CN101423986A - 一种聚对苯亚基苯并双噁唑纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚对亚苯基苯并双噁唑纤维的制备方法，属于高分子材料制备技术领域。该方法包括：二氨基间苯二酚的盐酸盐和对苯二甲酸制成复合盐。再加入五氧化二磷、多聚磷酸、助剂，在搅拌和加热的条件下进行预聚合。预聚合完成后的聚合物反应混合物，在高压惰性气体的压力下或者机械推进的作用下进入螺杆挤出机进行进一步聚合反应。由螺杆挤出机挤出，经过过滤，确计量后喷出，经过一段惰性气体的纺丝甬道后在凝固液中凝固成型。而后采用稀磷酸水溶液、水、热水、碱溶液和纯净水五道工序进行洗涤脱除磷酸后，经干燥后卷绕成型。本方法磷酸除去彻底，过程较为缓和，在施加张力的条件下进行干燥有助于纤维孔洞的闭合，生产的产品强度和模量较高。

Description

一种聚对苯亚基苯并双噁唑纤维的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，特别涉及一种聚对苯亚基苯并双噁唑纤维的生产工艺方法。

背景技术

聚对苯亚基苯并双噁唑纤维，又称聚对苯撑苯并二噁唑纤维、PBO纤维(Polybenzoxazole，以下简称PBO纤维)。PBO纤维具有强度高、模量高、耐高温等优良特性，用于耐热产业用纺织品和纤维增强材料等领域。PBO纤维的化学结构如下两结构式所示。其中顺式结构(如上式)的理论模量高于反式结构(如下式)。

PBO的合成多采用4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR盐酸盐)与对苯二甲酸缩聚。聚合溶剂一般为多聚磷酸(或者甲磺酸)，五氧化二磷加入作为吸水剂。DAR盐酸盐和对苯二甲酸在多聚磷酸做溶剂的情况下，直接聚合反应会产生氯化氢气体。氯化氢气体不仅腐蚀设备而且造成环境污染，为避免这一缺陷，可以采用将DAR盐酸盐和对苯二甲酸通过中和反应等步骤制成复合盐，而后在多聚磷酸和五氧化二磷的作用下聚合的方式。

DOW公司在美国专利US5276128中提出将对苯二甲酸配制成对苯二甲酸钠盐的水溶液，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐也制成水溶液，通过酸碱中和反应；而后经过过滤、洗涤和干燥制备出4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐。

中国专利ZL200510026800.1中提出将对苯二甲酸和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐通过酸碱中和直接制成4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐。对苯二甲酸配制成对苯二甲酸钠盐的水溶液，在氮气保护下，将固体4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐直接加入对苯二甲酸钠盐的水溶液中，通过酸碱中和反应制备出4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸盐，而后过滤、洗涤后得到4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐。

SRI公司在US4533693中提到：PBO纤维制备采用干喷湿法纺丝，纺丝设备选用抗强酸材料。空气段长度为10～100cm，喷头拉伸比例为1～50或者以上。凝固浴可以是水也可以是甲醇或者矿物酸，比如磷酸溶液，温度为室温或者略低。水或者碱溶液用于洗脱纺丝溶剂，如饱和碳酸钠溶液。卷绕成型的纤维浸泡于水中足够长时间，而后进行干燥，干燥温度为110℃。DOW公司在US5089591中提出：聚合反应过程中必须有剪切力作用，否则反应速度很慢；剪切增大则反应速度增快。

聚对亚苯基苯并双噁唑聚合物为溶致液晶聚合物，可以溶解于甲磺酸或者多聚磷酸。DOW公司在US5273703中提出为了形成液晶，聚合物的浓度最好不低于14％，因为粘度等原因，浓度不宜超过30％，一般情况下不超过20％，多聚磷酸做溶剂时，五氧化二磷的浓度为80～86％。纺丝工艺采用干喷湿法，凝固液可以为含有酸或者碱的水溶液，温度为0～20℃，洗液可以是酸性，也可以是碱性；可以是液体，还可以是蒸汽。洗涤时间不超过48小时，最好不超过36小时。干燥在洗酸完成后立刻进行或者间隔短暂时间，因为长时间在潮湿环境下不利于纤维强度的保持。干燥温度需要能达到除水的目的并不能损伤纤维。干燥后的纤维经过热处理可以提高纤维的模量，热处理温度最好在500～600℃，在张力作用下进行，张力为2～6g/den，时间为1～30秒，在空气或者惰性气氛下进行。成品在干燥环境或者惰性气体条件下保存。

