JPS6065112A - ポリイミド繊維及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリイミド繊維およびその製造法に関するも
のである。さらに詳しくは本発明は、高強度かつ高弾性
の新規なポリイミド繊維およびその製造法に関するもの
である。

ポリイミドは、芳香族ジアミン成分から誘導される反復
単位と該反復単位に対して当量換算で実質的に等しい量
の芳香族カルボン酸成分から誘導される反復単位とから
成る高分子重合体であり、このポリイミドは耐熱性など
各種の特性において優れているところから、これを繊維
化する試みが既になされており、これまでに各種のポリ
イミド繊維およびその製造法が開示されている。

従来から知られているポリイミド繊維の製造法は大別し
て二つに分けることができる。すなわちポリアミック酸
のドープ液を紡糸して繊維状としたのち、これをイミド
化してポリイミド繊維として延伸する方法、そしてポリ
イミドのドープ液を紡糸してポリイミド繊維とし、これ
を延伸する方法である。

ポリアミック酸ドープ液から出発する方法は、たとえば
、特公昭４２−２９３６号公報、特公昭５５−１６９２
５号公報、および特公昭５７−３７６８７号公報などに
記載されている。このボリ・アミック酸ドープ液からの
方法は、前述のようにポリアミック酸繊維をイミド化す
る工程が必要となるが、このイミド化工程において水が
発生し、その慎重なコントロールを必要とするため、安
定した品質を持つポリイミド繊維を再現性良く製造する
ことが難かしいとの問題があり、またこの方法により得
られるポリイミド繊維は気孔ができやすく高い強度を示
さないとの問題もある。

これに対して、ポリイミドドープ液から出発する方法は
、剛直な分子構造をもつポリイミドが通常の溶媒に溶解
しにくく、一定の濃度を有するドープ液の調製が困難で
あることが欠点とされている。このため、ポリイミドの
芳香族カルボン酸成分としてベンゾフェノンテトラカル
ポン酸系化合物を用いるなどして溶解性を高めることか
らなる改良も提案されている（特開昭５０−６４５２２
号公報）が、得られるポリイミド繊維の強度は充分なレ
ベルに達していない。一方、ポリイミドの芳香族カルボ
ン酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸系化合物を
用い、そのポリアミドをフェノール系溶媒に溶解して調
製したドープ液を用いてポリイミド繊維を製造する方法
も提案されている（特開昭５６−１５９３１４号公報）
。この方法により得られるポリイミド繊維の強度は従来
のものに比較すれば高いレベルにあるが、実用的には更
に高い強度を有するポリイミド繊維の開発が望まれてい
る。

本発明は、従来の°ポリイミド繊維では達し得なかった
高いレベルの強度と弾性率とを有するポリイミド繊維を
提供するものである。

さらに本発明は、高いレベルの強度と弾性率を有し、か
つ高い防湿性と耐光性を示すポリイミド繊維を提供する
ものである。

本発明のポリイミド繊維は、実質的に、芳香族ジアミン
成分から誘導される反復単位と該反復単位に対して当量
換算で実質的に等しい量の芳香族カルボン酸成分から誘
導される反復単位とから成るポリイミド繊維であって、 （１）該芳香族ジアミンから誘導される反復単位の少な
くとも９０％は、下記の式（Ａ）：ＲＲ （ただし、Ｒはメチル基もしくはエチル基である） により表わされる反復単位であり、 （２）該芳香族カルボン酸成分から誘導される反復単位
の少なくとも９０％は、下記の式（Ｂ）および（Ｃ）： により表わされる二種類の反復単位から構成され、かつ
式（Ｂ）により表わされる反復単位と式（Ｃ）により表
わされる反復単位とは当量換算でＢ／Ｃ＝９／１〜５１
５の関係にあり、そして、（３）初期弾性率が７００　
ｇ／ｄ以−１−で、引張り強さが１３ｇ／ｄ以上である
ことを特徴とするポリイミド繊維である。

上記のような優れた特性を有する本発明のポリイミド繊
維は、実質的に、芳香族ジアミン成分から誘導される反
復単位と該反復単位に対して当量換算で実質的に等しい
量の芳香族カルボン酸成分から誘導される反復単位とか
ら成るポリイミドであって、 （１）該芳香族ジアミンから誘導される反復単位の少な
くとも９０％が、下記の式（Ａ）：（ただし、Ｒはメチ
ル基もしくはエチル基である） により表わされる反復単位であり、 （２）該芳香族カルボン酸成分から誘導される反復単位
の少なくとも９０％が、下記の式（Ｂ）および（Ｃ）： により表わされる二種類の反復単位から構成され、かつ
式（Ｂ）により表わされる反復単位と式（Ｃ）により表
わされる反復単位とは当量換算でＢ／Ｃ＝９／１〜５１
５の関係にあり、かつ（３）対数粘度が２．Ｏｄ文／ｄ
以上（９９〜１００％硫酸中、濃度０　、５　ｇ／ｄ文
、温度３００Ｃの測定値）であるポリイミドを、フェノ
ール系溶媒に溶解してドープ液を調製し、これをフィラ
メント状に形成したのち、該フェノール系溶媒と相溶性
の凝固液中に導入してフィラメント状の凝固体とし、次
いで該凝固体を延伸することを特徴１ とするポリイミド繊維の製造法により得ることができる
。

本発明のポリイミド繊維は、特定の芳香族ジアミン成分
から誘導される反復単位（Ａ）および特定の芳香族カル
ボン酸成分から誘導される反復単位（Ｂ）、（Ｃ）を含
むポリイミドから形成されるものである。

