JPH1077536A

JPH1077536A - 低フィラメント線密度を有するパラ芳香族ポリアミドヤーン及びその製造法

Info

Publication number: JPH1077536A
Application number: JP9228861A
Authority: JP
Inventors: Der Werf Harm Van; ファンデルベルフハーム; Yohanesu Maria Barutsuusen Yozefu; ヨハネスマリアバルツーセンヨゼフ; Harmannes Hofman Mattheus; ハルマネスホフマンマテウス
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1996-08-09
Filing date: 1997-08-11
Publication date: 1998-03-24
Also published as: DE69701071D1; EP0823499A1; US5882791A; CA2212452A1; ATE188519T1; DE69701071T2; HK1009160A1; CA2212452C; ES2141575T3; EP0823499B1

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、低フィラメント線密度の有利な点を
有し、防弾用及び他の用途に適し、魅力的な方法で製造
することができ、且つ高い内部剪断弾性率を有するアラ
ミドヤーンを提供することを目的とする。【解決手段】１．６８ｄｔｅｘ未満の線密度を有するフ
ィラメントの束を含み、少なくとも３００ｄｔｅｘのヤ
ーン線密度を有する集束されていないパラ芳香族ポリア
ミドフィラメントヤーンにおいて、フィラメント線密度
が０．８ｄｔｅｘ未満であり、ｇ値が２．５ＧＰａより
高く、伸度（ＥＡＢ）が３．４％より高く、Ｌ００２値
が３５０Ａ（オングストローム）より大きいことを特徴
とするパラ芳香族ポリアミドフィラメントヤーン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、少くとも３００ｄ
ｔｅｘのヤーン線密度、及び、概して少くとも３２０Ａ
のＬ００２値を有し、パラアラミドに普通である平均的
な値１．６８ｄｔｘ（１．５ｄｅｎ）より低いフィラメ
ント線密度を有するフィラメントの束を含むパラ芳香族
ポリアミド、例えばＰＰＴＡ、ポリ（パラフェニレンテ
レフタルアミド）等、のフィラメントヤーンに関する。

【０００２】

【従来の技術】そのようなヤーンは、欧州特許第６０９
９４６号（ｖａｎｄｅｒＰｏｌ）より知られ、それは
フィラメントが０．８〜１．３ｄｔｅｘの線密度（与え
られている実施例は１．１ｄｔｅｘである）を有するパ
ラアラミドヤーンを開示する。ＶａｎｄｅｒＰｏｌ
は標準的なヤーンより低いフィラメント線密度で特徴付
けられるヤーンはいくつかの利点があることを教示す
る。例えば、この既知のヤーンは、機械的負荷が加えら
れ得るゴム物品の強化繊維として使用するための優れた
特性を有する。しかし、未だに実質的な改良の余地があ
る。例えば、欧州特許願第６０９９４６号は、広範囲の
応用に、有利に使用することができる芳香族ポリアミド
ヤーンを与え損なう。従って、高内部剪断弾性率を有す
るパラアラミドヤーンとりわけ、防弾ヤーンとして用い
るためのものだけでなく、光学ケーブルの強化ヤーン用
途、及びゴム以外の基材と共にあるいは基材無しに使用
すべき織布用途のものについて研究されている。このい
わゆるｇ値は、総て同時にヤーンに関係するところの多
数の特性、すなわち延伸弾性率、捩り弾性率、軸方向圧
縮強度について、適切な基準を構成する。Ｖａｎｄｅ
ｒＰｏｌにより記載されているようなヤーンは約２．２
ＧＰａの比較的低いｇ値を有する。この値は、ヤーンを
それ自身既知であるモジュラス増強後処理（熱延伸）に
付すことによって高くすることができるが、モジュラス
の増大は伸度の減少と結び付いているので、得られる高
モジュラス（ＨＭ）ヤーンは防弾用途にはあまり適切で
はないことは注意されるべきである。

