JPH04323220A - 芳香族ポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機溶媒に可溶で耐熱
性に優れた新規芳香族ポリアミドに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、芳香族ポリアミドは有機溶媒に溶
解し難く、溶液重合法により製造を行う際、途中で生成
物が沈殿することにより高分子量のポリマーが得られな
いという欠点があった。また従来品は、その不溶不融な
性質から成形が困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れた芳香族ポリアミドに、有機溶媒への溶解性を付与す
ることを課題とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリマー主鎖
に、トリフェニルホスフィン残基のような嵩高い置換基
を導入することにより、耐熱性を殆ど低下させずに有機
溶媒に対する溶解性を向上させうることを見い出し、本
発明の完成に至った。すなわち、本発明はオリフェニル
ホスフィン構造を有する芳香族ポリアミドで、数平均分
子量（Ｍｎ）が４００００〜２０００００で、数平均分
子量と重量平均分子量の比（Ｍｎ／Ｍｗ）が２．０以下
のポリマーに関するものである。

【０００５】本発明の目的化合物である上記芳香族ポリ
アミドの製造法は何んら制限されない。代表的な製造法
として４，４′−ビス（アミノフェニル）フェニルホス
フィンのような、トリフェニルホスフィン構造を有する
ジアミノ化合物と、種々の構造を有する芳香族二酸クロ
リド化合物を低温重縮合によって反応させて得る方法が
挙げられる。以下該低温重縮合法について詳述する。

【０００６】本発明に用いられる芳香族二酸クロリド化
合物は、重縮合反応に用いられる有機溶媒に可溶な化合
物であれば特に制限されない。具体的に例示すれば、イ
ソフタル二酸クロリド、テレフタル二酸クロリド、３，
３′−ビフェニル二酸クロリド、３，４′−ビフェニル
二酸クロリド、４，４′−ビフェニル二酸クロリド、３
，３′−フェニルエーテル二酸クロリド、３，４′−フ
ェニルエーテル二酸クロリド、４，４′−フェニルエー
テル二酸クロリド、３，３′−フェニルスルホン二酸ク
ロリド、３，４′−フェニルスルホン二酸クロリド、４
，４′−フェニルスルホン二酸クロリド、１，３−ナフ
チル二酸クロリド、１，４−ナフチル二酸クロリド、１
，５−ナフチル二酸クロリド、２，６−ナフチル二酸ク
ロリド、２，７−ナフチル二酸クロリド等が挙げられる
。

【０００７】前記原料の芳香族ジアミン化合物と芳香族
二酸クロリド化合物の仕込み割合は、モル比で、１：１
にして反応させることが好ましいが、必要に応じていず
れか一方を５％程度小過剰にしてもよい。

【０００８】本発明の製造方法においては通常有機溶媒
を用いる。該溶媒としては、上記原料化合物の良溶媒と
なりうるものであれば特に制限されず、例えばジメチル
アセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン
、ピリジン等が用いられる。溶媒量は、各モノマー濃度
が０．５ｍｏｌ／ｌ〜ら０．２５ｍｏｌ／ｌ程度になる
のが好ましい。

【０００９】また、生成するポリマーの沈殿を避けるた
めに、溶媒に対し１〜１０重量パーセントの無機塩を予
め添加しても良い。使用される無機塩としては、塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、塩化リチウムなどが用いられ
る。

【００１０】本発明の反応は、通常窒素、アルゴン、ヘ
リウムなどの乾燥不活性ガス雰囲気下に行われる。

【００１１】反応温度は、通常−５℃〜５℃の範囲が選
択されるが、反応効率と副反応の抑制の観点から、０℃
程度が好ましい。また、反応時間は、通常１〜１０時間
の範囲が採用される。

【００１２】反応終了後、反応液を大量の水、メチルア
ルコール、エチルアルコールなどと混合することにより
重合溶媒を除去し、得られた重合体を分離することがで
きる。

