CN100564621C

CN100564621C - 用于制备模制的纤维素体的方法和装置

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Publication number: CN100564621C
Application number: CNB2005800214175A
Authority: CN
Inventors: C·米歇尔斯; B·科桑; F·迈斯特
Original assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Current assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Priority date: 2004-06-26
Filing date: 2005-06-23
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2025-06-23
Also published as: DE112005002138A5; EP1763596B1; EP1763596A1; CN1977072A; DE102004031025B3; WO2006000197A1

Abstract

本发明涉及使用离子液体，尤其是1，3-二烷基咪唑鎓卤化物作为溶剂来制备模塑纤维素体的方法。按照该方法，将纤维素溶解，将所述溶液成形成纤维或薄膜/膜，借助于在水溶液中的沉淀方法来再生纤维素，通过洗涤分离溶剂，并干燥所述模塑体。

Description

用于制备模制的纤维素体的方法和装置

本发明涉及使用离子液体，特别是1，3-二烷基咪唑鎓卤化物作为溶剂制备纤维素成型制品的方法，该方法包括溶解纤维素，将所述溶液制成纤维或薄膜/膜，通过在水溶液中凝结来再生所述纤维素，通过洗涤除去溶剂，和干燥形成的制品。

为了将作为不熔性聚合物的纤维素在工业条件下制成丝、纤维或薄膜/膜，已开发的三种不同的溶液纺丝方法已达到技术成熟阶段，即不进行再生的、溶于丙酮中的稳定衍生物如次级醋酸纤维人造丝的纺丝(acetate process Ullmann’s Encyclopedia Weinheim：VCH-Verlagsgesellschaft 1986Vol.A 5pp.438-448)，进行再生的、溶于苛性钠中的半稳定衍生物如纤维素黄原酸酯的纺丝(

K.“Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren”Berlin/Heidelberg/New York：Springef Verlag 1967)，和纤维素与氧化胺水合物的溶液的纺丝并通过凝结在氧化胺水溶液中的纤维素来进行再生[Lyocell process-Woodings C.“RegeneratedCellulose Fibres”Woodhead Publishing Ltd.Cambridge 2001；DE-A 29 13 589和28 48 471，US-A 4 246 221]。

还已知将纤维素溶解在“螯合物”中形成金属络合物，例如，溶解在氢氧化四氨合铜(铜铵溶液)、乙二胺合铜(cuen)、三(2-氨基乙基)胺合镍(nitren)、二乙基三胺合锌(zinc diethyltriamine)、二甲基乙酰胺/氯化锂中[Klüfers P.“Whichmetals form complexes withcellulose dianions”paper presented in German to a DFG meetingat Bad Herrenalb March 16，1999]。这些溶剂已发现有宽的分析上的兴趣，但迄今为止，除氢氧化四氨合铜用于纺制铜铵人造丝外没有工业应用。

虽然自1914年离子液体已经是已知的了，但仅在最近它们才作为溶剂或许多合成的反应介质受到重视。特别感兴趣的是具有正氮原子的化合物，如铵、吡啶鎓和咪唑鎓阳离子[Schilling G.“Ionische Flüssigkeiten”GIT Labor-Fachzeitschrift 2004(4)372-373]。

由WO 03/029329和US-A 2003/0157351已知，主要由环状氮阳离子和卤素阴离子组成的某些离子液体在不存在水的情况下和在提高的温度下溶解纤维素，并在添加水时再沉淀出所述纤维素。通过提供能量如通过用微波加热在基本上无水的离子液体中溶解干燥的纤维素来制备所述纤维素溶液。关于起始纤维素和再生纤维素的性能、纤维素溶液的性能和所述纤维素溶液可以被制成制品的可能条件，没有公开任何内容。

有利于将离子液体用作用于将纤维素制成丝、纤维和薄膜/膜的溶剂的积极的因素是：与氧化胺水合物相比可能的更高的热稳定性以及与粘胶纤维、乙酸酯和铜方法相比的明显更好的环境相容性。用作溶剂的离子液体应允许在闭环溶剂循环或回路中操作。

本发明的一个目的是提供一种方法和相应的装置，通过该方法，在简单、稳定和环境友好的操作中将纤维素(化学纸浆，无元素氯ECF或无总氯TCF漂白的)制成基本上保持分子参数的丝、纤维和薄膜/膜。这种方法和装置应使得可以制备具有新的和/或改进的性能的纤维素成型制品。

我们已发现，这一目的通过一种通过将纤维素溶解在离子液体中、将所述粘性溶液制成成型制品并再生所述纤维素的制备纤维素成型制品的方法来实现，所述方法包括

a)通过剪切将纤维素或纤维素混合物在水中分散成单一的纤维，压制(press off)，并将压-湿(press-moist)的纤维素或纤维素混合物

b)在碱性物质存在下和任选地还在稳定剂存在下分散在离子液体中，在剪切下除去水，增加温度并降低压力(从约800至850mbar至约10至30mbar)并转化成均一的溶液，

