WO2012123411A1 - Verfahren zum abreichern von säuren aus zusammensetzungen, welche ionische flüssigkeiten enthalten - Google Patents

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WO2012123411A1
WO2012123411A1 PCT/EP2012/054271 EP2012054271W WO2012123411A1 WO 2012123411 A1 WO2012123411 A1 WO 2012123411A1 EP 2012054271 W EP2012054271 W EP 2012054271W WO 2012123411 A1 WO2012123411 A1 WO 2012123411A1
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WO
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acids
acid
weight
salts
composition
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/054271
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English (en)
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Inventor
Michael Siemer
Sabine SCHLAUTMANN
Gabriele Iffland
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/58—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/04—Processes using organic exchangers
    • B01J41/07—Processes using organic exchangers in the weakly basic form

Definitions

  • the invention relates to a process for separating acids from liquid compositions using a weakly basic ion exchanger, which is characterized in that the compositions contain salts of an organic cation and an anion and the concentration of these salts in the composition at least 1 wt. % is.
  • Salts with an organic cation are e.g. important as ionic liquids.
  • Ionic liquids have a melting point less than 200 ° C, especially less than 100 ° C.
  • ionic liquids there are a large number of technical uses, e.g. as a solvent. In use, ionic liquids are generally not consumed but only contaminated. Since these are high-priced salts, there is a need for particularly effective and inexpensive processes for working up the mixtures obtained during use so that they can be reused.
  • ionic liquids When ionic liquids are used to dissolve cellulose, e.g. Mixtures which in addition to the ionic liquid solvents, in particular water, introduced impurities, e.g. also contain degradation products of cellulose and ionic liquid. Degradation products of the ionic liquid are in particular acids which form from the anion of the ionic liquid. For the reuse of the ionic liquid, there is a need for a simple and effective method of separating these acids.
  • Ion exchangers for removing impurities and undesired constituents are known, ion exchangers and their uses are described, for example, in the review article "Ion - Exchange Polymers” in Encyclopedia Of Polymer Science And Engineering, Volume 8, pages 341-393, John Wiley & Sons, 1987.
  • Strongly basic exchangers contain quaternary ammonium groups, which can exchange their counteranions, whereas weakly alkaline ion exchangers are those which contain as ion exchange polymer a polymer with primary, secondary or tertiary amino groups and so on In this case, the acid proton attaches to the amino group (quaternization) and the acid anion is bound as a counteranion
  • a typical weakly basic ion exchange resin is, for example, an acrylic-divinylbenzene copolymer having tertiary amino groups, which is available from Lanxess under the trade name Lewatit® VP OC 1072 is available and according to the product information for Demineralization of water and removal of organics from surface water is recommended.
  • Ion exchangers are also used in the production of ionic liquids. Accordingly, WO 2005/097730 describes, for example, the exchange of the anion using an ion exchanger in order to obtain the desired ionic liquid.
  • the object of the present invention is a simple and effective process for the separation of acids from compositions containing ionic liquids.
  • acids are separated from compositions containing salts of an organic cation and an anion.
  • these are salts which have a melting point of less than 200 ° C., preferably less than 150 ° C., more preferably less than 100 ° C., at normal pressure (1 bar) and are therefore termed ionic liquids.
  • the salts are liquid at 21 ° C, 1 bar.
  • the liquid compositions contain salts of an organic cation and an anion.
  • Suitable organic cations are in particular organic compounds with hetero atoms, such as nitrogen, sulfur, oxygen or phosphorus.
  • the organic cations are compounds having an ammonium group (ammonium cations), an oxonium group (oxonium cations), a sulfonium group (sulfonium cations) or a phosphonium group ( Phosphonium cations). It is preferably an organic cation having at least one nitrogen atom.
  • the organic cations are ammonium cations, including non-aromatic compounds having a localized positive charge on the nitrogen atom, for example compounds with tetravalent nitrogen (quaternary ammonium compounds) or Compounds with trivalent nitrogen, wherein a bond is a double bond, or aromatic compounds with delocalized positive charge and at least one, preferably one to three nitrogen atoms in the aromatic ring system are understood.