【００１３】分離した重合体は、通常減圧下、１００℃
程度で恒量になるまで乾燥する。

【００１４】分離、乾燥された得た重合体は通常粉末状
やフレーク状の白色ないし淡黄色固体として得られる。

【００１５】本発明の製造方法を、三つ口のガラス製フ
ラスコ中での製造例で以下概説する。三つ口のガラス製
フラスコの側管に乾燥不活性ガスの導入管および、塩化
カルシウム管を取り付ける。また、中央の口は、平詮を
して原料化合物および溶媒の導入口とする。予め、反応
容器内を乾燥させるために、不活性ガスを流しながら容
器全体をヒートガンで加熱後放冷する。反応容器にジア
ミノ化合物、溶媒の順に入れ、溶媒にジアミノ化合物が
完全に溶解するまで攪拌する。反応容器をドライアイス
−アセトンで構成される寒剤に浸し、反応容液を完全に
凍結させる。そこへ二酸クロリドを固体のまま加え、反
応容器を氷水へ浸すことにより凍結した成分を徐々に溶
解させ、重合反応を開始させる。反応は不活性ガス雰囲
気下、０℃で６時間攪拌することにより行う。反応終了
後、反応溶液を大量のメチルアルコールと混合すること
により重合体を分離する。

【００１６】

【発明の効果】本発明により、耐熱性を有し、かつ有機
溶媒に可溶な芳香族ポリアミドが得られる。この芳香族
ポリアミドは溶液キャスト法により耐熱性フィルムを容
易に成形することができる。

【００１７】

【実施例】本発明に用いた芳香族ジアミノ化合物は、以
下の方法により合成した。

【００１８】製造例１　　４−ブロモ−Ｎ−（トリメチ
ルシリル）アニリン（以下、ＢＴＡと略す）の合成４−
ブロモアニリン０．３モル、およびトリメチルアミン０
．４モルを５００ｍｌの乾燥ベンゼンに溶解し、トリメ
チルシリルクロリド０．４モルを徐々に加えることによ
り反応を開始させた。まず、室温で１時間攪拌した後、
８０℃に昇温し、１０時間加熱攪拌することにより反応
させた。反応溶液はガラスフィルターで吸引ろ過後、ろ
液中の溶媒成分を常圧蒸留で除去を行い、粗生成物を得
た。

【００１９】精製は、減圧蒸留によって行った。６２〜
６４℃／１Ｔｏｒｒ。同定は、　１Ｈ−ＮＭＲにより行
った。　１Ｈ−ＮＭＲの測定サンプルは、ｄ６　−ＤＭ
ＳＯによって調製した。ＮＭＲのケミカルシフトは、す
べてテトラメチルシランを基準とした。 δ＝６．８９ｐｐｍ（ｑ，４Ｈ），５．４３ｐｐｍ（ｓ
，１Ｈ），０．２１ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）。

【００２０】以上の結果より、８３％の収率で下記構造
の目的化合物が得られたことが確認された。

【００２１】

【化２】

【００２２】製造例２　　４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（
トリメチルシリル）アニリン（以下、ＢＢＴＡと略す）
の合成 上記方法で得られたＢＴＡ０．１７モルを、２００ｍｌ
のテトラヒドロフランに溶解し、０℃に冷却した。そこ
へ、１．６Ｍ　　ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１
２５ｍｌを滴下し、滴下終了後３０分、室温で攪拌した
。 そこへ、トリメチルシリルクロリド０．２モルを徐々に
加え、室温で１０時間反応させた。反応溶液はろ紙によ
り吸引ろ過行った後、ろ液中の溶媒成分を常圧蒸留で除
去を行い、粗生成物を得た。

【００２３】精製は、減圧蒸留によって行った。８０〜
８１℃／１Ｔｏｒｒ。同定は、　１Ｈ−ＮＭＲにより行
った。 δ＝６．９７ｐｐｍ（ｑ，４Ｈ），０ｐｐｍ（ｓ，１８
Ｈ）

【００２４】以上の結果より、８８％の収率で下記構造
の目的化合物が得られたことが確認された。

【００２５】

【化３】

【００２６】製造例３　　４，４′−ビス（アミノフェ
ニル）フェニルホスフィン（以下、ＢＡＰＰと略す）の
合成 上記方法で得られたＢＢＴＡ０．２３モルを、５００ｍ
ｌの乾燥エーテルに溶解し、−１０℃に冷却した。そこ
へ、１．６Ｍ　　ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１
４４ｍｌを滴下し、滴下終了後６時間、０℃で攪拌した
。 反応溶液にジクロロフェニルホスフィン０．１１モルを
滴下し、室温で１０時間反応させた。反応溶液はろ紙に
より吸引ろ過行った後、ろ液中の溶媒成分を常圧蒸留で
除去を行い、下記中間生成物を得た