【０００３】他の刊行物も又、標準的なヤーンより低い
線密度を有するフィラメントを含むヤーンを開示する。

【０００４】例えば、日本国特開平６−２２１６号（帝
人）はフィラメント線密度０．１７〜０．７５デニール
（換算値０．１９〜０．８３ｄｔｅｘ）を有するＰＰＴ
Ａヤーンを記載する。これらのヤーンは好適な耐磨耗性
を、特に有すると記載されている。しかし、記載されて
いるヤーンはそれらの低い線密度ゆえに、実際の用途で
使用されるにはあまり適していない。とりわけ、低い線
密度はヤーンがそのまま用いられ得なく、集束された形
においてのみ有用に使用され得ることを意味する。この
無駄なヤーンの集束は、経済的に魅力の無い追加工程で
あり、さらに最終的に集束されたヤーンの機械的特性が
比例的に低減されるという危険を含む。記載された工程
は、最高で１００デニール（１１０ｄｔｅｘ）のヤーン
線密度を持つ１３３及び最大で３００フィラメントの束
を一般的には製造し、これはより太いヤーンの製造をそ
のまま可能にするものではない。より太い束の場合、帝
人によって要求されているピッチ／エアギャップ比が維
持されるべきであるのであれば、より小さいエアギャッ
プが使用されなければならない。この工程を用いる場
合、太い束を凝固することはもっと困難である。さら
に、帝人は、得られるヤーンが非常に低い結晶長（Ｌ０
０２値）を持つという欠点を有する。加えて、帝人はパ
ラアラミドを溶液から紡糸する際に、紡糸溶液中の非常
に低いポリマー濃度で且つ紡糸浴中の非常に高い酸濃度
でそれを行うので、その結果、記載されているヤーンは
本質的にＰＰＴＡの最良の特性を欠く。さらに、浴中の
非常に高い酸濃度は、特に太い束の場合、フィラメント
の付着を来す。帝人法では、低酸濃度ではヤーンの切断
をもたらすので、低い酸濃度は不可能である。上述した
低Ｌ００２値に加えて、帝人によって特定されるように
作られるヤーンは不都合に高いパラ結晶化度（高度に無
秩序な結晶構造を示す）を有する。帝人によって記載さ
れているヤーンについての他の欠点は、それらの低密度
である。

【０００５】Chimitsjeskie Volokna 、2 巻、１７〜１
９頁、１９９３年３〜４月（Kiya-Oglu ら）は、エヤギ
ャップにおける通常よりもかなり大きな延伸度を伴うエ
ヤギャップ湿式紡糸法(air gap-wet spinning)を用いた
ＰＰＴＡヤーンの製造方法を記載する。これはただエヤ
ギャップの温度が大きく減少された時にのみ行うことが
できると述べられている。例えば、−３５℃では６５倍
の延伸であった。Kiya-Oglu らの刊行物には低線密度を
有するヤーンの記載はないが、前記線密度は延伸によっ
て減少させられるであろうことは自明である。６５倍ま
で延伸されたヤーンは、線密度０．２６ｄｔｅｘを有す
るフィラメントで構成される。ここに記載されるヤーン
は、現実的実施において所望されるヤーン線密度をも、
また有しない（フィラメントの数は２００に限られ
る）。さらに、本刊行物に従い要求されるエヤギャップ
の低温は実用的及び経済的観点から非常に魅力的でな
い。さらに本製法は、より太い束を製造することもでき
ない。というのは、フィラメントの数がより多いと、温
度、エアギャップにおける延伸特性に関して均一な状態
を作り出すことが不可能であることが判明し、これは製
品の特性にとって致命的な影響を与える。さらに、多数
のフィラメントをブローすることは、実際上の問題を含
む。

【０００６】標準よりも低い線密度を有するヤーンの防
弾用途への使用は、それ自体知られている。例えば欧州
特許願第２４１６８１号(Droste)は、１．５ｄｔｅｘよ
りも低いフィラメント線密度（実施例では１．１２ｄｔ
ｅｘである）のアラミドヤーン織布が使用されている防
弾チョッキを教示する。現実の実施では、フィラメント
線密度０．９３ｄｔｅｘのヤーンもよく用いられるよう
になっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低フィラメ
ント線密度の有利な点を有し、防弾用及び他の用途に適
し、魅力的な方法で製造することができ、且つ高い内部
剪断弾性率を有するアラミドヤーンを提供することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そのために、本発明は
１．６８ｄｔｅｘより低い線密度を有するフィラメント
の束を含み、少なくとも３００ｄｔｅｘのヤーン線密度
を有する集束されていないパラ芳香族ポリアミドフィラ
メントヤーンであって、フィラメント線密度が０．８ｄ
ｔｅｘより低く、ｇ値が２．５ＧＰａより高く、伸び
（ＥＡＢ）が３．４％より大きく、且つＬ００２値が３
５０Ａより高いことを特徴とするパラ芳香族ポリアミド
フィラメントヤーンに関する。

【０００９】本発明に従うヤーン（以後ミクロフィラメ
ントヤーンと言う）は驚くほど増大された内部剪断弾性
率を有する。それ以外の点では同等であるが、Van der
PolやDrosteによって記載されている既知のＰＰＴＡヤ
ーンは２．２ＧＰａ以下のｇ値を有し、本発明に従うヤ
ーンについては、驚くべき改良及び３．３ＧＰａよりも
高くさえまでの値が見出だされた。好ましくは、ヤーン
ｇ値は２．６ＧＰａより高く、より好ましくは２．７Ｇ
Ｐａより高い。３．０ＧＰａより高い値も可能である。
好ましくは、本発明に従うヤーンは、０．３ｄｔｅｘよ
り大きく、０．８ｄｔｅｘより小さいフィラメント線密
度を有する。約０．３５〜０．６ｄｔｅｘのフィラメン
ト線密度を有するヤーンにおいて、かなり増大された内
部剪断弾性率が見出される。好ましい破壊伸び率（Elon
gation At Break ）は３．５％より高い。Ｌ００２値は
好ましくは３７５Ａより大きく、より好ましくは４００
Ａより大きく、一方パラ結晶化度は２．１５より小さ
く、より好ましくは２．１０より小さい。

