JP5340247B2 - 全芳香族ポリアミドフィラメント - Google Patents

Description

本発明は全芳香族ポリアミドフィラメントに関するもので、より詳細には高強度と高弾性の物性を有する全芳香族ポリアミドフィラメントに関するものである。

全芳香族ポリアミドフィラメントは特許文献１及び特許文献２等に掲載されているように、芳香族ジアミンと芳香族二塩基酸塩化物をＮ−メチル−２−ピロリドンを含む重合溶媒の中で重合させて全芳香族ポリアミド重合体を製造する工程と、重合体を濃硫酸溶媒に溶解させて紡糸原液を製造する工程と、紡糸原液を紡糸口金から紡糸し、紡糸した紡糸物を非凝固性流体層を通じて凝固浴槽内に通過させてフィラメントを形成する工程と、フィラメントを水洗、乾燥及び熱処理する工程を通じて製造される。

図１は、従来の乾湿式紡糸方式で全芳香族ポリアミドフィラメントを製造する工程を示す概略図である。

従来方法においては、全芳香族ポリアミド重合体を製造する時、図２に示すように、重合用モノマーの芳香族二塩基酸塩化物Ａと重合用モノマーの芳香族ジアミンが溶解されている重合溶媒Ｂを、互いに隣接しているか、または互いに離れているそれぞれの供給管１１を通じて重合用反応器２０内に供給する。そのため、重合反応器２０内に投入された重合用モノマーが投入直後から互いによく混合及び重合せず、反応器２０の全ての領域にわたって重合反応が不均一に進行する問題がある。

それによって、従来方法では全芳香族ポリアミド重合体における重合度の偏差が大きく発生し、最終的に全芳香族ポリアミドフィラメントの強度及び弾性率を低下させる結果が生じる。

本発明はこのような従来の問題点を解決して強度及び弾性率がさらに向上した全芳香族ポリアミドフィラメントを製造するためのものである。

米国特許第３，８６９，４２９号明細書 米国特許第３，８６９，４３０号明細書

本発明の目的は重合体における重合度の偏差が最小化されてフィラメントの分子量分布（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ、以下「ＰＤＩ」という）が狭く、熱処理前及び熱処理後の見かけ上の結晶サイズ（Ａｐｐａｒｅｎｔ ＣｒｙｓｔａｌＳｉｚｅ、以下「ＡＣＳ」という）が増加する構造的変化が起きるので、外部応力に耐える性質、即ち強度及び弾性率が大きく向上した全芳香族ポリアミド重合体を提供することにある。

前述した目的を達成するために、本発明の全芳香族ポリアミドフィラメントは、分子量分布（ＰＤＩ）は１．５〜２．３であり、熱処理前の結晶サイズ（ＡＣＳ、２００平面基準）は４２〜５０Åであることを特徴とする。

本発明は重合用反応器２０内で重合用モノマーの重合反応が均一に進行するので、重合体における重合度の偏差が最小化される。

これによって、本発明で製造した全芳香族ポリアミドフィラメントは重合体における重合度の偏差が最小化されて分子量分布が狭く、結晶自体の欠陥が減少して強度及び弾性率が大きく向上する。

従来の乾湿式紡糸方式で全芳香族ポリアミドフィラメントを製造する工程を示す概略図である。 従来方式によって重合用反応器内に重合用モノマー及び重合溶媒を投入する状態を示す模式図である。 本発明の一例である２重管形態のモノマー及び重合溶媒供給管１１を使用して重合用モノマー及び重合溶媒を重合用反応器内に投入する状態を示す模式図である。 図３に示す本発明で使用する２重管形態のモノマー及び重合溶媒供給管１１の断面図である。 本発明で使用する４重管形態のモノマー及び重合溶媒供給管１１の断面図である。