  • ammonium cations including non-aromatic compounds having a localized positive charge on the nitrogen atom, for example compounds with tetravalent nitrogen (quaternary ammonium compounds) or Compounds with trivalent nitrogen, wherein a bond is a double bond, or aromatic compounds with delocalized positive charge and at least one, preferably one to three nitrogen atoms in the aromatic ring system are understood.
  • Preferred organic cations are quaternary ammonium cations, preferably those having three or four aliphatic substituents, more preferably C1 to C12 alkyl groups on the nitrogen atom, which may optionally be substituted by hydroxyl groups.
  • organic cations containing a heterocyclic ring system wherein at least one, preferably one to three nitrogen atoms are part of the ring system.
  • Suitable compounds are monocyclic, bicyclic, aromatic or non-aromatic ring systems. Called e.g. Bicyclic systems, as described in WO 2008/043837.
  • the bicyclic systems of WO 2008/043837 are diazabicyclo derivatives, preferably from a 7- and a 6-ring, which contain an amidinium group; In particular, the 1, 8-diazabicyclo (5.4.0) undec-7-enium cation may be mentioned.
  • cations which contain a heterocyclic ring system having one or two nitrogen atoms as part of the ring system.
  • organic cations are pyridinium cations, pyridazinium cations, pyrimidinium cations, pyrazinium cations, imidazolium cations, pyrazolium cations, pyrazolinium cations, imidazolinium cations, thiazolium cations, triazolium cations, pyrrolidinium cations.
  • Cations and imidazolidinium cations are listed, for example, in WO 2005/113702.
  • the nitrogen atoms are in each case by a hydrogen atom or an organic group having generally not more than 20 C atoms, preferably a hydrocarbon group, in particular a C 1 to C 16 Alkyl group, in particular a C1 to C10, particularly preferably a C1 to C4 alkyl groups substituted.
  • the carbon atoms of the ring system may also be substituted by organic groups having generally not more than 20 C atoms, preferably a hydrocarbon group, in particular a C1 to C16 alkyl group, in particular a 01 to 010, particularly preferably a 01 to 04 alkyl groups.
  • ammonium cations are quaternary ammonium cations, imidazolium cations, pyrimidinium cations and pyrazolium cations.
  • the organic cation is imidazolium cations of formula I below
  • R1 is an organic radical having 1 to 20 carbon atoms and
  • R 2, R 3, R 4 and R 5 stand for an H atom or an organic radical having 1 to 20 C atoms.
  • R 1 and R 3 are preferably independently an organic radical having 1 to 10 C atoms.
  • R 1 and R 3 are an aliphatic radical, in particular an aliphatic radical without further heteroatoms, e.g. for an alkyl group.
  • Particular preference is given to R1 and R3 independently of one another being a C1 to C10 or a C1 to C4 alkyl group.
  • R 2, R 4 and R 5 are preferably independently an H atom or an organic radical having 1 to 10 C atoms; in particular, R 2, R 4 and R 5 represent an H atom or an aliphatic radical. Particularly preferably, R 2, R 4 and R 5 independently of one another are an H atom or an alkyl group, in particular R 2, R 4 and R 5 independently of one another are an H atom or a C1 to C4 alkyl group. Most preferably, R2, R4 and R5 are each an H atom.
  • the anion belonging to the organic cation may be any anion.
  • the usual anions of ionic liquids which may be mentioned by way of example Cr, Br, BF 4 " , H 3 C-COO, HCOO " , H 3 C-O-SO 3 , H 3 C-SO 3, F 3 C-O-SO 3 , PF 6 -, CH3-CH2-COO- SCN-, SO3 2 -, NO3-, CIO4-.
  • the anions of the salts are carboxylates.
  • carboxylates are in particular organic compounds with 1 to
  • aromatic carboxylates may be both aliphatic and aromatic carboxylates, of which the aromatic carboxylates are understood as meaning those which contain aromatic groups. Particularly preferred are aliphatic or aromatic carboxylates, which except the Oxygen atoms of the carboxylate group contain no further heteroatoms or possibly contain one or two hydroxyl groups, carbonyl groups or ether groups. The latter may be mentioned, for example, hydroxycarboxylates or ketocarboxylates. Examples of carboxylates with such further heteroatoms are the carboxylates of glycolic acid, furandicarboxylic acid, levulinic acid (4-oxopentanoic acid).