DOW公司在US5286833中提出：PBO在酸性水溶液中凝固比在水中凝固强度高，并且凝固液中磷酸含量不超过30％。进行热处理可以提高成品纤维的模量。纺丝甬道可以填充惰性气体，惰性气体可以为氮气、二氧化碳、氦气或者氩气，温度为0～100℃。DOW公司在US5393478中提出凝固浴采用酸性溶液，而后使用Ph值稍高的一些的洗液，再使用热浸取液进行洗涤，温度至少60℃，三个过程时间不超过10分钟。

东洋纺公司在US5772942中提出：聚合物溶解于酸溶剂中，从喷丝孔挤出，凝固成型，然后用碱液中和，而后用能溶解碱液的液体进行洗涤。根据纤维内剩余水分确定温度进行干燥。

东洋纺公司在US5976447中提出：热处理在施加不小于3.5g/den张力情况下，100～290℃条件下进行加热，线速度不小于100m/min。实际经验表明，施加张力可以提高模量，但不降低强度。加热可以在加热炉中进行，也可以通过热辊进行，后者效果更好一些，温度和时间有纤维的纤度和温度决定。在连续纺丝过程中，纤维在一对导丝辊间多次缠绕，以增大停留时间。

中国专利ZL200510026580.2中提出预缩聚反应加入的4，6-二氨基间苯二酚-对苯二甲酸盐、多聚磷酸和五氧化二磷的配比为1：1.5～6：0.7～3，温度为80～180℃，反应时间为8～15小时。而后进入双螺杆挤出机中继续进行反应，得到的浆液挤入纺丝组件，经凝固成型，而后经过碱洗、水洗、干燥、卷绕制成成品。

纤维的洗酸过程如果采用较为温和的方法则花费时间较长，若采用加长纤维在导丝辊之间的停留时间的方法，会增大设备的负荷；现有的专利多采用卷绕成筒后浸入水中长时间浸泡的方法，此种方法为间歇操作，虽然能较好地除去磷酸，但不利于保持生产的稳定和控制产品品质的均一性。如果采用较为剧烈的方法，例如采用碱液中和，则由于磷酸脱除速度过快，纤维内部的孔洞闭合不完全，影响最终产品的强度。因此需要一种能高效地除去磷酸，又能保证过程不至于过于剧烈从而有利于孔洞充分闭合的工艺方法。

发明内容

本发明的目的是为克服已有技术的不足之处，提出一种聚对苯亚基苯并双噁唑纤维的制备方法，本方法可以消除空气等氧化气体对物料的氧化作用。纤维内所含有的磷酸除去不仅较为彻底，而且过程较为缓和，在施加张力的条件下进行干燥有助于纤维孔洞的闭合，生产的产品强度和模量较高。

本发明提出的一种聚对苯亚基苯并双噁唑纤维的制备方法，其特征在于：步骤包括：

1)将二氨基间苯二酚和对苯二甲酸按照1：0.8～1.2摩尔比例，并添加二氨基间苯二酚和对苯二甲酸总质量的0.01～1.5％助剂，在水溶液中进行反应，过滤，干燥生成复合盐；

2)将所述的复合盐、五氧化二磷、多聚磷酸、抗氧化剂依次加入聚合反应器中组成聚合混合物，所述各成分的质量百分比为：复合盐：五氧化二磷：多聚磷酸：抗氧化剂＝8～40％：20～50％：30～70％：0.01～1.5％；