c)通过一个或多个温度可控的管线和压力平衡装置将所述溶液进料到至少一个纺丝组件(spin pack)中，

d)使所述纺丝组件中的所述溶液经过过滤器、优选构建成热交换器的分配板和一个或多个纺丝毛细管或一个或多个喷丝头模口的窄缝，

e)牵拉引导已被形成为丝或膜的溶液喷射物经过控制条件的缝隙，

f)通过用与离子液体混溶但构成纤维素凝结剂的控制温度的溶液处理，所述取向的溶液喷射物被凝结，并且在凝结浴区的终点，通过转向或偏转与凝结浴分离，和

g)将呈长丝纱线、纤维束或薄膜/膜形态的形成的制品取出，进行单或多步骤的凝结剂洗涤，任选进行纺丝整理和干燥或切成常产纤维，进行纺丝整理和干燥。

优选地，所述纺丝溶液直到在经过构建成热交换器的分配板之前不达到纺丝温度。

在本发明方法的一个优选实施方案中，纺丝溶液在纺丝毛细管中成形，所述纺丝毛细管总长度(l)0.4至5mm，具有圆柱体部分(L＝0.5-3D)，圆锥形部分(l-L)和0.05至0.25mm的出口直径(D)，用于长丝纱线的纺丝毛细管呈圆形排布，用于纤维的纺丝毛细管呈长方形排布。

所述纺丝溶液有利地使用在厚度上间隙宽度为0.1至2.0mm的宽的狭缝模口来成形为平的薄膜。吹塑薄膜适于使用缝隙宽度为约0.1至1.5mm的环形狭缝模口来制备。

在没有预先包括昂贵且不方便的磨碎工艺的情况下，干纤维在无水离子液体如1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物中的分散和溶解不导致形成无节结的悬浮液，甚至在很长溶解时间后也不导致形成满足纺丝操作需要的均一溶液。细研磨的纤维素是非常蓬松的，不能自由流动，并且在空气存在下易于爆燃。还表现出的是，这种方式溶解纤维素伴有明显的摩尔质量降低。通过微波加热，在溶解之前具有550的铜铵溶液DP的云杉亚硫酸浆被发现在从所述溶液再生后给出具有172的铜铵溶液DP的纤维素。将这样的溶液纺制成纤维是不可能的。

本发明的方法能够利用通过使用无元素氯(ECF)和/或无总氯(TCF)漂白的亚硫酸盐、硫酸盐/预水解硫酸盐或有机溶解(organosolve)方法制备的来自木材的化学木浆或来自一年生植物的纤维素纤维，特别是棉绒。优选使用具有中等摩尔量(铜铵溶液DP 400-800)的纤维素与高分子量(铜铵溶液DP 800-3000)或低分子量(铜铵溶液DP 20-400)纤维素的混合物。

优选的离子液体是1，3-二烷基咪唑鎓卤化物的熔融物。在溶解之前和/或过程中，为稳定化而向离子液体中添加低蒸气压的碱性物质，添加的量使得纤维素/含水离子液体的悬浮液的pH值为8或更大。所述具有低蒸气压的碱性化合物特别优选是碱金属氢氧化物，如KOH或NaOH。

在本发明的方法中，通过在水中的强烈剪切而将纸浆搅打成单一纤维。在压制后，得到含有约50质量％水的溶胀纤维素。所述压-湿的纤维素可容易地例如在同时还含有足以使pH＞8的碱金属氢氧化物的1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物中转化为均一的悬浮液，该悬浮液通过剪切、升温和减压，在蒸馏除去水后转化成均一的纺丝溶液。在这些条件下，溶解时间仅是在无水1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物中溶解干纤维素所需时间的一部分。摩尔量的降低低于10％。纺丝溶液的质量可以类似于Lyocell方法来进行表征，通过激光衍射来确定颗粒含量c_ppm和类宽比颗粒分布(class width specific particledistribution)[q3x＝f(x)](参见Kosan B.Michels Ch.ChemicalFibers International 48(1999)4pp.50-54)，和确定零剪切粘度η₀ ^θ和松驰时间λ_m ^θ[参见Michels Ch.Das Papier 52(1998)1pp.3-8]。实际上，这些溶液具有松驰时间谱[H＝f(λ)]，因为所述纤维素具有摩尔量分布。λ_m ^θ则是在加权松驰时间谱[H*λ＝f(λ)]中频率最大时的松驰时间。与纤维素/氧化胺水合物溶液相比不同的是，纤维素在1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物或1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物中的溶解明显进行得更慢，并且最小零剪切粘度(完全溶解)的实现明显更依赖于溶解温度和溶解时间。

零剪切粘度和松驰时间的温度函数由关系式(1)给出

\ln η (λ) = \ln K_{η (λ)} + \frac{E_{A}}{R \cdot T} - - - (1)

其知识对于在纺丝头模口通道和缝隙中形成高弹性溶液是极重要的。

纤维素浓度和纤维素或纤维素混合物的摩尔量有利地被如此选择，使得纺丝溶液在85℃下达到1000至100000Pa s、优选10000至80000Pa s的零剪切粘度。

在提高的温度下长时间的摩尔量稳定性得益于抗氧化剂以及碱的添加。抗氧化剂尤其是具有至少一个共轭双键和两个羟基或氨基基团的有机化合物，如对苯二酚、对苯二胺、没食子酸酯、鞣酸类等。由DTA/DSC和反应量热测量证明，本发明纺丝溶液的热稳定性明显高于稳定化的Lyocell纺丝溶液的热稳定性。尽管稳定化的纤维素/氧化胺水合物溶液在130℃以上表现出爆炸性分解的危险，1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物在高送至少250℃仍是稳定的，且在稳定化的纺丝溶液中，纤维素在213℃以上开始分解。

