KR950002816B1 - 전방향족 폴리아미드계 복합섬유 및 그의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

전방향족 폴리아미드계 복합섬유 및 그의 제조방법

본 발명은 전방향족 폴리아미드계 복합섬유 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 고강도, 고탄성율 및 고내마모성이 요구되어지는 자동차, 우주항공분야, 건축 자재분야 등에 사용될 수 있는 전방향족 폴리아미드계 복합섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

전방향족 폴리아미드계 복합섬유는 강도, 탄성율 및 내마모성이 우수할 뿐아니라 내열설 및 전기내열성이 우수하여 자동차, 우주항공 및 건축자재 등의 소재로서 널리 사용되고 있다.

그러나 전방향족 폴리아미드계 복합섬유는 방사 방법에 따라 형성되는 섬유의 구조가 매우 다양하게 형성되어 전방향족 폴리아미드계 복합섬유고유의 특성을 갖지 못하게 되는 경우가 많이 발생하게 된다.

이에 따라 전방향족 폴리아미드계 복합섬유의 제조에 있어서 방사용액, 방사조건, 응고액에 대한 많은 연구가 행하여지고 있다.

예를 들어, 미국특허 제4,298,565호, 제4,070,431호, 제4,048,279호 등에 폴리(파라 페닐렌 테레프탈아미드 : 이하 PPTA)를 공지의 방법으로 중합한 다음, 고농도의 황산에 균일하게 혼합하면서 열을 가하여 용액상태의 방사원액을 제조하고, 이때 용매에 대한 고분자의 함량을 일정 범위내에 있도록 하여 액정을 발현(광학적 이방성 방사원액)할 수 있도록 하고, 구금과 응고욕조, 공기층을 활용한 방사장치에서 전방향족 폴리아미드계 합성섬유를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

그러나 이들 방법들에 있어서는, 방사를 할 경우, 방사원액이 방사장치에서 방사될때 단위섬유의 외피(skin)부분과 내부(core) 부분의 냉각 및 탈용매과정에 필요한 시간이 차이가 발생되어 많은 문제점들이 있어 왔다. 즉, 외피부분은 매우 빠른 속도로 응고 및 탈용매 과정이 일어나 황산중에 용해되어 있는 폴리아미드 고분자가 결성을 형성할 시간적 여유가 없게 된다.

이에 따른 외피 부분은 폴리아미드 고분자의 분자쇄가 서로 엇갈려 물리게(Random chain end distribution)되어 기계적 취약점을 나타내지 않은 데반하여, 내부인 코아 부분에서는 원통형인 결정이 쌓여져 섬유가 절단될때에는 결정끼리의 경계면에서 절단되는 현상이 발생하게 된다. 따라서 장섬유의 외피부분에 인장 스트레스(stress)가 가해질때 리본형인 헤리칼(helical)상으로 분리되며 꼬임이나 제지등의 후가공 공정을 행할 경우에는 섬유외피 부분의 섬유질이 분리되고, 모우가 발생되어 후가공시 섬유의 물성 저하의 원인이 되며, 연속공정이 어렵게 된다. 즉, 상기의 방법에 의해 제조되어지는 전방향족 폴리아미드 섬유는 섬유의 구조상 단점인 스킨-코아(skin-core)가 형성되어 섬유측 방향으로 고도로 배향된 스킨층의 분자쇄가 기계적 마찰등에 의하여 섬유의 미소질이 분리(모우발생)되거나 킨크밴드(kink-band : 섬유를 굽힐경우 섬유의 표면에 흠집이 고리모양으로 발생되는 현상)등의 손상이 후가공 공정에서 발생되어 고강도, 고탄성의 특성을 갖는 폴리아미드 섬유의 물성이 저하되어 품질이 저하되었다.

