KR940004688B1 - 전방향족 폴리아미드계 필라멘트상 장섬유의 제조방법 및 그 방사장치 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

전방향족 폴리아미드계 필라멘트상 장섬유의 제조방법 및 그 방사장치

제1도는 본 발명의 전방향족 폴리아미드 필라멘트상 장섬유의 방사장치 및 제조공정을 개략적으로 나타낸 구성도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 정량공급펌프 2 : 방사블럭

3 : 방사구금 4 : 가열통

5 : 공기층 6 : 응고욕조

7 : 응고용액 8 : 응고용액 저장조

9 : 섬유가이드 10 : 장섬유

11 : 수세장치 12 : 중화장치

13 : 건조장치 14 : 권취기

본 발명은 전방향족 폴리아미드계 장섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고강도 및 고탄성의 물성을 지니면서 방사성이 우수한 전방향족 폴리아미드 필라멘트상 정섬유의 제조방법 및 그 방사장치에 관한 것이다.

종래에는 전방향족 폴리아미드의 중합과정에서 형성된 중합체 방사원액을 단순히 물 등의 중합 촉진 용매에 직접 침지시켜 중합체를 얻고, 중합체에 고속 회전체의 전단력을 부여하여 분자 배향시키는 방법 또는 응고욕조 내에 방사관을 설치하여 방사원액을 응고욕 내로 확산시켜 중합체를 응고시키는 방법 등으로 폴리아미드 섬유를 제조하였다.

예를들어, 전방향족 폴리아미드계 장섬유의 제조방법으로서 미합중국 특허 제4,298,565호에는 젯트(Jet)방사할 수 있는 응고욕조의 장치에 대해서, 일본국 특공소 59-50763호에는 응고욕조내의 방사관(Spintube)의 형태 및 크기에 대해서, 일본국 특개소 57-121617호에는 건,습식-젯트 방사(Dry-Jet Wet Spinning) 방법에 대해서 개시하고 있다. 그 밖에 미합중국 특허 제3,869,429호, 제3,869,430호에도 전방향족 폴리아미드계 장섬유의 제조방법이 개시되어 있다.

그러나 이러한 종래의 기술에서는, 장시간 방사하면 구금 하단면의 오리피스(Orifice) 끝단에 방사원액의 소량씩 고화되고 이것이 인접한 오리피스에까지 확대되어 방사원액의 불균일한 응력 및 곡사현상이 점점 심화되어 구금 하단면에 달라 붙고, 분자사슬의 균일한 배향이 어려울 뿐만 아니라, 방사시에 절사가 많이 발생되는 문제점이 있었다.

따라서, 종래의 방법으로 얻어지는 전방향족 폴리아미드 장섬유는 방사시 구금 표면에서 불균일한 분자사슬의 응력 및 배향으로 최종섬유의 물성이 저하됨과 더불어 방사성이 떨어지고, 후공정인 수세, 중화, 건조공정에서 피브릴(Fibrill) 및 모우(毛羽)의 발생 등으로 권취 공정성 등이 불안정해져 생산성 저하의 원인과 생산원가의 상승요인이 되었다.

본 발명은, 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하면서 고유점도 5.0 이상, 강도 21g/d 이상, 초기 탄성율 550g/d 이상의 우수한 물성을 갖는 전반향족 폴리아미드 필라멘트상 장섬유를 제공함에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전방향족 폴리아미드계 폴리머를 농황산 용매에 용해시켜 방사원액을 만들고, 이 방사원액을 방사구금으로부터 방사함에 있어서, 가열통이 설치되어 온도를 조절할 수 있게 한 공기층을 거치면서 연신, 배향되게 한 후에 응고액 욕내로 통과시키고, 용매로 추출하고, 수세, 중화 및 건조시키는 것으로 이루어짐을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트상 장섬유의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 전방향족 폴리아미드계 폴리머는 방향족 디아민과 방향족 디에시드 클로라이드를 등몰량으로 취하여 저온 용액 중합법, 계면 중합법, 용융 중합법 또는 고상 중합법 등의 공지된 통상적 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명에서 전방향족 폴리아미드계 폴리머의 중합도는 고유점도 5.0 이상인 것이 바람직하다.

