良好な一般物性を有し、かつ融点以上でも形態
安定性が優れていた。
実施例4
芳香族ポリアミドイミドの製造
攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロート、窒素導入
管を備えた31容量のセパラブルフラスコ中に、ジフェ
ニルメタン−4,4′−ビス(トリメリットイミ ド酸
) (DMTMA) 275.10 q (0,500
0モル)、テレフタル酸モノカリウム塩1.021g。
管を備えた31容量のセパラブルフラスコ中に、ジフェ
ニルメタン−4,4′−ビス(トリメリットイミ ド酸
) (DMTMA) 275.10 q (0,500
0モル)、テレフタル酸モノカリウム塩1.021g。
無水N−メチル−2−ピロリドン2500111を窒素
雰囲気下に装入し、油浴上で攪拌しながら180℃に加
熱する。内容物を180℃に維持しながらトリレン−2
,4−ジイソシアネー) (2,4−TDI)87.0
79 (0,5000モル)を滴下ロートより2時間で
滴下し、その後さらに30分間反応を継続した後に加熱
を止め、室温まで冷却した。反応液の一部をと9強攪拌
水中に投入して淡黄色ポリマーを沈澱させ、更に多量の
水で充分に洗浄した後、150℃で約3時間減圧乾燥し
た。ポリマーの対数粘度(95チH2SOa、0.1係
、30℃)は1.30であった。また重合液のポリマー
濃度は約11.0重量%であ9、この溶液の粘度は35
0ポイズ(B型粘度計;50℃)であった。
雰囲気下に装入し、油浴上で攪拌しながら180℃に加
熱する。内容物を180℃に維持しながらトリレン−2
,4−ジイソシアネー) (2,4−TDI)87.0
79 (0,5000モル)を滴下ロートより2時間で
滴下し、その後さらに30分間反応を継続した後に加熱
を止め、室温まで冷却した。反応液の一部をと9強攪拌
水中に投入して淡黄色ポリマーを沈澱させ、更に多量の
水で充分に洗浄した後、150℃で約3時間減圧乾燥し
た。ポリマーの対数粘度(95チH2SOa、0.1係
、30℃)は1.30であった。また重合液のポリマー
濃度は約11.0重量%であ9、この溶液の粘度は35
0ポイズ(B型粘度計;50℃)であった。
ポリ(DMTMA/2.4−TDI’)アミドイミド繊
維の社 上記重合液を50℃で減圧脱泡し、気泡を含まぬ紡糸原
液を調整する。ついで50℃K保ったまま孔径0.01
3n+、孔数1000のノズルからCaCl235チと
N−メチル−ピロリドン5チを含む8゜℃の水性凝固浴
中に湿式紡糸する。ノズルより吐出されたゲル糸条をC
aCl210 %とN−メチル−ピロリドン3%を含有
する80℃の湿熱延伸浴で1.5倍に延伸し、次いで湿
熱延伸浴と同じ組成温度の溶媒抽出浴に浸漬し、さらに
CaCl210 %と。
維の社 上記重合液を50℃で減圧脱泡し、気泡を含まぬ紡糸原
液を調整する。ついで50℃K保ったまま孔径0.01
3n+、孔数1000のノズルからCaCl235チと
N−メチル−ピロリドン5チを含む8゜℃の水性凝固浴
中に湿式紡糸する。ノズルより吐出されたゲル糸条をC
aCl210 %とN−メチル−ピロリドン3%を含有
する80℃の湿熱延伸浴で1.5倍に延伸し、次いで湿
熱延伸浴と同じ組成温度の溶媒抽出浴に浸漬し、さらに
CaCl210 %と。
N−メチル−ピロリドン1チを含有する80℃の第2の
溶媒抽出浴、さらにCaCl25%とN−メチ/L/−
1:’O!Jトン0.5%を含有する80℃の第3の溶
媒抽出浴に順次導き、浸漬した。その後80″Cの熱水
で水洗し、150℃の熱風中で乾燥した。
溶媒抽出浴、さらにCaCl25%とN−メチ/L/−
1:’O!Jトン0.5%を含有する80℃の第3の溶
媒抽出浴に順次導き、浸漬した。その後80″Cの熱水
で水洗し、150℃の熱風中で乾燥した。
得られた糸条を400℃に保たれた乾熱炉内に導き、そ
こで延伸機によって2.3倍の乾熱延伸を行ない、ポリ
(DMTMA/2,4−TDI)アミドイミド繊維を製
造した。
こで延伸機によって2.3倍の乾熱延伸を行ない、ポリ
(DMTMA/2,4−TDI)アミドイミド繊維を製
造した。
得られた繊維の物性値は、単糸デニール=2゜強度=
4.09/dr、伸度28%、ヤング率709/dr、
’l’m=390℃、Tex=295℃、Tm−Tex
= 95℃1Xc=IL%、DS R(Tm) =D
S R(390℃)=13%、であシ、良好な一般物性
を有し、かつ融点以上でも形態安定性が優れていた。