본 발명은, 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 복합단일 장섬유의 길이 방향에 실질적으로 연속적으로 접합된 구조를 가짐으로써, 모우와 킨크 밴드의 발생이 없는 후가공성이 우수한 폴리아미드계 복합섬유 및 그 제조방법을 제공하는데에 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 전방향족 폴리아미드 중합체를 용매에 대한 중합체의 중량비를 달리하여 황산계 용매에 용해하여, 광학적 이방성 예비 중합체와 광학적 등방성 또는 광학적 양방성 예비 중합체를 각기 제조하고; 상기 중합체들을 심(core) 부위에는 광학적 이방성 예비 중합체가 배치되고 집(sheath) 부위에는 광학적 동방성 또는 광학적 양방성 예비 중합체가 배치되도록 하여 방사 구금을 통하여 복합 방사시키는 ; 것을 특징으로 하는, 상기의 2종의 예비 중합체가 필라멘트의 길이 방향에 연하여 연속적으로 접합되는 구조를 갖는 전방향족 폴리아미드 복합섬유의 제조방법을 제공한다.

본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은, 방향족 디아민과 방향족 디에시드 클로라이드를 등몰량 저온 중합시켜 폴리(파라 페닐렌 테레프탈아미드)를 공지의 방법으로 제조한 다음, 농도가 상이한 두종류의 용매에 용해시켜 형성된 광학적 이방성 방사원액(dope)과 광학적 등방성 혹은 양방성 방사원액을 동일 방사 구금의 방사공에 복합방사하여 복합섬유의 심의 부위에 광학적 이방상 방사원액을 배치하고 집의 부위에 광학적 등방성 혹은 양방성 방사원액을 배치한다.

용매는 진한 황산, 클로로 황산 또는 플루오르 황산 중에서 선택되어지는 황산계 용매를 사용할 수 있으며, 고분자는 5.0이상의 고유점도를 갖는 것이 바람직하다.

또한 방사시 심부위에 배치되는 광학적 이방성 방사원액은 용매의 농도가 98％이상 100％이하의 황산계 용매에 고분자의 함량이 12∼21중량％가 되도록 하여 복합섬유에서의 횡단면에 차지하는 부피 비율이 70∼95％에 이르도록 한다.

집 부위에 배치되는 광학적 등방성 또는 양방성 방사원액은 용매의 농도로 80％이상 100％이하의 황산계 용매에 고분자의 함량이 12중량％미만이 되도록 하여 복합섬유에서의 횡단면에 차지하는 부피 비율이 5∼30％에 이르도록 한다.

방사원액의 점도는 고분자의 고유점도, 용매에 대한 고분자의 함량, 용매의 종류 및 농도, 방사원액의 온도에 의해서 변화되나 용매에 대한 고분자의 함량 및 용매의 농도에 따라 의존하며, 고분자의 함량이 증가함에 따라 크게 점도는 상승하며, 최종 포화농도에 도달할 경우에는 점도가 지수 함수적으로 급상승하여 고화된다.

본 발명에 있어서, 2종의 예비 중합체가 필라멘트의 길이 방향에 연하여 연속적으로 접합되는 구조를 갖는 복합섬유를 얻기 위하여 복합 방사시심(core) 부에 배치되어지는 광학적 이방성 예비 중합체는 고유점도 5.0이상의 전방향족 폴리아미드 폴리머를 96∼100％의 농도를 갖는 진한 황산, 클로로황산 또는 플루오로황산으로 이루어지는 군에서 선택되어지는 황산계 용매에 고분자의 함량이 12∼21중량％되도록 용해하여 제조되어진다.

광학적 이방성 예비중합체(액정상의 방사원액)는 전단력 하에서 난반사시키면 진주빛(젖빛) 상태의 광택이 보여지며 본 분자의 결합사슬은 각 방향족환의 동축 방향 또는 평행축 방향으로 자유로이 연신이 가능하다. 고분자의 고유점도가 1이상이면 일반적으로 액정상을 나타낼 수 있으나 고강도 고탄성의 물성을 갖기 위해서는 5.0이상의 고유점도를 갖는 고분자를 사용하여 방사원액으로 제조하여야 한다.

