WO2011045231A1 - Verfahren zur entfernung von kationen aus celluloseformkörpern - Google Patents

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WO2011045231A1
WO2011045231A1 PCT/EP2010/065059 EP2010065059W WO2011045231A1 WO 2011045231 A1 WO2011045231 A1 WO 2011045231A1 EP 2010065059 W EP2010065059 W EP 2010065059W WO 2011045231 A1 WO2011045231 A1 WO 2011045231A1
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cellulose
metal salt
cations
moldings
protic acid
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PCT/EP2010/065059
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Inventor
Michael Siemer
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B16/00—Regeneration of cellulose
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A22—BUTCHERING; MEAT TREATMENT; PROCESSING POULTRY OR FISH
    • A22C—PROCESSING MEAT, POULTRY, OR FISH
    • A22C13/00—Sausage casings
    • A22C13/0013—Chemical composition of synthetic sausage casings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
    • C08J7/065—Low-molecular-weight organic substances, e.g. absorption of additives in the surface of the article
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C08L1/06—Cellulose hydrate
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A22—BUTCHERING; MEAT TREATMENT; PROCESSING POULTRY OR FISH
    • A22C—PROCESSING MEAT, POULTRY, OR FISH
    • A22C13/00—Sausage casings
    • A22C2013/0096—Sausage casings cellulosic

Definitions

  • the invention relates to a process for the removal of organic cations from cellulose molded articles, which is characterized in that the cellulose molded articles are treated with a protic acid or a metal salt.
  • Cellulose is a renewable resource and therefore has great importance e.g. for the textile and paper industry.
  • lignin is separated from wood or other plant material.
  • Suitable processes for this purpose are known as the kraft process (also referred to as sulfate process) or as the sulfite process.
  • a substantially lignin-free cellulose (pulp) is obtained.
  • the cellulose obtained must be dissolved in a suitable solvent.
  • ionic liquids have proven to be particularly suitable. In processes for dissolving the cellulose and producing moldings from these solutions, therefore, ionic liquids can replace conventional solvents, e.g. in WO 03/029329, WO 2007/076979, WO 2006/000197 and WO 2007/128268.
  • Ionic liquids are salts with a melting point below 100 ° C; preferred ionic liquids are liquid at room temperature (20 ° C, 1 bar).
  • Cellulosic shaped articles made using ionic liquids may still contain residual amounts of ionic liquids or their constituents, e.g. containing their cations. For some applications, e.g. in the food industry, such residual amounts are undesirable.
  • the object of the present invention was therefore a method of removing as completely as possible cellulose-based ionic liquids so that reuse of the removed ionic liquid is possible. Accordingly, the method defined above was found. To the cellulose moldings
  • shaped cellulose articles is understood as meaning any form which contains at least 40% by weight, in particular at least 60% by weight and in a particular embodiment at least 80% by weight and more preferably at least 95% by weight .-% consist of cellulose.
  • cellulose also includes low molecular weight cellulose, so-called hemicelluloses, and derivatized cellulose, such as cellulose esters, in particular cellulose acetate, or cellulose ethers.
  • the cellulose shaped bodies can e.g. contain large amounts of lignin or other natural or synthetic polymers in particular, which can be used in admixture with cellulose for the production of moldings use.
  • the cellulose moldings may contain further constituents such as pigments, dyes or other auxiliaries.
  • the cellulose is cellulose obtained by pulping, e.g. obtained by the kraft process or sulfite process, or derivatized cellulose obtainable by chemical reactions following the digestion process.
  • a typical such pulp or derivatized pulp consists of more than 95% by weight of actual cellulose; a residual content of lignin is generally below 5 wt .-%.
  • the proportion of low molecular weight cellulose (hemicellulose) is generally below 10 wt .-%.
  • the moldings may in particular be films, beads or fibers.
  • the organic cations to be removed from the cellulose moldings according to the invention are therefore preferably the organic cations of the ionic liquid used for the preparation.
  • the ionic liquid used is preferably a salt with an organic cation.
  • Suitable organic cations are, in particular, organic compounds containing heteroatoms, such as nitrogen, sulfur, oxygen or phosphorus, particular preference being given to organic compounds having a cationic group selected from an ammonium group, an oxonium group, a sulfonium group or a phosphonium group.
  • the ionic liquids are salts with ammonium cations, which include non-aromatic compounds having a localized positive charge on the nitrogen atom, e.g.
  • Particularly preferred organic cations are quaternary ammonium cations having preferably three or four aliphatic substituents, particularly preferably C 1 - to C 12 -alkyl groups, on the nitrogen atom.
  • Organic cations which contain a heterocyclic ring system having one or two nitrogen atoms as part of the ring system are also particularly preferred. Suitable compounds are monocyclic, bicyclic, aromatic or non-aromatic ring systems. Examples include bicyclic systems, as described in WO 2008/043837.
  • the bicyclic systems of WO 2008/043837 are diazabicyclo derivatives, preferably from a 7- and a 6-ring, which contain an amidinium group; in particular the 1,8-diazabicyclo- (5.4.0) undec-7-enium cation may be mentioned.
  • Very particularly preferred organic cations comprise a five- or six-membered heterocyclic ring system having one or two nitrogen atoms as part of the ring system.
