CN101914817A

CN101914817A - 芳基聚酰胺丝

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Publication number: CN101914817A
Application number: CN2010102605782A
Authority: CN
Inventors: 韩仁植; 李在永; 李承焕; 金在永; 权昭延
Original assignee: Kolon Industries Inc
Current assignee: Kolon Industries Inc
Priority date: 2005-07-06
Filing date: 2006-07-05
Publication date: 2010-12-15
Also published as: CN101218381B; WO2007004848A1; EP1899511B1; EP1899511A4; JP5340246B2; JP4658194B2; RU2505628C2; JP2009500534A; RU2382125C2; IL188564A0; JP2011042921A; EP1899511A1; US8834755B2; CN101218381A; KR100749962B1; ZA200800097B; RU2008104406A; RU2009134171A; US20100301516A1; US7851061B2

Abstract

本发明公开了全芳基聚酰胺丝及其制造方法，其特征在于，包括将凝固剂多阶段地喷射到纺成的材料上，在所述多阶段喷射中，硫酸浓度一阶段一阶段地顺序减少，所述纺成的材料被馈送入凝固剂喷射箱。本发明通过将纺成的材料的表面和内部均匀一致地凝固，使得纺织和拉取速度增加而不出现断线。另外，本发明回收使用过的凝固剂或水，并在更前面的阶段中重新使用回收的凝固剂或水，以使得其具有节省成本和减少环境污染的优点。相应地，根据本发明制成的全芳基聚酰胺丝具有高结晶度X、大表观晶体尺寸ACS和减少的晶体自身缺陷，由此表现出提高得更多的物理属性，例如强度和模量。

Description

芳基聚酰胺丝

技术领域

本发明涉及一种全芳基聚酰胺丝及其制造方法，尤其涉及一种制造具有包括高强度和模量的物理属性的新的全芳基聚酰胺丝的方法。

背景技术

如早先的现有技术所公开的(例如美国专利Nos.3,869,429和3,869,430)，全芳基聚酰胺丝由一系列工艺制造，所述工艺包括：通过在含有N-甲基-2-吡咯烷酮的聚合溶剂中聚合芳香二胺和芳二酰氯，制备全芳基聚酰胺聚合体的工艺；通过将制备的聚酰胺聚合体溶解在浓硫酸溶剂中，制备纺丝原液(spinning liquid dope)的工艺；通过经由喷丝头挤压出纺丝原液并使纺成的材料通过非凝固流体层进入凝固剂箱，来形成丝的工艺；以及通过清洗、干化和热处理工艺对得到的丝提纯的工艺。

图1是示意图，示出通过公知的干湿法纺织工艺制造全芳基聚酰胺丝的常规方法。

关于如图1所示的常规工艺，由于纺成的材料被经由非凝固流体层馈送进凝固箱50，并在箱中凝固，所以纺成的材料的表面比其内部凝固得更快，由此造成纺成的材料的表面和内部的物理属性是不规则的，且相互不同的。相应地，在采用高的纺织和拉取速度的情况下，通常会产生断线和/或短纤维，因此，不能将纺织和拉取速度增加到600m/min以上。

纺织和拉取速度的这种限制影响到最终产品(即全芳基聚酰胺丝)，以致不能将强度和模量提高到所需的水平之上，并使提高其生产率成为问题。

其中，韩国公开专利No.1995-934提出一种制造全芳基聚酰胺纤维的工艺，所述工艺在凝固剂箱50中设置两个喷射喷嘴，并将水或硫酸水溶液经由安装在上部的一个喷嘴喷射到纺成的材料上，同时，将水经由位于所述凝固箱下部的另一个喷嘴喷射到纺成的材料上。

然而，上述工艺不采用循环系统来回收和重新利用凝固剂，导致生产成本的上升和造成环境的严重污染。

另外，由于该工艺不采用依赖于凝固剂中的硫酸稀释水平来控制喷射速度的机构，所以其具有纺成的材料的表面和内部不能被均匀一致地凝固的缺点。

由于本发明的发明人为了解决上述常规问题而进行了深入的研究和开发，本发明被提出用于以合理的成本并且在不污染环境的情况下，生产强度和模量被提高的新的全芳基聚酰胺丝。

发明内容

(技术问题)