광학적 이방성 방사원액을 제조하기 위한 용매는 96∼100％의 농도를 갖는 진한황산, 클로로황산 및 플루오로 황산 중에서 1종을 선택하여 사용할 수 있다. 이때 용매의 농도가 96∼100％ 범위인 경우는 고분자의 용해성이 좋고, 광학적 이방상 방사원액이 형성되어 액정성 발현이 향상되며, 공정 관리상 용이한 안정한 점도상태에 도달한다. 반대로 용매의 농도가 96∼100％범위를 초과하는 경우는 과리(過離) SO₃를 함유하는 발연 황산에서 SO₃가 과다해서 취급상 바람직하지 않을 뿐만 아니라 고분자의 부분적 용해가 일어나기 때문에 방사원액으로는 부적당하다.

용매에 대한 고분자의 함량은 12∼21중량％의 범위내에 있도록 하여야만 액정을 발현할 수 있는 이방성 방사원액을 얻게 되고, 고강도 고탄성의 우수한 물성의 섬유를 제조할 수 있게 된다.

한계농도 이하인 고분자 농도를 가지거나 고분자의 용매가 고농도에서 벗어나면 광학적 등방성 혹은 양방성 방사원액이 형성되어 심부에 광학적 이방성 중합체가 형성되지 못하여 방사성이 좋지 못하게 될 뿐만 아니라 비록 방사하여 얻어진 섬유도 섬유의 내부 구조가 치밀하지 않고 외관상 광택이 없으며 응고용액으로 확산되는 황산의 속도가 떨어져 기계적 물성이 저하된다.

또한, 본 발명의 복합 방사시 집(sheath)부에 배치되는 광학적 등방성 또는 양방성 예비중합체(광학적 등방성/양방성 방사원액)는 고유점도 5.0이상의 전방향족 폴리아미드 폴리머를 80∼100％의 농도를 갖는 진한 황산, 클로로황산 또는 플루오로 황산으로 이루어지는 군에서 선택되어지는 황산계 용매에 고분자의 함량이 12％이하되도록 용해하여 제조되어진다.

용매의 농도가 80%미만이면 방사성이 불량해져 물성 저하가 일어나게 되며 용매의 농도가 100%를 초과하면 과리 SO₃를 함유하는 발연 황산에서 SO₃가 과다하여져 고분자의 부분적 용해가 일어나 방사가 불가능하게 된다.

고분자의 함량은 용매에 대하여 12%가 넘지 않는 것이 바람직하다. 고분자의 함량이 12%가 넘게 되면 방사원액이 광학적 이방성을 갖게 되어 집(sheath) 부위에 광학적 등방성/광학적 양방성의 예비 중합체를 형성하기 어렵게 되며 이에 따라 방사가 불량해지고, 종래의 방법에서 문제가 되었던 섬유의 후가공시 강도가 저하되는 현상이 발생하기 쉽다.

바람직하게는 광학적 등방성 또는 광학적 양방성의 예비중합체를 형성하기 위한 방사원액의 고분자 함량은 용매에 대하여 7∼10중량%가 되도록 하는 것이다.

또한 본 발명의 복합섬유를 형성하기 위한 광학적 이방성 예비중합체 및 광학적 등방성/광학적 양방성의 예비 중합체의 복합섬유의 횡단면에 대한 구성은 심부위에 배치되는 광학적 이방성 예비 중합체가 70∼95%되도록 한다.

광학적 이방성 예비 중합체에 의해 형성되는 심부위가 복합섬유의 횡단면에 대하여 70% 미만이면 섬유의 강도가 저하되며 방사성과 후가공성이 저하되며 95% 초과시에는 심부위와 집부위로 복합 방사하여 섬유의 물성을 개선시키고자 하는 효과가 없게 된다.

본 발명에 있어서, 응고용액은, 물 또는 20중량% 이하 농도의 황산 수용액을 사용할 수 있으나, 20중량% 이하 농도의 황산 수용액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

일반적으로 고탄성, 고강력 섬유를 제조하는 방법은 여러가지가 있으나 원리면에서는 어느 방법이든지 섬유를 형성하고 있는 분자사슬을 연신방향으로 배열시켜 응력이 섬유내에서 균일하게 분포되도록 하는 것이다.