以下、添付した図面を参照して本発明を詳細に説明する。

まず、本発明では芳香族ジアミンと芳香族二塩基酸塩化物をＮ−メチル−２−ピロリドンを含む重合溶媒の中で重合させて全芳香族ポリアミド重合体を製造する。

ここで、芳香族ジアミンはパラ（ｐ）−フェニレンジアミンなどであり、芳香族二塩基酸塩化物は塩化テレフタロイルなどである。

また、重合溶媒は塩化カルシウムが溶解しているＮ−メチル−２−ピロリドンなどである。

本発明は、全芳香族ポリアミド重合体を製造する時、内側通路１１ａとこれに隣接する外側通路１１ｂが交互に反復する多重管状のモノマー及び重合溶媒供給管１１を使用し、前記内側通路１１ａ及び外側通路１１ｂのそれぞれを通じて芳香族二塩基酸塩化物Ａ及び芳香族ジアミンが溶解されている重合溶媒Ｂのそれぞれを重合用反応器２０内に供給することを特徴とする。

本発明の多重管状のモノマー及び重合溶媒供給管１１は２重管、３重管、４重管または５重管である。

図３は本発明の一例である２重管形態のモノマー及び重合溶媒供給管１１を使用して重合用モノマー及び重合溶媒を重合用反応器内に投入する方式を示す模式図である。

また、図４は本発明で使用する２重管形態のモノマー及び重合溶媒供給管１１の断面図であり、図５は本発明で使用する４重管形態のモノマー及び重合溶媒供給管１１の断面図である。

より好ましくは、本発明では重合用モノマーの芳香族ジアミンを重合溶媒を溶解させた後、これを図４に示した２重管形態の供給管１１の外側通路１１ｂを通じて重合用反応器２０内に供給すると同時に、芳香族ジアミンと同モル量の芳香族二塩基酸塩化物（重合用モノマー）を供給管１１の内側通路１１ａを通じて重合用反応器２０内に供給する。

その結果、重合用反応器２０内に投入された重合用モノマーは重合用反応器２０に投入される直後に互いによく混合及び反応することによって、重合用反応器２０の全ての領域にわたって重合反応が均一に進行する。

それによって、製造する全芳香族ポリアミド重合体は重合度の偏差が最小化されて分子量分布（ＰＤＩ）が狭くなり、結晶サイズ（ＡＣＳ）が増加して最終製品である全芳香族ポリアミドフィラメントの強度及び弾性率が大きく向上するようになる。

また、モノマー及び重合溶媒供給管の内側通路１１ａを通じて供給されるモノマーまたは重合溶媒が内側通路１１ａの出口部分を通過する速度（以下、「通路出口速度」という）と供給管の外側通路１１ｂを通じて供給されるモノマーまたは重合溶媒が外側通路１１ｂの出口部分を通過する速度（通路出口速度）を互いに異なるように調節して、これらが接触する瞬間から速度差による渦流が発生するようにすることが均一な混合のためにはさらに好ましい。

多重管状のモノマー及び重合溶媒供給管１１の断面形態は円状、楕円形または多角形などである。

また、重合用反応器２０内に攪拌機を設けて重合用反応器２０内に供給したモノマー及び重合溶媒を攪拌させることがさらに好ましい。

フィラメントの強度及び弾性率の向上のために、全芳香族ポリアミド重合体の固有粘度は５．０以上であることが好ましい。

重合体の重合条件は前述の特許文献１に掲載された公知の重合条件と同様である。

重合体を製造する一例としては１モルのパラ−フェニレンジアミンを約１モルの塩化カルシウムを含むＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液と、１モルの塩化テレフタロイルを本発明のように２重管形態の供給管１１を通じて重合用反応器２０内に投入した後攪拌してゲル状の重合体を製造し、これを粉砕、水洗及び乾燥して微細粉末状の重合体を製造する。この時、塩化テレフタロイルは半分ずつ２段階に分けて重合用反応器２０内に投入することができる。

次に、前述のように製造した全芳香族ポリアミド重合体を濃硫酸溶媒に溶解させて紡糸原液を製造する。その後、図１に示すように紡糸原液を紡糸口金４０を通じて紡糸した後、紡糸した紡糸物を非凝固性流体層を通じて凝固浴槽５０内に通過させてフィラメントを形成する。次に、形成したフィラメントを水洗、乾燥及び熱処理して全芳香族ポリアミドフィラメントを製造する。図１は紡糸原液を乾湿式で紡糸して全芳香族ポリアミドフィラメントを製造する工程を示す概略図である。