芳香族ジアミン成分から誘導される反復単位は上記の式
（Ａ）を有する０−トリジン（３、３’−ジメチルベン
ジジン）もしくは３，３°−ジエチルベンジジンから誘
導される反復単位を９０％以上含むものであり、特に芳
香族ジアミン成分から誘導される反復単位が実質的に上
記の式（Ａ）で示される０−）リジンもしくはその置換
体からなることが好ましい。芳香族ジアミン成分から誘
導される反復単位が上記の式（Ａ）を有するものでない
場合、たとえば反復単位が、芳香族ジアミンとして一般
的に用いられているｐ−フェニレンジアミン、３，３゛
−ジクロルベンジジン、あるいは４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテルなど２ から誘導される反復単位である場合には、得られるポリ
イミドの対数粘度を充分に高くすることができない、す
なわち充分高分子量のポリイミドを得ることができない
ことが多く、製造されるポリイミド繊維の強度と弾性率
は低いレベルにとどまる結果となる。また、それらの一
般的な芳香族ジアミンを用いたポリイミドが高分子量で
得られた場合でも、そのポリイミドから得られる繊維は
高いレベルの強度と弾性率を示さない。

芳香族カルボン酸成分から誘導される反復単位は、３．
３’　、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸もしく
はその誘導体から誘導される上記の式（Ｂ）で表わされ
る反復単位、およびピロメリット酸もしくはその誘導体
から誘導される上記の式（Ｃ）で表わされる反復単位の
二種類の反復単位から構成される。

本発明のポリイミド繊維においては、式（Ｂ）により表
わされる反復単位と式（Ｃ）により表わされる反復単位
とは当量換算でＢ／Ｃ＝９／ｌ〜５１５の関係にあるよ
うに調整する必要がある。

Ｂ／Ｃの比率が９／１より大きい場合には、得られる繊
維の初期弾性率が低下し、剛直なポリアミド繊維が得ら
れない。一方、Ｃ／Ｂが５１５よりも大きい場合、すな
わち、ＣがＢよりも多くなると、そのポリマーが溶媒に
とけにくくなって紡糸する事が困難となり、このため良
好な繊維を得ることが困難となる。

上記のような構成を有する本発明のポリイミドは、たと
えば、下記の方法により製造することができる。

３．３°−ジメチルベンジジンまたは３，３゛−ジエチ
ルへンジジン、３，３′、４．４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと略す）そしてピ
ロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと略す）を所定
の比率で混合し、これを重縮合反応にかけてポリイミド
とする。

重縮合反応は連続又はバッチのいづれの方法でも実施す
ることができる０重縮合反応装置としては撹拌槽型、ニ
ーグーミキサー型、ポニーミキサー型など各種のものを
用いる事ができるが、この反応は空気及び水分を遮断し
て行う必要がある。

また、縮合反応で生成する水分を系外に排出するために
、乾燥した不活性ガス（例、高純度の窒素ガス）を反応
系に流通させることが有用である。

溶媒や原料が室温において固体である場合には、それら
を固体のまま反応容器に供給した後、徐々に加熱、融解
させて反応液とすることができる。

あるいは固体状の溶媒を加熱、融解させたのち、これに
ジアミン′を加えて溶解させ、次にカルボン酸無水物を
添加する方法などを利用することもできる。

上記の溶液重縮合反応に使用される溶媒の例としては、
ｐ−クロルフェノール、フェノール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、２，４−ジクロルフェノール、もしく
はこれらの混合物を挙げることができる。

反応液中の千ツマー濃度は４〜２０重量％の範囲にある
ことが好適である。

反応温度は溶媒の沸点によっても異るが、一般的には１
６０〜２１０℃の範囲の温度が好適であ５ る。反応時間は数時間ないし数十時間が好適である。

上記の重縮合反応により生成するポリマー（ポリイミド
）の対数粘度（分子量）は反応時間と共に増大する。物
性の優れたポリイミド繊維を製造するためには、その材
料のポリイミドが高分子量のポリマーであることが好ま
しい。しかし、分子量の増大を１指して、反応を過度に
長時間道めるとゲルが生成するため好ましくない。

反応が終了したのち、反応液をメタノール、エタノール
、アセトン、またはこれらの混合物などの析出用溶媒中
に注ぎ、激しく攪拌してポリマーと溶媒を分離する。そ
してこのポリマーを濾過、洗浄したのち乾燥する。

本発明の目的の高い初期弾性率と強度とを有するポリイ
ミド繊維を得るためには、上記のようにして得られるポ
リマー（ポリイミド）は、その対数粘度［１，Ｖ、］が
、２．０ｄ見／ｄ以上（９９〜１００％硫酸中、濃度０
．５ｇ／ｄ見、温度３０℃の測定値）であることが必要
である。１．Ｖ、値の６ 低いポリマーは、紡糸および熱延伸操作中に糸切れを発
生しやすく、また得られる繊維の強度も充分なレベルに
達し得ない。なお、１．Ｖ、はインヘレント粘度の略号
であるが、対数粘度がインヘレント粘度の近似値として
用いられるのは一般的である。

対数粘度は毛細管粘度計による測定値から下記の式に基
づき算出される。

１、Ｖ、＝　１／ｃａｎｎｏｔ／ｌ□ 交ｎ：自然対数 ｔ　：試料の流下所要時間 ｔｏ：溶媒の流下所要時間 次に、以上のようにして製造したポリマー（ポリイミド
）粉末をフェノール系溶媒にとかして紡糸原液（ドープ
液）を調製するが、重縮合反応の反応溶媒として該ポリ
イミドを溶解することのできるフェノール系溶媒を用い
た場合には、重縮合反応液をそのままドープ液として用
いることもできる。ドープ液の製造に用いうるフェノー
ル系溶媒の例としては、フェノール、ｐ−クロルフェノ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、またはこれら
の混合物を挙げることができる。このポリマーの溶解に
よるドープ液の調製は、攪拌層、ニーグー等を用い５０
〜１１０℃に加温しつつ行うのが望ましい。

次にドープ液を、たとえば公知の湿式紡糸法により、フ
ィラメント状に形成し、次いで該フェノール系溶媒と相
溶性の凝固液中に導入してフィラメント状の凝固体とす
る。

湿式紡糸法においては、ノズルから吐出してフィラメン
ト状とされたドープ液は、一旦空気層を通過したのち凝
固浴に導かれ、凝固浴を通過したのちボビンに巻き取ら
れる。凝固浴は、ドープ液のフェノール系溶媒と相溶性
の凝固液からなるものであり、そのような凝固液の例と
しては、メタノール、エタノール、メタノール・水混合
物およびエタノール・水混合物などを挙げることができ
る。凝固浴の温度には特に限定はないが、蒸気圧の関係
により６０℃以下とされることが多い。