유연한 분사사슬로 구성된 기존의 범용성 고분자 재료는 고강도가 최대한 발휘되도록 고분자 사슬을 가능한한 연신 방향으로 최대한 펼쳐지도록 재편성하고 있으나, 본 발명에서와 같이 강직한 분자구조를 갖는 복합방사된 고분자는 고분자 사슬의 강직성으로 인하여 액정을 형성하므로 분자사슬의 배향은 용이하지만, 이중 복합된 방사원액을 액정의 발현과 동시에 방사원액 내의 용매를 응고용액에서 균일하고 신속하게 용매를 제거해야할 필요가 있다.

방사 구금을 통하여 방사된 방사원액은 응고조 사이에 형성된 에어갭(air gab)을 통과하여 예비 고화되고 이어서 응고조에 투입되어 응고 용액과 접촉되어 방사원액의 상분리와 침전이 발생되어, 섬유가 형성되어진다.

이때 응고용액의 조성과 온도는 방사원액 내 용매의 확산 속도를 결정하게 되며, 방사원액 내 용매의 확산 속도에 의해 섬유의 조직 구조인 침전의 망상 구조와 이들의 간격인 보이드(void)등이 큰 영향을 받아 섬유의 물성이 변화되기 때문에 얻고자 하는 섬유 물성에 따른 응고용액의 구성 및 온도에 대한 세심한 배려가 행하여 져야 한다.

본 발명에 있어서의 응고용액은 20중량% 이하 농도의 황산 수용액으로서 3∼20℃의 온도를 갖는 것이 바람직한 것으로 나타났다.

상기의 방법에 의하여 본 발명은 섬유의 횡단면에 광학적 이방성 방사원액에 의해 이루어진 심부위의 부피 비율이 70∼95%의 구조를 갖고, 고유점도 5.0이상, 강도 21g/d이상, 초기탄성율 550g/d이상의 물성을 갖는 전방향족 폴리아미드 복합섬유를 제공한다.

이와 같은 구조와 물성을 갖는 본 발명의 전방향족 폴리아미드 복합섬유는 종래의 전방향족 복합섬유에 문제가 되었던 후가공시 발생되는 모우(후가공시 섬유 외피층이 분리되는 현상)가 해소되어 후가공성이 우수할 뿐만 아니라 전방향족 폴리아미드 섬유 본래의 물성을 가지므로, 후가공 공정의 안정화를 도모할 수 있어 이를 이용한 응용제품의 품질 향상과 원가절감을 꾀할 수 있다.

다음에 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

그러나 다음의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(심부형성 방사원액 제조)

고유점도 6.7의 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드) 고분자를 99.8%농도의 황산에 용해하여 황산에 대한 고분자 함량이 19.0중량%인 광학적 이방성 방사원액을 제조하였다.

상기의 광학적 이방성 방사원액을 유리판 위에서 얇게 밀어 난반사시킨 결과 진주빛의 광택이 확인되었다.

(집부 형성 방사원액 제조)

고유점도 6.7의 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드) 고분자를 95.0% 농도의 황산에 용해하여 황산에 대한 고분자 함량이 8.0중량%인 광학적 등방성 방사원액을 제조하였다.

상기의 광학적 등방성 방사원액을 유리판 위에서 얇게 밀어 난반사시킨 결과 과학적 이방상 방사원액에서 관찰된 진주빛의 광택이 확인되지 않았다.

(복합방사)

상기에서 제조한 광학적 이방성 방사원액을 복합섬유의 횡단면상에 90%차지하게 심부위로, 과학적 등방성 방사원액은 복합섬유의 집부위로 배열되게 복합방사 구금으로 토출시켰다.