【００２７】

【化４】

【００２８】該中間生成物を、１モルの水を含有するア
セトン３００ｍｌで希釈し、２４時間室温で攪拌した。 該溶液から蒸留によって溶媒を除去し、粗生成物を得た
。

【００２９】精製は、シリカゲルカラム（６０ｍｍφ×
３０ｃｍ、展開溶媒、酢酸エチル：ジクロロメタン＝９
：１　　ｖ／ｖ）で行い、収率８５％で下記構造の目的
化合物を単離した。

【００３０】化合物の同定は３１Ｐ−ＮＭＲによって行
った。測定サンプルの調製は、ｄ６　−ＤＭＳＯによっ
て行った。３１Ｐ−ＮＭＲのケミカルシフトの値は、リ
ン酸を基準にして示した。δ＝３．４ｐｐｍ（ｓ）

【０
０３１】

【化５】

【００３２】実施例１ ４，４′−ビス（アミノフェニル）フェニルホスフィン
（ＢＡＰＰ）０．０１モル、ＤＭＡｃ２０ｍｌを、乾燥
させた５０ｍｌ三つ口フラスコに入れ、ジアミン化合物
が完全に溶解するまで攪拌した。溶液を凍結させた後、
イソフタル二酸クロリド０．０１モルを固体のまま加え
た。 反応容器を氷浴に移し、凍結させた成分を徐々に溶解さ
せながら反応を開始させた。反応は、０℃で６時間攪拌
することにより行った。反応終了後、反応溶液は大量の
メチルアルコールと混合し、重合体と反応溶媒を分離し
た。以上の操作により収率９８％で下記構成単位を有す
る重合物を得た。重合体の同定はＩＲスペクトルによっ
て行った。測定はキャストフィルムで行った。キャスト
フィルムは重合体４．５ｇを３０ｍｌのＤＭＡｃに溶解
した溶液から調製し、室温で２４時間減圧乾燥、さらに
１００℃で２４時間減圧乾燥して作製した。

【００３３】

【化６】

【００３４】ＩＲ（ｃｍ−１）：３１００−３６００，
１６６０，１５８６，１５００，８２４，８００，５２
８

【００３５】得られ芳香族ポリアミドの重合度は、粘
度測定およびＧＰＣによって行った。粘度測定は、下記
のようにして行った。測定溶液は、得られた芳香族ポリ
アミド０．１グラムをＤＭＡｃ２０ｍｌに溶解し調製し
た。測定はオストワルド型粘度計を用いて、３０℃にお
ける溶液の落下時間の測定により行った。 固有粘度：　　ηｉｎｈ＝０．６１

【００３６】ＧＰＣ測定には、０．１ｍｏｌ／ｌ塩化リ
チウムのＤＭＦ溶液を展開溶媒として用いた。Ｍｎおよ
びＭｗは、測定サンプルの溶出曲線からポリスチレン換
算で算出した。 ＧＰＣ：　　　　　　Ｍｎ＝９６０００Ｍｎ／Ｍｗ＝１
．５０

【００３７】耐熱性の評価はＴＧＡ（熱重量分析）によ
って行った。測定には芳香族ポリアミド１０ｍｇを白金
製パンにつめたサンプルを用いた。昇温速度は１０℃／
ｍｉｎで行った。該ポリアミドの耐熱性の評価基準とし
て１０％重量減少温度を示した。ＴＮ２　は、窒素雰囲
気下における１０％重量減少温度を示し、ＴＯ２　は空
気雰囲気下における１０％重量減少温度を示したもので
ある。 ＴＧＡ：ＴＮ２　＝４１６℃ ＴＯ２　＝４１５℃

【００３８】また、該重合体は、ＤＭＡｃ，Ｎ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ），ＤＭＳＯ，ピリジン，ｍ−クレ
ゾールに可溶であった。

【００３９】実施例２ 実施例１において、イソフタル二酸クロリドに代えてテ
レフタル二酸クロリドを用いた以外は同様にして反応を
行い、収率９１％で下記構成単位を有する重合体を得た
。