上記の湿式紡糸法においてはノズル面と凝固浴面との間
に１〜１０ｃｍの空気層を存在させる。

凝固浴の長さには特に限定はないが、一般には数十〇ｍ
ないし数ｍのものが使用される。

紡糸、乾燥された繊維は、電気炉またはホットピンなど
を用゛いて熱延伸される。この熱延伸操作は公知技術に
従って行なうことができるが、その延伸は、温度３００
〜５８０℃にて１５秒以下熱延伸して延伸率１．５倍以
上とする延伸操作により行なうことが望ましい。

以上の方法を利用することにより、本発明の特徴である
高い初期弾性率（７００ｇ／ｄ以上、好ましくは９００
ｇ／ｄ以上）と高い引張り強さく１３　ｇ／ｄ以上、好
ましくは１５ｇ／ｄ以上）を有するポリイミド繊維を得
ることができる。

本発明が提供するポリイミドｍ維は、これまでに知られ
ているポリイミド繊維に比較して顕著に高い初期弾性率
と引張り強さを有し、またその製造に用いる原料や溶媒
も入手しやすいものであって、さらにその製造操作にお
いても特に複雑な制御を必要としない。

９ さらにまた本発明のポリイミド繊維は、これまでに知ら
れているポリアミド、ポリアミドイミド繊維などの類似
の繊維に比較して、高いレベルの強度と弾性率を有し、
かつ高い防湿性と耐候性を示すものである。

従って、本発明のポリイミド繊維およびその製造法は産
業上非常に有用なものということができる。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

なお、以下の各側における「部Ａは１重量部」を意味す
る。繊維物性の評価は、モノフィラメントをＪＩＳ−Ｌ
−１０６９に準じた引張り試験法（引張り速度１０　ｍ
　ｍ　７分）により測定することにより実施した。以下
に示す測定値は５〜１０本の測定値の平均値である。ま
た、ドープ液等の粘度は、Ｂ型粘度計にＳＴ形アダプタ
ーを用いＳＴ形ローターを併用して、すり速度０．８７
５／秒で測定した。

［実施例１］　ポリイミドの　゛ モノマーとして、３．３’　、４．４°−ビフェ０ ニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリ
ット酸二無水物（ＰＭＤＡ）およびＯ−トリジンを、Ｂ
ＰＤＡ　：　ＰＭＤＡ　：　ｏ−）リジン＝６：４：１
０　（モル比）の割合で用い、フェノール（重合反応溶
媒）中のモノマー濃度を８重量％として、下記の重縮合
反応を実施した。

ステンレス製攪拌棒、窒素ガス導入口、窒素ガス排出口
および試料投入口を備えた容量３００ｍ文の平底セパラ
ブルフラスコに、ＢＰＤＡ６．００２１ｇ（２０，４ミ
リモル）、ＰＭＤＡ２．９６６５ｇ（１３，６ミリモル
）、およびフェノール１８６．１ｇを導入し、油浴で６
０℃に加温しながら１時間攪拌した。次いでこの中に０
−トリジン７．２１７６ｇ　（３４，０ミリモル）を加
え、この温度で２時間攪拌し、こののち室温で一夜静置
した。反応液は黄土色で濁っていた。次に、約１時間か
けて油浴の温度を１８０°Ｃまで昇温させてイミド化を
開始した。浴温か上昇するにつれて反応液の濁りは消え
茶黄色の透明な液となり、時間の経過とともに粘稠とな
った。

浴温１７５〜ｌ　８０　’０にて撹拌を続けながら反応
を１０時間行なったのち、反応液をメタノール中に投入
し、生成した固形物をミキサーで粉砕した。この固形物
をメタノールで三回洗浄し、次いで真空下、１００℃で
一夜乾燥したところ黄色粉末状のポリマーが得られた（
収率１００％）。このポリマーは下記の元素分析値およ
びＩＲスペクトルからポリイミドであることが確認され
た。

ＣＨＮ 実測値（％）ニア５．０７　３．８３　６．１５計算値
（％）ニア５．３３　３．７６　６．３７このポリマー
を１００％硫酸に０．５ｇ／ｄ文の濃度で溶解させ、キ
ャノンフェンスケ型粘度計を用いて３０℃でその対数粘
度（１，Ｖ、値）を測定したところ、３．５９ｄＪｌ／
ｇの値が得られた。

上記のポリイミドの耐熱性を調べるために、熱天秤を用
いて加熱減量を測定した。測定は、デュポン社の９５１
型熱天秤装置を用い、空気中、昇温速度＝５°Ｃ／分に
て実施した。結果を第１表に示す。

第１表 減量率（％）　０　２　４　８　８　１０部度（’０）
　４１５　４８２　４７５　５０８　５２０　５３０第
１表に示された結果から上記のポリイミドは高い耐熱性
を有していることがわかる。

［実施例２］　ポリイミドの　゛ この実施例には重合溶媒として種々のフェノール系化合
物を用いてポリイミドを製造したときの結果を示す。

千ツマー組成は実施例１と同じＢＰＤＡ　：　ＰＭＤＡ
：ｏ−トリジン（６：４：ｔｏ、モル比）とし、重合装
置としては容量１００ｍｕのセパラブルフラスコを使用
した。重合溶媒（フェノール系化合物）の仕込み量は７
５．５ｇであり、仕込み七ツマー濃度は６重量％とした
。また、イミド化段階での浴温は１８０〜１９０℃の間
とし、イミド化時間は１１時間とした。その他の実験条
件等３ については実施例１と同一とした。生成したポリイミド
の対数粘度（１，Ｖ、値）を第２表を示す。

第２表 重合溶媒　１．Ｖ、値（ｄ文／ｇ） ｐ−クロルフェノール　２．８８ フエノール　３．０６ ｍ−クレゾール　２．６９ ｐ−クレゾール　３．３４ ２．４−ジクロルフェノール　３．１７すなわち、第２
表に示されたような溶媒を用いることにより、対数粘度
（１，Ｖ、値）が２．Ｏｄｕ／ｇ以上のポリイミドを得
られることがわかる。