将所述溶液制成丝、纤维和薄膜/膜是在改进的干喷湿纺方法中进行的，该方法包括将所述溶液在溶解温度θ_L下经可控温的管线和压力平衡装置进料到纺丝组件中，在其中强制经过安全纺丝过滤器，在温度可控的热交换器中调整到必需的纺丝温度θ_Sp，根据所述溶液在纺丝温度下的松驰时间λ_m ^θ使其松驰，通过纺丝头模口成形为丝或薄膜，并在牵拉下经过一缝隙导向凝结浴。在热交换器出口和纺丝毛细管之间，应该保持以cm³计的体积V，其不小于以cm³/s计的体积流(volumestream)

与在纺丝温度下以秒计的松驰时间λ_m的乘积。

V &GreaterEqual; {\overset{\cdot}{v}}_{L} \cdot λ_{m} - - - (2)

在由处于一定条件的区构成的所述缝隙中，使丝片在与其传送方向垂直的方向上并以片状方式经受优选为15至25℃和20至80％相对湿度的限定条件的空气流处理。

代表性的丝形成可以为两阶段操作。溶液喷射物主要在剪切应力τD的影响下，在恒定温度下，在纺丝毛细管中经历从纺丝毛细管入口横截面A_E至出口横截面A_A的断面收缩，即在模口中的拉伸SV_D由下式得出：

{SV}_{D} = \frac{A_{E}}{A_{A}} = {(\frac{D_{E}}{D_{A}})}^{2} - - - (3)

D_E和D_A分别相应于纺丝毛细管的入口和出口直径。所述溶液喷射物还在缝隙长度a中，在轴向伸长张力σ_a的影响下，在降低的温度下，以拉伸速度v_a和挤出速度v_s的比值即纺丝拉伸比SV_a的程度经历断面收缩。

{SV}_{a} = \frac{v_{a}}{v_{s}} = {(\frac{D_{A}}{D_{K}})}^{2} - - - (4)

D_K相应于由所述缝隙过渡至凝结浴时的丝直径。溶液喷射物在缝隙中的拉伸同时伴随有对应于(5)的丝表面积的增加

O_{K} = \sqrt{{SV}_{a}} \cdot O_{A} - - - (5)

其中O_A是在从纺丝毛细管排出时丝的表面积，和O_K是在进入凝结浴时丝的表面积。然后由下式得到在缝隙长度a中每单位时间内表面积的增大

{\overset{\cdot}{O}}_{A} = D_{A} \cdot π \cdot v_{s}

and

{\overset{\cdot}{O}}_{K} = D_{K} \cdot π \cdot v_{a}

由于

Δ {\overset{\cdot}{O}}_{a} = {\overset{\cdot}{O}}_{K} - {\overset{\cdot}{O}}_{A} = D_{A} \cdot π \cdot v_{s} (\sqrt{{SV}_{a} - 1}) - - - (6)

和

v_{s} = 3.6 \cdot 10^{- 2} \frac{T_{10} \cdot v_{a}}{D_{A}^{2} \cdot π \cdot ρ_{L} \cdot c_{Cell .}}

则单位时间内丝表面

Δ {\overset{\cdot}{O}}_{a} = 3.6 \cdot 10^{- 2} \frac{T_{10} \cdot v_{a}}{D_{A} {\cdot ρ}_{L} \cdot c_{Cell .}} (\sqrt{{SV}_{a}} - 1) (\frac{{cm}^{2}}{\min}) - - - (7)

积的增加为

这里T₁₀是以分特计的纤维细度，ρ_L是以g/cm³计的纺丝溶液密度，和c_Cell.是以质量％计的纤维素浓度。显而易见的是，在缝隙中纤丝凝固过程中新形成表面应伴随着纤维表皮的破坏，且对纤维的原纤化特性具有不利影响。另外，所述溶液喷射物是高吸湿性的，从所述控制条件的环境中吸收水份，并且在边缘区域中发生纤维素的部分凝结。

关于本发明的方法已确定，当表面积增加

达到＜200cm²/分钟的数值，尤其＜20cm²/分钟的数值时实现了很好的纤维性能。

归一化为缝隙a＝1的表面积增加是另一种重要的参数。

{\overset{&OverBar;}{v}}_{an} = 10 \frac{Δ {\overset{\cdot}{O}}_{a}}{a} [mm / \min]

其中

以cm²/分钟计，和a以cm计。所述归一化的表面积增加是表面积改变速率的量度，并且应尽可能小。在v_an＜500mm/分钟，尤其是在v_an＜50mm/分钟的数值下获得了良好的纤维性能。

优选通过限定温度和湿度的空气对所述缝隙的条件调节，以及对移动的纱线提供冷却和稳定化作用，导致纤维素的部分沉淀，优选在所述纤丝的边缘区域。这提高了纺丝的一致性，特别是在高毛细管密度下，促进了芯-壳结构的形成，并改进了纤维性能。当其经过所述调节条件的拉伸区时，所述纤丝片优选还经历同样地调节条件的气体流的处理。

在本发明的方法中，所述取向的溶液喷射物被传送通过含有最高50质量％或优选最高25质量％的用于溶解的所述离子液体的含水凝结浴，以再生所述纤维素。

我们还发现，当例如1，3-二烷基咪唑鎓卤化物用作溶剂时，通过用60至80℃的碱性过氧化氢处理可使浅褐色的凝结浴脱色，并且被纸浆或其它副产物夹带的阳离子可以通过阳离子交换剂除去。如此清洁或纯化过的凝结浴在通过蒸馏浓缩后可作为溶剂返回到回路中。

现在参照附图和实施例对本发明的方法及装置进行说明，其中

图1显示的图形描述了含有11.5质量％棉绒浆的典型的纤维素/1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物纺丝溶液的颗粒尺寸分布；