  • Suitable cations are pyridinium cations, pyridazinium cations, pyrimidinium cations, pyrazinium cations, imidazolium cations, pyrazolium cations, pyrazolinium cations, imidazolinium cations, thiazolium cations, triazolium cations, pyrrolidinium cations. Cations and imidazolidinium cations. These cations are listed, for example, in WO 2005/1 13702.
  • the nitrogen atoms are in each case by an organic group having generally not more than 20 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group, in particular a C1 to C16 alkyl group, in particular a C1 to C 10, particularly preferably a C 1 - to C 4 -alkyl groups.
  • the carbon atoms of the ring system can also be substituted by organic groups having generally not more than 20 C atoms, preferably a hydrocarbon group, in particular a C 1 - to C 16 -alkyl group, in particular a C 1 to C 10, particularly preferably a C 1 - to C 4 -alkyl groups ,
  • ammonium cations are quaternary ammonium cations, imidazolium cations, pyrimidinium cations and pyrazolium cations.
  • the ionic liquids may contain inorganic or organic anions.
  • Such anions are e.g. in the above-mentioned WO 03/029329, WO 2007/076979, WO 2006/000197 and WO 2007/128268.
  • the present invention is the removal of the cations, therefore, the anion of the ionic liquid used in the preparation is not important here.
  • anions are, for example, chloride; Bromide; iodide; thiocyanate; Hexafluorophosphate; trifluoromethanesulfonate; methane; Carboxylates, in particular formate; Acetate; Propionate, longer-chain carboxylates with, for example, 5 to 15 C atoms, such as heptanoate, octanoate or Nonaoat; mandelate; Nitrate; Nitrite; trifluoroacetate; Phosphate; dihydrogen phosphate; Hydrogen phosphate; C1-C4 dialkyl phosphates; Tris (trifluoromethylsulfonyl) methide; Bis (pentafluoroethylsulfonyl) methide; p-tolylsulfonate; Te
  • Particularly preferred ionic liquids are imidazolium salts of the following formula I:
  • R 1 and R 3 represent an organic radical having 1 to 20 C atoms
  • R 2, R 4, and R 5 represent an H atom or an organic radical having 1 to 20 C atoms
  • R 1 and R 3 are preferably independently an organic radical having 1 to 10 C atoms.
  • R 1 and R 3 are an aliphatic radical, in particular an aliphatic radical without further heteroatoms, e.g. for an alkyl group. More preferably, R 1 and R 3 independently of one another are a C 1 to C 10 or a C 1 to C 4 alkyl group.
  • R 2, R 4 and R 5 are preferably independently an H atom or an organic radical having 1 to 10 C atoms; in particular, R 2, R 4 and R 5 represent an H atom or an aliphatic radical. Particularly preferably, R 2, R 4 and R 5 independently of one another are an H atom or an alkyl group, in particular R 2, R 4 and R 5 independently of one another are an H atom or a C1 to C4 alkyl group. Most preferably, R2, R4 and R5 are each an H atom.
  • X is an anion, eg one of the abovementioned anions.
  • n is preferably 1.
  • Residual cations of the ionic liquid, in particular imidazolium cations, which are still present in the cellulose moldings are removed by the process according to the invention.
  • the protic acid or the metal salt is in a preferred embodiment as a solution in a solvent, e.g. Water or another protic solvent.
  • the protic acid, or the metal salt in the solvent used should be at least somewhat soluble and at least in a small amount in dissociated form.
  • Low solubility is sufficient because dissociation of the acid or salt in the solvent is an equilibrium reaction; when the dissolved acid or dissolved metal salt is consumed, further acid or metal salt dissociates and becomes soluble.
  • the solubility should be at least 0.001, in particular at least 0.01 part by weight of protic acid or metal salt in 100 parts by weight of water.
  • the protic acid may be an organic or inorganic acid having at least one acidic H atom.
  • suitable acids with several acidic H atoms but preferred are mono- to trivalent acids (one to three acidic H atoms), particularly preferred are monovalent acids (an acid A atom).
  • Suitable organic acids are compounds having at least one carboxylic acid group (in short carboxylic acids), e.g. Formic acid, acetic acid, octanoic acid, etc. or with at least one phosphonic acid group or a phosphate group.
  • protic acid e.g. 3-chloroperbenzoic acid.
  • Basic metal salts are those which lead to a pH increase in water.
  • basic metal salts are suitable whose 5 percent strength by weight solution in water (that is to say 5% by weight).
  • Metal salt, 95% by weight of water) has a pH of at least 7.0, more preferably at least 7.5, most preferably at least 8.
  • the metal salts may be inorganic or organic salts of monohydric to trivalent, preferably mono- to divalent metal cations.
  • the metal salt is the salt of an alkali or alkaline earth cation, for example Na + , K + , Ca 2+ or Mg 2+ .
  • Suitable anions are customary inorganic or organic anions.
  • suitable anions of the metal salt or as an anion of the protic acid are the same anions, which are also the anions of the ionic liquid used.
  • the anion of the metal salt is identical to that of the ionic liquid, e.g. it can be acetate in both cases.