【００１０】用語「集束されていないパラ芳香族ポリア
ミドフィラメントヤーン」はヤーンのフィラメントが１
の紡糸口金から製造されることを意味する。集束されて
いるヤーンは紡糸工程の間又はその後に、例えば、異な
る紡糸口金からのフィラメントを集束することによっ
て、又はマイクロフィラメントヤーンの異なったボビン
を集束することによって製造することができる。

【００１１】本発明は以下において、より詳細に説明さ
れる。

【００１２】パラ芳香族ポリアミド（パラアラミド）
は、ポリマー主鎖が総てあるいはほとんど芳香核、例え
ばフェニレン、ビフェニレン、ビフェニルエーテル、ナ
フタレン等から成り、それらが総てあるいはほとんどパ
ラ位（１，４−フェニレン）又は同等の位置（例えば、
２，６−ナフタレン）で相互に結合されているところの
任意のポリアミドを意味する。好ましくは、芳香核はフ
ェニレン基であり、より好ましくは、ポリマーはＰＰＴ
Ａである。

【００１３】パラアラミドは当業者に知られており、こ
れ以上のそれ自体の説明は必要ではない。ＰＰＴＡは、
適切な溶剤（特に塩化カルシウム含有Ｎ−メチルピロリ
ドン）中で、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）とテレ
フタル酸ジクロライド（ＴＤＣ）の化学量論的量の反応
による公知の方法で調製することができる。適切な方法
がオランダ国特許第157327号及び国際出願公開第95/218
83号に記載されている。

【００１４】本発明はフィラメントヤーンに関する。当
業者に知られるように、これらはエンドレスフィラメン
トの束を含むヤーンであり、紡糸されるべきポリマー溶
液が、口金プレート又はフィラメントの数に応じた複数
の紡糸オリフィスを有する口金を通して押出される紡糸
方法によって作ることができる。本発明に従うフィラメ
ントヤーンは少なくとも５００、より特には１０００以
上のフィラメントを好ましくは含む。より好ましくは、
フィラメントの数は、１５００〜３０００である。ヤー
ンは、好ましくは撚られていない。信頼できる機械的特
性の測定を確実にするためには、しかし、通常撚りがか
けられることが常識である。

【００１５】上記したように、約３００ｄｔｅｘ以上の
ヤーン線密度を有することが必須である。とりわけ、達
成できる最大の引掛け効率故に、好ましくは、ヤーン線
密度は少なくとも９００ｄｔｅｘである。容易な生産の
可能性及びポリマーの固有物性の適切な反映の最適な組
み合わせのために、本発明に従うパラアラミドヤーン
は、より好ましくは６００〜１２００ｄｔｅｘのヤーン
線密度を有し、これはそのようなヤーンは織るのが容易
であるといる事実にも基づく。もし所望されれば、本発
明に従うヤーンは、より太いヤーンに集束され得る。一
方、上述したように、これが好ましくなければ、通常、
本発明に従うヤーンは数回以上（例えば２倍または３
倍）集束される必要はないことは注意されるべきであ
り、それは言うまでもなく、従来技術で述べたような超
低線密度ヤーンを何十回も集束させることより問題が少
ない。

【００１６】本発明に従うミクロフィラメントヤーンを
作るための口金は従来の６５μｍより小さい直径の紡糸
オリフィスを好ましくは有する。より好ましくは、その
オリフィス（毛細管）が５５μｍより小さい、又は好ま
しくは５０μｍより小さい、例えば４０〜５０μｍの直
径を有する口金が用いられる。

【００１７】所望する特性を有するフィラメントヤーン
を作るために、紡糸の間、濃硫酸中のＰＰＴＡの異方性
溶液が使用される。ＰＰＴＡは、好ましくは、少なくと
も３．５及び好ましくは４．３より大きい、０．２５ｇ
／１００mlにおいて求めた相対粘度を有する。

【００１８】パラアラミドの相対粘度は、２５℃で毛管
粘度計（ウベローデ）において測定したポリマー溶液
（９６重量％硫酸１００ml中０．２５ｇパラアラミド）
の流下時間と純粋溶媒の流下時間の比として規定され
る。

【００１９】少なくとも１６重量％、及び好ましくは約
１７．０〜２０．５重量％のパラアラミドが、例えば濃
硫酸等の適切な溶媒に溶解される。溶液におけるポリマ
ー含量が低過ぎると、ＬＯＯ２値が低過ぎるパラアラミ
ドが得られ、それは帝人の特許願（特開平６−２２１６
号）で起きたことである。この低いＬＯＯ２値はファイ
バーの方向における微結晶の小さい長さを意味し、ファ
イバーの軸方向に対するポリマー分子の配向性の良さの
尺度となる。高度の配向は当該ヤーンの特性、例えばク
リープ、にとって重要であリ、ＬＯＯ２値はヤーンの特
性を決定する重要なパラメーターであると判る。従っ
て、紡糸溶液のポリマー含量が低くなれば、重要な特
性、例えば破壊強度やモジュラス等、について得られる
値がより低くなることが見出され、これはポリマー含量
１５％の紡糸溶液を用いるときの、パラアラミドポリマ
ーの本来的に好ましい特性の不完全かつ不十分な利用を
表す。本発明は、ＬＯＯ２値が３５０Ａ以上のタイプの
パラアラミドヤーンに関する。好ましくは、ＬＯＯ２値
は３７５より高く、より好ましくは、４００Ａより高
い。