因此，本发明的一个目的是通过均匀或一致地凝固纺成的材料的表面和内部，以能够在不出现断线的情况下获得高速纺织，从而提高作为最终产品的全芳基聚酰胺丝的强度和模量。

本发明的另一个目的是在凝固工艺中重新使用凝固剂或水，所述凝固剂或水在之前使用过和被回收过，以使得其能够节省生产成本并降低环境污染。

本发明的另一个目的是通过均匀或一致地凝固纺成的材料的表面和内部，由结构变化提供具有显著提高的模量和强度的全芳基聚酰胺丝，所述模量和强度可承受外部应力，所述结构变化代表高结晶度(表示为“X”)、大的表观晶体尺寸(表示为“ACS”)以及减小的次结晶参数(paracrystallineparameter)(表示为“g_II”)，所述次结晶参数表示晶体本身的缺陷。

(用于解决问题的技术方法)

为了解决常规的问题并实现上述目的，本发明提供一种制造全芳基聚酰胺丝的工艺，包括：将全芳基聚酰胺聚合体溶解在浓硫酸溶剂中以制备纺丝原液；经由喷丝头纺织纺丝原液，以给出纺成的材料；以及将纺成的材料经由非凝固流体层馈送入含有凝固剂的凝固剂喷射箱，其特征在于，所述方法包括将凝固剂多阶段地喷射到纺成的材料上的步骤，在所述步骤中，硫酸浓度一阶段一阶段地顺序减少，所述纺成的材料被馈送入喷射箱。

另外，本发明的全芳基聚酰胺丝的特征在于，结晶度X在热处理之前在70至79％的范围内，而表观晶体尺寸ACS(基于200平面)在热处理之前在42至

的范围内。

此后，本发明将参照附图进行详细描述。

首先，根据本发明，通过在含有N-甲基-2-吡咯烷酮的聚合溶剂中聚合芳香二胺和芳二酰氯来制备全芳基聚酰胺聚合体。

芳香二胺优选地包括对苯二胺，而芳二酰氯优选地包括对苯二甲酰氯。

另外，聚合溶剂优选地包括含有溶解的氯化钙的N-甲基-2-吡咯烷酮。

全芳基聚酰胺聚合体具有不低于5.0的固有粘度，其优选用于提高丝的强度和模量。

上述聚合体的聚合条件与之前公知的(例如在美国专利No.3,869,429或其他中)聚合条件大致相同。

用于生产上述聚合体的方法的优选实施例通过将溶液和1摩尔对苯二甲酰氯引入用于聚合的反应器中，提供微细粉末形式的聚合体，所述溶液可通过将1摩尔对苯二胺溶解在含有约1摩尔的氯化钙的N-甲基-2-吡咯烷酮中而被获得；搅拌反应器中的混合物，以形成凝胶型聚合体；以及压碎、清洗并干化凝胶型聚合体，由此导致微细粉末形式的聚合体。对苯二甲酰氯可以由两个步骤分成两等份引入反应器。

接着，如上所制备的全芳基聚酰胺聚合体被溶解在浓硫酸溶剂中，以形成纺丝原液。

在纺丝原液的生产中使用的浓硫酸优选地具有范围从97至100％的浓度，并可以由氯磺酸或氟硫酸替代。

如果硫酸的浓度在97％以下，聚合体的溶解度降低，且各向异性的溶液不能易于表示液体的结晶度。因此，难于获得粘度恒定的纺丝原液，并依次难于管理纺织工艺，于是造成最终纺织品产品的机械属性的恶化。

另外，当浓硫酸的浓度超过100％时，在含有过度解离的SO₃的任何雾化的硫酸中SO₃含量过量，于是，因为硫酸造成聚合体的部分溶解，所以不希望将硫酸处理和用作纺丝原液。另外，即使纤维可以通过采用纺丝原液获得，所述纤维也具有松弛的内部结构，并在外观上基本上缺乏光泽，并减小硫酸到凝固剂溶液中的扩散速率，以使得其可能造成降低纤维的机械属性的问题。

