KR0177856B1

KR0177856B1 - 아라미드 섬유의 제조 방법 및 장치

Info

Publication number: KR0177856B1
Application number: KR1019940031740A
Authority: KR
Inventors: 박종태; 이명환; 최원준; 최상렬; 김두현
Original assignee: 이웅열; 주식회사코오롱
Priority date: 1994-11-29
Filing date: 1994-11-29
Publication date: 1999-02-01
Also published as: KR960017943A

Abstract

본 발명은 전방향족 폴리아미드계 장섬유(아라미드 섬유)의 제조방법 및 장치에 관한 것으로서, 용매에 전방향족 폴리 아미드 폴리머를 용해하여 만들어진 광학적 이방성 방사 도프를 방사 구금에서 토출하고, 공기 층을 통하여 수용성 응고욕으로 유도하여 응고, 수세 및 건조하는 아라미드 섬유의 제조 공정시 방사 구금에서 방사 도프에 가해지는 방사 장력을 감소시키고 동시에 공기층의 높이를 일정하게 유지하여 섬유의 물성을 향상시키고 방사성을 향상시킬 수 있는 아라미드 섬유의 제조 방법 및 장치를 제공하기 위하여, 이방성 방사원액을 제조하여, 방사구금을 통하여 공기층을 거쳐 응고욕조로 방사하여 응고, 수세 및 건조하는 아라미드 섬유의 제조방법에 있어서, 방사구금 하부에 공기층을 두고 형성된 응고욕조내에 설치되어 있는 유선형의 분출구를 갖는 응고욕 분출관을 통하여 방사 도프를 방사하여 자연압에서 접촉되는 응고욕과 분출관에서 분출되는 응고욕으로 섬유를 고화시킬 때, 분출관의 조건을, 1) L ≤ L' + L (L은 분출관 깊이, L'는 분출관 유선 높이, L는 분출관 유입구에서 응고욕층까지의 높이), 2) D ≥ 1/3 spd (D는 분출관 내구 직경, spd는 구금홀이 형성된 최대 직경), 3) θ2 = 40 ~ 90˚ (θ2는 분출관 분출구 각도)로 하고, 4) 분출관 분출구에서의 응고욕의 분출압을 균일하게 하기 위한 균압 조절 영역을 갖도록 하고 방사 구금에서 응고욕 까지의 높이를 2 내지 20 mm로 하는 아라미드 섬유의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 방법에 의하여 고유점도 4.5 이상, 강도 20 g/d 이상, 초기 탄성율(모듈러스) 550 g/d 이상, 모우 50개/100m 이하의 고탄성, 고강도 아라미드 섬유의 연속 제조가 가능하게 된다.

Description

아라미드 섬유의 제조 방법 및 장치

제1도는 본 발명의 방법에 따른 아라미드 섬유의 제조 장치의 개략적인 구성도이며,

제2도는 본 발명에 따른 장치에 있어서, 방사 구금과 응고욕 분출관의 구성을 나타낸 단면도이며,

제3도는 본 발명에 따른 장치에 있어서, 응고욕 분출관의 구성을 더욱 상세하게 나타낸 단면도이다.

제4도는 공기층의 높이에 따른 아라미드 섬유의 분자쇄 배향도와 섬유의 강도의 관계를 나타낸 그래프도이다.

제5도는 분출구의 높이에 따른 섬유의 강도 변화를 나타낸 그래프도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 방사 구름 2 : 분출관

2-1 : 분출관 유도관 2-2 : 균압조절영역

2-3 : 유선형 유입관 2-4 : 분출관 분출구

3 : 응고 욕조 4 : 응고욕

5 : 응고욕 순환관 6 : 응고욕 순환 펌프

7 : 장섬유 8 : 가이드

L : 분출관 깊이 L' : 분출관 유선 높이

L : 분출관 유입구 응고욕 층 높이 θ1 : 구금에서의 섬유 꺽임 각도

θ2 : 응고욕의 분출관에서 분출 각도 D : 분출관 내부직경

spd : 구금홀이 형성된 최대직경 9 : 응고욕 높이 조절기

10 : 응고욕 회수조

본 발명은 전방향족 폴리아미드계 장섬유(아라미드 섬유)의 제조방법 및 장치에 관한 것으로서 상세하게는 용매에 전방향족 폴리아미드 폴리머를 용해하여 만들어진 광학적 이방성 방사 도프를 방사 구금에서 토출하고, 공기층을 통하여 수용성 응고욕으로 유도하여 응고, 수세 및 건조하는 아라미드 섬유의 제조 공정시 방사 구금에서 방사 도프에 가해지는 방사 장력을 감소시키고 동시에 공기층의 높이를 일정하게 유지하여 섬유의 물성을 향상시키고 방사성을 향상시킬 수 있는 아라미드 섬유의 제조 방법 및 이를 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.