【００２０】一般にパラアラミド、特にＰＰＴＡ、につ
いて異方性紡糸溶液それ自体は公知である。それらは公
知の方法で、例えば、オランダ国特許第７９０４４９５
号記載のように凍結法の利用によって、調製することが
でき、該刊行物は引用によって本明細書に含まれる。本
発明に従い、好ましくは、増大された凍結法が用いら
れ、そこでは、凍結工程を経て濃硫酸と混合されたＰＰ
ＴＡを溶融し、全体をさらに混合するために混練機が使
用される。この方法においては、ポリマー溶液は、少な
くとも溶融ゾーンにおいては混合だけでなく混練も行わ
れつつ、少なくとも１つの溶融ゾーンと圧力増大ゾーン
を順次通過する。ここで示される増大された凍結法は、
公開されていない国際出願ＰＣＴ／ＥＰ９６／１７３１
号に開示されており、そも引用により本明細書に含まれ
る。

【００２１】パラアラミド紡糸溶液は、慣用されている
エアギャップ湿式紡糸法により紡糸することができる。
エアギャップの温度は通常、環境温度（紡糸浴及び紡糸
口金の温度の故に約１０〜５０℃；エアギャップ用の独
立した冷却又は加熱は無い）である。その場合、低過ぎ
る温度は避けられなければならない。Ｋｉｙａ−Ｏｇｌ
ｕによって採用されたエアギャップにおける極端な延伸
倍率と対照的に、本発明に従うヤーンは通常の延伸条件
（典型的な延伸倍率６〜１２の範囲）に付されるのみで
ある。パラアラミドのエアギャップ湿式紡糸法は例え
ば、米国特許第3,767,756号、米国特許第4,320,081号明
細書より知られている。押し出されたヤーンは、エアギ
ャップ通過後、好ましくは希硫酸（３０重量％より薄
い）入り又は無しの水を入れた紡糸浴中で凝固されるこ
とに注目されねばならない。フィラメントの問題となる
程の付着という観点及びより多くの洗浄工程及び時間を
伴う好ましくない方法となるという理由から、２０重量
％を越えない酸が好ましく、さらに好ましくは、１０重
量％を越えない。さらに、浴中の酸の高濃度は劣ったヤ
ーン特性を与える。

【００２２】ミクロイフィラメントをうまく紡糸するた
めには「延伸共鳴(draw-resonance)」の発生が阻止され
なければならない。この突然のフィラメント太さの変
化、及び頻繁なフィラメント化（filamentation）のこ
の現象は、例えば、エアギャップで高過ぎる延伸倍率が
採用されたときに起きる。上で引用したＫｉｙａ−Ｏｇ
ｌｕによる刊行物では、この欠点は、強力な冷却によっ
て克服され、それは上述した不利益を伴う。本発明の範
囲内で、所定の延伸倍率において、より小さい紡糸オリ
フィス直径を選択することは対応した小さい線密度を有
するフィラメントに帰結することが見出された。勿論、
小さいフィラメント線密度を与える小さい紡糸オリフィ
スの効果は特開平６−２２１６号に言及されているが、
その場合は、本発明に従うよりも比較的ずっと小さい直
径が必要とされること注意されなければならない。適正
な操作及び経済的に魅力ある紡糸アセンブリのために
は、小さ過ぎる毛細管を使用しないこと自体が望まし
い。帝人はエアギャップにおける延伸倍率については何
ら教示しない。計算は、これが最大で６．２であること
を示す。毛細管の大きさそれ自体は当業者に対して何も
教示しないことがさらに注意される。例えば、標準的
１．６８ｄｔｅｘ（１．５ｄｅｎ）フィラメント線密度
を有するパラアラミドを小さいオリフィス直径を用いて
つくることが国際出願公開ＷＯ９２／１５７３３号（デ
ュポン）より知られている。

【００２３】その理由から、本発明は０．９３ｄｔｅｘ
未満のフィラメント線密度を有するパラアラミドフィラ
メントヤーンの製造方法であって、少なくとも１６重量
％、好ましくは１７〜２０重量％、のポリマー含量を有
する濃硫酸中のパラアラミド紡糸溶液が、紡糸オリフィ
スを備えた紡糸金口を通過させられ、このようにして押
し出されたパラアラミドはエアギャップ（又は他の不活
性空間）を通らされ、水性凝固浴に集められる方法にお
いて、紡糸オリフィスの直径が５５μｍ以下、好ましく
は４０〜５０μｍであり、エアギャップにおける延伸倍
率が６〜１２であることを特徴とする方法にも関する。