替代地，在纺丝原液中的聚合体的浓度比重范围优选为从10至25％。

然而，在纺丝原液中的浓硫酸的浓度和聚合体的浓度不进行特定的限制。

在如图2所示的下一步骤中，优选地通过2至5个阶段对纺成的材料进行凝固剂的喷射，而所述纺成的材料由经过喷丝头40纺织的原液得到，在喷射凝固剂的过程中，硫酸浓度是一个阶段一个阶段地顺序减小。凝固剂优选为从硫酸水溶液和水中选出的任何一个。本发明的优选实施例提供使如图2所示的纺成的材料通过第一凝固剂喷射箱10、第二凝固剂喷射箱20和第三凝固剂喷射箱30、以便将凝固剂经由非凝固流体层喷射到纺成的材料上而制造的丝。

所述非凝固流体层可以主要包括空气层或惰性气体层。

图2是示意图，示出根据本发明的通过干湿法纺织方法制造全芳基聚酰胺丝的工艺。

非凝固流体层的深度，即从喷丝头40的底部到凝固剂箱50中的凝固剂的表面的距离，优选在从0.1至15cm的范围内，以便提高纺织性能或丝的物理属性。

第一至第三喷射箱10、20和30分别装备有喷射喷嘴11、21和31，以将凝固剂喷射到用于纺织的纺成的材料上。

凝固剂喷射箱10、20和30中的每个优选地使底部充分倾斜，以便易于将喷射的凝固剂收集并返回到更前面的阶段，并也被打孔形成纺成的材料从中通过的孔。

从凝固剂喷射箱10、20和30喷射的凝固剂被部分地收集到对应的箱的底部上，并在更前面的工艺中重新使用，而剩余的凝固剂以及纺成的材料流下来，并被存储在凝固剂收集容器51中。

第一凝固剂喷射箱10以1至10m/sec的喷射速度将其中包含硫酸浓度为10至20％的硫酸水溶液通过喷射喷嘴11喷射到纺成的材料上。在喷射之后，硫酸水溶液被排放到第一凝固剂喷射箱10之外。

所使用的硫酸水溶液是在第二凝固剂喷射箱20中使用的凝固剂，所述硫酸水溶液被从第二凝固剂喷射箱20、经由凝固剂传输管道L1转移到喷射喷嘴11。

第二凝固剂喷射箱20以13至20m/sec的喷射速度将硫酸浓度为3至10％的作为凝固剂的硫酸水溶液通过喷射喷嘴21喷射到纺成的材料上。

如上所述，在喷射后，包含在第二凝固剂喷射箱20中的硫酸水溶液被经由凝固剂传输管道L1转移进装备有喷射喷嘴11的第一凝固剂喷射箱10。

在第二凝固剂喷射箱20中使用的硫酸水溶液(具有3至10％的硫酸浓度)在喷射之后具有增加到10至20％的硫酸浓度，于是，可以被用作第一凝固剂喷射箱10的凝固剂。

进而，从第二凝固剂喷射箱20喷射的硫酸水溶液是在第三凝固剂喷射箱30中使用的凝固剂，所述硫酸水溶液被从第三凝固剂喷射箱30经由凝固剂传输管道L2转移到喷射喷嘴21。

同样，第三凝固剂喷射箱30以20至25m/sec的速度将水，尤其是作为凝固剂的纯水，喷射到纺成的材料上。

如上所述，在喷射后，包含在第三凝固剂喷射箱30中的凝固剂被经由凝固剂传输管道L2转移进装备有喷射喷嘴21的第二凝固剂喷射箱20。

在第三凝固剂喷射箱30中使用的水在喷射之后具有增加到3至10％的硫酸浓度，由此，能够被用作第二凝固剂喷射箱20的凝固剂。

从第三凝固剂喷射箱30喷射的水(尤其是纯水)被通过供水管32送进喷射喷嘴31。

如前述所示，本发明特征在于：纺成的材料在通过非凝固流体层之后，经历凝固剂的多阶段喷射，而硫酸浓度一个阶段一个阶段地顺序降低。

优选地，凝固剂的喷射速度随着喷射一个阶段一个阶段地增加。

因此，纺成的材料的表面和内部均匀一致地凝固，由此提供以下优点：本发明即使在高纺织速度下也不产生断线，且由结构变化显著地提高模量和强度，所述模量和强度可承受外部应力，所述结构变化表现为高结晶度X、大的表观晶体尺寸ACS以及减小的次结晶参数g_II，所述次结晶参数表示晶体本身的缺陷。