아라미드 섬유로 통칭되는 전방향족 폴리아미드계 장섬유는 고강도, 고탄성의 특중한 특성을 갖추어, 자동차, 우주 항공기 등의 첨단 산업 분야에서 용도가 급증되고 있는 고기능의 섬유로서, 세계 각국에서 이의 제조에 대한 여러 가지 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들면, 미국특허 제4,298,565호, 제4,070,431호, 제4,-48,279 호 및 제4,466,935호등에 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)를 공지의 방법으로 중합한 다음, 고농도의 황산계 용매에 용해하여 방사 원액(황산 도프)을 제조한 후, 이 방사 원액을 방사 구금과 응고욕조, 공기층을 포함한 방사장치와 일반적인 수세, 중화, 건조설비의 습식 권취설비를 통과시켜 전방향족 폴리아미드계 장섬유를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이들 종래기술에서는 건-제트(jet), 습식 방사에 있어서 응고욕 조성 및 온도와 이곳에서 섬유에 미치는 각 부위별 장력 연신비에 의해서 섬유조직의 치밀도가 영향받으며 스킨-코어(skin-core) 구조가 초래되어 섬유 물성이 이론 강도에 비해 크게 저하되는 문제점이 있다.

또한, 이들 종래 방법들어서 광학적 이방성 방사 원액을 응고욕조에 방사할 때, 습식 방사와 같은 단순한 침지법이나 응고욕조내에 일반적인 분출관을 설치하여 방사 원액내의 황산 등의 용매를 확산, 추출하여 왔다. 이에 따라 방사 원액의 방사 장력이 크게되고, 응고 욕조내에서 마찰 저항이 증대될 뿐만 아니라, 방사 구금에서 방사 원액을 응고욕조로 토출시 내부의 분자쇄가 섬유의 축 방향으로 불균일하게 응력을 받으므로서 장섬유들이 단사(絲切)가 발생되어 모우(毛羽)가 발생되고 섬유의 기계적 강도가 저하되어, 섬유의 물성이 떨어지게 되고 연속 방사가 불가능하게 되는 문제점이 있다.

또한, 응고욕 불출관의 구조적 미흡으로 방사 원액과 접촉하는 방사 원액의 유입구에서 응고액의 소용돌이가 발생하여 공기층의 높이가 일정하지 않게 되고, 분출관에서 응고액을 분사시 불균일하게 분사되어 한곳의 방사 원액에 집중됨으로써 섬유의 물성 변동이 심하게 될 뿐만 아니라, 모우 발생의 원인이 되어 결과적으로 섬유 제품의 값어치가 떨어지게 되는 문제점이 발생한다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 용매에 전방향족 폴리아미드 폴리머를 용해하여 만들어진 광학적 이방성 방사 도프를 방사 구금에서 토출하고, 공기 층을 통하여 수용성 응고욕으로 유도하여 응고, 수세 및 건조하는 아라미드 섬유의 제조 공정시 방사 구금에서 방사 도프에 가해지는 방사 장력을 감소시키고 동시에 공기층의 높이를 일정하게 유지하여 섬유의 물성을 향상시키고 방사성을 향상시킬 수 있는 아라미드 섬유의 제조 방법 및 이를 수행하기 위한 장치를 제공하려는 데에 그 목적이 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 전방향족 폴리아미드 중합체를 용매에 용해시켜 광학적 이방성 방사원액을 제조하여, 방사구금을 통하여 공기층을 거쳐 응고욕조로 방사하여 응고, 수세 및 건조하는 아라미드 섬유의 제조 방법에 있어서, 방사구금 하부에 공기층을 두고 형성된 응고욕조내에 설치되어 있는 유선형의 분출구를 갖는 응고욕 분출관을 통하여 방사 도프를 방사하여 자연압에서 접촉되는 응고욕과 분출관에서 분출되는 응고욕으로 섬유를 고화시킬 때, 분출관의 조건을, 1) L ≤ L' + L (L은 분출관 깊이, L'는 분출관 유선 높이, L는 분출관 유입구에서 응고욕층까지의 높이), 2) D ≥ 1/3 spd (D는 분출관 내구 직경, spd는 구금홀이 형성된 최대 직경), 3) θ2 = 40 ~ 90˚ (θ2는 분출관 분출구 각도)로 하고, 4) 분출관에서의 응고욕의 분출압을 균일하게 하기 위한 균압 조절 영역을 갖도록 하고 방사 구금에서 응고욕 까지의 높이를 2 내지 20 mm로 하는 아라미드 섬유의 제조 방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

[가) 방사원액의 제조]

본 발명에서 전방향족 폴리아미드 중합체는 하기식 (1),(2) 및/또는 (3)의 반복단위를 가지며, 단위 (1) 및 (2)는 중합체 중에 등몰량으로 중합체 전체의 90몰% 이상으로 존재한다.