［比較例１］ ０−トリジンを同モルのｐ−フェニレンジアミンに変え
、かつ溶解度の関係から溶媒をｐ−クロロフェノールに
変え、そして七ツマー濃度を６重量％とした以外は実施
例１と同様にして重縮合反４ 応を実施し、ポリイミドを得た。このポリイミドの対数
粘度（１，Ｖ、値）は０．４９ｄｌ／ｇでｔｂす、充分
な高分子量となっていないことが判明した。

［比較例２］　。

０−トリジンを同モルの３，３°−ジクロルベンジジン
と４．４′−ジフェニルエーテルの混合物（７：３、モ
ル比）に変えた以外は比較例１と同様にして重縮合反応
を実施し、ポリイミドを得た。このポリイミドの対数粘
度（ｒ、ｖ、値）は０゜４２　ｄ　ｌ　／　ｇであり、
充分な高分子量となっていないことが判明した。

［実施例３］ 実施例１で製造したポリイミド粉末１０部とｐ−クロル
フェノール９０部とをテフロン製攪拌翼を有する撹拌棒
を備えたセパラブルフラスコに入れ、９０℃に加熱しな
がら２時間攪拌し、均一粘稠な溶液を調製した。このポ
リイミド溶液の粘度を回転粘度計を用いて、すり速度０
　、８７５／秒にて測定したところ、１００℃で３４０
０ポアズであった。この溶液を１００メツシユと４００
メツシユの二枚の金網を組み合わせたフィルターを用い
、１００℃で加圧濾過してドープ液を調製した。このド
ープ液を湿式紡糸装置のノズルホルダーに仕込み、吐出
温度１００℃にて、３　、４Ｋｇ／　ｃ　ｒｎ”　Ｇ　
（７）窒素圧力でノズル（孔径０．１５ｍｍ、−穴）よ
りフィラメント状に押し出し、約２ｃｍの空気層を通し
たのち、エタノール凝固浴（長さ１．７ｍ）を通過させ
、１４．９ｍ／分の巻き取り速度でボビンに巻き取った
。得られた繊維（未延伸糸）はボビンに巻いたままメタ
ノール中に一夜浸漬して洗浄した後、風乾した。この未
延伸糸を各種の条件にて熱延伸した結果を第３表に示す
、なお、延伸倍率は次式により計算した。

延伸倍率＝ ［未延伸糸の繊度］÷［熱延伸糸の繊度１Ｌｉ下余白 第３表 温度（°Ｃ）　未延伸　４５０　５００荷重（ｇ／ｄ）
　０．１ｆ（０，０９ 延伸倍率　４．８　５．３ 引張り強さ くｇ／ｄ）　３．４　１７．４　１９．３伸び（％）　
２Ｂ、２　１．８　２．２初期弾性率 （ｇ／ｄ）　１０４　１０１８　９３１繊度（ｄ　）　
８．４２　１．３３　１．２１以上の結果から、本発明
のポリイミド繊維は。

高い引張り強さと初期弾性率とを有することがわかる。

［比較例３］ ステンレス製攪拌棒、窒素ガス導入口、窒素ガ７ ス排出口および試料投入口を備えた容量５００ｍｆＬの
平底セパラブルフラスコに、フェノール１３６．７ｇ、
Ｏ−トリジン６．３６８９ｇ（３０，０ミリモル）およ
びＢＰＤＡ８．８２６６ｇ（３０，０ミリモル）を入れ
、油浴中で加熱した。油浴は、９５〜Ｚｏｏ℃で１．３
時間、１２５〜１３０℃で１．８時間、そして１８５〜
１９０℃で５．５時間と順次昇温させた。

次に反応液を多量のメタノール中に投入し、生成した固
形物をミキサーで粉砕したのち、実施例１と同様に処理
して１３．０５ｇのポリマー（ポリイミド）を得た。こ
のポリイミドの対数粘度（１，Ｖ、）は２．７４ｄ文／
ｇであった。

上記のポリイミド粉末８部とｐ−クロルフェノール９２
部を混合し、加熱溶解して紡糸用ドープ液を調製した。

このドープ液の粘度は１００℃で４８０ポアズであった
。

このドープ液を用い、吐出温度７０℃、窒素圧力３　ｋ
　ｇ　／　ｃ　ｒｎ”　Ｇとした以外は実施例３と同様
にして湿式紡糸し、得られた繊維（未延伸糸）を第８ ４表に記載した種々の条件にて熱延伸した。得られたポ
リイミド繊維の物性を第４表に示す。

第４表 温度（’Ｃ）　未延伸　４５０　４５０　５００荷重（
ｇ／ｄ）　１．１０　１．２５　１．１０延伸倍率　−
１，４１，５１，５ 引張り強さ くｇ／ｄ）　５．５　１２．８　１２．９１２．２伸び
（％）　１３．５　２．５　２．４　２．２初期弾性率 （ｇ／ｄ）　１９２　５８１　８０４　８１４繊度（ｄ
　）　８．５２　４．５２　４．４７　４．３９［実施
例４］ ステンレス製攪拌棒、窒素ガス導入口、窒素ガス排出口
および試料投入口を備えた容量５００ｍ文の平底セパラ
ブルフラスコに、ＢＰＤＡ６．１７８３ｇ（２１，０ミ
リモル）、ＰＭＤＡＩ　、９６３２ｇ（９，０ミリモル
）、ｏ−トリジン６゜３６８４ｇ　（３０，０ミリモル
）およびｐ−クロルフェノール１３０．６ｇを入れた。