  • the anion is the hydroxy group (OH-) and, correspondingly, the metal salt is NaOH or KOH.
  • the protic acid or metal salt is in the form of a solution in a protic solvent, e.g. an alcohol such as methanol or ethanol or water. Water is particularly preferred as the solvent for the protic acid or the metal salt.
  • a protic solvent e.g. an alcohol such as methanol or ethanol or water.
  • Water is particularly preferred as the solvent for the protic acid or the metal salt.
  • concentration of the solution can be selected substantially freely, the minimum concentration should preferably be 0.001, in particular 0.01 parts by weight of protic acid or metal salt per 100 parts by weight of solvent.
  • this solution is then contacted with the cellulosic body.
  • the cellulose molding e.g. Foils, beads or fibers are immersed in the solution.
  • the inventive method is particularly suitable for a continuous procedure in which films, beads or fibers are first prepared in a continuous process of cellulose and then treated with the solution, preferably aqueous solution, the protic acid or the metal salt.
  • the latter must then also be continuous, for example, the films, beads or fibers can be continuously passed through a bath or a falling film curtain of the solution of the protic acid or the metal salt.
  • the contact time of the films, beads or fibers with the solution of the protic acid or the metal salt should preferably be at least 0.01, more preferably at least 0.05 seconds.
  • the suitable contact time naturally depends on the diameter of the cellulose molding. For example, with a diameter of 1 millimeter, a contact time of at least 0.1 seconds may be appropriate.
  • a suitable contact time may be in the range of 0.01 and 100 seconds in particular.
  • the contact can take place at elevated temperature.
  • the cellulosic molded body can be heated or, due to the production process, still be present in heated form on contact.
  • the temperature of the cellulose moldings may optionally be up to 150 ° C.
  • the solution of the metal salt or the protic acid can also be heated, the boiling point of the solvent limiting the temperature range.
  • cellulose shaped bodies are available, which only a small content of organic cations, e.g. Nitrogen-containing organic cations such as imidazolium;
  • the content of such cations is only 0.0004 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of cellulose moldings.
  • the content of the cations is less than 0.3 part by weight, more preferably 0.1 part by weight, very particularly preferably less than 0.05 part by weight per 100 parts by weight of cellulose molding.
  • the cellulose moldings obtainable by the process according to the invention are particularly suitable for applications in which the cellulose tablets come into contact with foodstuffs.
  • cellulose films obtainable by the process according to the invention for packaging food, in particular also as casing for sausage or meat products (sausage casings).
  • the ionic liquid used was 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (EMIM acetate for short). Production of cellulose, which contains residual amounts of ionic liquid, or their cation.
  • EMIM acetate 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate
  • the flask was charged with 100 g of the pulp. 900 g of EMIM acetate was added. The cellulose was dissolved at 100 ° C in EMIM acetate. Thereafter, the mixture was stirred overnight at room temperature. A clear orange-brown solution was obtained.
  • the approach was reheated. 2 liters of hot water (kettle, about 70 ° C) were placed in a 5 liter beaker and about one third of the cellulose solution was added with stirring. The precipitated cellulose was filtered off with suction. Accordingly, in each case with the other two-thirds of the cellulose solution was proceeded, so that eventually the entire cellulose was precipitated. To remove ionic liquid, the precipitated cellulose was divided into 4 portions and each portion was mixed with 1 liter of hot water and then stirred for 15 minutes and then sucked off again. Finally, all of the precipitated cellulose was again mixed with 2 liters of hot water and stirred at room temperature overnight. After renewed separation of the cellulose (suction filter), the cellulose was dried in a drying oven at 90 ° C. under reduced pressure (about 20 hours).
  • the residual content of EMIM cation in the obtained cellulose was determined by the nitrogen content. In the table this value is listed as "initial value”. Examples for removing the residual amounts
  • the cellulose and 350 g of water were mixed and stirred for 17 hours (h) at room temperature (RT).
  • the cellulose was again filtered off with suction, mixed again with 350 g of water and this time stirred for 24 h.
  • the cellulose was sucked off again, rinsed with water and dried.

Abstract

Verfahren zur Entfernung von organischen Kationen aus Celluloseformkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass die Celluloseformkörper mit einer Protonensäure oder einem Metallsalz behandelt werden.

Description

Verfahren zur Entfernung von Kationen aus Celluloseformkörpern Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von organischen Kationen aus Celluloseformkörpern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Celluloseformkörper mit einer Protonensäure oder einem Metallsalz behandelt werden.
Cellulose ist ein nachwachsender Rohstoff und hat daher große Bedeutung z.B. für die Textil- und Papierindustrie.
Zur Gewinnung der Cellulose werden aus Holz oder sonstigem Pflanzenmaterial unerwünschte Bestandteile wie Lignin abgetrennt. Dazu geeignete Verfahren sind als Kraft- prozess (auch als Sulfatprozess bezeichnet) oder als Sulfitprozess bekannt. Durch derartige Aufschlussverfahren wird eine im wesentlichen Lignin - frei Cellulose (Zellstoff) erhalten. Zur Weiterverarbeitung muss die erhaltene Cellulose in einem geeigneten Lösemittel gelöst werden. Dazu haben sich ionische Flüssigkeiten als besonders geeignet erwiesen. In Verfahren zur Auflösung der Cellulose und Herstellung von Formkörpern aus diesen Lösungen können daher ionische Flüssigkeiten herkömmliche Lösemittel ersetzen, wie z.B. in WO 03/029329, WO 2007/076979, WO 2006/000197 und WO 2007/128268 beschrieben ist.