紡糸原液の製造時に使用する濃硫酸濃度は９７％〜１００％であることが好ましく、クロロ硫酸やフルオロ硫酸などを使用することができる。

この時、硫酸の濃度が９７％未満の場合にはポリマーの溶解性が低下し、非等方性溶液の液晶性発現が困難である。そのため、一定の粘度を有する紡糸原液を製造することが難しく、紡糸時には工程管理が難しくて最終繊維の機械的物性が低下する恐れがある。

反対に、濃硫酸の濃度が１００％を超過すると、過硫酸（ＳＯ_３）を含有する発煙硫酸でＳＯ_３が多すぎて取扱上好ましくないだけでなく、高分子の部分的溶解が起きるため紡糸原液としては不適当である。また、たとえ紡糸して得た繊維であっても繊維の内部構造が緻密でなく、外観上光沢がなく、凝固溶液内に広がる硫酸の速度が遅くて繊維の機械的物性が低下する問題点が生じる。

一方、繊維物性のために、紡糸原液内における重合体の濃度は１０〜２５質量％であることが好ましい。

しかし、本発明では濃硫酸の濃度及び紡糸原液内重合体の濃度を特に限定するものではない。

非凝固性流体層は主に空気層や不活性気体層も使用することができる。

紡糸性及びフィラメントの物性を向上するためには、非凝固性流体層の長さ、言い換えれば紡糸口金４０の底面と凝固浴槽５０内に含まれている凝固液の表面までの距離は０．１〜１５ｃｍであることが好ましい。

凝固浴槽５０内の凝固液はオーバーフローできる。凝固液としては、例えば水、塩水または濃度が７０％以下の硫酸水溶液などを使用する。

次に、形成されたフィラメントを洗浄、乾燥及び熱処理して全芳香族ポリアミドを製造する。

紡糸巻取速度は７００〜１，５００ｍ／分にする。

前述した方法で製造した本発明の全芳香族ポリアミドは重合体における重合度の偏差が最小化されて分子量分布（ＰＤＩ）が狭く、結晶サイズ（ＡＣＳ）が大きいため、熱処理前後の強度が２６ｇ／ｄ以上であり、熱処理前の弾性率が７５０ｇ／ｄ以上であり、熱処理後の弾性率が９５０ｇ／ｄ以上で優れる。

具体的に、本発明の全芳香族ポリアミドフィラメントは分子量分布（ＰＤＩ）が１．５〜２．３、好ましくは１．５〜２．０、より好ましくは１．５〜１．７であり、熱処理前の結晶サイズ（ＡＣＳ、２００平面基準）は４２〜５０Å、好ましくは４７〜５０Åである。

また、２％張力下で３００℃で２秒間熱処理を行った後の結晶サイズ（ＡＣＳ、２００平面基準）が４６〜５５Å、好ましくは５３〜５５Åである。

分子量分布（ＰＤＩ）が前述した範囲を超過したり結晶サイズ（ＡＣＳ）が前述した範囲未満の場合には弾性率上昇効果が微小となる。また、結晶サイズ（ＡＣＳ）が前述した範囲を超過する場合には弾性率が増加するが、強度が低下する問題がある。

また、分子量分布（ＰＤＩ）が前述した範囲未満の場合には弾性率が増加するが、本発明では達成することが難しい領域に該当する。

このように、本発明の全芳香族ポリアミドフィラメントは従来の全芳香族ポリアミドフィラメントに比べて、重合体における重合度の偏差が最小化されて分子量分布（ＰＤＩ）が狭く、熱処理前後の結晶サイズ（ＡＣＳ）が大きい。

それによって、本発明の全芳香族ポリアミドフィラメントは強度及び弾性率が大きく向上する。

以下、実施例及び比較実施例を通じて本発明を詳細に説明する。しかし、本発明は下記の実施例にその保護範囲が限定されるものではない。

［実施例１］
１，０００ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを８０℃で維持し、ここに塩化カルシウム８０ｋｇと４８．６７ｋｇのパラ−フェニレンジアミンを溶かして芳香族ジアミン溶液Ｂを製造した。