图2显示的图形描述了含12.5质量％桉树预水解硫酸盐纸浆的纺丝溶液在85℃下的加权松驰时间谱；

图3显示的图形描述了图2的纺丝溶液的零剪切粘度和松驰时间的温度函数；

图4显示了DSC确定的、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物和含有12质量％云杉亚硫酸盐纸浆及作为溶剂的1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物的纺丝溶液的作为温度函数的焓；

图5所示为用于实施制备长丝纱线和纤维的方法的装置的示意图；

图6所示为用于制备纤维和薄膜的一种优选装置的示意图；

图7所示为构建成热交换器的分配板的示意图。

图1显示了由激光分布确定的一种纺丝溶液相对于以μm计的颗粒尺寸的密度分布q3*(x)，所述纺丝溶液用0.22质量％的NaOH(以溶剂为基准计)稳定化，由11.5质量％的棉绒浆(铜铵溶液DP 650)和88.5质量％的1-丁基-3-咪唑鎓氯化物组成，并且在85℃具有31650Pa s的零剪切粘度和5.3秒的松驰时间。20ppm的颗粒含量分成81％＜12μm和19％＜40μm的等价颗粒直径。这对应于适合于纺制纤维的溶液质量。

图2显示了一种纺丝溶液的加权松驰时间谱(H*λ)＝f(λ)，所述纺丝溶液用0.22质量％的NaOH和0.04质量％的没食子酸丙酯(以溶剂为基准计)稳定化，由12.5质量％的桉树预水解硫酸盐纸浆(铜铵溶液DP 569)和87.5质量％的1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物组成，并且在85℃下具有27010Pa s的零剪切粘度和9.5秒的松驰时间。颗粒含量为22ppm，其中40％的部分＜12μm和60％的部分＜40μm。

图3含有图2中的纺丝溶液在70-130℃的温度范围中的零剪切粘度和松驰时间(在频率最大时)的温度函数。图1至3中纺丝溶液的对比说明了纸浆来源、摩尔量(铜铵溶液DP)、纤维素浓度、稳定化和温度对零剪切粘度、松驰时间和溶液状态的影响。

图4显示了与溶剂1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物和稳定化的纺丝溶液的热分析有关的结果，所述纺丝溶液由12质量％的桉树预水解硫酸盐纸浆和88质量％的1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物组成。除吸热熔化峰外所述溶剂直到高达250℃没有变化，而所述纺丝溶液曲线含有在213℃起始的放热峰以及吸热熔化峰。在213℃起始的放热峰明显标志着纤维素的热分解的开始。

图5显示了用于实施本发明方法的纺丝设备。所述纺丝设备由温度可控的管线(1)、压力平衡装置(2)、纺丝组件(3)、拉伸区(9)、凝结浴(11)和取出导丝轮(18)组成。纺丝组件(3)包括构建成热交换器(5)的分配板并包括溶液过滤器(4)、流入室(6)和至少一个喷丝头模口(7)。位于纺丝组件(3)和凝结浴(11)之间的是具有气体供给/分配(10)的控制条件的拉伸区(9)，其长度可通过凝结浴(11)的垂直移动来调节。凝结浴容器(11)包括用于形成层状凝结浴流的流入室(12)、溢流(13)、由陶瓷构成的纱线输送部件所界定的底板开口(14)、接收槽(15)、凝结浴泵(16)和恒温器(17)。在底板开口(14)中的纱线导向部件和取出导丝轮(18)被用来通过以角度β拉出从凝结浴中分离丝束(19)，所述角度β优选小于70°。

图6显示了优选用于纺制纤维和薄膜的纺丝装置。直到喷丝头模口(7)的结构基本上相应于图5的结构。在这里，喷丝头模口(7)为长方形，并含有成行的纺丝毛细管或用于纺制薄膜的狭缝。使控制条件的拉伸区(9)和气体供给/分配(10)适合于这一长方形形状。拉伸区(9)的长度通过垂直移动凝结浴(11)来调节。如点划线所标示的，拉伸区(9)基本上是封闭的。在气体供给/分配(10)的对面，排布有用于导出控制条件的急冷气体的开口。凝结浴(11)也由流入或平静室(12)、溢流(13)、转向辊或滚筒(14)、接收槽(15)、泵(16)和恒温器(17)形成。通过以＞90°的角度变向并经导丝轮对(18)取出，来分离纱线片(19)和凝结浴(11)。当薄膜被纺制时，驱动辊(14)执行变向的任务，而其它导向辊变成负责向导丝轮对(18)传送。

图7示意地显示了分配板的结构，其构建成热交换器(5)，并包括溶液过滤器(4)、密封(8)和加热器(H)。温度为T1(θ_L)的纺丝溶液经过溶液过滤器(4)，流经多重孔(R)，同时加热至纺丝温度T2(θ_Sp)，并在这一温度下流经流入室(6)和模口(7)。热交换器(5)优选由镀镍或镀铬的铝、铜或黄铜制成。它还有利地包括用于接收过滤器组件(4)的由密封(8)封闭的空腔、分离的加热系统(H)和流道(R)。