Ionische Flüssigkeiten sind Salze mit einem Schmelzpunkt kleiner 100°C; bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind bei Raumtemperatur (20°C, 1 bar) flüssig.
Formkörper aus Cellulose, welche unter Verwendung von ionischen Flüssigkeiten hergestellt werden, können noch Restmengen von ionischen Flüssigkeiten oder deren Bestandteile, z.B. deren Kationen enthalten. Für manche Anwendungen, z.B. im Lebensmittelbereich, sind derartige Restmengen unerwünscht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein Verfahren, ionische Flüssigkeiten aus Cellulose möglichst vollständig zu entfernen, so dass eine Wiederverwendung der entfernten ionischen Flüssigkeit möglich ist. Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Zu den Celluloseformkörpern
Unter dem Begriff Celluloseformkörper werden im nachfolgenden Formkörper in belie- biger Form verstanden, welche zu mindestens 40 Gew.-% insbesondere zu mindestens 60 Gew.-% und in einer besonderen Ausführungsform zu mindestens 80 Gew.-% und besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% aus Cellulose bestehen. Der Begriff Cellulose schließt dabei auch niedermolekulare Cellulose, sogenannte Hemicellulo- se, und derivatisierte Cellulose, wie Celluloseester, insbesondere Celluloseacetat, oder Celluloseether ein.
Die Celluloseformkörper können z.B. große Mengen Lignin enthalten oder auch sonstige natürliche oder insbesondere auch synthetische Polymere, welche im Gemisch mit Cellulose zur Herstellung von Formkörpern Verwendung finden können. Die Cellulose- formkörper können weitere Bestandteile wie Pigmente, Farbstoffe oder sonstige Hilfsmittel enthalten.
Insbesondere handelt es sich bei der Cellulose um Cellstoff, der durch Holzaufschluss, z.B. durch den Kraftprozess oder Sulfitprozess, gewonnen wurde, oder um derivatisier- ten Cellstoff, der durch chemische Umsetzungen erhältlich ist, welche sich an das Aufschlussverfahren anschließen.
Ein typischer derartiger Cellstoff oder derivatisierter Cellstoff besteht zu mehr als 95 Gew.-% aus tatsächlicher Cellulose; ein Restgehalt von Lignin liegt im Allgemeinen unter 5 Gew.-%. Der Anteil an niedermolekularer Cellulose (Hemicellulose) liegt im Allgemeinen unter 10 Gew.-%.
Bei den Formkörpern kann es sich insbesondere um Folien, Perlen oder Fasern handeln.
Die Herstellung derartiger Formkörper durch Auflösen der Cellulose in einer oder mehreren ionischen Flüssigkeiten, gegebenenfalls auch im Gemisch mit anderen Lösemitteln, und anschließende Ausfällung der Cellulose aus diesen Lösungen ist bekannt. Derartigen Verfahren ist gemeinsam, dass die Cellulose durch ein Koagulationsmittel, z.B. Wasser, aus der Lösung unmittelbar in Form des gewünschten Formkörpers ausgefällt wird. Wie in WO 2007/076979, WO 2006/000197 und WO 2007/128268 beschrieben, können aus Lösungen der Cellulose in ionischer Flüssigkeit Fasern durch kontinuierliche Spinnprozesse hergestellt werden. Cellulose-Perlen können durch Un- terwassergranulierung erhalten werden, wie in PCT/EP2008/065904 (PF 60138) be- schrieben ist. Zu den verwendeten ionischen Flüssigkeiten
Restmengen der bei der Auflösung der Cellulose und der Herstellung der Formkörper verwendeten ionischen Flüssigkeit, insbesondere des Kations der ionischen Flüssigkeit, sind häufig noch in den Formkörpern enthalten. Bei den erfindungsgemäß aus den Celluloseformkörpern zu entfernenden organischen Kationen handelt es sich daher vorzugsweise um die organischen Kationen der zur Herstellung verwendeten ionischen Flüssigkeit.
Bei der verwendeten ionischen Flüssigkeit handelt es sich vorzugsweise um ein Salz mit einem organischen Kation.
Geeignete organische Kationen sind insbesondere organische Verbindungen mit Hete- roatomen, wie Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff oder Phosphor, besonders bevorzugt handelt es sich um organische Verbindungen mit einer kationischen Gruppe ausgewählt aus einer Ammonium - Gruppe, einer Oxonium -Gruppe, einer Sulfonium - Gruppe oder einer Phosphonium - Gruppe. In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei den ionischen Flüssigkeiten um Salze mit Ammonium - Kationen, worunter hier nicht-aromatische Verbindungen mit lokalisierter positiver Ladung am Stickstoffatom, z.B. Verbindungen mit vierbindigem Stickstoff (quaternäre Ammoniumverbindungen) oder auch Verbindungen mit dreibin- digem Stickstoff, wobei eine Bindung eine Doppelbindung ist, oder aromatische Ver- bindungen mit delokalisierter positiver Ladung und mindestens einem, vorzugsweise einem oder zwei Stickstoffatomen im Ringsystem verstanden werden.