随后，形成的丝经历清洗、干化和热处理以制造全芳基聚酰胺。

纺织和拉取速度的范围从700至1,500m/min。

根据本发明得到的全芳基聚酰胺具有纺成的材料的均匀凝固的表面和内部，并展示出高结晶度X、大表观晶体尺寸ACS和减小的次结晶参数g_II，所述次结晶参数表示晶体本身的缺陷，以使得在热处理之前和之后具有不低于26g/d的良好强度，以及在热处理之前具有不低于750g/d、在热处理之后具有不低于950g/d的良好模量。

更特别地，根据本发明的全芳基聚酰胺丝具有从70至95％(更优选76至79％)范围的结晶度X，且在热处理之前具有从42至

(更优选47至

)的表观晶体尺寸ACS(基于200平面)。

另外，根据本发明的全芳基聚酰胺丝在热处理之前具有从1.7至1.9％的次结晶参数g_II，而在300℃下在2％的拉伸下持续2秒的热处理之后具有1.3至1.6％的次结晶参数g_II。

再者，在300℃下在2％的拉伸下持续2秒的热处理之后，结晶度X范围从76至83％，而表观晶体尺寸ACS(基于200平面)范围从46至

当结晶度X和表观晶体尺寸ACS超过上述范围时，强度降低而模量增加。相反，在结晶度X和表观晶体尺寸ACS低于上述范围时，其表现出模量不明显的增加。

另外，如果次结晶参数g_II超过上述范围，模量减小。在低于上述的情况下，尽管模量增加，但是其在难于由本发明实现的区段内。

相应地，与常规的全芳基聚酰胺丝相比，本发明的全芳基聚酰胺丝具有均匀一致地凝固的表面和内部，因此，表示在热处理之前和之后的更高的结晶度X、更大的ACS和更低的次结晶参数g_II，以使得其提高了结晶度。因此，全芳基聚酰胺展示出良好的强度和显著改善的模量。

(有利的效果)

如上所述，本发明使得纺成的材料的表面和内部均匀一致地凝固，由此提高纺织和拉取速度而不会出现断线。

相应地，由本发明制造的全芳基聚酰胺丝具有均匀一致地凝固的表面和内部，由此表示高结晶度X、大ACS和减小的次结晶参数g_II和结晶缺陷，以使得其展现出良好的强度和显著提高的模量。

附图说明

根据本发明的下列优选实施例并结合附图，本发明的上述目的、特征和优势对于相关领域的技术人员是显见的。

图1是示意图，示出由常规的干湿法纺织工艺制造全芳基聚酰胺丝的工艺；以及

图2是示意图，示出根据本发明由干湿法纺织方法制造全芳基聚酰胺丝的工艺。

*图中主要部分的附图标记的解释

10：第一凝固剂喷射箱

20：第二凝固剂喷射箱

30：第三凝固剂喷射箱

11、21、31：喷射喷嘴 32：供水管

L1、L2：凝固剂传输管 40：喷丝头

50：凝固剂箱

51：凝固剂收集容器

60：清洗装置 70：干化机

80：热处理装置 90：卷筒机

具体实施方式

上述本发明的特征和其他优势将通过以下非受限示例和比较示例而被更为清楚地理解。然而，对于本领域的技术人员，显然本发明不受限于下面示例中所述的特定内容。

示例1

将1,000kg的N-甲基-2-吡咯烷酮保持在80℃，并与80kg的氯化钙和48.67kg的对苯二胺结合，之后被溶解以制备芳香二胺溶液。

在将芳香二胺溶液放入聚合反应器20，并将熔化的对苯二甲酰氯以与对苯二胺相等的摩尔数同时放进反应器20中之后，两种化合物被搅拌并成为固有粘度为6.8的聚对苯二胺聚合体。