폴리머의 고유점도가 1 이상이면 일반적으로 액정성을 나타낼 수 있으나 고강도, 고탄성의 물성을 갖는 장섬유를 얻기 위해서는 5.0 이상의 고유점도를 갖는 폴리머를 사용하여야 한다.

이들 고유점도 5.0 이상의 전방향족 폴리아미드계 폴리머를 97% 이상 100% 이하 농도의 농황산 용매와 균일하게 혼합하면서 열을 가하여 방사원액을 제조한다.

이때 용매에 대한 고분자의 함량이 13 내지 21중량% 범위내인 것이 바람직하다. 고분자의 함량이 상기 범위내인 경우에는 액정을 발현할 수 있는 비등방성 방사원액을 얻게 되고 고강도 및 고탄성의 우수한 물성을 갖는 섬유를 제조할 수 있다. 액정상의 방사원액은 전단력하에서 난반사 시키면 진주빛(젖빛) 상태의 광택을 나타내며 본분자의 결합사슬은 각 방향족 고리의 동축 방향 또는 평행축 방향으로 자유로이 연신이 가능하다.

본 발명에서, 방사의 목적으로 사용될 광학 비등방성 황산 도프를 제조하기 위한 용매는 97∼100%의 농도를 갖는 진한 황산, 클로로황산 및 플루오로 황산중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.

이때 황산의 농도가 97% 미만인 경우에는 폴리머의 용해성이 저하되고 비등방성 용액의 액정성 발현이 곤란해지며, 따라서 일정한 점도의 방사원액 제조가 어려워져 방사시 공정관리가 힘들고 최종 섬유의 기계적 물성이 저하된다.

반대로, 농황산의 농도가 100%를 초과하면, 과리(過離) SO₃를 함유하는 발연 황산에서 SO₃가 과다해져 취급상 바람직하지 않을 뿐만 아니라 고분자의 부분적 용해가 일어나기 때문에 방사원액으로는 부적당하며, 또한, 비록 방사하여 얻어진 섬유라 할지라도 섬유의 내부구조가 치밀하지 않고 외관상 광택이 없으며 응고용액 내로 확산되는 황산의 속도가 떨어져 섬유의 기게적 물성이 저하되는 문제점이 발생한다.

본 발명에서는 상기한 바와 같이 제조된 전방향족 폴리아미드의 광학적 비등방성 액정 중합체 황산 도프 방사원액이 응고액 내로 방사되기 전에 방사구금과 응고액 욕조 사이에 공기층을 거치게 함으로써, 방사 폴리머가 응고액과 접촉하기 전에 공기층에서 연신, 배향되어 최종적으로 얻어진 폴리아미드 장섬유가 고강도 및 고탄성의 물성을 갖도록 하여 준다.

이것은 다음과 같은 이유로 설명할 수 있다. 일반적으로 고강도 및 고탄성의 섬유를 제조하는 방법은 어느 방법이나 원리면에서는 섬유를 형성하고 있는 분자사슬을 연신 방향으로 배열시켜, 응력이 섬유내에서 균일하게 분포되도록 하는 것이다. 유연한 분자사슬로 구성된 기존의 범용성 폴리머 재료는 그 강도가 최대한 발휘되도록 고분자 사슬을 가능한 한 연신방향으로 최대한 펼쳐지도록 재편성하고 있다. 그러나, 강직한 분자구조를 갖는 폴리머는 폴리머 사슬의 강직성으로 인하여 액정을 형성함으로 분자사슬의 배향은 용이하나, 반면, 액정 방사시 방사원액의 안정한 액정발현과 동시에 폴리머 사슬의 균일한 배향이 이루어지게 하기 위하여 방사원액 내의 용매를 응고용액에서 균일하고 신속하게 제거해야 한다.