3)在聚合反应器中的所述聚合混合物在搅拌和惰性气体环境，温度为70～150℃条件下，反应6～15小时进行预聚合；

4)所述预聚合完成后的聚合混合物在惰性气体不小于0.5个标准大气压力或者机械动力装置的推动下挤入双螺杆挤出机进一步聚合，聚合温度为150～185℃，停留时间为20～100分钟；

5)在双螺杆挤出机进行聚合后的聚合混合物，通过过滤器过滤，经计量泵计量后，由喷丝板喷出，经过惰性气体的纺丝甬道，进入磷酸水溶液凝固液中凝固成型；

6)凝固成型后的纤维通过五步洗涤工序脱除磷酸；该五步洗涤工序由浓度不大于50％的稀磷酸水溶液洗涤，室温水洗涤，40～90℃热水洗涤，Ph值不大于12.5的碱液洗涤，纯净水洗涤组成；

7)在施加0.1～10cN/dtex张力的作用下，30～150℃温度下对洗涤后的纤维进行干燥处理；

8)对干燥后的纤维卷绕成型。

本发明的特点及效果：

本方法采用复合盐，在惰性气体保护的条件下进行缩聚反应，以消除空气等氧化气体对物料的氧化作用。采用五步进行洗酸，不仅可以较为彻底将纤维内所含有的磷酸除去，而且过程较为缓和，在施加张力的条件下进行干燥有助于孔洞的闭合，实现了生产强度和模量较高的产品。

附图说明

图1为本发明的聚对亚苯基苯并双噁唑纤维(PBO纤维)制备工艺总体流程及实现设备组成示意图。

图2为本发明磷酸脱除过程使用的槽式设备组成及工艺流程示意图。

图3为本发明磷酸脱除过程使用的喷淋设备组成及工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明的聚对亚苯基苯并双噁唑纤维的制备方法结构附图及实施例说明如下：

本发明方法的生产工艺设备组成如图1所示，包括依次相连的聚合反应器106、输送段107、双螺杆挤出机109及其驱动电机108、计量泵及其驱动电机110、纺丝箱体111，喷丝板、纺丝甬道112、凝固浴槽115、低浓度磷酸洗槽121、室温水洗槽122、热水洗槽123、碱液洗槽124、纯净水洗槽125、干燥箱128和卷绕机129。

本发明采用上述设备的聚对亚苯基苯并双噁唑纤维(PBO纤维)制备工艺总体流程包括以下步骤：

1)原料为二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸按照1：0.8～1.2的摩尔比例以水溶液的形式加入，混合进行中和反应并添加原料总质量0.01～1.5％的抗氧化剂、脱色剂、热稳定剂等之任一种或几种助剂(可采用抗氧化剂，或者脱色剂之任一种或两种，其中抗氧化剂可选用氯化亚锡，脱色剂可选用活性炭)，形成的固体沉淀经过过滤，脱色精制、干燥等步骤处理，最终形成复合盐101；复合盐为白色到浅黄色的固体粉末；

2)将复合盐101、多聚磷酸102、五氧化二磷104、抗氧化剂(可选用氯化亚锡)105按照比例(各成分的质量百分比为：复合盐：五氧化二磷：多聚磷酸：抗氧化剂＝8～40％：20～50％：30～70％：0.01～1.5％)加入预聚合反应器106，组成聚合混合物；

3)在聚合反应器中施加惰性气体103保护，在加热和搅拌的情况下进行预聚合反应，在搅拌的状态下逐步升温，在0.5～1.5个小时内加热到70～150℃，而后继续搅拌，进行预聚合反应6～15个小时，本发明采用的预聚合反应器为由耐腐蚀材料制成的带搅拌器并能进行加热的釜式、槽式、管式反应器；最好为釜式反应器，反应器的底部可以出料，或者反应器可以翻转将物料倒出；预聚合反应产物，通过反应器翻转，或者反应器底部的出料口出料；