持续地，所获得的聚合体被溶解在99％浓度的硫酸中，以形成光学各向异性的原液，以用于聚合体含量为18％的纺织。

所形成的原液经由喷丝头40纺织，如图2所示。在将纺成的材料通过7mm厚的空气层之后，其被馈送入第一凝固剂喷射箱10，以便以3m/sec的速度将硫酸浓度为13％的硫酸水溶液喷射到纺成的材料上。此后，经过第一喷射处理的纺成的材料通过第二凝固剂喷射箱20，并经历速度为15m/sec、硫酸浓度为5％的另一种硫酸水溶液的喷射。并最终，经过第二喷射处理的纺成的材料被馈送入第三凝固剂喷射箱30，并经历速度为23m/sec的水(尤其是纯水)的喷射。因此，纺成的材料成为所需的丝。

在此，在第三凝固剂喷射箱30中使用的凝固剂被重新用作第二凝固剂喷射箱20的凝固剂。同样，在第二凝固剂喷射箱20中使用的凝固剂被重新用作第一凝固剂喷射箱10的凝固剂。

接着，水被以25℃喷射到所形成的丝上，以漂洗所述丝，随后，使所述丝通过双级干化滚轮，所述双级干化滚轮具有150℃的表面温度并将滚动的丝卷绕，以在热处理之前得到聚对苯二甲酰对苯二胺丝。

随后，得到的丝经历在300℃下在2％的拉伸下持续2秒的热处理以得到最终产品(即在热处理之后的聚对苯二甲酰对苯二胺丝)。

所制成的聚对苯二甲酰对苯二胺丝在热处理之前和之后的各种物理属性被确定，其结果如下表1所示。

示例2

在将芳香二胺溶液放入聚合反应器20并将熔化的对苯二甲酰氯以与对苯二胺相等的摩尔数同时放进反应器20中之后，两种化合物被搅拌并成为固有粘度为6.8的聚对苯二胺聚合体。

持续地，所获得的聚合体被溶解在99％的浓硫酸中，以形成光学各向异性的原液，以用于聚合体含量为18％的纺织。

所形成的原液经由喷丝头40纺织，如图2所示。在将纺成的材料通过7mm厚的空气层之后，其被馈送入第一凝固剂喷射箱10，以便以5m/sec的速度将硫酸浓度为18％的硫酸水溶液喷射到纺成的材料上。此后，经过第一喷射处理的纺成的材料通过第二凝固剂喷射箱20，并经历速度为13m/sec、硫酸浓度为8％的另一种硫酸水溶液的喷射。并最终，经过第二喷射处理的纺成的材料被馈送入第三凝固剂喷射箱30，并经历速度为20m/sec的水(尤其是纯水)的喷射。因此，纺成的材料成为所需的丝。

比较示例1

除去纺成的材料通过凝固剂箱50(如图1所示)之外，聚对苯二甲酰对苯二胺丝在热处理之前和之后的加工以与示例1相同的方式并在与之相似的条件下进行。

表1

丝的物理属性的评估结果

前面列出的根据本发明的丝的物理属性由下列过程确定和/或评估：

强度(g/d)：

在采用长25cm的样本丝、借助英斯特朗试验机(Instron tester)测量在所述样本丝的断点上的力g之后，所测量的值被样本丝的但尼尔数除，以给出强度，所述英斯特朗试验机可从Instron Engineering Corp.，Canton，Mass获得。这种强度是从由测试样本丝5次所得的值计算的平均值。在该测试中，拉伸速度被定义为300mm/min，而初始载荷被定义为细度×1/30g。

模量(g/d)：

在与强度相同的条件下，获得样本丝的应力-应变曲线。所述模量根据应力-应变曲线的斜率确定。

固有粘度：

样本溶液通过将0.1250g的样本(即聚合体或丝)溶解在作为溶剂的25.0ml的98％的硫酸中而被制得。然后，在采用毛细管粘度计(CannonFenske Viscometer型300)测量温度恒定为30℃的水箱中的样本溶液和溶剂(即硫酸)中的每个的流动时间(以秒计算的流体下落时间)之后，通过将样本溶液的流动时间除以溶剂的流动时间来计算相对粘度ηrel。计算得到的粘度ηrel被样本溶液的浓度除，以得到固有粘度。