-NH-R₁-NH- (1)

-CO-R₂-CO- (2)

-CO-R₃-NH- (3)

(상기식에서, R₁, R₂및 R₃는 각각 2가의 방향족기를 나타낸다.)

상기 전방향족 폴리아미드 중합체는 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 등몰량으로 취하여 저온 용액 중합법, 계면 중합법, 용융 중합법 또는 고상 중합법 등의 공지된 통상적 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서는 고유점도 4.5 이상의 전방향족 폴리아미드 중합체를 황산계 용매에 13~22중량%의 농도로 용해시켜 광학적 이방성 방사원액을 제조한다.

전방향족 폴리아미드 중합체의 고유점도가 4.5 이하인 경우에는 고분자의 중합도가 낮기 때문에 고강도, 고탄성의 물성을 지닌 아라미드 섬유의 제조가 불가능하게 되는 문제점이 있다.

방사원액의 점도는 고분자의 고유점도, 고분자의 함량, 용매의 종류 및 농도, 방사원액의 온도에 의해서 변화되나, 특히 용매에 대한 고분자의 함량 및 용매의 농도에 크게 의존한다. 통상의 온도에서 고분자가 녹아있는 황산용액 중 고분자의 함량이 증가함에 따라 점도는 급상승되다가 한계농도를 넘으면 다시 급격하게 같은 모양의 곡선을 그리면서 저하된다. 최종 포화농도에 도달할 경우에는 점도는 지수함수적으로 급상승하여 고화된다.

이러한 점도 변화 양태를 고려할 때, 고분자의 함량이 13~22중량%의 범위인 경우에 액정을 발현할 수 있는 이방성 방사원액이 얻어지고 고강도 및 고탄성율의 우수한 물성을 갖는 섬유를 제조할 수 있게 된다.

고분자 함량이 13중량% 미만인 경우에는 액정성이 불량하며 섬유의 강도가 저하되고, 22중량% 초과시에는 방사원액의 점도가 높아 방사성이 불량해지게 된다.

액정상의 방사원액은 전단력 하에서 빛을 받으면 난반사되어 진주빛 상태의 광택을 나타내며, 본 분자의 결합사슬은 각 방향족 고리의 동축 방향 또는 평행축 방향으로 자유로이 연신이 가능하다. 고분자의 고유점도가 1 이상이면 일반적으로 액정성을 나타낼 수 있으나 섬유가 산업적으로 사용할 수 있는 고강도, 고탄성의 물성을 갖기 위해서는 4.5 이상의 고유점도를 갖는 고분자를 사용하여 방사원액으로 제조하여야 한다.

한계농도 이하의 낮은 고분자 농도를 갖거나 용매가 고농도에서 벗어나게 되면 섬유 물성 저하의 원인이 된다.

광학적 이방성 방사원액을 제조하기 위한 용매는 96~100.1%의 농도를 갖는 진한 황산, 클로로 황산 및 플루오로 황산 중의 하나 또는 이들의 혼합물 중에서 선택하여 사용할 수 있다.

황산 농도가 96~100.1% 범위내인 경우에는 고분자의 용해성이 좋고, 광학적 이방성 방사원액이 형성되어 액정성 발현이 우수하며, 공정관리상 용이한 안정한 점도 상태로 된다.

황산의 농도가 96% 미만인 경우에는 폴리머의 용해성이 저하되고 비등방성 용액의 액정성 발현이 곤란해지며, 따라서 일정한 점도의 방사원액 제조가 어려워져 방사시 공정 관리가 힘들고 최종 섬유의 기계적 물성이 저하된다.

반대로, 황산의 농도가 100.1%를 초과하는 때에는, 과리(過離) 이황산기(SO₃)를 함유하는 발연황산에서 아황산기가 과다해져 취급상 바람직하지 않을 뿐 아니라 고분자의 부분적 용해가 일어나기 때문에 방사원액으로는 부적당하며 또한, 비록 방사하여 얻어진 섬유도 섬유의 내부구조가 치밀하지 않고 외관상 광택이 없으며 응고 용액으로 확산되는 황산의 황산속도가 떨어져 섬유의 기계적 물성이 저하된다.

[나) 방사 및 응고]

상기한 바와같이 제조된 전방향족 폴리아미드의 광학적 이방성 방사원액을 제1도와 같은 구조를 갖는 방사구금과 응고욕 시이에 공기층이 형성되어 있으며, 응고욕내에는, 유성형의 분출공을 갖으며 내부에는 분출압 조절 완충 공간(균열 조절 영역)이 형성되어 있는, 분출관이 형성되어 있는 방사 장치를 통하여 응고용액 속으로 방사시켜 섬유상으로 고화시켜 아라미드 섬유를 획득한다.

본 발명에서 응고용액은 물 또는 방사원액 제조시 사용된 중합체 용매인 황산이 20중량% 이하 함유되어 있는 수용액이며, 응고용액의 온도는 -5~25℃이다.