このフラスコを油浴に浸漬し、油浴温度８０〜９０°Ｃ
で内容物を溶解せしめたのち、攪拌を開始した。この温
度で４時間攪拌した後、油浴を徐々に昇温させ、２時間
後に２１０℃に至らしめた。モして油浴温度２１０〜２
１５℃で５時間攪拌を続けた。フラスコの内容物の温度
はこの間１９５℃前後であった。この５時間の攪拌の末
期には、反応液の粘度が急速に高くなり、色が濃くなり
始めた。この時点でフラスコを油浴より取り出し、若干
放冷した後、粘稠な熱い反応液を、撹拌装置を備えた容
器に入れた３００ｍＪｌのアセトン中に注入し、次いで
約２分間撹拌した。ポリマーはザラメ状の淡褐色粉末と
して析出した。このポリマーを濾別した後、アセトンを
用いて同様の操作により三日洗浄した。さらにエタノー
ル３００ｍＪｌを用いて同様に洗浄処理したのちポリマ
ーを濾別した。次にこのポリマーを３００ｍＭのエタノ
ール中に室温３６時間浸漬したのち濾別し、乾燥してポ
リイミドを得た（収量１２．５３ｇ、収率９３．３％）
。

このポリマーの対数粘度（１，Ｌ）は５．２６ｇ／ｄ文
であった。

テフロン製攪拌翼を有する攪拌棒を備えたセパラブルフ
ラスコ中にて、上記のポリイミド粉末４部とｐ−クロル
フェノール９６部とを９０℃で２時間加熱溶解して紡糸
用ドープ液を調製した。このドープ液の粘度は１００℃
で２３００ポアズであった。

このドープ液を１００メツシユと４００メツシユの二枚
の金網を組合わせたフィルターで濾過したのち、孔径０
．１５ｍｍのノズルを用い窒素圧力２．２ｋｇ／ｃｒｎ
’Ｇ、吐出温度１００℃にてフィラメント状に吐出し、
約２ｃｍの空気層を通過させた後、実施例３と同様にし
てエタノール凝固浴に導入し、巻取りボビンに巻き取っ
た。以後の操作は実施例３の記載に従って行ない、熱延
伸し１ た繊維を得た。熱延伸条件および熱延伸により得られた
ポリイミド繊維Ａ維の物性を第５表に示す。

第５表 温度（℃）　未延伸　４５０　４５０　５００荷重（ｇ
／ｄ）　−０，３００，８２０，１１延伸倍率　−２，
５３，３３，８ 引張り強さ くｇ／ｄ）　Ｅｉ、ｌ　２０．４　２３．８　２４．７
伸び（％）　３０．０　２．３　２．３　２．４初期弾
性率 （ｇ／ｄ）　１４１　９８１　１０８３　１０１３４繊
度（ｄ）　５．５５　２．１８　１．Ｅｉ７　１．５８
［実施例５］ ステンレス製攪拌棒、窒素ガス導入口、゛窒素ガス排出
口および試料投入口を備えた容量５００ｍ２ 文の平底セパラブルフラスコに、フェノール１３２．６
ｇ、ＢＰＤＡ７．０６１２ｇ　（２４，０ミリモル）、
ＰＭＤＡ　１．３０９４ｇ　（６，０ミリモル）、およ
び０−トリジン６．３６８９ｇ　（３０，０ミリモル）
を入れたのち、このフラスコを９５〜１００℃の油浴に
浸漬しながら２時間攪拌した。次いで、油浴を１８０−
１８４℃に昇温させ、この温度で４．３時間の攪拌を行
なった。この攪拌の間、窒素ガスを約２０ｍＪｌ／分の
割合で流通させた。この反応の進行中において、水分お
よび溶媒の一部が蒸発により反応系外に去り、反応液の
ポリマー濃度は１０００重量％となった。

この反応液の一部から実施例１と同様の方法によりポリ
イミドを回収した。このポリマーの対数粘度（１，Ｖ、
）　Ｊ＊３　、２６　ｄ旦／ｇテあツタ。

上記のポリイミド粉末４部とｐ−クロルフェノール９６
部とを加熱混合して紡糸用ドープ液を調製した。このド
ープ液の粘度は１００℃で７４０ポアズであった。

このドープ液を用い、吐出温度を８０℃、そして窒素圧
力を３　ｋ　ｇ／　ｃｍ′Ｇとした以外は実施例３と同
様の方法で湿式紡糸し、熱延伸してポリイミド繊維を得
た。熱延伸条件および熱延伸により得られたポリイミド
繊維の物性を第６表に示す。

第６表 １す」 温度（”Ｏ）　未延伸　４５０　４５０　５００　５０
０荷重（ｇ／ｄ）　−０，４２０，７００，４２０，０
８延伸倍率　２．０　２．５　２．？　２．？引張り強
さ くｇ／ｄ）　５．８　１！１１．１　２０．０　１９．
４　２７．１伸びＣ％）　１７．８　２．７　２．４　
２．２　２．７初期弾性率 （ｇ／ｄ）　１１１１１１　８４９　９００　９４０　
１１４３繊度（ｄ）　ｅ、３１　３．１８　２．５７　
２．３７　２．３４［比較例４］ ０−トリジンの代りに同モルの４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルを用いた以外は実施例５と同様にしてポ
リイミド（対数粘度（１，Ｖ、）　＝　２、　ａ　ａ　
ｕ／ｇ）を得た。このポリイミドを用いて実施例５と同
様にして、湿式紡糸と熱延伸を行なった。熱延伸条件お
よび熱延伸により得られたポリイミド繊維の物性を第７
表に示す。

第７表 温度（℃）　未延伸　４００ 荷重（ｇ／ｄ）　− 延伸倍率　２．７ 引張り強さ く　ｇ／ｄ）　、２．２　１０．１ 伸び（％）　１１０　１５．１（ 初期弾性率 （ｇ／ｄ）　１２０ ５ 繊度（ｄ）　１Ｂ、０　５．？ なお、５００℃での熱延伸も試みたが、延伸不可能であ
った。

すなわち、ここで得られたポリイミドは高い対数粘度を
有していたが、得られる繊維の引張り強さと初期弾性率
は非常に低いレベルであることがわかる。

［実施例６］ 実施例５の反応液をそのまま紡糸用ドープ液に用いて、
吐出温度を１２０℃、そして窒素圧力を２　ｋ　ｇ　／
　ｃ　ｍ″Ｇとした以外は実施例３と同様の方法で湿式
紡糸し、熱延伸してポリイミド繊維を得た。熱延伸条件
および熱延伸により得られた繊維の物性を第８表に示す
。