4)预聚合物通过氮气或者其它惰性气体(例如二氧化碳、氩气或者其它无氧化性的气体)由上部施加压力，或者通过机械动力装置，例如螺杆等加速预聚合物溶液流动，使预聚合物溶液流入双螺杆挤出机109进口，双螺杆挤出机109由电机108驱动。而后在双螺杆挤出机内进一步聚合，聚合温度为150～180℃，时间为20～100分钟，最好为40～90分钟；

5)在双螺杆挤出机进行聚合后的聚合混合物经过过滤器进行过滤，过滤器的过滤网的目数至少为100目或高于100目，过滤后的物料经过纺丝箱体111、由电机110驱动的计量泵经喷丝板喷出，喷丝板可采用50-500孔，喷头纺丝速度为70-120米/分钟。通过一段纺丝甬道112进入凝固浴槽中凝固成型，凝固浴槽的进液114和出液115均由仪器控制流量，以保证凝固浴槽内的溶液浓度保持恒定；纺丝甬道的长度为10～200cm，最好为20～150cm，纺丝甬道通入加热的惰性气体，惰性气体可以为氮气、氩气、二氧化碳或者其它非氧化性气体。凝固液为磷酸水溶液，浓度不大于50％，最好不大于30％。凝固浴浓度采用Ph值实时测量控制磷酸溶液和纯净水的进料量和出料量，以保持凝固液的Ph值保持稳定，从而保持磷酸浓度的稳定。喷丝板喷出的聚合物在甬道内形成固态纤维丝条。

多聚磷酸和五氧化二磷遇水都极易转化为磷酸，因此经过凝固浴凝固后的纤维中多聚磷酸和五氧化二磷基本上已经转化为磷酸。因此出喷丝板的纤维丝条中含有大量的磷酸，在凝固浴中不断有磷酸从纤维丝条中流出进入凝固液中，造成凝固液中的磷酸含量会不断增加，因此需要不断排出部分凝固液，并补充新鲜的纯净水和磷酸水溶液，以保持凝固液组成的稳定。

6)凝固后的纤维丝条通过五步工序进行磷酸洗涤(即凝固后的丝条经过低浓度磷酸洗槽121，室温水洗槽122，热水洗槽123，碱液洗槽124，纯净水洗槽125共五步工序进行洗涤)，以脱去纤维中的磷酸。第一步在稀磷酸水溶液116(稀磷酸水溶液的质量浓度不大于50％)进行洗涤，第二步采用室温自来水117进行洗涤，第三步使用热水118进行洗涤，水温为40～90℃，适宜的温度为60～70℃。第四步采用Ph值不大于12的碱液119进行洗涤，第五步使用纯净水120洗涤，除去残留的碱液和其它可容物杂质。低浓度磷酸116、室温水117、热水118、碱液119和纯净水120分别由各洗槽的上部喷淋，由底部收集排出进行回收处理。

采用碱液洗涤是为将残余的磷酸通过中和反应除去，脱磷酸速度比单纯的洗涤快。因为磷酸从纤维中脱除后会留下孔洞，如果脱除速度过快，孔洞不能及时闭合会包裹进水分或其它杂质，或者形成空洞，影响纤维的强度等性质。为使脱酸速度较为缓和，碱液中和在磷酸含量较低的阶段进行。采用稀磷酸、室温自来水、热水、碱液、纯净水的五步洗酸过程，也是为了使洗酸过程较为缓和，孔洞闭合较为完全，从而形成结构较为致密、强度较高的纤维产品。碱液为氢氧化物的水溶液，或者碱金属的弱酸盐水溶液，或者氨水溶液。考虑到成本和操作环境，一般采用碳酸氢钠水溶液或者氢氧化钠水溶液。中和反应的过程不应过于剧烈，因此碱液的Ph值不宜过高，一般不大于12.5，最好不大于11。纯净水需要达到中国国家实验室用水规格(中国国家标准GB6682-92)中规定的二级或者三级以上要求。