그러나 종래 습식 방사와 같이 방사원액을 응고액 내로 직접 방사하는 경우에는 상기와 같이 폴리머 내의 분자사슬이 배향될 시간적 여유가 없어 방사원액이 응고액과 접촉하여 순간적으로 고화됨으로써, 방사된 폴리머의 분자배향 및 결정이 불균일하게 되어 섬유의 물성 저하가 일어나는 문제점이 있다.

따라서 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해서는 본 발명에서와 같이 방사점과 응고액 욕조 사이에 공기층을 설치함으로써, 건,습식-젯트 방사법을 행할 때 구금에서 방사된 비등방성 방사원액을 응고용액과 접촉하기 전에 공기층에서 미리 연신 배향시킬 수 있다.

즉, 본 발명에서는, 제조된 방사원액을 방사구금으로부터 공기층을 거쳐서 응고용액으로 토출시키며, 이때 공기층에는 공기층 가열통을 설치하여 공기층의 온도를 조절한다. 가열통의 온도(HT) 범위는 최저 응고용액 온도(CT) +30℃ 이상, 최고 방사원액 온도(DT) +20℃ 이내로 하는 것이 바람직하다. 즉, CT+30℃≤HT≤DT+20℃가 바람직하다.

본 발명자는 장시간 방사시에 구금 하단면의 오리피스 끝단에 방사원액이 달라붙고, 이에 따라 분자사슬의 균일한 배향이 어려워질 뿐 아니라 방사시 절사가 많이 발생하는 문제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 가열통을 설치하여 공기층 온도를 조절하는 수단을 도입하게 되었다. 상기한 문제가 발생하는 가장 큰 원인은 70∼100℃의 구금 온도가 3∼20℃ 부근의 저온을 유지하는 응고용액의 영향을 받아 공기층의 방사분위기 온도가 낮아지기 때문이다.

상기 가열통 내의 구금저면과 응고용액 표면간의 공기층의 높이는 방사원액의 온도, 점도, 폴리머의 함량, 공기층의 온도 및 연신비에 의하여 결정되며 2∼15㎜인 것이 바람직하다.

공기층의 높이가 2㎜ 미만에서는 구금에서 방사된 비등방성 방사원액이 미처 연신되기 전에 응고액과 접촉하게 됨으로써 소기의 목적을 이룰 수 없고, 15㎜ 초과시에는 배향한 분자사슬의 완화가 일어나고 연신점이 불균일해진다.

상기 공기층을 통과한 방사원액은 다음에 응고용액으로 유도되는데 이때 응고용액의 조성과 온도는 방사원액 내의 용매가 균일하고, 신속하게 확산되도록 설정되어야 섬유의 조직을 치밀하게 조절할 수 있다. 방사원액과 응고용액과의 접촉에 의해서 방사원액의 상분리 및 침전발생이 일어나 섬유가 형성되므로, 방사시에 용매나 응고용액의 이동 등은 응고용액 조성이나 온도와 같은 응고조건에 의해서 크게 변화된다.

응고용액 온도가 높을수록 응고용액 내에서의 섬유의 고화속도가 낮아지며 섬유의 배향도와 밀도도 저하되어 기계적 강도와 탄성율이 떨어진다.

본 발명에서 상기 응고용액의 온도는 3∼20℃ 범위내가 바람직하다. 응고용액의 온도가 이 범위를 벗어날 경우, 섬유 내부구조에서 침전의 망상 구조와 공극(void)등이 발생되어(Skin-core 구조) 물성이 저하된다.

방사 응고욕조의 응고용액의 농도와 방사원액의 용매와의 농도의 차가 클수록 방사원액에서의 용매의 확산 속도가 빨라지게 된다.

본 발명에서 응고용액은 물 또는 황산이 20중량% 이하 함유된 수용액을 사용하는 것이 최종적으로 고강도 및 고탄성의 장섬유를 수득하기 위해 바람직하다.