Besonders bevorzugte organische Kationen sind quaternäre Ammoniumkationen mit vorzugsweise drei oder vier aliphatischen Substituenten, besonders bevorzugt C1 - bis C12- Alkylgruppen, am Stickstoffatom.
Besonders bevorzugt sind auch organische Kationen, die ein heterocyclisches Ringsystem mit ein oder zwei Stickstoffatomen als Bestandteil des Ringsystems enthalten. In Betracht kommen monocyclische, bicyclische, aromatische oder nicht-aromatische Ringsysteme. Genannt seien z.B. bicyclische Systeme, wie sie in WO 2008/043837 beschrieben sind. Bei den bicyclischen Systemen der WO 2008/043837 handelt es sich um Diazabicyclo- Derivate, vorzugsweise aus einem 7- und einem 6 Ring, welche eine Amidiniumgruppe enthalten; genannt sei insbesondere das 1 ,8-Diazabicyclo- (5.4.0)undec-7-enium-kation. Ganz besonders bevorzugte organische Kationen enthalten ein fünf- oder sechsgliedri- ges heterocyclisches Ringsystem mit ein oder zwei Stickstoffatomen als Bestandteil des Ringsystems. Als Kationen in Betracht kommen z.B. Pyridinium-Kationen, Pyridazinium-Kationen, Pyrimidinium-Kationen, Pyrazinium-Kationen, Imidazolium-Kationen, Pyrazolium- Kationen, Pyrazolinium-Kationen, Imidazolinium-Kationen, Thiazolium-Kationen, Tri- azolium-Kationen, Pyrrolidinium-Kationen und Imidazolidinium-Kationen. Diese Kationen sind z.B. in WO 2005/1 13702 aufgeführt. Soweit es für eine positive Ladung am Stickstoffatom oder im aromatischen Ringsystem notwendig ist, sind die Stickstoffatome jeweils durch eine organische Gruppen mit im Allgemeinen nicht mehr als 20 C- Atomen, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine C1 - bis C16- Alkylgruppe, insbesondere eine C1 bis C10, besonders bevorzugt eine C1 - bis C4- Alkylgruppen substituiert.
Auch die Kohlenstoffatome des Ringsystems können durch organische Gruppen mit im Allgemeinen nicht mehr als 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine C1 - bis C16-Alkylgruppe, insbesondere eine C1 bis C10, besonders bevorzugt eine C1 - bis C4-Alkylgruppen substituiert sein.
Besonders bevorzugte Ammonium-Kationen sind quaternäre Ammonium-Kationen, Imidazolium - Kationen, Pyrimidinium- Kationen und Pyrazolium-Kationen.
Ganz besonders bevorzugt sind Imidazolium - Kationen, insbesondere solche wie sie in der unten stehenden Formel I aufgeführt sind.
Die ionischen Flüssigkeiten können anorganische oder organische Anionen enthalten. Derartige Anionen sind z.B. in den oben genannten WO 03/029329, WO 2007/076979, WO 2006/000197 und WO 2007/128268 aufgeführt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Entfernung der Kationen, daher ist das Anion der bei der Herstellung eingesetzten ionischen Flüssigkeit hier nicht von Bedeutung. Exemplarisch als Anionen genannt seien z.B. Chlorid; Bromid; lodid; Thiocyanat; He- xafluorophosphat; Trifluormethansulfonat; Methansulfonat; Carboxylate, insbesondere Formiat; Acetat; Propionat, länger-kettige Carboxylate mit z.B. 5 bis 15 C-Atomen, wie Heptanoat, Octanoat oder Nonaoat; Mandelat; Nitrat; Nitrit; Trifluoracetat; Phosphat; Dihydrogenphosphat; Hydrogenphosphat; C1 -C4-Dialkylphosphate; Tris(trifluoro- methylsulfonyl)methid; Bis(pentafluoroethylsulfonyl)methid; p-Tolylsulfonat; Tetracar- bonylcobaltat; Dimethylenglykolmonomethylethersulfat; Oleat; Stearat; Acrylat; Methac- rylat; Maleinat; Hydrogencitrat; Vinylphosphonat; Bis(pentafluoroethyl)phosphinat; Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat; Tris(heptafluoropropyl)trifluorophosphat und cyclische Arylphosphate wie Brenzcatechol-phosphat (C6H402)P(0)0-.
Besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind Imidazoliumsalze der nachstehen- den Formel I:
Figure imgf000006_0001
worin
R1 und R3 für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen,
R2, R4, und R5 für ein H-Atom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen,
X für ein Anion steht und
n für 1 , 2 oder 3 steht. In Formel I stehen R1 und R3 vorzugsweise unabhängig für einen organischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen. Insbesondere stehen R1 und R3 für einen aliphatischen Rest, insbesondere einen aliphatischen Rest ohne weitere Heteroatome, z.B. für eine Alkyl- gruppe. Besonders bevorzugt stehen R1 und R3 unabhängig voneinander für eine C1 bis C10 bzw. eine C1 bis C4-Alkylgruppe.