일반적으로 고탄성, 고강력 섬유를 제조하는 방법은 여러 가지가 있으나 원리면에서는 어는 방법이나 섬유를 형성하고 있는 분자사슬을 연신 방향으로 배열시켜 응력이 섬유 내에서 균일하게 분포되도록 하는 것이다. 액정성을 갖는 방사원액의 분자쇄 배향은 용이하지만, 구금에서 토출된 방사원액 내의 용매를 응고 용액에서 균일하게 확산, 추출하여야 한다.

본 발명은 이를 수월하게 행할 수 있는 새로운 형태의 분출관을 갖는 아라미드 섬유의 제조 장치를 제공한다.

제1도는 본 발명에 다른 분출관을 갖는 아라미드 섬유 제조장치의 전체적인 구성을 나타낸 것이다.

제1도에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 아라미드 섬유의 제조장치는 방사 구금(1)의 하부에 방사 구금에 대하여 일정한 공기층을 두고 방사 구금의 하부에 위치하며, 응고욕조(3)의 내부에는 방사 구금(1)으로부터 토출되어 유도된 방사 도프를 수용하여 응고욕(4)를 분출하여 방사 도프를 응고 시키는 응고욕 분출관 분출구(2-4)와 응고액의 수위를 일정한 수준으로 유지하기 위한 응고욕 높이 조절기(9)가 형성되어 있는 분출관(2); 상부에 유선형의 유입관(2-3)이 있고, 분출관 분출구(2-4)는 40 내지 90˚의 분출각(θ2)를 갖고 일정 높이(L')로 형성되어 있는 내부 직경 D의 원통으로서, 분출관 내부에는, 응고욕 분출압의 조절을 위한 균압 조절 영역(2-2), 응고욕조(3)의 하부에 위치한 응고욕 회수조(10)과 응고욕 순환관(5)으로 부터 응고욕을 공급 받는 분출 유도관(2-1), 및 균압 조절 영역(2-2)로 공급되어진 응고욕을 분출관 내부로 분사하기 위한 응고욕 분출관 분출구(2-4)가 형성된 분출관(2); 분출관(2)가 배열되어진 응고욕조(3)의 하부에 배열되어 응고욕(4)에서 넘쳐진 응고욕을 회수하고, 분출관(2)에서 응고된 섬유를 수세 및 중화조로 유도하기 위한 가이드(8)의 상부에 배열되어 있고 하부에는 상부의 응고욕조(3)내에 형성되어 있는 분출관(2)로 응고욕을 공급하기 위한 응고욕 순환 펌프(6)과 응고욕 순환관(5)이 형성되어 있는 응고욕 회수조(10);으로 구성되어 있다.

본 발명의 장치에 있어서 분출관의 구성은 제2도와 제3도에서 보는 바와 같이 상부에 유선형의 유입구가 40 내지 90˚의 분출각(θ2)를 갖고 일정 높이(L')로 형성되어 있는 내부 직경 D의 원통으로서, 원통벽 내부에는, 응고욕 분출압의 조절을 위한 균압 조절 영역(2-2), 응고욕조(3)의 하부에 위치한 응고욕 회수조(10)과 응고욕 순환관(5)으로부터 응고욕을 공급 받기위한 분출 유입관(2-1) 및 균압 조절 영역(2-2)로 공급되어진 응고욕을 분출관 내부에서 방사 도프의 진행 방향으로 분사하기 위한 응고욕 분출관(2-4)이 형성된 구조로 되어 있으며, 분출관 유선 높이, 분출각도, 내부 직경 등은 다음의 관계식에 따르도록 형성되어 있다.

1) L ≤ L' + L (L은 분출관 깊이, L'는 분출관 유선 높이, L는 분출관 유입구에서 응고 욕층까지의 높이), 2) D ≥ 1/3 spd (D는 분출관 내구 직경, spd는 구금홀이 형성된 최대 직경), 3) θ2 = 40 ~ 90˚ (θ2는 분출관 분출구 각도)로 하고, 4) 분출관에서의 응고욕의 분출압을 균일하게 하기 위한 균압 조절 영역을 갖으며, 응고욕조(2) 내에서, 방사 구금에서 응고욕까지의 높이가 2 내지 20 mm 되도록 응고욕조(3)내에 설치된다. 이에 의하여 분출관내에서의 방사 원액의 고화를 위하여 공급되어지는 응고욕은 분출관의 응고욕조로부터 분사관내의 자연압에 의하여 공급되어지는 응고욕과 분출관의 노즐로부터 분출되어지는 응고욕으로 구성되어지며, 분출관내에서 소용돌이가 발생되지 않고 자연스럽게 응고욕이 섬유의 진행 방향에 따라 자연스럽게 흐를 수 있게 된다.

제트(jet), 습식 방사 장치의 공기층을 통과한 방사원액은 응고 용액으로 유도될 때의 공기층의 일정한 유지는 섬유의 분자쇄 배열에 매우 중요한 요소가 된다.