实施例1至7

将云杉亚硫酸盐纸浆(铜铵溶液DP 550；ECF漂白的)在20∶1的液比下在水中搅打，并通过压制而脱水至40质量％。将75g压-湿纤维素分散在含20质量％水和如表1所示的稳定化添加剂的275g 1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物(BMIMCl)中得到350g均一悬浮液，其在引入到立式捏合机中后，在强烈剪切、由85至120℃的逐渐升高的温度和由850至20mbar的逐渐降低的压力下，通过完全除去水而转化成均一的溶液。溶解时间是统一的60分钟。在溶解后和在纺丝后(对应于在85℃下20小时)立即对含12质量％的纤维素和88质量％的BMIMCl(在50℃下的折射率为1.5228)进行研究。结果示于表1中。

表1

¹⁾以BMIMCl为基准

²⁾没食子酸丙酯

³⁾对苯二胺；

⁴⁾对苯二酚

添加碱导致纤维素的明显的稳定化。显然，BMIMCl在高温下释放出痕量的盐酸，它们导致纤维素的1，4-缩醛键的分裂。如实施例5至7中那样添加少量的自由基清除剂在纺丝溶液的长期热稳定性方面提供了进一步的改进。

实施例8

将375g桉树预水解硫酸盐纸浆(铜铵溶液DP 569；TCF漂白的)在射流混合器中在15∶1的液比下在水中搅打，通过离心机与所述溶液分离降至50质量％，粗粉碎，并压-湿地分散在含15质量％水以及含0.22质量％氢氧化钠和0.036质量％没食子酸丙酯的3088g1-丁基-3-咪唑鎓氯化物(BMIMCl)中。将所述悬浮液引入到立式捏合机中，在强烈剪切、提高的温度(85至130℃)和真空(800至15mbar)下在60分钟内蒸发838g水，产生由12.5质量％纤维素和87.5质量％BIMIMCl组成的均一溶液，所述溶液具有32680Pa s的零剪切粘度、在85℃下9.8秒的松驰时间和按照下式的温度函数

ln η₀＝16.9874+9799*1/T

所述溶液的颗粒含量为18ppm，其中65％＜12μm和35％＜40μm。

在按照图5的实验机器中将所述溶液纺丝。利用纺丝泵(0.10ml/转)将所需的纺丝溶液量

在85℃的本体温度下经处于相同温度下的温度可控的管线进料到纺丝组件中，过滤，在热交换器中加热至纺丝温度θ_Sp，在约8ml体积的流入室中松驰，并加压经过含30个或在试验#7.12的情况下含60个L/D_A比值为1或在试验#5.3的情况下L/D_A比值为2且出口直径为D_A的纺丝毛细管的模口。溶液喷射物在经历SV_a拉伸的同时穿过长度为a的控制条件的空气缝隙，并且另外用25℃和表中所示湿度的25(纤维)或100l/分钟(长丝纱线)的空气骤冷。所述取向的纱线片通过温度为20℃的纺丝浴，而纤维素同时被凝结，在取出速度v_a下以角度β＝40°从凝结浴中分离，经导丝轮取出并送到后处理。所述后处理对纤维样品分批地和无张力地进行，而在长丝纱线的情况下(试验#7.12)，后处理在最小张力(＜2cN/特)下连续进行，后处理包括洗涤，收缩2.5％的干燥，纺丝整理和切向缠绕在圆柱形包装物上。

下面在表2和3中记录了纺丝条件以及纤维和长丝纱线的性能。表2还显示了计算的表面积增加

以及表面积增加的速率v_an。

表2(纺丝条件)

¹⁾长丝纱线100分特(60)；²⁾

表3(纤维性能)

试验#	细度分特	σ<sub>调理</sub>cN/特	σ<sub>湿</sub>cN/特	δ<sub>调理</sub>％	δ<sub>湿</sub>％	σ<sub>互扣</sub>cN/特	M<sub>A</sub>cN/特	M<sub>湿</sub>cN/特	WAR<sup>1)</sup>T
试验#	细度分特	σ<sub>调理</sub>cN/特	σ<sub>湿</sub>cN/特	δ<sub>调理</sub>％	δ<sub>湿</sub>％	σ<sub>互扣</sub>cN/特	M<sub>A</sub>cN/特	M<sub>湿</sub>cN/特	WAR<sup>1)</sup>T	7.4	1.66	49.3	40.7	12.8	12.6	22.3	963	311	55
7.10	1.70	45.9	39.3	16.7	12.6	26.3	850	299	69	7.4	1.66	49.3	40.7	12.8	12.6	22.3	963	311	55
7.10	1.70	45.9	39.3	16.7	12.6	26.3	850	299	69	5.3	1.64	43.2	35.7	11.4	10.8	23.6	734	288	33
5.9	1.57	42.2	36.2	12.2	13.2	26.3	711	241	37	5.3	1.64	43.2	35.7	11.4	10.8	23.6	734	288	33
5.9	1.57	42.2	36.2	12.2	13.2	26.3	711	241	37	5.11	1.64	37.7	33.7	12.6	13.1	28.4	641	228	64
7.1	1.70	36.7	30.5	18.1	20.4	25.9	786	160	94	5.11	1.64	37.7	33.7	12.6	13.1	28.4	641	228	64
7.1	1.70	36.7	30.5	18.1	20.4	25.9	786	160	94	7.12	1.67	44.8	41.1	7.8	8.2	--	1250	395	--

¹⁾Mieck K.P.等人在Melliand Textilberichte 74(1993)945和Lenzinger Berichte 74(1994)61-68中详尽叙述了测定耐湿磨性的方法。

所述溶解的纤维素的铜铵溶液DP是531，和所述纤维的铜铵溶液DP是529。纤维性能包括在调理状态和湿状态下的高韧性和模量以及与Lyocell纤维相比的提高的耐湿磨性。