芳香族ジアミン溶液Ｂを図３に示した２重管形態の供給管１１の外側通路１１ｂを通じて重合用反応器２０内に投入すると同時に、供給管１１の内側通路１１ａを通じてパラ−フェニレンジアミンと同モル量の溶融塩化テレフタロイルＡを重合用反応器２０内に同時に投入した後、これらを攪拌して固有粘度が６．８のポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）重合体を製造した。

次に、製造した重合体を９９％濃硫酸に溶解させて重合体の含有量が１８質量％の光学的非等方性紡糸原液を製造した。

次に、製造した前述の紡糸原液を図１に示すように、紡糸口金４０を通じて紡糸した。その後、紡糸した紡糸物を７ｍｍの空気層を通じて凝固液である水が含まれている凝固浴槽５０内に通過させてフィラメントを形成した。

次に、前述のように形成したフィラメントに２５℃の水を噴射させて水洗した。その後、これを１５０℃の表面温度を有する２段乾燥ローラ（Ｄｒｙ ｒｏｌｌｅｒ）を通過させ、これを巻取して熱処理を行わないポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントを製造した。

製造したポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントの各種物性を測定し、その結果を表１に示した。

［実施例２］
実施例１で製造したポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントを２％張力下で３００℃で２秒間熱処理して、熱処理済みのポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントを製造した。

製造したポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントの各種物性を測定し、その結果を表１に示した。

［比較例１］
実施例１で製造した芳香族ジアミン溶液Ｂと溶融塩化テレフタロイルＡを対応する各々の供給管を通じて別々に重合用反応器内に供給したことを除いては、実施例１と同一条件で処理して、熱処理を行わないポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントを製造した。

製造したポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントの各種物性を測定し、その結果を表１に示した。

［比較例２］
比較実施例１で製造したポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントを２％張力下で３００℃で２秒間熱処理して、熱処理済みのポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントを製造した。
製造したポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントの各種物性を測定し、その結果を表１に示した。

本発明において、フィラメントの各種物性は下記のような方法で測定した。
・強度（ｇ／ｄ）
インストロン試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐ、Ｃａｎｔｏｎ、Ｍａｓｓ）で長さが２５ｃｍのサンプル糸を利用してサンプル糸が破断する時の強力（ｇ）を測定した後、これをサンプル糸のデニールで分けて強度を求めた。同じく５回のテストを行った後、その平均値を求めて強度とした。この時、引長速度は３００ｍｍ／分とし、初荷重は繊度×１／３０ｇとした。

・弾性率（ｇ／ｄ）
前述の強度測定条件でサンプル糸の応力−変形曲線を求めた後、この応力−変形率曲線上の勾配から計算する。

・分子量分布（ＰＤＩ）
ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を利用して下記のように測定する。

（ｉ）全芳香族ポリアミドポリマー誘導体の合成
ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）に全芳香族ポリアミドフィラメント（試料）とカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）を入れて常温、窒素雰囲気下で試料を溶かし、これにアリルブロマイド（Ａｌｌｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）を投入してアリル基が置換された全芳香族ポリアミドポリマーを合成する。（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００、３３、４３９０参照）
（ｉｉ）分子量分布測定
合成した前記全芳香族ポリアミドポリマーをＣＨＣｌ_３に溶かして３５℃の温度及び１０ｍｌ／流量（Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）でウォーターマニュアルインジェクターキット（Ｗａｔｅｒｓ ｍａｎｕａｌ ｉｎｊｅｃｔｏｒ ｋｉｔ）を有し、屈折率測定器（Ｒｅｆｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を備えるＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣを使用して分子量分布を測定する。

・結晶サイズ（ＡＣＳ）
リガク（Ｒｉｇｕｋｕ）Ｘ線回折計（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、以下「ＸＲＤ」という）を使用して下記のような方法で測定する。