통상의 습식 방사법에 있어서는 응고용액의 농도가 높아 확산속도가 떨어지고 공기층을 갖고 있지 않기 때문에 권취 속도를 높일 수가 없지만, 본 발명의 방법에서는 온도가 조절되는 공기층을 갖고 있으며, 응고용액은 물 또는 황산이 20중량% 이하 함유된 수용액이며 응고용액의 온도는 3∼20℃로 조절되므로 권취 방사 속도를 300∼1000m/분까지 올릴 수 있다.

또한 본 발명은 상기와 같이 고강도 및 고탄성의 물성을 갖는 전방향족 폴리아미드 장섬유의 제조방법을 수행할 수 있는 장치를 제공한다. 본 발명에 따라서, 방사블록과, 상기한 방사블록내의 방사구금과, 상기한 방사구금으로부터 토출되는 방사원액을 수용하는 응고용액을 담고 있는 응고욕조와, 상기한 응고욕조로부터 흘러내리는 응고용액과 방사해서 형태가 형성된 섬유를 수용하는 응고용액 저장조를 포함하고 있는 방사장치에 있어서, 상기한 방사구금과 상기한 응고욕조 사이에 공기층을 제공하면서 상기한 방사구금과 상기한 응고욕조를 둘러싸고 있는 외곽용기인 가열통을 더욱 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 방사장치가 제공된다.

상기 장치를 도면을 참고로 하여 설명하면 다음과 같다.

고유점도 5.0 이상인 전방향족 폴리아미드계 폴리머를 97∼100%의 농황산에 용해시켜 제조한 방사원액을 방사블록(2)내의 방사구금으로부터 공기층(5)을 거쳐서 응고용액(7)내로 토출시킬때 정량공급펌프(1)를 이용하고, 공기층(5) 주변에는 가열통(4)이 설치되어 공기층의 온도를 조절할 수 있게 되어 있다. 응고욕조(6)에서 흘러내린 응고용액(7)은 응고욕 저장조(8)에 모이게 되고, 방사해서 형태가 형성된 장섬유(10)는 가이드(9)에 인도되어 용매를 제거하기 위한 수세장치(11), 중화장치(12), 장섬유(10)내에 잔존하는 수분을 제거하는 건조장치(13)를 통과하면서 최종제품인 전방향족 폴리아미드계 장섬유를 제조하게 된다. 이렇게 하여 얻어진 장섬유는 고유점도 5.0 이상, 강도 21g/d 이상 및 초기탄성율 550g/d 이상의 우수한 물성을 나타낸다.

본 발명에 따라 제조된 전방향족 폴리아미드계 장섬유는 고강도, 고탄성율, 내마모성, 내열성 및 전기절연성이 요구되는 자동차, 우주항공분야 뿐 아니라 일반산업분야, 건축자재 등 많은 분야에서 활용될 수 있다.

하기에 본 발명의 바람직한 실시예 및 본 발명의 효과를 입증할 수 있는 비교예를 기재한다.

[실시예 1]

고유점도 6.8의 폴리(파라 페닐렌 테레프탈아미드) 폴리머를 99% 농황산에 90℃에서 30분간 용해시켜 폴리머 함량이 18중량%인 광학적 비등방성 방사원액을 제조하였다.

상기 방사원액을 방사구금으로부터, 가열통이 설치되어 온도가 조절되는 7㎜의 공기층을 거쳐 응고용액내로 방사시켰다. 이때 가열통의 온도는 70℃이며, 응고용액은 10℃의 3중량% 황산 수용액을 사용하였으며, 연신배율은 4.0배로 하여 방사하고 응고용액 중에서 섬유를 고화하여 얻은 뒤, 이를 수세장치, 중화장치 및 건조장치를 통과시켜 최종제품인 전방향족 폴리아미드 필라멘트상 장섬유를 수득하였다. 상기 방법으로 제조된 전방향족 폴리아미드 필라멘트상 장섬유의 물성을 측정한 결과는 하기 표1과 같다.