제4도는 공기층의 높이에 따른 아라미드 섬유의 분자쇄 배향도와 섬유의 강도의 관계를 나타낸 그래프도이다. 그래프도에서 보듯이 공기층의 높이에 의하여 섬유의 배향도 및 강도가 크게 영향을 받음을 알 수 있다. 이에 따라 공기층의 일정한 유지를 통하여 섬유 물성의 균일화를 도모할 수 있다. 공기층의 높이를 일정하게 유지하기 위하여서는 응고욕의 흐름이 안정되고 소용돌이가 없어야 한다. 이를 위하여 본 발명에 있어서는 분사관의 유입구를 유선형으로 처리 하였다. 또한, 응고욕의 분출시 360˚ 전방향에서 응고욕의 균일한 분출을 위하여 분출관내부에 균압 조절 영역(2-2)를 형성하였으며, 응고액의 흐름을 안정되게 하고, 응고욕 유입구에서 응고욕의 소용돌이를 막으며, 분출관 내부에서 생성, 고화되는 섬유의 흔들림을 최소화할 수 있게 분출관의 분출 각도를 40 내지 90˚로 하였다.

본 발명에 있어서, 공기층의 높이는 2 내지 20 mm로 하였다. 공기층의 높이가 너무 길면 배향한 분자쇄의 완화가 일어나서 연산점이 불균일해지고 제반 물성이 떨어진다.

분출관의 분출구 각도(θ2)가 90˚를 초과하면 응고욕의 수면이 흔들리고 섬유간의 마찰 저항이 상승하고 응고욕의 유입면에 소용돌이가 발생하게 된다. 40˚미만시 응고점이 분출관 내부에서 이루어지기 힘들며, 장섬유들의 내면과 외면에 위치한 각각 섬유들의 용매 확산의 효과가 상이하고 또한 방사 장력을 낮출 수 없게 되므로 섬유 물성 및 방사성을 저하시키는 문제점이 있게 된다.

본 발명에서와 같이 분출관 내부에 균압 조절 영역(2-2)를 설치함으로서 응고액을 분출할 때, 응고욕이 한 부분으로 집중되어 분사되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라 응고욕이 360˚균일하게 응고욕이 분사되어 방사원액내의 용액을 일정, 균일하게 추출, 확산 시켜 섬유의 물성을 향상시키고, 분출관 내부로 유입되는 응고욕의 흐름을 일정하게 안정시켜 공기층의 높이를 일정하게 유지시키는 효과가 있게 된다.

또한, 분출관의 유입구 응고욕층 높이에 따라 섬유의 강도가 제5도에서와 같이 크게 영향을 받는다. 본 발명에서는 최적합한 섬유의 방사조건을 얻기 위하여 분출관의 높이(L), 분출관의 유선 높이(L') 및 분출관 유입구에서의 응고욕층의 높이(L)와의 관계를 다음과 같이 하였다.

L ≤ L' + L

분출관의 깊이(L)는 유선형 높이(L')와 응고층 높이(L)와의 상호 관계에 의해서 형성되며 L이 너무 높으면 응고되는 섬유의 마찰 저항이 높아져서 섬유의 표면이 모우가 발생하고, 너무 낮으면, 방사 원액내의 용매의 추출 및 확산이 충분치 않아 섬유의 물성이 떨어지므로 L ≤ L' + L의 상호 관계에 의해서 정해져야 한다.

L만의 높이를 고려하면 L은 9내지 20mm 범위가 가장 바람직하지만, L'의 높이도 상호 영향을 미치므로 L' + L의 높이가 L보다 크거나 같아야 섬유의 물성이 향상 된다. L는 15mm이하로 하는 것이 바람직 하다. L'는 분출관의 내부로 유입되는 응고욕의 흐름을 안정시키고 소용돌이를 없애는데 중요한 역할을 하므로 상기한 L ≤ L' + L의 관계식에 의하여 결정하는 것이 바람직하다.

고강도, 고탄성의 섬유를 제조하는 방법에 있어서, 섬유를 형성하고 있는 고분자의 분자쇄를 섬유의 축 방향으로 평행하게 배열하여, 응력을 고분자내에서 균일하게 분포시키고, 균질한 구조를 형성하도록 방사하는 것이 무엇보다도 중요한 조건이 된다. 따라서 이방성 방사 원액내의 형성된 분자쇄를 방사 구금에서 토출시킬 때, 응력 집중을 최소화시키고 균질한 조건으로 방사를 행하여야 한다.

이를 위하여 분출관의 분출 각도를 크게하여야 하는데 이를 위하여서는 분출관의 내부 직경(D)를 D ≥ 1/3 spd, spd는 방사홀이 형성된 방사구금의 최대 직경이다 의 관계식에 만족하도록 하여야 한다.