（ｉ）サンプリング（Ｓａｍｐｌｉｎｇ）
全芳香族ポリアミドフィラメント（試料）を最大限に揃えて配列した後、太さを約１，０００〜２，０００デニールにし、長さを２〜３ｃｍになるようにサンプルホルダーに取り付ける。

（ｉｉ）測定手順
−用意した試料を試料固定具に設けてβ−位置を０°にセットする（フィラメントの軸方向に試料を試料固定具に設けてβ−位置をセットする）。

−ウォームアップを終えたＸＲＤ機器を測定条件の電圧（５０ｋＶ）及び電流（１８０ｍＡ）に徐々に上げて測定準備段階に移行する。

−結晶サイズ（ＡＣＳ）を算出できる赤道のパターンを測定する。

−主要測定条件は下記のように設定する。

角度計、連続スキャンモード、スキャン角度範囲：１０〜４０°、スキャンスピード：２。

−スキャンを行ったプロファイルで２０〜２１°及び２２〜２３°間に現れる２個のピークの２θ位置を測定する。

−測定したプロファイル（Ｐｒｏｆｉｌｅ）によってマルチピーク分離方式プログラム（Ｍｕｌｔｉ ｐｅａｋ ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｐｒｏｇｒａｍ）で処理する。

−２θ１５〜３５°まで一直線にバックグラウンド（Ｂａｃｋ ｇｒｏｕｎｄ）を指定した後、２個の結晶ピーク（Ｐｅａｋ）を分離した後、因子（２θ位置、強度、半値幅（ＦＷＭＨ））を用いたＳｃｈｅｒｒｅｒ方程式によりそれぞれの結晶面のＫがｌである時、結晶サイズ（ＡＣＳ）を求める。ここで、未結晶サイズ（ＡＣＳ）は各面における結晶の平均サイズを意味する。

以上のように、本発明は向上した強度及び弾性率などの物性を有する全芳香族ポリアミドフィラメントの製造に有効である。従って、本発明の産業利用性はきわめて高いものといえる。

一方、本明細書内で本発明をいくつかの好ましい実施形態によって記述したが、当業者ならば、添付の特許請求範囲に開示した本発明の範疇及び思想から外れずに、多くの変形及び修正がなされ得ることがわかるはずである。

１１ モノマー及び重合溶媒供給管
１１ａ モノマー及び重合溶媒供給管の内側通路
１１ｂ モノマー及び重合溶媒供給管の外側通路
２０ 重合用反応器
３０ 紡糸原液貯蔵槽
４０ 紡糸口金
５０ 凝固浴槽
６０ 水洗装置
７０ 乾燥装置
８０ 熱処理装置
９０ 巻取機
Ａ 芳香族二塩基酸塩化物
Ｂ 芳香族ジアミンが溶解している重合溶媒

Claims (7)

1. 分子量分布（ＰＤＩ）は１．５〜２．３であり、熱処理前の結晶サイズ（ＡＣＳ、２００平面基準）は４２〜５０Åであることを特徴とする、熱処理前の全芳香族ポリアミドフィラメント。
2. 分子量分布（ＰＤＩ）は１．５〜２．０である、請求項１に記載の全芳香族ポリアミドフィラメント。
3. 分子量分布（ＰＤＩ）は１．５〜１．７である、請求項１に記載の全芳香族ポリアミドフィラメント。
4. ２％張力下で３００℃で２秒間熱処理後の結晶サイズ（ＡＣＳ、２００平面基準）は４６〜５５Åである、請求項１に記載の全芳香族ポリアミドフィラメント。
5. 熱処理前の結晶サイズ（ＡＣＳ、２００平面基準）は４７〜５０Åである、請求項１に記載の全芳香族ポリアミドフィラメント。
6. ２％張力下で３００℃で２秒間熱処理後の結晶サイズ（ＡＣＳ、２００平面基準）は５３〜５５Åである、請求項４に記載の全芳香族ポリアミドフィラメント。
7. 熱処理前の結晶の弾性率が７５０〜１０８０ｇ／ｄである、請求項１に記載の全芳香族ポリアミドフィラメント。

Images