【００４０】

【化７】

【００４１】ＩＲ（ｃｍ−１）：３１００−３６００，
１６６６，１５８６，１５０２，８２４，５２８固有粘
度：　　ηｉｎｈ＝０．４２ ＧＰＣ：　　　　　　Ｍｎ＝５５４００Ｍｎ／Ｍｗ＝１
．４５ ＴＧＡ：ＴＮ２　＝４２３℃ ＴＯ２　＝４１１℃

【００４２】また、該重合体は、ＤＭＡｃ，ＮＭＰ，Ｄ
ＭＳＯ，ピリジン，ｍ−クレゾールに可溶であった。

【００４３】実施例３ 実施例１において、イソフタル二酸クロリドに代えてビ
フェニル二酸クロリドを用いた以外は同様にして反応を
行い、収率９６％で下記構成単位を有する重合体を得た
。

【００４４】

【化８】

【００４５】ＩＲ（ｃｍ−１）：３１００−３６００，
１６６０，１５８６，１４９０，８２８，５３０固有粘
度：　　ηｉｎｈ＝０．７２ ＧＰＣ：　　　　　　Ｍｎ＝７２０００Ｍｎ／Ｍｗ＝１
．３６ ＴＧＡ：ＴＮ２　＝４２１℃ ＴＯ２　＝４１６℃

【００４６】また、該重合体は、ＤＭＡｃ，ＮＭＰ，Ｄ
ＭＳＯ，ｍ−クレゾールに可溶であった。

【００４７】実施例４ 実施例１において、イソフタル二酸クロリドに代えて４
，４′−フェニルエーテル二酸クロリドを用いた以外は
同様にして反応を行い、収率９７％で下記構成単位を有
する重合体を得た。

【００４８】

【化９】

【００４９】ＩＲ（ｃｍ−１）：３１００−３６００，
１６５５，１５９３，１４９９，１２３６，１１０２，
８２４，５２８ 固有粘度：　　ηｉｎｈ＝０．５８ ＧＰＣ：　　　　　　Ｍｎ＝９４０００Ｍｎ／Ｍｗ＝１
．３７ ＴＧＡ：ＴＮ２　＝４１８℃ ＴＯ２　＝４２８℃

【００５０】また、該重合体は、ＤＭＡｃ，ＮＭＰ，Ｄ
ＭＳＯに可溶であった。

【００５１】実施例５ 実施例１において、イソフタル二酸クロリドに代えて４
，４′−フェニルスルホン二酸クロリドを用いた以外は
同様にして反応を行い、収率８９％で下記構成単位を有
する重合体を得た。

【００５２】

【化１０】

【００５３】ＩＲ（ｃｍ−１）：３１００−３６００，
１６５７，１５９３，１４９９，１３２５（ｓｈ），１
１７０，８２６，５３０ 固有粘度：　　ηｉｎｈ＝０．３９ ＧＰＣ：　　　　　　Ｍｎ＝４４２００Ｍｎ／Ｍｗ＝１
．３４ ＴＧＡ：ＴＮ２　＝４２５℃ ＴＯ２　＝４２８℃

【００５４】また、該重合体は、ＤＭＡｃ，ＮＭＰ，Ｄ
ＭＳＯに可溶であった。

【００５５】実施例６ 実施例１において、イソフタル二酸クロリドに代えて２
，６−ナフチル酸二酸クロリドを用いた以外は同様にし
て反応を行い、収率９５％で下記構成単位を有する重合
体を得た。

【００５６】

【化１１】

【００５７】ＩＲ（ｃｍ−１）：３１００−３６００，
１６５０，１５８６，１４９９，８２２，５２６固有粘
度：　　ηｉｎｈ＝０．５２ ＧＰＣ：　　　　　　Ｍｎ＝７１５００Ｍｎ／Ｍｗ＝１
．３６ ＴＧＡ：ＴＮ２　＝４４１℃ ＴＯ２　＝４４１℃

【００５８】また、該重合体は、ＤＭＡｃ，ＮＭＰ，Ｄ
ＭＳＯに可溶であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 【化１】 を構成単位とし、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子
   量（Ｍｗ）とが、次式 ４００００　　≦　　Ｍｎ　　≦　　２０００００Ｍｎ
   ／Ｍｗ≦　　２．０ を満足することを特徴とする芳香族ポリアミド。