【００２４】上述のように、本発明のミクロフィラメン
トヤーンは驚く程高い内部剪断モジュラス（ｇ値）を有
する。

【００２５】専門文献、例えばＮｏｒｔｈｏｌｔら、Po
lymer 、２６巻、１９８５年、３１０頁（「Polymer
」）及びJ.Baltussen の博士論文「ポリマーフィバー
の引張り変形（Tensile Deformation of Polymer Fiber
s)」、Delft Technical university １９９６年、８頁
（「Baltussen 」) から知られるように、ｇ値はフィラ
メントヤーンの機械的特徴にとって重要なパラメーター
である。

【００２６】ｇ値は、音波追随性（sonic compliance）
１／Ｅ_sonを、種々の配向度のファイバーについて、Ｘ
線回折又は音波追随性対回転歪みε_rotを表す曲線から
定められた鎖配向パラメーターに対してプロットするこ
とによって求めることができる。この歪み成分は

【００２７】

【数１】と定義され、ここでＥｃは鎖モジュラス（ＰｐＰＴＡに
ついては２２０Ｇｐａ）、σ_fは引張り応力、そしてε_f
はファイバーの引張り歪みである。

【００２８】音波モジュラス、Ｅ_son、はヤーンの密度
ρ（kg／ｍ³）及び音速ｖ（ｍ／ｓ）から式

【００２９】

【数２】によって計算されるモジュラス値である。

【００３０】速度は以下に記載する方法で測定された短
い音波パルスの伝搬速度である。配向されたファイバー
の初期音波モジュラスは

【００３１】

【数３】で与えられ、ここで＜ｓｉｎ²φ＞_Eは、「Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ」で定義されるように、鎖の軸とファイバーの軸との
なす角度φの配向分布ｆ（φ）全体にわたり平均された
配向パラメーターである。

【００３２】良く配向されたファイバーについては、フ
ァイバーの引張り歪みε_fは

【００３３】

【数４】で与えられる。式（４）の第１項は鎖の伸張による寄与
であり、一方、第２項は、剪断変形（それは鎖の軸をフ
ァイバーの軸方向に回転させ、従って、鎖の配向分布を
狭くする）による寄与である回転歪みε_rotである。「B
altussen」に記載されているような拡張されたファイバ
ー理論では、＜ｓｉｎ²φ＞_Eのσ_f依存性が考慮され、
それは式（３）の第２項の分母で追加の項（１＋σ_f
／２ｇ）をもたらす。

【００３４】

【数５】良く配向されたファイバーについては、式（４）におけ
るε_rotは

【００３５】

【数６】で近似できる。＜ｓｉｎ²φ＞＝＜ｓｉｎ²φ＞_Eと仮定
する。式（５）を変形すると、

【００３６】

【数７】となる。２種の歪みレベル、すなわち、０．２％と０．
６％の伸張率において、音波モジュラス及び引張り応力
を測定することによって、式（１）に従いΔε_rotを計
算することができる。

【００３７】

【数８】式（６）と式（７）を用いるとΔε_rotは

【００３８】

【数９】となる。式（８）及び式（９）から内部剪断弾性率、ｇ
は

【００３９】

【数１０】に従い計算できる。

【００４０】内部剪断弾性率は、ファイバーを伸ばす間
の音速を測定するための音響装置を備えた、手動または
自動駆動の任意の適切な引張試験機を用いて定めること
ができる。試験機は単一の可動クランプとロードセルを
備えている。試験束のゲージ長は１８００ｍｍ以上であ
る。該試験機はＡＳＴＭＥ８３に規定されているよう
に伸び計システムをも含む。歪みの、固定及び変動誤差
は２×１０^-3％を越えてはならない。ロードセルは試験
の最大指示値の１％の精度で負荷を示す。

【００４１】音速を測定するのに使用される音波パルス
は明確な第１ピークを有する。この第１ピークの上昇端
は、上昇時間（rise time）が２５ｍｓより短い、滑ら
かな鐘形状（bell shape）を有する。音速は、最大ピー
ク高さの５０％での第１ピークの上昇端の伝搬速度を測
定することによって定められる。伝搬速度は１．０ｍよ
り長い距離に亘り測定される。音速は、少なくとも５％
の絶対精度と少なくとも１％の相対精度をもって測定さ
れる。

【００４２】ファイバーの線密度は、５００ｍｍ長さの
ファイバー試料の重さを計ることによって測定される。
このため試料は、低い予備張力（pretention）５ｍＮ
／ｔｅｘ下で平坦な表面に固定されたファイバーから、
ヤーン上に固定された５００±１ｍｍの間隔の２つのマ
ーカーを用いて、切り出される。ミリグラムで表される
試料の重量Ｍは１％よりよい精度の秤によって測定され
る。ｄｔｅｘで表される番手（yarn count）は、番手
＝１０×Ｍ／０．５に従い計算される。