以下余白 ６ 第８表 温度（’Ｏ）　未延伸　４５０　５００荷重（ｇ／ｄ）
　−０，７２０，４７ 延伸倍率　２．８　３．２ 引張り強さ くｇ／ｄ）　ｆｉ、４　２１．５　２０．７伸び（％”
）　２２．４　２．４　２．２初期弾性率 （ｇ／ｄ）　１．９１　１００１　９９３繊度（ｄ　）
　４．７８　１ＪＩＩ　１．５１［実施例７］ この実施例は一段法にてポリイミドを製造し、得られた
反応液をそのまま紡糸用ドープ液として用いて紡糸、延
伸してポリイミド繊維を得た例を示す。

５０℃の油浴に浸漬した実施例２と同様のｌＯＯｍ　ｌ
セパラブルフラスコ内に、ＢＰＤＡ　１２ミリモル、Ｐ
ＭＤＡ３ミリモル、０−トリジン１５ミリモル、および
重合溶媒（ｐ−クレゾールとｍ−クレゾールの容積比ｌ
：ｌの混合物）８４．７ｇを同時に入れ、窒素ガスを導
入しなから浴温を１８５℃まで約３０分で昇温し、さら
にその温度に９時間保持して重合およびイミド化を一段
で行ない、黄茶色透明な粘稠溶液を得た。このポリマー
（ポリイミド）の対数粘度（１，Ｖ、）は３．６３ｄ見
／ｇであった。

この反応液をそのまま紡糸用ドープ液（粘度：２３００
ポアズ（１００℃））として用い、吐出温度を１００℃
、そして窒素圧力を２．２ｋｇ／ＣｒｒＩ″Ｇとした以
外は実施例３と同様の方法で湿式紡糸し、熱延伸してポ
リイミド繊維を得た。熱延伸条件および熱延伸により得
られた繊維の物性を第９表に示す。

第９表 温度（’Ｏ）未延伸４５０　５００　５００　５５０　
５５０荷重（ｇ／ｄ）　−０，７８０，２７０，３７０
，０？　０．１０延伸倍率　−３，２２，５３，１２，
７３，３引張り強さ くｇ／ｄ）　８．５　２３．７　２２．８　２３．８　
２２．８　２３．４伸び（％）２Ｂ、２　２．４　２．
８　２．４　２．１　２．３初期弾性率 （ｇ／ｄ）　１７４　１０８０　１３４４　１０２８　
１１１１３　１０ＥＩ？繊度（ｄ）　６．０？　１．８
８　２．４２　１．！３？　２．２９　１．８２［実施
例８］ ステンレス製攪拌棒、窒素ガス導入口、窒素ガス排出口
および試料投入口を備えた容量５００ｍ文の平底セパラ
ブルフラスコに、フェノール１７２．１　ｇ、ＢＰＤＡ
７．９４４３ｇ　（２７、Ｏミ９ リモル）、ＰＭＤＡｏ　、６５４５ｇ　（３、Ｏミ！Ｊ
モル）、および〇−トリジン６、：ｊ６８９ｇ（３０，
０ミリモル）を入れ、９８〜１００℃の油浴中に浸漬し
て２時間攪拌した。次に、この反応液を実施例１と同様
に処理して１３．０５ｇのポリイミドを得た（収率９４
％）。このポリマーの対数粘度（１，Ｖ、）は３．４８
ｄ文／ｇであった。

上記のポリイミド粉末８部とｐ−クロルフェノール９２
部とから紡糸用ドープ液を調製した。このドープ液の粘
度（１００℃）は１２００ポアズであった。このドープ
液を用い、吐出温度を８０°Ｃ１そして窒素圧力を３　
、２　ｋ　ｇ／　ｃｒｎ”Ｇとした以外は実施例３と同
様の方法で湿式紡糸し、熱延伸してポリイミド繊維を得
た。熱延伸条件および熱延伸により得られた繊維の物性
を第１０表に示す。

以下余白 ０ 第１０表 温度（’Ｏ）　未延伸　４５０　５００　５５０荷重（
ｇ／ｄ）　１．２１　０．７５　０．２２延伸倍率　−
１，１３１，７１，７ 引張り強さ くｇ／ｄ）　８．４　１？、５　１５．８　１８．９０
伸び（％）　１Ｂ、７　２．５　２．２　２．５初期弾
性率 （ｇ／ｄ）　２１１　７８８　７９５　８２部繊度（ｄ
　）　５．４９　２．８８　３．２３　３．１？［実施
例９］ ステンレス製攪拌棒、窒素ガス導入口、窒素ガス排出口
および試料投入口を備えた容量５００ｍ文の平底セパラ
ブルフラスコに、フェノール１０３．１ｇ、ＢＰＤＡ４
．４１３７ｇ　（１５，０ミリモル）、ＰＭＤＡ３．２
７２１ｇ（１５，０ミリモル）および０−トリジン６．
３６９７ｇ　（３０，０ミリモル）を入れ、８０°Ｃの
油浴中に浸漬して２時間攪拌した後、室温で一夜放置し
た。次いで、さらに９０〜１００℃で２時間攪拌を継続
した。この反応液を実施例１と同様に処理して１２．４
７ｇのポリイミドを得た（収率９６％）。

このポリマーの対数粘度（ｒ、ｖ、）は３．３２ｄ見／
ｇであった。

上記のポリイミド粉末８部とｐ−クロルフェノール９２
部とから紡糸用ドープ液を調製した。このドープ液の粘
度（１００℃）は２５００ポアズであった。このドープ
液を用い、吐出温度を１００℃、そして窒素圧力を３．
４ｋｇ／ｃｍ″Ｇとした以外は実施例３と同様の方法で
湿式紡糸し、熱延伸してポリイミド繊維を得た。熱延伸
条件および熱延伸により得られた繊維の物性を第１１表
に示す。