이때, 공기층의 높이를 10mm로 두고, 응고욕의 응고용액은 12중량%의 황산 수용액으로 하였으며 응고용액의 온도는 7℃로 하여, 방사원액을 방사하여 복합단일 장섬유의 길이 방향에 실질적으로 연속적으로 접합되는 특징을 갖는 전방향족 폴리아미드계 복합섬유를 제조하였다.

상기의 방법에 의해 제조된 전방향족 폴리아미드계 복합섬유의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 1∼6

상기 실시예 1에서 사용되어진 고분자의 고유점도, 황산농도, 고분자의 농도를 각각 하기 표 1에서와 같이 한 것을 제외하고는, 실질적으로 실시예 1과 동일하게 처리하여 전방향족 폴리아미드계 복합섬유를 제조하고 특성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

비교예 7∼9

상기 실시예 1에서, 응고욕으로 복합방사할때 광학적 이방성 방사원액이 섬유의 횡단면에 차지하는 부피비율 및 배치부위, 응고용액을 하기 표 3과 같이 한 것을 제외하고는, 실제적으로 실시예 1과 동일하게 처리하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

[표 3]

상기의 실시예 1 및 비교예 1∼9의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 광학적 이방성 방사원액을 복합섬유의 심부위에, 광학적 등방성 방사원액을 복합섬유의 집부위에 배치하도록 하고, 심부위가 복합섬유의 횡단면에 대하여 70∼95%되도록 하여, 20%이하 농도의 황산 수용액인 응고액으로 복합 방사하는 본 발명의 방법에 따라 제조되어지는 전방향 폴리아미드 복합섬유는 강도와 탄성율이 높고 더욱 후가공시 모우의 발생이 없는 등 우수한 물성을 가짐을 알 수 있다.

본 발명에 의해 제조되는 전방향족 폴리아미드 복합섬유는 상기와 같은 우수한 물성을 가지므로 고강도, 고탄성율, 내마모성, 내열성 및 전기 절연성이 요구되어지는 건축자재, 자동차 및 우주 항공 산업 분야의 소재로서 유용하게 사용되어 질 수 있다.

Claims (9)

1. 전방향족 폴리아미드 중합체를 용매에 대한 중합체의 중량비를 달리하여 황산계 용매에 용해하여, 광학적 이방성 예비 중합체와 광학적 등방성 또는 광학적 양방성 예비 중합체를 각기 제조하고 ; 상기 중합체들을 심(core) 부위에는 광학적 이방성 예비 중합체가 배치되고 집(sheath) 부위에는 광학적 등방성 또는 광학적 양방성 예비 중합체가 배치되도록 하여 방사구금을 통하여 복합 방사시키는 ; 것을 특징으로 하는, 상기의 2종의 예비 중합체가 필라멘트의 길이 방향에 연속적으로 접합되는 구조를 갖는 전방향족 폴리아미드 복합섬유의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 광학적 이방성 예비 중합체는 용매에 대한 중합체의 함량을 12∼21중량%로 하고, 광학적 등방성 또는 양방성 예비 중합체는 용매에 대한 중합체의 함량을 12중량% 미만으로 하여서 됨을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기한 광학적 이방성 예비 중합체와 광학적 등방성 또는 광학적 양방성 예비중합체는 고유점도 5.0이상의 전방향족 폴리아미드 중합체로부터 제어되어짐을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 황산계 용매는 진황 황산, 클로로 황산, 플루오로 황산으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 광학적 이방성 중합체 제조시의 황산계 용매의 농도는 98∼100%임을 특징으로 하는 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 광학적 등방성 또는 양방성 중합체 제조시의 황산계용매 농도가 80∼100%임을 특징으로 하는 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 응고욕은 물 또는 황산이 20중량% 이하 함유된 수용액임 특징으로 하는 제조 방법.
8. 제1항 또는 제7항에 있어서, 응고욕의 온도는 3∼20℃인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
9. 복합섬유의 횡단면에 심 부위가 차지하는 부피비가 70∼95%인 구조를 가지며 고유점도 5.0이상, 강도 21g/d이상, 초기탄성율 550g/d이상의 물성을 갖는 전방향족 폴리아미드 복합섬유.