实施例9

将棉绒浆(铜铵溶液DP 650)类似于实施例8转化成一种纺丝溶液，所述纺丝溶液具有11.5质量％的纤维素，在85℃下31650Pas的零剪切粘度，在85℃下5.3秒的松驰时间，20ppm的颗粒含量，颗粒＜12μm 81％，和颗粒＜40μm 19％。在图5所示的机器中在下述条件下进行纺丝：

泵速率 1.35 g/分钟

直径D_A 100 μm(30个毛细管)

纺丝温度 100 ℃

拉伸比SV_a 9.3

空气缝隙 12 mm

相对湿度 7.5 ％

纺丝浴 20 ℃

取出速度 50.2 m/分钟

获得在调理状态和湿状态下具有很高韧性和模量的纤维：

细度 1.27 分特

韧性调理 67.7 cN/特

湿 60.9 cN/特

断裂伸长率调理 9.0 ％

湿 8.8 ％

初始模量调理 1366 cN/特

湿 511 cN/特

耐湿磨性 43 循环

纤维铜铵溶液DP 624

实施例10

使用射流混合器将85质量％山毛榉预水解硫酸盐纸浆(铜铵溶液DP 390；TCF漂白的)与15质量％云杉亚硫酸盐纸浆(铜铵溶液DP 780；ECF漂白的)的混合物在水中一起搅打成单一纤维并经筛网带式压机(screen belt press)与液体分离。在立式捏合机中，将水含量为52质量％的1020g压湿纤维素在含15质量％水，同时还含有0.22％氢氧化钠和0.036％没食子酸丙酯的3478g BMIMCl中强烈混合，并在剪切、提高的温度(85/130℃)和真空(700/20mbar)作用下，在60分钟内蒸馏出1044g的水，随后溶解60分钟。所形成的溶液含有14.0质量％的纤维素，所述溶解的纤维素具有465的铜铵溶液DP。在85℃的零剪切粘度为13100Pa s，松驰时间为5.5秒。颗粒分析表明含量为28ppm，颗粒尺寸分布为82％＜12μm；16％＜40μm；和2％＞40μm。使用图6所示的机器来对所述溶液进行纺丝。纺丝泵输送19.1g/分钟的90℃的纺丝溶液到纺丝组件中，所述溶液经筛网过滤器(筛目尺寸25μm)过滤，在热交换器中加热至110℃，并加压经过含有900个出口直径为75μm的纺丝毛细管(在1×3cm的面积上排列)的长方形模口。所述长丝的片在拉伸至5.1的拉伸比的同时穿过长度为2.8cm的控制条件的缝隙，并在9cm的宽度上用160l/分钟的23℃和70％相对湿度的空气骤冷。在拉伸过程中表面积增加为0.128cm²/分钟+长丝，其速率为0.46mm/分钟。

在纤维素在23℃的纺丝浴中凝结并转向后，所述长丝片到达一对导丝轮，所述导丝轮的取出速度为22m/分钟。将纤维束切成40mm长的常产纤维，洗涤和整理，随后在90℃下干燥至10质量％的残余水分含量。获得了如下的机械纤维性能数值：

细度 1.50 分特

调理状态下的韧性 44.1 cN/特

湿韧性 40.0 cN/特

调理状态下的断裂伸长率 12.1 ％

湿的断裂伸长率 12.0 ％

调理状态下的互扣韧性 32.2 cN/特

调理状态下的模量 920 cN/特

湿模量 340 cN/特

耐湿磨性(WAR) 130 循环

实施例11

类似于实施例9制备棉绒浆的混合物(80质量％的铜铵溶液DP 465和20质量％的铜铵溶液DP 650)。所述压湿纤维素混合物具有45质量％的水含量。在Diskotherm B型(LIST AG ARISDORF Switzerland)水平单螺杆混合/捏合反应器中，在第一剪切区中，经精确齿轮泵连续地计量加入819g/分钟的90℃的含10质量％水、0.28％氢氧化钠和0.04％丹宁酸的经预加热的1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(EMIMCl)，并经带秤和无阀柱塞式计量泵计量加入200g/分钟的粉碎的纤维素，混合并在30mbar的真空下加热至120℃，蒸馏出172g/分钟的水。在第二剪切区中制备出的浅黄色均一溶液含有13质量％的纤维素(在85℃下的零剪切粘度为11450Pa s)，并被冷却至110℃和通过垂直双螺杆输送机进料到宽膜实验室设备中。它在结构上对应于图6的排布。经压力平衡装置和精确齿轮泵将847g/分钟的纺丝溶液进料到纺丝组件中，过滤，在热交换器中均化至110℃并加压经过狭缝宽度为100mm且狭缝厚度为1.2mm的薄膜模口。成型为平膜的所述溶液被拉伸至3.2的拉伸比，同时经过长度为15mm的控制条件的空气缝隙(20℃；55％相对湿度)，到达凝结浴(含EMIMCl的水溶液)，经被驱动的辊转向并由所述两辊以20m/分钟的速度牵引。洗涤、干燥并进行整理，得到厚度为40μm且单位面积的质量为61g/m²的调理的薄膜。所述薄膜的纵向拉伸强度为27.2cN/特，其纵向延伸率为16.8％。

实施例12

使用超混合器(ultra-mixer)在25∶1的液比下在水中将234g桉树预水解硫酸盐纸浆(铜铵溶液DP 569；TCF漂白的)搅打，用氢氧化钠调整至pH 10，通过压制与所述液体分离至26.7质量％，粗粉碎并压湿分散在含22质量％水、1.4g氢氧化钠和1.2g没食子酸丙酯的1520.5g 1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物(BMIMCl)中。