结晶度X：

采用12Kw的Rigaku X射线衍射仪(称为“XRD”)以及计算机操作系统，通过下列过程确定结晶度X：

(i)采样

具有大约1,000至2,000但尼尔厚度的全芳基聚酰胺丝样本被尽可能有规则地对齐，然后固定到长2至3cm的样本保持器上。

(ii)测量次序

-在将制备得到的样本固定在样本附件上之后，β位置被设定成0°。

-通过在预热装备之后逐渐将电压和电流分别升高到50kV和180mA，XRD装备准备测量结晶度X。

-测量能够计算结晶度的赤道图案(equatorial pattern)。

-在原理上建立下列测量条件：

测角仪、连续扫描方式，扫描角范围10至40°，以及扫描速度为2。

-测量在轮廓的20至21°和20至23°的范围之间出现的两个峰值的2θ位置，在所述轮廓中进行扫描。

-所测量的轮廓经过多峰分离(Multi-peak separation)方法程序的操作。

-在根据2θ15至35°直接定义背景并分隔两个晶体峰之后，根据下列方程确定结晶度X：

表观晶体尺寸ACS：

通过以下过程确定使用XRD、ACS：

(i)采样

(ii)测量次序

-在将制备得到的样本固定在样本附件上之后，β位置被设定成0°(所述样本被沿着所述丝的轴向固定在样本附件上，以建立β位置)。

-通过在预热装备之后逐渐将电压和电流分别升高到50kV和180mA，XRD装备准备测量ACS。

-测量能够计算ACS的赤道图案。

-基于原理建立下列测量条件：

-测量在轮廓的20至21°和22至23°的范围之间出现的两个峰值的2θ位置，在所述轮廓中，进行扫描。

-所测量的轮廓经过多峰分离方法程序的操作。

-在由2θ15至35°直接定义背景并分隔两个晶体峰之后，当每个晶体表面的K为1时，采用因子[2θ位置、强度、半最大值全宽度(FWHM)]、借助谢勒(Scherrer)方程计算ACS。这种ACS表示每个表面上的晶体的平均尺寸。

次结晶参数g _II ：

采用XRD和基于单位单元面积的霍泽曼(Hosemann)衍射理论，通过下列过程确定次结晶参数g_II：

(i)采样

(ii)测量次序

-测量能够计算次结晶参数g_II的子午线图案(meridional pattern)。

-基于原理建立下列测量条件：

测角仪、连续扫描方式，扫描角范围10至40°，以及扫描速度0.5。(由于峰强度很小，所以束曝光时间与步进/扫描时间被给定成足以将峰强度增加到2,000CPS)

-测量在轮廓的10和15°之间出现的一个峰值(200平面)的2θ位置，在所述轮廓中进行扫描。

-所测量的轮廓被应用于下面的霍泽曼方程中以推导出次结晶参数g_II：

{(δ_{S})}_{0}^{2} = {(δ_{S})}_{c}^{2} + {(δ_{S})}_{II}^{2} = \frac{1}{L_{wd}^{2}} + \frac{{({πg}_{II})}^{4} m^{4}}{d_{wd}^{2}}

其中，δ_s表示衍射峰的离散度，L表示结晶尺寸，d表示栅格表面的间隔，而m表示衍射峰的级数。

工业应用性

如上所述，本发明对于制造具有良好的强度和模量的全芳基聚酰胺丝是有效的。

Claims

1.一种全芳基聚酰胺丝，其特征在于，结晶度X在热处理之前在从70至79％的范围内，而表观晶体尺寸ACS(基于200平面)在热处理之前在从42至

的范围内，

其中，次结晶参数g_II在热处理之前在从1.7至1.9％的范围内。

2.根据权利要求1所述的丝，其中，次结晶参数g_II在300℃下在2％的拉伸下持续2秒的热处理之后在从1.3至1.6％的范围内。

3.根据权利要求1所述的丝，其中，所述结晶度X在300℃下在2％的拉伸下持续2秒的热处理之后在从76至83％的范围内。

4.根据权利要求1所述的丝，其中，所述表观晶体尺寸ACS(基于200平面)在300℃下在2％的拉伸下持续2秒的热处理之后在从46至的范围内。

5.根据权利要求1所述的丝，其中，所述结晶度X在热处理之前在从76至79％的范围内。

6.根据权利要求1所述的丝，其中，所述表观晶体尺寸ACS(基于200平面)在热处理之前在47至

的范围内。