【００４３】音波モジュラスは、以下の方法で決定され
る。コンディショニングされたヤーンを音響装置を備え
た引張試験機に固定する。音波モジュラス歪み試験のゼ
ロ歪点は、約１０ｍＮ／ｔｅｘの予備応力下で定める。
ヤーンの歪みは特定の予備応力でのヤーンの長さに関し
て計算される。測定の間、ファイバーの歪みは、モータ
ー駆動のクランプによって継続的に上昇される。１％の
伸びに至るまで、応力、歪み、音速の各物理量について
少なくとも１００のデータポイントが集められる。

【００４４】観測された音波モジュラスデータ対歪み、
及び観測された応力データ対歪みを示すプロットにおい
て、Ｅ₁とＥ₂及びσ₁とσ₂の値が、ε₁＝０．２％の伸
びとε₂＝０．６％の伸びにおいて読み取られる。次い
で、ｇ値が式（１０）とＥｃ＝２２０ＧＰａの値を用い
て計算される。

【００４５】表１に、内部剪断弾性率ｇの計算値が、一
連のミクロ番手ヤーン（micro-count yarn）について与
えられている。通常の番手のヤーンのデータも表に与え
られている。表の第３番目の部分に高モジュラスヤーン
のデータが与えられている。

【００４６】

【表１】本発明に従うミクロフィラメントヤーンは驚くほど高い
ｇ値を有するだけでなく、優れたモジュラス、引張り強
度、引掛け強度等の機械的特性を有する。本発明に従う
ヤーンの予期されないさらなる効果は、それらの高いコ
ード強度（cordstrength）と、特に、その高いコード
効率である。もし、そのように所望されるのであれば、
ヤーンは上述した既知のモジュラス増強後処理（例えば
加熱ロ−ル上での熱延伸など）に付すことができる。驚
くことには、何の熱処理無しで、本発明に従うヤーン
は、上述の良く知られたＨＭヤーンと同等のｇ値を、し
かしより高い破断伸度と共に、有することは注目される
べきである。

【００４７】

【実施例】本発明は以下において図面及び下記の非限定
的実施例を参照してより詳細に説明される。

【００４８】図１は、ｇ値に関する。示されているの
は、フィラメント線密度の結果としての内部剪断応力が
測定された測定点である。示されている実線は、既知の
ヤーンにおいて見出された関係を、破線は本発明のヤー
ンで使用されたフィラメント線密度への外挿を表す。本
発明に従い、先行技術（従来のＬＭヤーン）に較べて顕
著な改良であるｇ値が得られることは明らかである。上
述のＨＭヤーンも図面中に示されている。Ｘ軸にはフィ
ラメント線密度（フィラメントｔｅｘ）がｄｔｅｘで与
えられている。Ｙ軸にはｇ値がＧＰａで記されている。
「ＬＭ」について表された小さい四角は従来からの紡糸
法で得られた、何の熱後処理も無いＰＰＴＡヤーンの測
定点である。本発明に従うフィラメント線密度の範囲内
で、これらの測定点はより詳しく「超低ｔｅｘ範囲」と
して記されており、先行技術に従う範囲内でそれらは、
「参照物質」として知られる。ＨＭと記された点は、熱
湿式延伸に付された高モジュラスヤーンについての測定
を指す。

【００４９】図２はＬ００２値と従来のエアギャップ湿
式紡糸方法を用いて製造されたＰＰＴＡヤーン用の紡糸
溶液中のポリマー含量の関係に関する。示されているの
は、種々のポリマー含量における多数の測定点である。
この多くの数は、非常に広範囲の一連の製造条件、すな
わち紡糸速度２５０〜５００ｍ／分、浴の酸濃度５〜２
０％、紡糸浴温度５〜３５℃、乾燥温度１２０〜２１０
℃に由来する。Ｘ軸にはポリマー含量（「ポリマー濃
度」）が％でプロットされ、Ｙ軸にはＬ００２値がＡ
（オングストローム）でプロットされている。

【００５０】Ｌ００２値はＸ線回折法によって計算し
た。ヤーンは平行に配列した小さい、薄い、平坦な枠の
上に巻かれた。子午線の００２反射が垂直Ｘ線回折装置
においてトランスミッションで走査された。得られた回
折プロフィールは２つの鐘形状ライン、すなわち比較的
広いものと狭いものでフィッティングされた。狭いライ
ンの半値幅、Ｈ_obsから、Ｌ００２が式Ｌ００２＝１．
５４０５／｛Ｈ² _obｓ−０．０１ｃｏｓ（Ｘ₀₁／２）｝
^1/2を用いて計算され、ここでＸ₀₁は子午線の００２反
射の回折角である。狭いラインを表すために、ＣｕＫ
α₁とＫα₂線の異なる波長により引き起こされるような
α₁−α₂の分裂を考慮して、２つのピアソン第ＶＩＩ成
分のアンサンブルが用いられた。上に掲げた式で、Ｘ₀₁
はα₁成分に因るピーク位置に等しい。