7)洗酸完成后的纤维进入干燥箱128中进行干燥，干燥气体127由箱下部进入，干燥废气126由箱体上部排出。干燥采用气体吹扫的方式，气体可以是空气，也可以是氮气、氩气、二氧化碳或者其它惰性气体。气体的温度为30～150℃，更适宜的温度为50～120℃。干燥时对纤维施加张力，张力控制为0.1～10cN/dtex。通过施加张力，可以促进纤维中的空洞闭合，减少或者消除残留的水分包裹于纤维中，从而提高产品的强度和抗降解性能。

8)干燥完成的纤维在卷绕机129上卷绕成型。

为提高纤维的模量，还可以在干燥完成后进行热处理。热处理的温度为350～500℃，施加张力为2～10cN/dtex。

聚合和纺丝的物料含有磷酸，具有较强的腐蚀性。上述各工艺步骤中与物料接触的材料选用316L不锈钢，或者其它耐腐蚀材料，例如钛合金，或者设备内部加陶瓷等耐腐蚀内衬等。

上述步骤6)中磷酸脱除过程可使用的槽式设备或喷淋设备；本发明磷酸脱除过程使用的槽式设备组成及工艺流程如图2所示，图中所示为一个设备在任一步洗涤工艺的流程，纤维201在导丝辊202和205等的引导下进入洗酸槽204中。居于上部的导丝辊202等由电机203等驱动，为主动辊。位于洗酸槽204下部的导丝辊205为被动辊。洗酸液，例如稀磷酸水溶液、水、碱液等洗液206由洗酸槽上部进入，废液207由洗酸槽底部排出。

本发明磷酸脱除过程使用的喷淋设备组成及工艺流程如图3所示，图中所示为一个设备在任一步洗涤工艺的流程，纤维301在导丝辊302和305等的引导下进入洗酸槽304中。居于上部的导丝辊302等由电机驱动，为主动辊。位于洗酸槽204下部的导丝辊305为被动辊。洗酸液，例如稀磷酸水溶液、水、碱液等洗液306由洗酸槽上部进入经过分布器形成多股细流307喷淋到纤维上面，废液308由洗酸槽底部收集后排出。

实施例1

原料为二氨基间苯二酚和对苯二甲酸按照1：1的摩尔比例，再添加原料总质量的0.5％氯化亚锡抗氧化剂制成DAR复合盐。预聚合采用釜式搅拌反应器(由316L不锈钢制成)，容积为3立方米。逐步升高温度，温度达到90℃时开始添加多聚磷酸60公斤，五氧化二磷30公斤，氯化亚锡抗氧化剂15克，DAR复合盐30公斤。在添加过程中反应器施加搅拌。添加完毕后，继续升温至100℃，反应10小时，反应器充氮气进行保护。反应完毕后，打开反应器下部联通双螺杆挤出机入口的通道，氮气压力增至5标准大气压，将物料压入螺杆挤出机。螺杆挤出机的温度为155℃，物料在螺杆挤出机中的停留时间约为45分钟。通过200目过滤器，喷丝板采用200孔，喷头纺丝速度为85米/分钟。凝固浴为30％的磷酸水溶液，由Ph值控制仪器控制凝固浴槽的进液量以保持凝固液组成的稳定。纤维在凝固浴中成型后，进入洗酸工段，共有五道工序，第一道为浓度为5％的稀磷酸水溶液，第二道为室温自来水，第三道为50℃自来水，第四道为Ph值11的氢氧化钠水溶液，第五道为室温2级纯净水。洗酸完成后的纤维进入干燥箱，温度为45℃的空气从干燥箱底部进入，干燥废气从干燥箱上部排出。干燥完成后的纤维卷绕成型。为提高纤维的模量，纤维在施加2cN/dtex的张力作用下，温度350℃下进行热处理，最终获得高模量高强度的聚对亚苯基苯并双噁唑纤维。