[비교예 1∼4]

폴리머의 고유점도, 황산농도 및 용매에 대한 폴리머의 함량을 하기 표 1에서와 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 방법과 실질적으로 동일하게 실시하여 전방향족 폴리아미드 필라멘트상 장섬유를 제조하였다. 얻어진 장섬유의 물성을 측정한 결과는 하기 표 1과 같다.

[표 1]

[실시예 2 및 비교예 5∼9]

가열통의 온도(공기층 온도), 공기층 높이, 응고용액의 조성 및 온도, 구금에서 토출되는 방사원액의 압출 방사 속도와 권취기에서 당기는 권취 방사 속도의 차인 연신비 등을 하기 표 2에서와 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 방법과 실질적으로 동일하게 실시하여 전방향족 폴리아미드 필라멘트상 장섬유를 제조하였다. 얻어진 장섬유의 물성을 측정한 결과는 하기 표 2와 같다.

[표 2]

전방향족 폴리아미드계 폴리머를 황산에 녹여 비등방성 방사원액을 제조하여 응고욕내로 방사함에 있어서, 가열통을 설치하여 온도가 조절되는 공기욕 구간을 거치게 하여 폴리머로 연신, 배향한 후에 응고욕조 내로 방사시키는 본 발명의 방법에 의해 제조된 필라멘트상 장섬유는 섬유의 강도 및 탄성이 뛰어남을 상기 표 1 및 2의 결과로부터 알 수 있다.

Claims (11)

1. 전방향족 폴리아미드계 폴리머를 농황산 용매에 용해시켜 방사원액을 만드는 공정, 상기 방사원액을 방사구금으로부터 방사함에 있어서, 가열통이 설치되어 온도를 조절할 수 있게 한 공기층을 거치면서 연신, 배향되게 한 후에 응고액 욕내로 통과시켜 장섬유를 형성하는 공정, 상기 장섬유내에 존재하는 용매를 추출하고, 수세, 중화 및 건조시키는 공정으로 이루어짐을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트상 장섬유의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기한 전방향족 폴리아미드 폴리머의 고유점도가 5 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기한 방사원액중의 폴리머의 함량은 13∼21중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기한 농황산 용매는 97∼100% 농도의 황산, 클로로 황산 및 플루오로 황산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종류이거나 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기한 공기층의 온도(가열통의 온도)는 다음과 같은 범위내인 것을 특징으로 하는 방법.

   CT+30℃≤HT≤DT+20℃

   (HT : 가열통의 온도, CT : 최저 응고용액 온도, DT : 최고 방사원액 온도)
6. 제1항에 있어서, 상기한 가열통 내의 구금저면과 응고용액 표면간의 공기층의 높이는 2∼15㎜인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기한 응고용액의 온도는 3∼20℃인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기한 응고용액은 물 또는 황산이 20중량% 이하인 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 방사블록과, 상가한 방사블록내의 방사구금과, 상기한 방사구금으로부터 토출되는 방사원액을 수용하는 응고용액을 담고 있는 응고욕조와, 상기한 응고욕조로부터 흘러내리는 응고용액과 방사해서 형태가 형성된 섬유를 수용하는 응고용액 저장조를 포함하고 있는 방사장치에 있어서, 상기한 방사구금과 상기한 응고욕조 사이에 공기층을 제공하면서 상기한 방사구금과 상기한 응고욕조를 둘러싸고 있는 외곽용기인 가열통을 더욱 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 방사장치.
10. 제9항에 있어서, 상기한 섬유가 전방향족 폴리아미드 필라멘트상 장섬유인 것을 특징으로 하는 방사장치.
11. 제9항에 있어서, 상기한 방사구금과 상기한 응고욕조 사이에 공기층의 높이가 2∼15㎜인 것을 특징으로 하는 방사장치.