4.09/dr、伸度28%、ヤング率709/dr、
’l’m=390℃、Tex=295℃、Tm−Tex
= 95℃1Xc=IL%、DS R(Tm) =D
S R(390℃)=13%、であシ、良好な一般物性
を有し、かつ融点以上でも形態安定性が優れていた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、アミド基および/またはイミド基を有する全芳香族
ポリマーからなる耐熱性有機合成繊維であって、該繊維
は次式を満足する特性を有するものである耐熱性有機合
成繊維。 Tm≧350℃ Tm−Tex≧30℃ Xc≧10% DE≧10% DSR(Tm)≦15% DSR(Tm+55℃)/DSR(Tm)≦3% (ここでTmは融点(℃)、Texは発熱開始温度(℃
)、Xcは結晶化度(%)、DEは伸度、DSR(Tm
)は融点Tmにおける乾熱収縮率、DSR(Tm+55
℃)は融点+55℃における乾熱収縮率を表わす。) 2、全芳香族ポリマーからなる耐熱性有機合成繊維が、
下記(a)〜(e)のモノマーのいずれかの組合わせを
重縮合して得られる全芳香族ポリマーより構成される特
許請求の範囲第1項記載の耐熱性有機合成繊維。 (a)芳香族多価イソシアネートと芳香族多価カルボン
酸 (b)芳香族多価イソシアネートと芳香族多価カルボン
酸無水物 (c)芳香族多価アミンと芳香族多価カルボン酸 (d)芳香族多価アミンと芳香族多価カルボン酸ハライ
ド (e)芳香族多価アミンと芳香族多価カルボン酸エステ
ル 3、全芳香族ポリマーからなる耐熱性有機合成繊維が、
次式で示される繰返し単位を有する全芳香族ポリアミド
である特許請求の範囲第2項記載の耐熱性有機合成繊維
。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Ar_1は▲数式、化学式、表等があります▼
で表わされる2価のフェニレン残基である。ここでR_
1は炭素数1〜4の低級アルキル基を表わし、フェニレ
ン基に直結する窒素原子の位置はR_1に対して2、4
位あるいは2、6位であり、且つ該2、4位体:2、6
位体が100:0〜80:20あるいは、0:100〜
20:80の範囲にある繰返し単位を有する。Ar_2
は▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる2価
フェニレン残基であり、フェニレン基に直結するカルボ
ニル基は1、4位あるいは1、3位にあり、且つ該1、
4位体:1、3位体が100:0〜80:20の範囲に
ある繰返し単位を有する。) 4、ポリマーの繰返し単位の95モル%以上が4−メチ
ル−1,3−フェニレンテレフタルアミドおよび/また
は6−メチル−1,3−フェニレンテレフタルアミドで
ある特許請求の範囲第2項記載の耐熱性有機合成繊維。 5、全芳香族ポリマーからなる耐熱性有機合成繊維が、
次式で示される繰返し単位を有する全芳香族ポリイミド
である特許請求の範囲第2項記載の耐熱性有機合成繊維
。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Ar_3は▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、または▲数式、
化学式、表等があります▼で表わされる2価のフェニレ
ン残基を表わし、R_2は水素あるいは炭素数1〜4の
低級アルキル基を、またX_1は−O−、−CO−ある
いは−CH_2−を、それぞれ表わす。Ar_4は▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼
で表わされる4価のフェニレン残基を表わし、X_2は
−O−あるいは−CO−で表わされる2価の基を表わす
。) 6、全芳香族ポリマーからなる耐熱性有機合成繊維が、
次式で示される繰返し単位を有する芳香族ポリアミドイ
ミドである特許請求の範囲第2項記載の耐熱性有機合成
繊維。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Ar_5は▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化
学式、表等があります▼で表わされる2価のフェニレン
残基であり、X_3は−CH_2−、−O−、−S−、
−SO−、−SO_2−あるいは−CO−で表わされる
2価の基を表わす。Ar_6は▲数式、化学式、表等が
あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
式、化学式、表等があります▼(あるいは▲数式、化学
式、表等があります▼で表わされる2価のフェニレン残
基であり、R_3は水素あるいは炭素数1〜4の低級ア
ルキル基を、またX_4は−CH_2−、−O−、ある
いは−CO−で表わされる2価の基を表わす。) 7、アミド基および/またはイミド基を有する全芳香族
ポリマーの溶液を湿式紡糸し、湿熱延伸し、水洗乾燥後
乾熱延伸して結晶性繊維を得るに際して、該湿熱延伸な
らびに乾熱延伸を、次式を満足するように行なう耐熱性
有機合成繊維の製造方法。 DD/WD≧2 DD≧100% TD≧200% (ここでDDは乾熱延伸倍率(%)、WDは湿熱延伸倍
率(%)、TDは全延伸倍率(%)を表わす。) 8、湿熱延伸浴での延伸を、次式を満足するように行な
う特許請求の範囲第7項記載の耐熱性有機合成繊維の製
造方法。 25≦S≦150 1≦D≦50 10≦C≦50 15≦C+D≦80 40≦Tw≦120 (ここでSは繊維のポリマーに対する溶媒含有率(%)
、Dは湿熱延伸浴の溶媒濃度(重量%)、Cは湿熱延伸
浴の塩類濃度(重量%)、Twは湿熱延伸浴の温度(℃
)を表わす。) 9、乾熱での延伸を、次式を満足するように行なう特許
請求の範囲第7項記載の耐熱性有機合成繊維の製造方法
。 350≦Td≦450 100≦DD≦300 (ここでTdは乾熱延伸温度(℃)、DDは乾熱延伸倍
率(%)を表わす。)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61-117970 | 1986-05-21 | ||
JP11797086 | 1986-05-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63120108A true JPS63120108A (ja) | 1988-05-24 |
JPH0418044B2 JPH0418044B2 (ja) | 1992-03-26 |
Family
ID=14724781
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62125175A Granted JPS63120108A (ja) | 1986-05-21 | 1987-05-21 | 耐熱性有機合成繊維およびその製造方法 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4758649A (ja) |
EP (1) | EP0246634B1 (ja) |
JP (1) | JPS63120108A (ja) |
KR (1) | KR930003359B1 (ja) |
CN (1) | CN1010790B (ja) |
AU (1) | AU591285B2 (ja) |
BR (1) | BR8702624A (ja) |
CA (1) | CA1295447C (ja) |
DE (1) | DE3777877D1 (ja) |
FI (1) | FI872227A (ja) |
IN (1) | IN169609B (ja) |
NO (1) | NO168780C (ja) |
PH (1) | PH22633A (ja) |
SU (1) | SU1715209A3 (ja) |
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US5207803A (en) * | 1990-09-28 | 1993-05-04 | Springs Industries | Method for dyeing aromatic polyamide fibrous materials: n,n-diethyl(meta-toluamide) dye carrier |
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JP4183710B2 (ja) * | 2003-09-16 | 2008-11-19 | 帝人株式会社 | 全芳香族ポリアミド繊維およびその製造方法 |
CN101501254B (zh) * | 2006-07-26 | 2012-09-05 | 帝人高科技产品株式会社 | 芳香族聚酰胺纤维及其制造方法以及包含其的防护衣料 |
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