实施例2

二氨基间苯二酚和对苯二甲酸按照1：1.1的摩尔比例，添加1.2％氯化亚锡抗氧化剂制成DAR复合盐。预聚合采用釜式搅拌反应器，容积为3立方米。逐步升高温度，温度达到100℃时开始添加多聚磷酸91.5公斤，五氧化二磷45公斤，氯化亚锡抗氧化剂1500克，DAR复合盐12公斤。在添加过程中反应器施加搅拌。添加完毕后，继续升温至110℃，反应9小时，反应器充氩气进行保护。反应完毕后，打开反应器下部联通双螺杆挤出机入口的通道，氩气压力增至6标准大气压，将物料压入螺杆挤出机。螺杆挤出机的温度为165℃，物料在螺杆挤出机中的停留时间约为50分钟。通过200目过滤器，喷丝板采用50孔，喷头纺丝速度为120米/分钟。凝固浴为25％的磷酸水溶液，由Ph值控制仪器控制凝固浴槽的进液量以保持凝固液组成的稳定。纤维在凝固浴中成型后，进入洗酸工段，共有五道工序，第一道为浓度为5％的稀磷酸水溶液，第二道为室温自来水，第三道为60℃自来水，第四道为Ph值12的碳酸氢钠水溶液，第五道为室温3级纯净水。洗酸完成后的纤维进入干燥箱，温度为80℃的空气从干燥箱底部进入，干燥废气从干燥箱上部排出。干燥完成后的纤维卷绕成型。为提高纤维的模量，纤维在施加4cN/dtex的张力作用下，温度400℃下进行热处理，最终获得高模量高强度的聚对亚苯基苯并双噁唑纤维。

实施例3

二氨基间苯二酚和对苯二甲酸按照1：0.9的摩尔比例，添加0.1％氯化亚锡抗氧化剂制成DAR复合盐。预聚合采用槽式搅拌反应器，容积为3立方米，上部充有氮气。逐步升高温度，温度达到120℃时开始添加多聚磷酸41公斤，五氧化二磷50公斤，氯化亚锡抗氧化剂1000克，DAR复合盐8公斤。在添加过程中反应器施加搅拌。添加完毕后，继续升温至120℃，反应10小时，反应器充氮气进行保护。反应完毕后，打开反应器下部联通双螺杆挤出机入口的通道，氮气压力增至7标准大气压，将物料压入螺杆挤出机。螺杆挤出机的温度为180℃，物料在螺杆挤出机中的停留时间约为40分钟。通过200目过滤器，喷丝板采用500孔，喷头纺丝速度为70米/分钟。凝固浴为20％的磷酸水溶液，由Ph值控制仪器控制凝固浴槽的进液量以保持凝固液组成的稳定。纤维在凝固浴中成型后，进入洗酸工段，共有五道工序，第一道为浓度为3％的稀磷酸水溶液，第二道为室温自来水，第三道为70℃自来水，第四道为Ph值10的碳酸氢钠水溶液，第五道为室温3级纯净水。洗酸完成后的纤维进入干燥箱，温度为60℃的空气从干燥箱底部进入，干燥废气从干燥箱上部排出。干燥完成后的纤维卷绕成型。

实施例4

二氨基间苯二酚和对苯二甲酸按照1：1的摩尔比例，添加1.5％氯化亚锡抗氧化剂制成DAR复合盐。预聚合采用釜式搅拌反应器，容积为3立方米。逐步升高温度，温度达到120℃时开始添加多聚磷酸30公斤，五氧化二磷29.5公斤，氯化亚锡抗氧化剂500克，DAR复合盐40公斤。在添加过程中反应器施加搅拌。添加完毕后，继续升温至130℃，反应8小时，反应器充氩气进行保护。反应完毕后，打开反应器下部联通双螺杆挤出机入口的通道，氩气压力增至6标准大气压，将物料压入螺杆挤出机。螺杆挤出机的温度为180℃，物料在螺杆挤出机中的停留时间约为40分钟。通过200目过滤器，经过计量泵控制流量，喷丝板采用150孔，喷头纺丝速度为120米/分钟。凝固浴为20％的磷酸水溶液，由Ph值控制仪器控制凝固浴槽的进液量以保持凝固液组成的稳定。纤维在凝固浴中成型后，进入洗酸工段，共有五道工序，第一道为浓度为3％的稀磷酸水溶液，第二道为室温自来水，第三道为70℃自来水，第四道为Ph值12.5的氢氧化钠水溶液，第五道为室温2级纯净水。洗酸完成后的纤维进入干燥箱，温度为60℃的空气从干燥箱底部进入，干燥废气从干燥箱上部排出。干燥完成后的纤维卷绕成型。为提高纤维的模量，纤维在施加8cN/dtex的张力作用下，温度450℃下进行热处理，最终获得高模量高强度的聚对亚苯基苯并双噁唑纤维。