【００５１】

【実施例１】ＰＰＴＡの濃硫酸中溶液（ポリマー濃度１
９．４％）を種々の線密度のフィラメントヤーンに紡糸
し、通常の方法で洗浄し、乾燥した。これらのヤーンの
特性を表２に示す。紡糸は、それ自体慣用のエアギャッ
プ湿式法により行い、正確な毛細管直径を有する口金と
エアギャップにおける正確な延伸倍率を用いた。これら
の関連ある、変化させたパラメーターも表２に示す。紡
糸速度は総ての場合３００ｍ／分であり、紡糸浴の温度
は５℃であり、浴中の酸濃度は５〜１０％であった。一
連の実験（実施例１ａ〜１ｆ）で、本発明に従う種々の
線密度のヤーンが得られた。既知のタイプのヤーンも比
較例として（１ｇ^＊と１ｈ^＊）調製した。実施例１のヤ
ーンのＬ００２値は４４８〜４９１Ａの範囲であった。

【００５２】フィラメント線密度のｇ値への影響は表２
における１ｈ^＊に対する実施例１ａの表示だけでなく、
図１によっても示される。この図は、実施例１と類似の
一連の実験及び良く知られたヤーンを参照して、フィラ
メント線密度（Ｘ軸）とｇ値（Ｙ軸）との関係を示す。
示されている実線は既知のヤーンについて見出された関
係を表し、破線は本発明に従うヤーンで採用されたフィ
ラメント線密度への外挿である。

【００５３】

【表２】ｎｄ：測定せず表に挙げられている特性は以下のようにして定めた。線密度（ＬＤ）ＡＳＴＭＤ８８５Ｍ−８５、人造有機ベースのファ
イバーから作られたタイヤコード、タイヤコード布、及
び工業用フィラメントヤーンの標準試験方法、に従っ
た。

【００５４】試験条件はＡＳＴＭＤ１９０７−８９、
Ｓｋｅｉｎ法によるヤーン番手標準試験方法、のオプシ
ョン１の条件に対応させた。リボン当たりの測定回数は
３。測定は捩られたヤーン（Ｚ９０）について行った。機械的ヤーン（引張り）特性破断強度（ＢＴ）、破断伸度（ＥＡＢ）、コードモジュ
ラス（ＣＭ）はＡＳＴＭＤ８８５Ｍ−８５、人造有機
ベースのファイバーから作られたタイヤコード、タイヤ
コード布、及び工業用フィラメントヤーンの標準試験方
法、に従った。試験条件は、保存的捩り（ヤーン）が９
０ｔｐｍ、引張り試験機がＣＲＥ−タイプ、クランプが
インストロン４Ｄ（カタログ番号２７１４−００６）、
ゲージ長さが５００ｍｍ、延伸速度が５０ｍｍ／分（ゲ
ージ長さの１０％）、リボン当たりの測定数が１５（５
測定が３回）、ＣＭが２００−４００ｍＮ／ｔｅｘ間隔
であった。２重引掛け強さＡＳＴＭ２２５６−９０、単一ストランド法によるヤー
ンの引張り特性標準試験方法、オプションＣ１に従っ
た。

【００５５】

【実施例２】シングルならびにペアードヤーンの、実施
例１のヤーン１ａ、１ｄ、１ｇ^＊から既知の方法でコー
ドを作った。数パーセントのコード効率の上昇（コード
の破断強度のヤーンの破断強度に対する比のパーセンテ
ージ）がかなり本質的であると認められることを考慮す
ると、本発明のヤーンが驚くべき改良を与えることは表
から明らかである。

【００５６】

【表３】

【００５７】

【実施例３】横方向破壊におけるフィラメントの最大剪
断強度、τ_maxを、多数の既知のヤーン及び実施例１類
似の多数のヤーンについてフラットニングテストによっ
て測定した。τ_maxは横方向の負荷に対する抵抗を示す
重要な値である。３グループのパラアラミドヤーンにつ
いて値を求めた。・（３ａ）フィラメント線密度１．７２〜１．７６ｄｔ
ｅｘを有する標準的ヤーン・（３ｂ）フィラメント線密度０．９６〜１．２４ｄｔ
ｅｘを有するヤーン・（３ｃ）フィラメント線密度０．４２〜０．８１ｄｔ
ｅｘを有するミクロフィラメントヤーン本試験において、長さ３０ｍｍのフィラメントを２つの
面平行シートの間に置いた。シート間の空間を記録しな
がら、シートを６．６Ｎ／ｍ／ｓの一定速度の力で押付
けた。測定設定に応じた補正に従い、横方向モジュラス
Ｅ₁₁と臨界線圧力Ｆ_critを力−圧縮カーブから定めるこ
とができた。臨界線圧力は力−圧縮カーブ上で弾性変形
から塑性変形に変わる点である。横方向モジュラスは力
（Ｆ）と圧縮（ｕ）との関係に基づき、選択された予備
条件をＪａｗａｄとＷａｒｄ、Journal of Material Sc
ience 、１３巻、１９７８年、１３８１〜１３８７頁、
と同じにして定められた。意図された関係は、