In Formel I stehen R2, R4 und R5 vorzugsweise unabhängig für ein H-Atom oder einen organischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen; insbesondere stehen R2, R4 und R5 für ein H-Atom oder einen aliphatischen Rest. Besonders bevorzugt stehen R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine Alkylgruppe, insbesondere stehen R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine C1 bis C4 Alkylgruppe. Ganz besonders bevorzugt stehen R2, R4 und R5 jeweils für ein H-Atom.
X steht für ein Anion, z.B. eins der oben genannten Anionen. n steht vorzugsweise für 1 . Zur Entfernung der Kationen
In den Celluloseformkörpern noch enthaltene restliche Kationen der ionischen Flüssigkeit, insbesondere Imidazolium-kationen, werden durch das erfindungsgemäße Verfah- ren entfernt.
Dies erfolgt erfindungsgemäß durch Behandlung der Celluloseformkörper mit einer Protonensäure oder einem Metallsalz. Die Protonensäure oder das Metallsalz wird in einer bevorzugten Ausführungsform als Lösung in einem Lösemittel, z.B. Wasser oder einem anderen protischen Lösemittel, verwendet.
Daher sollte die Protonensäure, bzw. das Metallsalz in dem verwendeten Lösemittel zumindest etwas löslich sein und zumindest in einer geringen Menge in dissozierter Form vorliegen. Eine geringe Löslichkeit ist ausreichend, da die Dissoziation der Säure oder des Salzes in dem Lösemittel eine Gleichgewichtsreaktion ist; bei Verbrauch der gelösten Säure oder des gelösten Metallsalzes dissoziert weitere Säure oder Metallsalz und wird löslich. Insbesondere sollte die Löslichkeit mindestens 0,001 insbesonde- re mindestens 0,01 Gew.-Teile Protonensäure oder Metallsalz in 100 Gew.-Teile Wasser betragen.
Es kommen übliche in Wasser lösliche Protonensäuren oder Metallsalze in Betracht. Bei der Protonensäure kann es sich eine organische oder anorganische Säure mit mindestens einem aciden H-Atom handeln. In Betracht kommen auch Säuren mit mehreren aciden H-Atomen, bevorzugt sind jedoch ein- bis dreiwertige Säuren (ein bis drei acide H-Atome), besonders bevorzugt sind einwertige Säuren (ein acides A-atom). Als geeignete organische Säuren seien Verbindungen mit mindestens einer Carbonsäuregruppe (kurz Carbonsäuren), z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Octansäure etc. oder mit mindestens einer Phosphonsäuregruppe oder einer Phosphatgruppe genannt.
Als geeignete Protonensäure genannt sei z.B. 3-Chlorperbenzoesäure.
Bevorzugt werden im Rahmen dieser Erfindung Metallsalze zur Entfernung von organischen Kationen aus Celluloseformkörpern verwendet.
Besonders geeignet sind basische Metallsalze. Basische Metallsalze sind solche, wel- che in Wasser zu einer pH-Wert Erhöhung führen. Insbesondere sind basische Metallsalze geeignet, deren 5 gewichtsprozentige Lösung in Wasser (das heißt 5 Gew.-% Metallsalz, 95 Gew.-% Wasser) einen pH-Wert von mindestens 7,0, besonders bevorzugt mindesten 7,5, ganz besonders bevorzugt von mindestens 8 hat.
Bei den Metallsalzen kann es sich um anorganische oder organische Salze von ein bis drei-wertigen, vorzugsweise ein- bis zweiwertigen Metallkationen handeln.
Insbesondere handelt es sich bei dem Metallsalz um das Salz eines Alkali- oder Erdalkalikation, z.B. des Na+, K+, Ca2+ oder Mg2+. Als Anionen kommen übliche anorganische oder organische Anionen in Betracht.
Insbesondere kommen als Anionen des Metallsalzes oder auch als Anion der Protonensäure die gleichen Anionen in Betracht, welche auch das Anionen der verwendeten ionischen Flüssigkeit sind. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Anion des Metallsalzes mit dem der ionischen Flüssigkeit identisch, z.B. kann es sich in beiden Fällen um Acetat handeln.
Ein einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Anion um die Hydroxydgruppe (OH-) und entsprechend bei dem Metallsalz um NaOH oder KOH.
Bevorzugt wird die Protonensäure oder das Metallsalz in Form einer Lösung in einem protischen Lösmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol oder Ethanol oder Wasser verwendet. Besonders bevorzugt ist Wasser als Lösemittel für die Protonensäure oder das Metallsalz. Die Konzentration der Lösung kann im Wesentlichen frei gewählt werden, die Mindestkonzentration sollte vorzugsweise 0,001 , insbesondere 0,01 Gew.-Teile Protonensäure oder Metallsalz auf 100 Gew.-Teile Lösemittel betragen.
Vorzugsweise wird diese Lösung wird dann mit dem Celluloseformkörper in Kontakt gebracht.