  • aliphatic or aromatic carboxylates which, apart from the oxygen atoms of the carboxylate group, contain no further heteroatoms, e.g. the carboxylates of alkanecarboxylic acids, alkenecarboxylic acids, alkynecarboxylic acids, alkadienecarboxylic acids, alkatrienecarboxylic acids, benzoic acid or phenylacetic acid.
  • Suitable carboxylates of the alkanecarboxylic acids, alkenecarboxylic acids and alkadienecarboxylic acids are also known as fatty acid carboxylates.
  • C1- to C20-alkanoates (carboxylates of alkanecarboxylic acids, in particular C1- to C16-alkanoates, mention may in particular be made of the carboxylates of formic acid (C1-carboxylic acid), acetic acid (C2-carboxylic acid), propionic acid (C3-carboxylic acid), n-butyric acid (C4 carboxylic acid), n-valeric acid (C5 carboxylic acid), n-caproic acid (C6 carboxylic acid) n-caprylic acid (C8 carboxylic acid, octanoic acid), n-capric acid (C10 carboxylic acid, decanoic acid), lauric acid ( C12 carboxylic acid, dodecanoic acid), palmitic acid (C16 carboxylic acid, hexadecanoic acid) or stearic acid (C18 carboxylic acid)
  • the anions of the salt of formic acid (C1-
  • the composition may contain only a salt of organic cation and anion or a mixture of such salts.
  • the statements in this application also apply to the mixtures.
  • the composition may contain salts with different cations, in particular differently substituted imidazolium cations of the formula I or else different anions, in particular different carboxylates, for example acetate and octanoate.
  • the terms salt, or ionic liquid, hereinafter also means mixtures of such salts, or ionic liquids.
  • the content of the above-defined salts or of the preferred salts in the composition is preferably at least 5% by weight, in particular at least 10% by weight, more preferably at least 20% by weight, and most preferably at least 30% by weight.
  • the content of the salts in the composition can be at least 40% by weight and in particular at least 50% by weight. In general, however, the content of the salts is not higher than 98% by weight, especially not higher than 95% by weight, and preferably not higher than 90% by weight. All weights are based on the total composition.
  • the acids to be separated from the composition are hydrogen acids and preferably have a pKa value greater than 2, preferably greater than 3, more preferably greater than 4.
  • the pKa value of the acids is preferably 2 to 15, preferably 3 to 15, in particular 3 to 8 and particularly preferably 4 to 6.
  • the pks value is the negative decadic logarithm of the acid constants, KS.
  • the pks value is measured at 25 ° C., 1 bar in water or dimethyl sulfoxide as solvent. It is therefore sufficient if the acid has the corresponding pKa value either in water or in dimethyl sulfoxide. Preferably, the pKs value is measured in water. Dimethylsulfoxide is especially used when the anion is not sufficiently soluble in water. Both solvents can be found in standard works.
  • acids with a corresponding pKa value in particular carboxylic acids may be mentioned.
  • carboxylic acids are in particular organic compounds with 1 to
  • aromatic carboxylic acids may be both aliphatic and aromatic carboxylic acids, wherein the aromatic carboxylic acids are understood as meaning those containing aromatic groups. Particular preference is given to aliphatic or aromatic carboxylic acids which, apart from the oxygen atoms of the carboxylic acid group, contain no further heteroatoms or at most also contain one or two hydroxyl groups, carbonyl groups or ether groups. The latter may be mentioned e.g. Hydroxycarboxylic acids or ketocarboxylic acids.
  • carboxylic acids with such further heteroatoms are e.g. Glycolic acid, furandicarboxylic acid, levulinic acid (4-oxopentanoic acid).
  • aliphatic or aromatic carboxylic acids which, apart from the oxygen atoms of the carboxylic acid group, contain no further heteroatoms, for example alkanecarboxylic acids, alkenecarboxylic acids, alkynecarboxylic acids, alkadienecarboxylic acids, alkadienecarboxylic acids, benzoic acid or phenylacetic acid.
  • alkanecarboxylic acids, alkene carboxylic acids and alkadiene carboxylic acids are also known as fatty acids.