【００５８】

【数１１】である。

【００５９】結果（９５％信頼限界で統計的に有意な）
を表４に示す。本表から、既知のヤーン３ａと３ｂとの
間は統計的に言って何ら有意差は無いこと（３ｂのより
小さいフィラメント線密度に拘らず）は非常に明らかで
ある。本発明に従うヤーン３ｃの最大剪断応力は既知の
ヤーンのそれと顕著に異なり且つ既知のヤーンのそれよ
りも本質的に優れる。

【００６０】

【表４】

【００６１】

【実施例４】フィラメント線密度が標準から超低いとこ
ろまでの範囲のＰＰＴＡフィラメントヤーンを作るため
に、総ての場合、ＰＰＴＡの濃硫酸中溶液（ポリマー濃
度１９．４％）をエアギャップ湿式法に付した。このプ
ロセスにおいて種々のオリフィス直径の口金ならびに、
エアギャップにおける種々の延伸倍率が採用された。ヤ
ーンは通常の方法で洗浄され、乾燥された。紡糸速度は
総ての場合３００ｍ／分であり、紡糸浴の温度はそれぞ
れ５℃と２℃であり、浴中の酸濃度はそれぞれ５及び１
０％であった。これらの紡糸実験のデータと結果を表５
に示す。

【００６２】

【表５】表は、とりわけ、６５μｍ直径の毛細管が使用されると
きは、好ましい特性を維持しつつ０．９３ｄｔｅｘ未満
の線密度を有するフィラメントを製造することは不可能
であり、例えば実施例５ｆではヤーン強度、伸び、及び
モジュラスは実施例５ｅに較べ顕著に減少した。そのよ
うなヤーンは、５５μｍの口金とエアギャップにおける
延伸倍率９．４を用いたときに得られ（実施例５ｊ）、
同様のことが５０μｍより小さい直径の口金についても
成り立つ。４５μｍ及び４０μｍの口金を用いるときは
非常に優れたヤーンが得られる（実施例５ｎ〜５ｒ）。

【００６３】

【発明の効果】本発明に従うヤーンは、例えば高い内部
剪断弾性率などの驚く程良い特性を有する。本発明に従
う製造方法では、ポリマーがその中を押出される毛細管
の直径と組み合わされたエアギャップにおける延伸倍率
によって、確実に所望の特性を持つミクロフィラメント
ヤーンが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】超低番手と参照物質における、フィラメント番
手とｇ値の関係を表すグラフ。

【図２】従来のエアギャップ湿式紡糸方法を用いて製造
されたＰＰＴＡヤーン用のＬ００２値と、紡糸溶液中の
ポリマー含量の関係を表すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マテウスハルマネスホフマンオランダ国，6826 ピーゼットアーンヘム，ベルファンツィエレンシュトラート 20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１．６８ｄｔｅｘ未満の線密度を有するフ
ィラメントの束を含み、少なくとも３００ｄｔｅｘのヤ
ーン線密度を有する集束されていないパラ芳香族ポリア
ミドフィラメントヤーンにおいて、フィラメント線密度
が０．８ｄｔｅｘ未満であり、ｇ値が２．５ＧＰａより
高く、伸度（ＥＡＢ）が３．４％より高く、Ｌ００２値
が３５０Ａ（オングストローム）より大きいことを特徴
とするパラ芳香族ポリアミドフィラメントヤーン。
【請求項２】フィラメント線密度が０．３〜０．８ｄｔ
ｅｘの範囲である請求項１のフィラメントヤーン。
【請求項３】フィラメント線密度が０．３５〜０．６ｄ
ｔｅｘの範囲である請求項２のフィラメントヤーン。
【請求項４】ｇ値が２．６ＧＰａより高い請求項１乃至
３のいずれか１のフィラメントヤーン。
【請求項５】Ｌ００２値が３７５Ａより大きい請求項１
乃至４のいずれか１のフィラメントヤーン。
【請求項６】請求項１乃至５のいずれか１つに記載の、
２つ、３つ、又はより多くのフィラメントヤーンから得
られるマルチフィラメントヤーン。
【請求項７】ポリマー含量が１７〜２０．５％の濃硫酸
中のパラアラミド紡糸溶液が紡糸オリフィスを備えた紡
糸口金を通過させられ、かくして押出されたパラアラミ
ドがエアギャップを通過させられ、溶媒濃度が３０％未
満の水性凝固浴中で集められるところの、０．８ｄｔｅ
ｘ未満のフィラメント線密度を有するパラ芳香族ポリア
ミドフィラメントヤーンの製造方法において、紡糸オリ
フィスの直径が５５μｍ未満であり且つエアギャップに
おける延伸倍率が６〜１２であることを特徴とするパラ
芳香族フィラメントヤーンの製造方法。
【請求項８】紡糸オリフィスの直径が５０μｍ未満であ
ることを特徴とする請求項７の方法。