第１１表 温度（”Ｏ）　未延伸　４５０ 荷重（ｇ／ｄ）　０．１８ 延伸倍率　３．８ 引張り強さ くｇ／ｄ）　４．３　１４．８ 伸び（％）　３１．５　１．５ 初期弾性率 （ｇ／ｄ）　１１３　９８？ 繊度（ｄ　’）　５．４３　１．４４ ［比較例５］ ステンレス製攪拌棒、窒素ガス導入口、窒素ガス排出口
および試料投入口を備えた容量５００ｍ文の平底セパラ
ブルフラスコに、フェノール１５９ｇ、ＢＰＤＡ３．５
３１４ｇ　（１２，（ｌリモ３ ル）、ＰＭＤＡ３．９２５５ｇ　（１８、ＯミＩＪモル
）およびｏ−）リジン６．３６９３ｇ　（３０。

０ミリモル）を加え、６５〜７０’０の油浴中に浸漬し
て２時間撹拌した後、さらに１００〜１０５℃で２時間
そして１８θ〜１９０’０で４時間攪拌を継続した。反
応液はさらさらしており、多量のポリマーパウダーが析
出していた。この反応液を実施例１と同様に処理して１
２．９ｇのポリイミドを得た。（収率１０１％）。

このポリマーの対数粘度（１，Ｖ、）は２．３２ｄｉ／
ｇであったが、溶解が非常に遅く、完溶させるのに６日
間（室温）を必要とした。このポリイミド粉末はフェノ
ール、ｐ−クロルフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、２，４−ジクロルフェノールのいずれにもに
全く溶解せず、従って紡糸することができなかった。

また、ＰＭＤＡのモル比をさらに高めたポリイミドも合
成したが、上記の例と同じくフェノール類に不溶なため
紡糸することができなかった。

［実施例１０１　ポリイミドの　′ ４ 本発明のポリイミドの吸湿性と、公知の芳香族ポリアミ
ドと芳香族ポリアミドイミドのそれぞれの吸湿性を下記
の方法によって平衡含水率を測定することにより評価し
た。

２〜３ｇのポリマー粉末を広口の秤量びんにとり１００
°Ｃ１真空にて２４時間乾燥した。次いで硫酸アンモニ
ウムの飽和水溶液を入れたガラス製デシケータ−内に上
記の秤量びんを１３日間、室温にて放置したのち重量変
化を測定することにより平衡含水率をめた。得られた平
衡含水率（乾燥物基準）の数値を第１２表に示す。なお
、硫酸アンモニウム飽和水溶液の平衡温度は８１％であ
る。

以下余白 第１２表 ポリマー　１．Ｖ、（ｄ旦／ｇ）　平衡含水率ポリイミ
ドＡ　３．８４　２．４％ ポリイミドＢ　３．３２　３．５％ ポリ−ｐ−フェニレン テレフタルアミド　６．０７　１０．０％ポリ、ア　ミ
　トイ　ミ　ド　１．２３　９．８％注）各ポリマーは
下記の方法により製造したものである。

ポリイミドＡ　：　Ｂ　ＰＤＡ、ＰＭＤＡ、および０−
トリジン（９：１：１０、モル比）から実施例１に記載
の方法により製造したもの。

ポリイミドＢ　：　Ｂ　ＰＤＡ、ＰＭＤＡ、および〇−
トリジン（５：５：１０、モル比）から実施例１に記載
の方法により製造したもの。

ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド：テレフタル酸
クロリドとｐ−フェニレンジアミンから低温溶液重縮合
法により製造したもの。

ポリアミドイミド：　ＢＰＤＡ、　無水トリメリット酸
クロリドおよびｐ−フェニレンジアミン（６：４：１０
、モル比）から製造したもの。

［実施例１１］ ＢＰＤＡ　：　ＰＭＤＡ：　ｏ−）リジンの割合を７：
３：１０（モル比）に、そして七ツマー濃度を１０重量
％に変え、かつ反応温度と反応時間とを１００℃（１時
間）−１６０℃（２時間）−１７５°Ｏ（７時間）とし
た以外は、２実施例１と同様にしてポリイミドを製造し
た（収率９７．４％）。

コ１７）　ホ’）　７１７）対数粘度（１，Ｖ、）は２
．３４ｄ文／ｇであった。

上記のポリイミドをｐ−クロルフェノールに溶解（ポリ
マー濃度９％）して紡糸用ドープ液を調製した。このド
ープ液を、吐出温度９０’Ｃ１窒素圧力２．６ｋｇ／Ｃ
ｍ″Ｇにてノズル（孔径０゜１５ｍｍ、■穴）よりフィ
ラメント状に押し出し、エタノール凝固浴（５°Ｃ）を
通過させて繊維７ 状凝固体とし、これを１８．９ｍ／分の速度でボビンに
巻き取った。

上記の繊維状凝固体を乾燥したのち、５００°Ｃにて４
．５倍の熱延伸を行なってポリイミド繊維（以下、ポリ
イミド繊維■と・いう）を得た。

このポリイミド繊維および市販のポリアミド繊維（ケプ
ラー４９：米国デュポン社製）について耐紫外線性能を
下記の方法により評価した。なお、使用した測定装置は
東洋精機■製つェザオーメーターＭＨＱ−１型（一部改
造）である。

上記の測定装置の中心に備えられたキセノンアークラン
プの周囲にアルミニウム製円筒（直径約２０ｃｍ、高さ
約３３ｃｍ）を置き、この円筒の内壁に長さ約１５ｃｍ
のポリイミド繊維および比較用のポリアミド繊維をそれ
ぞれ７〜１０木ずつ貼り付け、所定の時間毎に１木ずつ
取りはずし、単繊維の引張り試験を行なった。なお、ア
ルミニウム製円筒の表面温度はランプの熱により８６〜
１０９℃に達していた。測定試料に対する水の噴射は行
なわなかった。また、市販のポリアミド繊８ 維は、本測定に供する前に、メタノール、水、およびｎ
−へ午サンによる洗浄を行なった。