  • Very particular preference is given to C 1 - to C 20 -alkanecarboxylic acids, in particular C 1 - to C -alkanecarboxylic acids.
  • C1-carboxylic acid formic acid
  • acetic acid C2-carboxylic acid
  • propionic acid C3-carboxylic acid
  • n-butyric acid C4-carboxylic acid
  • n-valeric acid C5-carboxylic acid
  • n-caproic acid C6-carboxylic acid
  • n-caprylic acid C8 carboxylic acid, octanoic acid
  • n-capric acid C10 carboxylic acid, decanoic acid
  • lauric acid C12 carboxylic acid, dodecanoic acid
  • palmitic acid C16 carboxylic acid, hexadecanoic acid
  • stearic acid C18 carboxylic acid
  • it is C6 to C12 alkanecarboxylic acids.
  • more than 30% by weight, in particular more than 50% by weight, of the acids to be separated off are C 1 - to C 20 -alkanecarboxylic acids
  • the acids may have entered the composition in different ways. They may be formed from the anions of the salts, or they may be decomposition products of compounds with which the ionic liquid has come in contact in a previous use, e.g. it may be degradation products of cellulose, if the ionic liquid was previously used as a solvent for cellulose.
  • at least a portion of the acids to be separated are acids formed from the anions of the above salts.
  • at least 30% by weight of the acids are those which have arisen from the anions of the salts.
  • compositions are in particular compositions which are obtained during or after the use of ionic liquids or after a workup or purification subsequent to the use of the ionic liquids (for the purpose of reusing ionic liquids).
  • Ionic liquids are important for many technical applications. You can e.g. as a solvent, electrolyte or working fluid, e.g. Hydraulic fluids, lubricants, absorbents in cyclic processes, damping fluids or power transmission means are used.
  • working fluid e.g. Hydraulic fluids, lubricants, absorbents in cyclic processes, damping fluids or power transmission means are used.
  • ionic liquids may optionally also be used in combination with nonionic solvents.
  • Suitable nonionic solvents are, for example, those which mix homogeneously with the ionic liquid in the adjusted mixing ratio. Examples include water, acetone, dioxane, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, for- mamide, N-methylmorpholine N-oxide or dichloromethane. Particularly preferred is water as a nonionic solvent. Therefore, in particular, such nonionic solvents may also be part of the composition in the context of this invention.
  • the composition preferably consists predominantly of ionic liquid or a mixture of ionic liquid with a non-ionic solvent, preferably water. Suitable mixtures of the ionic liquid with a non-ionic solvent may, for example, from 5 to 95 wt.% Non-ionic solvent and
  • they may contain from 20 to 95% by weight of nonionic solvent and
  • they may contain from 60 to 90% by weight of nonionic solvent and
  • the composition preferably consists of more than 80% by weight, in particular more than 90% by weight, or more than 95% by weight of ionic liquid or a mixture of ionic liquid with nonionic solvent, in particular water.
  • the content of the acids to be separated is preferably 0.05 to 20 parts by weight, in particular 0.1 to 10 parts by weight or 0.2 to 5 parts by weight of acids per 100 parts by weight of the salts (ionic liquids) or mixtures thereof with a non-ionic solvent.
  • the acid number of the compositions is preferably 0.5 to 50 mg KOH / g composition, in particular 1 to 30 mg KOH / g (measured at 20 ° C).
  • composition used for the process according to the invention is preferably liquid (at 21 ° C, 1 bar).
  • compositions used in this invention may be compositions which, according to various technical uses, are derived from ionic see fluids or their mixtures with non-ionic solvents or resulting from the above use and further workup.
  • the ionic liquid or the mixture of ionic liquid and non-ionic solvent may therefore contain additives, starting materials or degradation products which are caused by a previous technical use or workup.
  • additives are mentioned e.g. Thickeners, stabilizers, corrosion inhibitors, defoamers etc.
  • ionic liquid or mixtures of ionic liquids with non-ionic solvents are known e.g. Uses as a solvent, as an electrolyte, in particular as an electrolyte for the production of aluminum or coating of any substrates with aluminum (aluminum plating) or working fluid, including e.g. Hydraulic fluids, lubricants, loop absorbents, damping fluids or power transmission means.