将所述悬浮液(2400g)引入CPR 2.5间歇型水平双螺杆捏合机(List-AG Arisdorf)中，在强烈剪切(螺杆速度30/24至90/72rpm)、提高的本体温度(85至145℃)和真空(800至10mbar)条件下在90分钟内蒸发出980g的水，得到均一的浓缩溶液，所述溶液由16.5质量％纤维素和83.5质量％BMIMCl组成(纤维素：BMIMCl摩尔比//1∶4.67)，其在85℃下的零剪切粘度为72560Pa s，松驰时间为4.8秒，且温度函数如下：

ln η₀＝-15.35831+9505*1/T

所述溶液的颗粒含量为33ppm，其中61％的一部分＜12μm，且39％的一部分＜40μm。

在按照图5的实验室设备中将所述溶液纺丝。利用纺丝泵(0.10ml/转)将所需的纺丝溶液量

在95℃的本体温度下经处于相同温度下的温度可控的管线进料到纺丝组件中，过滤，在热交换器中加热至纺丝温度θ_Sp，在约8ml体积的流入室中松驰，并加压经过含60个L/D_A比值为1且具有D_A的出口直径的纺丝毛细管的模口。溶液喷射物在经历SV_a拉伸的同时穿过长度为a的控制条件的空气缝隙，并且还用85l/分钟的25℃的空气和2.5g/m³的水骤冷。所述取向的纱线片通过温度为20℃的纺丝浴，纤维素同时被凝结，在取出速度v_a下以角度β＝40°与凝结浴分离，经导丝轮取出并送到不连续的后处理。以下在表4和5中记录了纺丝条件和纤维性能。

表4(纺丝条件)

¹⁾60个毛细管呈4排，每排15个；²⁾

{SV}_{D, a} = \sqrt{{SV}_{D} \cdot {SV}_{a}}

表5(纤维性能)

试验#	T<sub>10</sub>分特	σ<sub>调理</sub>cN/特	σ<sub>湿</sub>cN/特	δ<sub>调理</sub>％	δ<sub>湿</sub>％	σ<sub>互扣</sub>cN/特	M<sub>A</sub>cN/特	M<sub>湿</sub>cN/特	WART
试验#	T<sub>10</sub>分特	σ<sub>调理</sub>cN/特	σ<sub>湿</sub>cN/特	δ<sub>调理</sub>％	δ<sub>湿</sub>％	σ<sub>互扣</sub>cN/特	M<sub>A</sub>cN/特	M<sub>湿</sub>cN/特	WART	1	1.70	51.1	44.8	13.2	12.1	26.9	732	291	62
2	1.53	54.2	48.6	12.1	11.6	28.3	865	324	51	1	1.70	51.1	44.8	13.2	12.1	26.9	732	291	62
2	1.53	54.2	48.6	12.1	11.6	28.3	865	324	51	3	1.29	57.8	52.2	11.4	10.8	31.2	954	388	43

溶解的纤维素的铜铵溶液DP是509，和纤维的铜铵溶液DP是510。

Claims

1.一种通过将纤维素溶解在离子液体中、将所述粘性溶液制成成型制品并再生所述纤维素的制备纤维素成型制品的方法，所述方法包括

a)通过剪切将纤维素或纤维素混合物在水中分散成单一的纤维，压制，并将压-湿的纤维素或纤维素混合物

b)在碱性物质存在下分散在离子液体中，在剪切、增加温度和降低压力的条件下除去水，并转化成均一的溶液，

c)通过一个或多个温度可控的管线和压力平衡装置将所述溶液进料到至少一个纺丝组件中，

d)使所述纺丝组件中的所述溶液经过过滤器、构建成热交换器的分配板和一个或多个纺丝毛细管或一个或多个喷丝头模口的窄缝，

f)通过用与所述离子液体混溶但构成纤维素凝结剂的控制温度的溶液处理，所述取向的溶液喷射物被凝结，并且在凝结浴区的终点，通过转向或偏转与凝结浴分离，和

g)将呈长丝纱线、纤维束或薄膜/膜形式的形成的制品取出，使其经历单或多步骤的凝结剂洗涤，纺丝整理和干燥或切成常产纤维，纺丝整理和干燥。

2.权利要求1所述的方法，该方法利用通过使用无元素氯和/或无总氯漂白的亚硫酸盐、硫酸盐/预水解硫酸盐或有机溶解方法制备的、来自木材的化学纸浆或来自一年生植物的纤维素纤维。

3.权利要求2的方法，其中所述来自一年生植物的纤维素纤维是棉绒。

4.权利要求1所述的方法，该方法利用与用铜铵溶液测定的DP为800-3000的高分子量纤维素或用铜铵溶液测定的DP为20-400的低分子量纤维素混合的用铜铵溶液测定的DP为400-800的中等摩尔质量的纤维素。

5.权利要求1所述的方法，该方法利用1，3-二烷基咪唑鎓卤化物作为离子液体。

6.权利要求1所述的方法，其中在溶解之前和/或溶解过程中为了稳定化而向所述离子液体中添加低蒸气压的碱性物质，所述碱性物质的添加量使得纤维素/含水离子液体的悬浮液的pH≥8。