測定結果を第１３表、第１４表および第１５表に示す。

第１３表 （紫外線照射下の引張り強さくｇ／ｄ）の経時変化）照
射時間　ポリイミド［ＩＩ　ポリアミド繊維０　（ｈｒ
）　３０．９±１．８　［１００］　２５．８±１．３
　［１００１２２５，９±１．７　［８４，０］　１５
．ｉ±２．８［５８，７］４　２２．０±０．９　［７
１，４１１２，０±１．８　［４Ｂ、８］７　１８．７
±１．７　［８０，７１９，８±３．１　［３Ｂ、５１
１２　１４．３±０．９　［４８，２１７，５±３．４
　（３０，０１２４１２，４±１．１　［４０，３］　
５．２±１．５　［２０，０］注）第１３表において角
カッコ内の数値は未照射時（０時間）の引張り強さを１
００とした場合の相対値である。

第１４表 （紫外線照射下の伸び（％）の経時変化）照射時間　ポ
リイミド繊維Ｉ　ポリアミド繊維０　（ｈｒ）　２．７
５±０．２０［１００］　２．Ｅｌ？±０．１？［１０
０）２　２．２４±０．２８［８１，５］　１．７４±
０．２８［８５，２１４２，０６±０．１２［７４，９
］　１．５４±０．１５［５７，７１７１，９０±０．
１４［８９，１１１，２１１±０．３１［４７，９１１
２１，３５±０．１０［４１１，１］　１．１８±０．
３３［４４，２］２４　１．３４±０．１０［４Ｂ、７
］　０．８３＝１＝０．３１［３１，１］注）第１４表
において角カッコ内の数値は未照射時（０時間）の伸び
を１００とした場合の相対値である。　以下余白 第１５表 （紫外線照射下の初期弾性率（ｇ／ｄ）の経時変化）照
射時間　ポリイミド繊維■　ポリアミド繊維０　（ｈｒ
）　１２０ｆ！±３ｆ（［１００］　９５３±　４５　
［１００１２１１０４±１８８　［９１，５１８４５±
４４　［８８，７］４　１０８１±　７１　［８９，１
（１７Ｈ±７０　［８３，５］７　１０３０±１３４　
［８５，４］　？１３７±１１４　［８３，８１１２１
０５３±５７　［８７，３１６８１±８？　［Ｂ９．４
３２４　１０１？±１００　［８４，３］　θ８４±８
１　［７１，８］注）第１５表において角カッコ内の数
値は未照射時（０時間）の初期弾性率を１００とした場
合の相対値である。

特許出願人　宇部興産株式会社 代理人　弁理士　柳川泰男 １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １゜実質的に、芳香族ジアミン成分から誘導される反復
   単位と該反復単位に対して当量換算で実質的に等しい量
   の芳香族カルボン酸成分から誘導される反復単位とから
   成るポリイミド繊維であって、 （１）該芳香族ジアミンから誘導される反復単位の少な
   くとも９０％は、下記の式（Ａ）：（ただし、Ｒはメチ
   ル基もしくはエチル基である） により表わされる反復単位であり、 （２）該芳香族カルボン酸成分から誘導される反復単位
   の少なくとも９０％は、下記の式（Ｂ）および（Ｃ）： により表わされる二種類の反復単位から構成され、かつ
   式（Ｂ）により表わされる反復単位と式（Ｃ）により表
   わされる反復単位とは当量換算でＢ／Ｃ＝９／１〜５１
   ５の関係にあり、そして、（３）初期弾性率が７００　
   ｇ　／　ｄ以上で、引張り強さが１３ｇ／ｄ以上である
   ことを特徴とするポリイミド繊維。 ２、式（Ａ）におけるＲがメチル基であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のポリイミド繊維。 ３゜該芳香族ジアミンから誘導される反復単位が実質的
   に上記の式（Ａ）からなり、かつ該芳香族カルボン酸成
   分から誘導される反復単位が実質的に」−記の式（Ｂ）
   および（Ｃ）からなることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のポリイミド繊維。 ４゜初期弾性率が９００ｇ／ｄ以」二で、引張り強さが
   １５　ｇ／ｄ以上であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のポリイミド繊維。 ５゜実質的に、芳香族ジアミン成分から誘導される反復
   単位と該反復単位に対して当量換算で実質的に等しい量
   の芳香族カルボン酸成分から誘導される反復単位とから
   成るポリイミドであって、（１）該芳香族ジアミンから
   誘導される反復単位の少なくとも９０％が、下記の式（
   Ａ）：（ただし、Ｒはメチル基もしくはエチル基である
   ） により表わされる反復中位であり、 （２）該芳香族カルボン酎成分から誘導される反復単位
   の少なくとも９０％が、下記の式（Ｂ）および（Ｃ）： により表わされる二種類の反復単位から構成され、かつ
   式（Ｂ）により表わされる反復単位と式（Ｃ）により表
   わされる反復単位とは当量換算でＢ／Ｃ＝９／１〜５１
   ５の関係にあり、かつ（３）対数粘度が２．Ｏｄ文／ｄ
   以上（９９〜ｌＯＯ％硫酸中、濃度０．５ｇ／ｄ文、温
   度３０℃の測定値）であるポリイミドを、フェノール系
   溶媒に溶解してドープ液を調製し、これをフィラメント
   状に形成したのち、該フェノール系溶媒と相溶性の凝固
   液中に導入してフィラメント状の凝固体とし、次いで該
   凝固体を延伸することを特徴とするポリイミド繊維の製
   造法。 ６゜式（Ａ）におけるＲがメチル基であることを特徴と
   する特許請求の範囲第５項記載のポリイミド繊維の製造
   法。 ７゜該芳香族ジアミンから誘導される反復単位が実質的
   に」二記の式（Ａ）からなり、かつ該芳香族カルボン酸
   成分から誘導される反復単位が実質的に」二記の式（Ｂ
   ）および（Ｃ）からなることを特徴とする特許請求の範
   囲第５項記載のポリイミド繊維の製造法。 ８゜フィラメント状ポリイミド凝固体の延伸操作を、温
   度３００〜５８０°Ｃにて１５秒以下熱延伸して延伸率
   １．５倍以上とする延伸操作により行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第５項記載のポリイミド繊維の製造
   法。