Dazu kann der Celluloseformkörper, z.B. Folien, Perlen oder Fasern, in die Lösung eingetaucht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auch geeignet für eine kontinuierli- che Verfahrensweise, bei der Folien, Perlen oder Fasern zunächst in einem kontinuierlichen Prozess aus Cellulose hergestellt werden und anschließend mit der Lösung, vorzugsweise wässrigen Lösung, der Protonensäure oder des Metallsalzes behandelt werden. Letzteres muss naturgemäß dann ebenfalls kontinuierlich erfolgen, z.B. können die Folien, Perlen oder Fasern kontinuierlich durch ein Bad oder einen fallenden Filmvorhang der Lösung der Protonensäure oder des Metallsalzes geführt werden. Die Kontaktzeit der Folien, Perlen oder Fasern mit der Lösung der Protonensäure oder dem Metallsalz sollte vorzugsweise mindestens 0,01 , besonders bevorzugt mindestens 0,05 Sekunden betragen. Die geeignete Kontaktzeit hängt naturgemäß von dem Durchmesser des Celluloseformkörpers ab. Bei einem Durchmesser von 1 Millimeter kann z.B. eine Kontaktzeit von mindestens 0,1 Sekunden geeignet sein. Eine längere Kontaktzeit als 500 Sekunden, insbesondere als 100 Sekunden ist nicht notwendig, jedoch naturgemäß auch nicht schädlich. Eine geeignete Kontaktzeit kann insbesondere im bereich von 0,01 und 100 Sekunden liegen. Der Kontakt kann bei erhöhter Temperatur erfolgen. Zum Beispiel kann der Cellulose- formkörper erwärmt werden oder bedingt durch das Herstellverfahren beim Kontakt noch in erwärmter Form vorliegen. Die Temperatur der Celluloseformkörper kann gegebenenfalls bis zu 150°C betragen. Auch die Lösung des Metallsalzes oder der Protonensäure kann erwärmt sein, wobei der Siedepunkt des Lösemittels den Tempera- turbereich begrenzt.
Gute Ergebnisse werden bei Raumtemperatur (21 °C) ohne Erwärmung des Celluloseformkörpers oder der Lösung erzielt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind Celluloseformkörper erhältlich, welche nur noch einen geringen Gehalt an organischen Kationen, z.B. Stickstoff enthaltenden organischen Kationen wie Imidazolium, aufweisen; insbesondere beträgt der Gehalt derartiger Kationen nur noch 0,0004 bis 0,5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Celluloseformkörper. Insbesondere ist der Gehalt der Kationen kleiner 0,3 Gew.-Teile, beson- ders bevorzugt 0,1 Gew.-Teil, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,05 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Celluloseformkörper.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Celluloseformkörper sind in besonderer Weise für Anwendungen geeignet, bei denen es zu einem Kontakt der Cel- luloseformkörper mit Lebensmitteln kommt.
Ganz besonders sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Cellu- lose-Filme zur Verpackung von Lebensmitteln, insbesondere auch als Hülle für Wurstoder Fleischwaren (Wursthüllen - meat casings) geeignet. Beispiele
Verwendete Substanzen:
Als Cellstoff wurde ein Cellstoff der Firma Sappi (Sailyo®) verwendet.
Als ionische Flüssigkeit wurde 1 -Ethyl-3-methyl-imidazolium-acetat (kurz EMIM-Acetat) verwendet. Herstellung von Cellulose, welche Restmengen an ionischer Flüssigkeit, bzw. deren Kation, enthält.
Im Kolben wurden 100 g des Cellstoffes vorgelegt. 900 g EMIM-Acetat wurden dazugegeben. Der Cellstoff wurde bei 100°C in EMIM - Acetat gelöst. Danach wurde der Ansatz noch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde eine klare orangebraune Lösung erhalten.
Anschließend wurde die Cellulose aus der Lösung ausgefällt und getrocknet.
Dazu wurde der Ansatz wieder aufgeheizt. In einem 5 Liter Becherglas wurden 2 Liter heißes Wasser (Wasserkocher, ca. 70 °C) vorgelegt und unter Rühren ca. ein Drittel der Cellulose-Lösung zugegeben. Die ausgefallene Cellulose wurde über eine Nutsche abgesaugt. Entsprechend wurde jeweils mit den anderen beiden Dritteln der Cellulose- Lösung verfahren, so dass schließlich die gesamte Cellulose ausgefällt war. Zur Entfernung von ionischer Flüssigkeit wurde die ausgefällte Cellulose in 4 Portionen geteilt und jede Portion jeweils mit 1 Liter heißem Wasser gemischt und anschließend 15 min gerührt und danach wieder abgesaugt. Schließlich wurde die gesamte ausgefällte Cellulose noch mal mit 2 Liter heißem Wasser vermischt und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Nach erneuter Abtrennung der Cellulose (Nutsche) erfolgte eine Trocknung der Cellulose im Trockenschrank bei 90°C unter Vakuum (ca. 20 Stunden).