분출관의 분출 각도(θ)가 작으면, 구금과 분출관에서 응력이 집중되어 멀티 필라멘트(multi filament)중 단 섬유간의 섬유 물성의 편차가 발생하고, 바깥 부분의 구금홀에서 방사된 섬유는 절단되는 현상이 발생하여 제품의 품질이 나빠지게 된다. D는 spd 및 토출되는 방사 원액의 량에 의존하고, D가 상기의 조건을 벗어나면 섬유제조시 응력 집중이 발생되어 섬유의 물성이 저하되거나, 용매를 추출, 확산시키는데 필요 이상으로 사용하게 되어 비경제적일 뿐만 아니라 분출관내에서의 방사 장력을 낮출 수 있는 효과가 없어지는 문제점이 발생하게 되어 바람직하지 않게 된다.

[다) 수세, 중화 및 건조]

응고욕내로 방사하되어 형태가 형성된 장섬유는 다음에 통상적인 수세, 중화 및 건조의 방법과 공정에 따라 완전한 제품으로 제조되어 진다. 수세, 중화 및 건조 공정에 있어서, 바람직 하게는 이미 본 출원인의 대한민국 특허 출원 제93-15038호에서 언급한 바와 같은 장치와 방법들을 사용하는 것이 좋다.

즉, 수세, 중화 및 수세, 중화, 건조설비의 입구에 장력조절 로울러와 공급 로울러를 장착하여 실의 물성을 향상시키고 장섬유 공급시에 수세, 중화 및 가열 로울러 사이에서 공급되는 실의 간격(pitch)을 일정하게 조절, 유지한다.

각 설비간의 장력은 적어도 0.1 g/d 이상으로 조절되며, 특히 하기 범위를 만족하도록 조절, 유지해야만 수세, 중화, 건조가 쉽게 되고, 권취 및 섬유의 연속적 공급이 용이하여 섬유의 외관, 품질 및 물성이 향상될 수 있다.

C + A ≥ 0.4 ~ 1B ≤ 3 ~ 7D

(상기식에서, A : 구금에서 공급로울러 사이의 장력, B : 수세 설비와 중화설비 사이의 장력, C : 중화설비와 건조설비 사이의 장력, D : 건조설비와 권취기 사이의 장력)

장력 조절 방법은 전후단 로울러의 회전차에 의한 일반적 방법에 의해 수행된다. 응고욕 방사설비에서 방사원액 내의 용매가 가능한 균일하게 확산되어야 섬유의 조직을 치밀하게 할 수 있다. 따라서, 섬유가 형성되는 응고욕 전후와 건조기까지의 장력은 섬유물성에 매우 중요한 영향을 미친다.

수세 및 중화공정에 있어서 그 설비는 장섬유를 수세 또는 중화액을 침지하는 방법 또는 분사방법에 사용하는 일반적인 장치를 사용할 수 있다. 수세 및 중화시에 사용되는 액체는 황산 등의 용매를 씻어낼 수 있는 물이나 황산 등의 용매를 중화할 수 있는 알칼리 등을 사용하되, 그 온도는 섬유의 물성이나 외관에 손상을 주지 않고 수세 및 중화에 가장 효율적인 온도는 20~80℃ 범위내가 바람직하다. 20℃ 미만의 온도에서는 수세 및 중화 효과가 미미하며, 80℃를 초과하는 경우에는 더 이상의 효과 상승이 거의 없으므로 비경제적이다.

건조설비는 가열 로울러와 열풍가열기로 구성되며 이들은 단독 혹은 조합으로 사용할 수 있으며 통상적으로 섬유건조에 사용되는 다른 건조장치도 사용 가능하다. 건조공정에서는 섬유를 100~250℃ 범위의 온도에서 건조하여 잔존 수분율이 12% 이하가 되도록 한다. 섬유 형성과정에 있어서의 건조 및 열처리의 의의는, 수분 및 섬유 내부 변형의 제지, 결정화도의 향상과 그것에 따른 섬유 물성의 향상에 있다. 특히 건조시간과 건조온도(건조속도)는 매우 중요한 것으로서, 건조 속도가 너무 빠르면(온도가 너무 높으면), 섬유의 중심부에서부터 표면층으로의 수분 증발 속도보다 표면층에서의 수분확산 속도가 훨씬 크게 되어 표면층의 고화가 너무 빨리 진행될 수 있다. 섬유내의 수분의 제거 뿐 아니라, 응고과정에서 생긴 공극(void)을 감소시키면서 균질화 구조를 위한 중요한 과정의 건조이다. 강직 고분자 용액의 건-제트 습식방사에 있어서 방사직후에 다수의 공극이 발생하기 때문에 이것을 감소, 균질화시키므로써 섬유의 물성을 향상시킬 수 있었다.