实施例5

二氨基间苯二酚和对苯二甲酸按照1：0.8的摩尔比例，添加0.5％氯化亚锡抗氧化剂制成DAR复合盐。预聚合采用双螺带聚合反应器，容积为3立方米。逐步升高温度，温度达到125℃时开始添加多聚磷酸90公斤，五氧化二磷37.5公斤，氯化亚锡抗氧化剂1500克，DAR复合盐22.5公斤。在添加过程中反应器施加搅拌。添加完毕后，继续升温至130℃，反应8小时，反应器充二氧化碳气体进行保护。反应完毕后，打开反应器下部联通双螺杆挤出机入口的通道，二氧化碳气体压力增至5标准大气压，将物料压入螺杆挤出机。螺杆挤出机的温度为185℃，物料在螺杆挤出机中的停留时间约为40分钟。通过200目过滤器，喷丝板采用200孔，喷头纺丝速度为100米/分钟。凝固浴为10％的磷酸水溶液，由Ph值控制仪器控制凝固浴槽的进液量以保持凝固液组成的稳定。纤维在凝固浴中成型后，进入洗酸工段，共有五道工序，第一道为浓度为2％的稀磷酸水溶液，第二道为室温自来水，第三道为60℃自来水，第四道为Ph值10.5的碳酸氢钠水溶液，第五道为室温2级纯净水。洗酸完成后的纤维进入干燥箱，温度为50℃的空气从干燥箱底部进入，干燥废气从干燥箱上部排出。干燥完成后的纤维卷绕成型。为提高纤维的模量，纤维在施加10cN/dtex的张力作用下，温度450℃下进行热处理，最终获得高模量高强度的聚对亚苯基苯并双噁唑纤维。

实施例6

二氨基间苯二酚和对苯二甲酸按照1：1的摩尔比例，添加0.5％氯化亚锡抗氧化剂制成DAR复合盐。预聚合采用双螺带聚合反应器，容积为3立方米。逐步升高温度，温度达到125℃时开始添加多聚磷酸80公斤，五氧化二磷47.5公斤，氯化亚锡抗氧化剂1500克，DAR复合盐22.5公斤。在添加过程中反应器施加搅拌。添加完毕后，继续升温至150℃，反应6小时，反应器充二氧化碳气体进行保护。反应完毕后，打开反应器下部联通双螺杆挤出机入口的通道，二氧化碳气体压力增至15标准大气压，将物料压入螺杆挤出机。螺杆挤出机的温度为185℃，物料在螺杆挤出机中的停留时间约为20分钟。通过200目过滤器，喷丝板采用200孔，喷头纺丝速度为100米/分钟。凝固浴为15％的磷酸水溶液，由Ph值控制仪器控制凝固浴槽的进液量以保持凝固液组成的稳定。纤维在凝固浴中成型后，进入洗酸工段，共有五道工序，第一道为浓度为2％的稀磷酸水溶液，第二道为室温自来水，第三道为85℃自来水，第四道为Ph值9.5的碳酸氢钠水溶液，第五道为室温2级纯净水。洗酸完成后的纤维进入干燥箱，温度为130℃的空气从干燥箱底部进入，干燥废气从干燥箱上部排出。干燥完成后的纤维卷绕成型。为提高纤维的模量，纤维在施加0.1cN/dtex的张力作用下，温度450℃下进行热处理，最终获得高模量高强度的聚对亚苯基苯并双噁唑纤维。