7.权利要求1或6所述的方法，其中所述低蒸气压的碱性物质是碱金属氢氧化物。

8.权利要求1所述的方法，其中所述纺丝溶液还含有呈具有至少一个共轭双键和两个羟基或氨基基团的有机化合物形式的稳定剂。

9.权利要求8的方法，其中所述稳定剂是对苯二酚、苯二胺、没食子酸酯或鞣酸类。

10.权利要求1所述的方法，其中所述离子液体由再生的凝结浴组成。

11.权利要求1所述的方法，其中对所述含水凝结浴用碱性过氧化氢溶液进行热处理，通过离子交换剂除去夹带的金属离子，并通过蒸馏来浓缩所述离子液体。

12.权利要求1所述的方法，其中选择纤维素浓度及纤维素或纤维素混合物的摩尔质量，使得纺丝溶液在85℃下的零剪切粘度在1000至100000Pas的范围内，松驰时间在0.5至90秒的范围内。

13.权利要求12所述的方法，其中选择纤维素浓度及纤维素或纤维素混合物的摩尔质量，使得纺丝溶液在85℃下的零剪切粘度在1000至80000Pas的范围内，松驰时间在0.5至90秒的范围内。

14.权利要求1所述的方法，其中所述纺丝溶液在流经构建成热交换器的分配板之前不达到纺丝温度。

15.权利要求1所述的方法，其中所述纺丝溶液在纺丝毛细管中成形，所述纺丝毛细管总长度(1)为0.4至5mm，具有圆柱体部分(L＝0.5-3D)，圆锥形部分(1-L)和0.05至0.25mm的出口直径(D)，用于长丝纱线的纺丝毛细管呈圆形排布，用于纤维的纺丝毛细管呈长方形排布。

16.权利要求1所述的方法，其中所述纺丝溶液在厚度为0.1至2.0mm的狭缝模口中成形，以形成平膜，或者在缝隙宽度为0.1至1.5mm的圆形狭缝模口中成形，以形成吹塑薄膜。

17.权利要求1所述的方法，其中穿经控制条件的拉伸区的纤丝片还经受控制条件的气流的作用。

18.权利要求1所述的方法，其中在于缝隙a中成形纤维素溶液的过程中每单位时间内表面积的增加

满足以下关系：

Δ {\overset{\cdot}{O}}_{a} = 3.6 \cdot 10^{- 2} \frac{T_{10} \cdot v_{a}}{D_{A} \cdot ρ_{L} \cdot c_{Cell .}} (\sqrt{{SV}_{a}} - 1) < 200 {cm}^{2} / \min

其中T₁₀是以分特计的纤维细度，v_a是以m/分钟计的取出速度，D_A是以cm计的纺丝毛细管的出口直径，ρ_L是以g/cm³计的纺丝溶液的密度，和c_Cell.是以质量％计的纤维素浓度。

19.权利要求1所述的方法，其中在缝隙a中表面积增加的速率v_an满足以下关系：

{\overset{&OverBar;}{v}}_{an} = 10 \frac{Δ {\overset{\cdot}{O}}_{a}}{a} < 500 mm / \min

其中是以cm²/分钟计的表面积增加，a是以cm计的缝隙长度。

20.权利要求1所述的方法，其中所述长丝纱线片经过凝结浴和经过在凝结浴容器底板上的由纱线导向元件形成的开口，并通过以角度β＜70°变向来与所述凝结浴物流分离，和经导丝轮输送。

21.权利要求1所述的方法，其中所述纤维束长丝片经过凝结浴，并通过绕一个杆或辊以角度＞90°来转向而与所述凝结浴分离，和经一对导丝轮输送。

22.权利要求1所述的方法，其中所述平膜在一辊上被引导经过所述凝结浴，使用该辊以＞90°的角度转向，并与所述凝结浴分离和经第二辊输送。

23.用于从化学纸浆和作为溶剂的离子液体制备纤维素纤维或长丝纱线的设备，其由如下部件组成：温度可控的管线(1)和压力平衡装置(2)，

·纺丝组件(3)，溶液过滤器(4)，具有密封(8)的可控温的热交换器(5)，流入室(6)和纺丝头模口(7)

·具有气体供给/分配(10)的拉伸区(9)

·具有流入室(12)、溢流(13)、纱线导向元件/底板开口(14)、接收槽(15)、泵(16)和恒温器(17)的凝结浴(11)，其中该凝结浴(11)是含有最高50质量％的用于溶解的离子液体的含水凝结浴，和

·取出导丝轮(18)。

24.用于从化学纸浆和作为溶剂的离子液体制备纤维素纤维或薄膜的设备，其由如下部件组成：

·一长方形喷丝头模口(7)，

·具有气体供给/分配(10)的拉伸区(9)，

·具有流入室(12)、溢流(13)、变向辊(14)、接收槽(15)、泵(16)和恒温器(17)的凝结浴(11)，其中该凝结浴(11)是含有最高50质量％的用于溶解的离子液体的含水凝结浴，和

·两个导丝轮(18)。

25.权利要求23或24所述的装置，其中所述热交换器(5)由如下部件组成：

·镀镍或镀铬的铝、铜或黄铜

·用于接收过滤器组件(4)的由密封(8)封闭的空腔

·独立的加热系统(H)

·和流道(R)。

26.权利要求23所述的装置，其中在热交换器(5)和纺丝头模口(7)之间的流入室(6)的以cm³计的体积V满足如下关系：

V = {\overset{\cdot}{v}}_{L} \cdot λ_{m} - - - (1)

其中

是以cm³/s计的纤维素溶液的体积流，λ_m是在纺丝溶液的松驰时间谱中频率最大时的松驰时间。