수세, 중화, 건조설비의 전단에는 탈수기를 설치하여 연속적으로 공급되는 장섬유 내의 잔존 수분율이 적어도 100% 이하가 되도록 하므로써 수세, 중화 및 건조 설비의 단위수량을 줄이고 처리효율을 증가시킨다. 탈수기를 사용하지 않는 경우에 장섬유는 보통 200% 정도의 잔존 수분을 함유한다.

수세, 중화 및 건조공정에서 권취속도는 구금에서 토출되는 방사속도 보다 1.01~6.0배 높게하여 섬유의 분자쇄를 최적의 상태로 배향, 연신 및 결정화시켜 섬유의 물성을 향상시킨다. 상기 범위보다 높은 권취 속도를 사용하는 경우에는 섬유가 파단될 우려가 있다.

상기한 바와 같은 본 발명의 방법으로 제조된 전방향족 폴리아미드 섬유는 고유점도 5.0 이상, 강도 20 g/d 이상, 초기탄성 550 g/d 이상의 우수한 물성을 나타낸다. 그러므로, 본 발명에 따르는 전방향족 폴리아미드 장섬유는 고강도, 고탄성율, 내마모성, 내열성 및 전기절연성이 요구되는 자동차, 우주항공분야 뿐 아니라 일반산업분야, 건축자재 등 많은 분야에서 활용될 수 있다.

하기에 본 발명의 바람직한 실시예 및 본 발명의 효과를 입증할 수 있는 비교예를 통하여 더욱 상세히 설명한다.

[실시예 1]

고유점도 6.8인 폴리(파라 페닐렌 테레프탈아미트: PPTA) 중합체를 99.9%의 농 황산에 황산에 대한 PPTA 중합체 함량을 19.5중량%로 하여 90℃에서 45분간 용해시켜 광학적 이방성 방사원액을 제조하였다. 이 방사원액을 유리판 위에서 엷게 밀어 진주빛 상태의 광택이 나타남을 확인하였다. 이 방사원액을 구금으로부터 10mm의 공기층을 거쳐서 응고용액으로서 5℃의 7중량% 황산수용액에 토출시켜 방사하였다. 제1도에 도식한 구조의 분출관이 설치되어 있는 응고욕조의 분출관에서 자연압(0.1kg/cm²)으로 공급되는 응고욕과 분출되는 응고욕에 의하여 아라미드 섬유를 고화시킨 후, 이를 집속함이 없이 아래 방향의 가이드로 진행시켜 수세, 중화 및 건조하여 아라미드 섬유를 제조하였다.

구금하단과 응고욕사이의 공기층을 10mm로 하여 연신이 4.5배로 이루어졌고, 구금의 홀이 형성되어진 최대 직경(spd)은 45mm, 분출관 내부 직경(D)는 25mm로 하여 구금에서 최대 섬유의 꺽임 각도를 낮추었다. 분출관 유선 높이(L')를 3mm, 분출관의 깊이(L)을 12mm로 하고, 분출관 유입구의 응고욕 높이(L)를 14mm로 하였다. 분출관에서 분출구 각도(θ2)를 75˚로 하였으며, 분출관 내부는 균압 영역을 가지면서 균일하게 섬유의 진행 방향으로 분사하였으며, 응고욕 표면 및 섬유(응고욕) 유입구는 소용돌이 없이 흘러갔다.

수세 및 중화 공정에서는, 1차적으로 물을 분사하여 섬유 내에 잔존하는 황산을 수세하였고, 2차적으로 미소하게 잔존하는 황산을 제거 및 중화하기 위하여 1% NaOH 수용액을 분사하여 중화하였다. 수세, 중화 및 건조장치의 각각의 설비에서 체류시간은 3초로 하고, 수세, 중화장치의 물 및 NaOH 수용액의 분사온도는 45℃, 건조설비에서는 섬유온도 180℃로 건조하였다. 최종적으로 얻어진 장섬유는 1000 데이너의 섬유를 가지며 그 물성을 측정한 결과를 하기 표1에 나타내었다.

[실시예 2 및 비교예 1 내지 3]

방사원액의 방사과정중에 사용되어진 응고욕에서의 분출관의 조건을 하기의 표1과 같이 한 것을 제외하고는 실질적으로 실시예1과 동일하게 처리하였다.

[비교예 4-7]

분사관의 분사 각도를 다음의 표2에서와 같이 한 것을 제외하고는 실질적으로 실시예1과 동일하게 행하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 전방향족 폴리아미드 장섬유는 고유점도 4.5 이상, 강도 20 g/d 이상 및 초기 탄성율 550 g/d 이상의 우수한 물성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 본 발명의 방법에 의하면 전방향족 폴리아미드 장섬유 제조공정의 특성상 수세 및 중화 후에 황산이 일부 잔존할 수 있는 문제점을 해결하여 섬유의 변색 및 기계적, 화학적 물성저하를 방지할 수 있다. 또한, 중화공정에서 사용된 알칼리와 중화시 발생된 염을 효과적으로 세정하므로써, 제조된 장섬유를 고무보강용으로 접착 사용할 경우에 우수한 접착성을 나타내며, 건조공정 조건을 최적화하여 섬유 내의 공극을 최소화시켜 최종섬유의 물성이 향상됨을 알 수 있다.