实施例7

二氨基间苯二酚和对苯二甲酸按照1：1.2的摩尔比例，添加0.5％氯化亚锡抗氧化剂和0.1％活性炭脱色剂，经过过滤，干燥制成DAR复合盐。预聚合采用双螺带聚合反应器，容积为3立方米。逐步升高温度，温度达到125℃时开始添加多聚磷酸70公斤，五氧化二磷57.5公斤，氯化亚锡抗氧化剂1500克，DAR复合盐22.5公斤。在添加过程中反应器施加搅拌。添加完毕后，继续升温至70℃，反应15小时，反应器充二氧化碳气体进行保护。反应完毕后，打开反应器下部联通双螺杆挤出机入口的通道，二氧化碳气体压力增至0.5标准大气压，将物料压入螺杆挤出机。螺杆挤出机的温度为150℃，物料在螺杆挤出机中的停留时间约为100分钟。通过过滤器、计量泵，喷丝板采用200孔，喷头纺丝速度为100米/分钟。凝固浴为15％的磷酸水溶液，由Ph值控制仪器控制凝固浴槽的进液量以保持凝固液组成的稳定。纤维在凝固浴中成型后，进入洗酸工段，共有五道工序，第一道为浓度为2％的稀磷酸水溶液，第二道为室温自来水，第三道为85℃自来水，第四道为Ph值9.5的氨水溶液，第五道为室温2级纯净水。洗酸完成后的纤维进入干燥箱，温度为130℃的空气从干燥箱底部进入，干燥废气从干燥箱上部排出。干燥完成后的纤维卷绕成型。为提高纤维的模量，纤维在施加0.5cN/dtex的张力作用下，温度450℃下进行热处理，最终获得高模量高强度的聚对亚苯基苯并双噁唑纤维。

Claims (7)

1、一种聚对苯亚基苯并双噁唑纤维的制备方法，其特征在于：步骤包括：

1)将二氨基间苯二酚和对苯二甲酸按照1：0.8～1.2摩尔比例，并添加二氨基间苯二酚和对苯二甲酸总质量的0.01～1.5％助剂，在水溶液中进行反应，过滤，干燥生成复合盐；

2)将所述的复合盐、五氧化二磷、多聚磷酸、抗氧化剂依次加入聚合反应器中组成聚合混合物，所述各成分的质量百分比为：复合盐：五氧化二磷：多聚磷酸：抗氧化剂＝8～40％：20～50％：30～70％：0.01～1.5％；

3)在聚合反应器中的所述聚合混合物在搅拌和惰性气体环境，温度为70～150℃条件下，反应6～15小时进行预聚合；

4)所述预聚合完成后的聚合混合物在惰性气体不小于0.5个标准大气压力或者机械动力装置的推动下挤入双螺杆挤出机进一步聚合，聚合温度为150～185℃，停留时间为20～100分钟；

5)在双螺杆挤出机进行聚合后的聚合混合物，通过过滤器过滤，经计量泵计量后，由喷丝板喷出，经过惰性气体的纺丝甬道，进入磷酸水溶液凝固液中凝固成型；

6)凝固成型后的纤维通过五步洗涤工序脱除磷酸；该五步洗涤工序由浓度不大于50％的稀磷酸水溶液洗涤，室温水洗涤，40～90℃热水洗涤，Ph值不大于12.5的碱液洗涤，纯净水洗涤组成；

7)在施加0.1～10cN/dtex张力的作用下，30～150℃温度下对洗涤后的纤维进行干燥处理；

8)对干燥后的纤维卷绕成型。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的助剂采用抗氧化剂，或者抗氧化剂和脱色剂。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的聚合反应器为由耐腐蚀材料制成的带有搅拌装置的、能加热的聚合反应器。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气或者其它无氧化性的气体之任一种。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的碱液为碱金属的氢氧化物水溶液，或者碱金属弱酸盐水溶液，或者氨的水溶液之任一种。

6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纯净水达到中国国家实验室用水规格GB6682-92中规定的二级或者三级以上要求。

、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述热水的温度为40～90℃。

8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤7)中还包括对干燥后的纤维进行温度为350～500℃的热处理。

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