Der Restgehalt an EMIM-Kation in der erhaltenen Cellulose wurde über den Stickstoffgehalt bestimmt. In der Tabelle ist dieser Wert als„Ausgangswert" aufgeführt. Beispiele zur Entfernung der Restmengen
Vergleichsbeispiele
Vergleichbeispiel V1
Ansatz
Substanz
3,50 9 Ausgefällte Cellulose
2 x 350 g VE-Wasser
Die Cellulose und 350 g Wasser wurden gemischt und 17 Stunden (h) bei Raumtemperatur (RT) gerührt. Die Cellulose wurde wieder abgesaugt, erneut mit 350g Wasser gemischt und diesmal 24 h gerührt. Die Cellulose wurde wieder abgesaugt, mit Wasser gespült und getrocknet.
Vergleichbeispiel V2
Ansatz
Substanz
3,50 g Ausgefällte Cellulose
350 g VE-Wasser-Ethanol Gemisch 50
Cellulose und 175 g des VE Wasser/Ethanol Gemischs wurden 3 h bei RT gerührt, danach abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Die Cellulose wurde nach dem Waschen mit Wasser halbiert. Die erste Hälfte wurde getrocknet (V2-1 ). Die zweite Hälfte wurde erneut mit 175 g des Wasser/Ethanol Gemisch über Nacht bei RT gerührt, danach abgesaugt und getrocknet.
Vergleichbeispiel V3
Substanz
3,50 g Ausgefällte Cellulose
175 g DMSO
175 g VE-Wasser
+ 350 Cellulose, 175 gWasser und 175 g Dimethylsulfoxid (DMSO) wurden gemischt und 17 Stunden (h) bei Raumtemperatur (RT) gerührt. Die Cellulose wurde wieder abgesaugt, erneut mit 350g Wasser gemischt und diesmal 24 h gerührt. Die Cellulose wurde wieder abgesaugt, mit Wasser gespült und getrocknet. Erfindungsgemäße Beispiele Beispiel B1
Substanz
3,50 g Ausgefällte Cellulose
350 g Natronlauge 1 %ige Lösung
175 g Wasser Cellulose und Natronlauge-Lösung wurden 3 h bei RT gerührt, die Cellulose abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Danach wurde die Cellulose halbiert. Die erste Hälfte wurde getrocknet (B1 -1 ). Die zweite Hälfte wurde erneut mit 175 g Wasser bei RT über Nacht gerührt, danach abgesaugt, gewaschen und getrocknet (B1 -2).
Beispiel B2
Substanz
Ausgefällte Cellulose
Natronlauge 1 %ige Lösung
Cellulose und 350 g Natronlauge-Lösung wurden 3 h bei RT gerührt, die Cellulose abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Danach wurde die Cellulose halbiert, die eine Hälfte wurde getrocknet (B2-1 ) und die andere Hälfte erneut für weitere 3 h mit 350g Natronlauge-Lösung bei RT gerührt, abgesaugt und getrocknet (B2-2).
Tabelle
Stickstoffgehalt Gehalt an EMIM Kation
Gewichts-% Gewichts-%
Ausgangswert 0,46% 1 ,82%
V1 0,079% 0,31 %
V2-1 0,10% 0,40%
V2-2 0,08% 0,32%
V3 0,073% 0,29%
B1 -1 0,027% 0,1 1 %
B1 -2 0,01 % 0,039%
B2-1 0,031 % 0,12%
B2-2 0,004% 0,016%

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Entfernung von organischen Kationen aus Celluloseformkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass die Celluloseformkörper mit einer Protonensäure oder einem Metallsalz behandelt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Celluloseformkörpern um Folien, Perlen oder Fasern handelt. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Celluloseformkörper durch Auflösen von Cellulose in ionischer Flüssigkeit und anschließende Koagulation hergestellt werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den aus den Celluloseformkörpern zu entfernenden organischen Kationen um die organischen Kationen der zur Herstellung verwendeten ionischen Flüssigkeit handelt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den organischen Kationen um quaternäre Ammoniumverbindungen oder heterocyclische Ringsysteme mit ein oder zwei Stickstoffatomen handelt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Celluloseformkörper mit einem Metallsalz behandelt werden.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein basisches Metallsalz handelt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metallsalz um das Salz eines Alkali- oder Erdalkalikations handelt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Protonensäure oder das Metallsalz in wässriger Lösung vorliegt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Celluloseformkörper mit der wässrigen Lösung der Protonensäure oder des Metallsalzes in Kontakt gebracht wird. 1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Folien, Perlen oder Fasern in einem kontinuierlichen Prozess aus Cellulose her- gestellt werden und anschließend mit der wässrigen Lösung der Protonensäure oder des Metallsalzes behandelt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Folien, Perlen oder Fasern kontinuierlich durch ein Bad oder einen fallenden Filmvorhang der wässrigen Lösung der Protonensäure oder des Metallsalzes geführt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktzeit der Folien, Perlen oder Fasern mit der wässrigen Lösung 0,01 bis 100 Sekunden beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der organischen Kationen in den Celluloseformkörper nach der Durchführung des Verfahrens 0,0004 bis 0,5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Celluloseformkörper beträgt
15. Verwendung der nach Ansprüchen 1 bis 14 erhältlichen Celluloseformkörper für Anwendungen, bei denen es zu einem Kontakt der Celluloseformkörper mit Lebensmitteln kommt.
16. Verwendung der nach Ansprüchen 1 bis 14 erhältlichen Celluloseformkörper als Wursthüllen.
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