Claims

전방향족 폴리아미드 중합체를 용매에 용해시켜 광학적 이방성 방사원액을 제조하여, 방사구금을 통하여 공기층을 거쳐 응고욕조로 방사하여 응고, 수세 및 건조하는 아라미드 섬유의 제조 방법에 있어서, 방사구금 하부에 공기층을 두고 형성된 응고욕조내에 설치되어 있는 유선형의 분출구를 갖는 응고욕 분출관을 통하여 방사 도프를 방사하여 자연압에서 접촉되는 응고욕과 분출관에서 분출되는 응고욕으로 섬유를 고화시킬 때, 분출관의 조건을, 1) L ≤ L' + L (L은 분출관 깊이, L'는 분출관 유선 높이, L는 분출관 유입구에서 응고욕층까지의 높이), 2) D ≥ 1/3 spd (D는 분출관 내구 직경, spd는 구금홀이 형성된 최대 직경), 3) θ2 = 40 ~ 90˚ (θ2는 분출관 분출구 각도)로 하고, 4) 분출관에서의 응고욕의 분출압을 균일하게 하기 위한 균압 조절 영역을 갖도록 하고 방사 구금에서 응고욕 까지의 높이를 2 내지 20 mm로 함을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조 방법.
방사 구금(1)의 하부에 방사 구금에 대하여 일정한 공기층을 두고 방사 구금의 하부에 위치하며, 응고욕조(3)의 내부에는 방사 구금(1)으로부터 토출되어 유도된 방사 도프를 수용하여 응고욕(4)를 분출하여 방사 도프를 응고 시키는 응고욕 분출관 분출구(2-4)와 응고액의 수위를 일정한 수준으로 유지하기 위한 응고욕 높이 조절기(9)가 형성되어 있는 분출관(2); 상부에 유선형의 유입관(2-3)이 있고, 분출관 분출구(2-4)는 40 내지 90˚의 분출각(θ2)를 갖고 일정 높이(L')로 형성되어 있는 내부 직경 D의 원통으로서, 분출관 내부에는, 응고욕 분출압의 조절을 위한 균압 조절 영역(2-2), 응고욕조(3)의 하부에 위치한 응고욕 회수조(10)과 응고욕 순환관(5)으로 부터 응고욕을 공급 받는 분출 유도관(2-1), 및 균압 조절 영역(2-2)로 공급되어진 응고욕을 분출관 내부로 분사하기 위한 응고욕 분출관 분출구(2-4)가 형성된 분출관(2); 분출관(2)가 배열되어진 응고욕조(3)의 하부에 배열되어 응고욕(3)에서 넘쳐진 응고욕을 회수하고, 분출관(2)에서 응고된 섬유를 수세 및 중화조로 유도 하기 위한 가이드(8)이 상부에 배열되어 있고 하부에는 상부의 응고욕조(3)내에 형성되어 있는 분출관(2)로 응고욕을 공급하기 위한 응고욕 순환 펌프(6)과 응고욕 순환관(5)이 형성되어 있는 응고욕 회수조(10);으로 구성되는 아라미드 섬유의 제조 장치.
제2항에 있어서, 분출관(2)는 상부에 유선형의 유입구가 40 내지 90˚의 분출각(θ2)를 갖고 일정 높이(L')로 형성되어 있는 내부 직경 D의 원통으로서, 원통벽 내부에는, 응고욕 분출압의 조절을 위한 균압 조절 영역(2-2), 응고욕조(3)의 하부에 위치한 응고욕 회수조(10)과 응고욕 순환관(5)으로부터 응고욕을 공급 받기 위한 분출 유입관(2-1) 및 균압 조절 영역(2-2)로 공급되어진 응고욕을 분출관 내부에서 방사 도프의 진행 방향으로 분사하기 위한 응고욕 분출 노즐(2-3)이 형성된 구조로 되어 있으며, 분출관 유선 높이, 분출각도, 내부 직경등은 다음의 관계식에 따르도록 형성되어 있다. 1) L ≤ L' + L (L은 분출관 깊이, L'는 분출관 유선 높이, L는 분출관 유입구에서 응고욕층까지의 높이), 2) D ≥ 1/3 spd (D는 분출관 내구 직경, spd는 구금홀이 형성된 최대 직경), 3) θ2 = 40 ~ 90˚ (θ2는 분출관 분출구 각도)
제2항에 있어서, 분출관(2)는 방사 구금에서 응고욕가지의 높이가 2 내지 20 mm 되도록 응고욕조(3)내에 설치되어짐을 특징으로 하는 장치.