  • ionic liquid as a solvent for otherwise difficult or insoluble synthetic or natural polymers is particularly critical.
  • ionic liquid or its mixtures with non-ionic solvents as solvents for polysaccharides and in particular for cellulose, as from the resulting solutions cellulose films, cellulose beads or cellulose fibers can be prepared, as well in WO 2003/029329, WO2009 / 062723 and WO2007 / 076979.
  • cellulose is understood to mean cellulose, hemicellulose, modified cellulose (cellulose esters or cellulose ethers) and mixtures thereof with lignin, in particular with less than 40 parts by weight of lignin per 100 parts by weight of cellulose.
  • Cellulose in the form of pulp is particularly preferably used in such uses.
  • Suitable coagulants are any compounds in which the cellulose does not dissolve, for example water or methanol, in particular water.
  • the coagulant can of course also be used in the form of a mixture with other solvents, for example the ionic liquid; however, such mixtures should contain the coagulant in sufficient quantities; suitable are, for example, mixtures of water and ionic liquid in a weight ratio of 100 parts by weight of water to 0 parts by weight of ionic liquid to 60 parts by weight of water to 40 parts by weight of ionic liquid.
  • compositions are suitable which are obtained according to the above uses.
  • the compositions obtained during use can be worked up prior to carrying out the process according to the invention, for example solids or filtration or solvents can be separated off by distillation.
  • the compositions may be e.g. residual, non-separated cellulose, which include, as listed above, hemicelluloses, or other substances which may be present in cellulose, in particular low molecular weight sugars such as monosaccharides, disaccharides or oligosaccharides or degradation products of these compounds.
  • hemicelluloses is intended to encompass all low molecular weight saccharides having a molecular weight of less than 500 g / mol. These are water-soluble.
  • compositions derived from use of the ionic liquid as a solvent for cellulose include, in particular, ionic liquid and non-ionic solvent, especially water, in the amounts indicated above; they contain acids as indicated above, optionally from the degradation of the anions of the ionic liquid and optionally from the degradation of the cellulose and they contain hemicelluloses.
  • Such a composition consists in particular of more than 80% by weight of ionic liquid and optionally a miscible solvent, more preferably more than 80% by weight of a mixture of 60 to 90% by weight of nonionic solvent (in particular water) and 10 up to 40% by weight of ionic liquid.
  • such a composition contains acids, as stated above and in particular 0, 1 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 5 parts by weight Hemicellulose per 100 parts by weight of the total weight of ionic liquid and non-ionic solvent.
  • the process of the invention for the separation of acids is easy to exercise and very effective. In particular, it allows the separation of acids at a very high salt content of the composition.
  • composition a liquid mixture of cellulose processing was used.
  • Cellulose was dissolved in EMIM octanoate (1-ethyl-3-methyl-imidazolium octanoate), coagulated by the addition of water and separated.
  • the composition obtained thereafter consisted of more than 95% by weight of a mixture of 20 parts by weight of EMIM octanoate and 80 parts by weight of water.
  • the composition additionally contained about 0.3 parts by weight of hemicelluloses per 100 parts by weight of EMIM octanoate / water, about 50 mmol acids per 1000 g EMIM octanoate / water, about 1000 ppm alkali cations and various anions , such as chlorides and sulfates.
  • the acids were octanoic acid, acetic acid, formic acid and levulinic acid.
  • the acid number of the composition was 2.62 mg KOH / g and the pH was 7.6.
  • the ion exchange resin used was Lewatit VP OC 1072 from Lanxess. It is an acrylic divinylbenzene copolymer with tertiary amino groups.
  • the ion exchange resin was placed in a column of 100 cm in height and 2 cm in diameter.
  • the bed volume (BV) of the introduced ion exchange resin was 0.19 liters.
  • the ion exchange (loading) was carried out at room temperature (21 ° C.) and a composition throughput of 1000 ml / hour (h), which corresponds to 5.2 BV / h (top-to-bottom flow direction). After passing through the composition through the ion exchanger, samples were taken for pH and acid number determination.
  • the acid number of the composition fell from 2.62 before passing through the ion exchanger to a value below 0.2 (variations between 0.14 and 0.18), the pH increased from 7.6 to 10.2 to 10, 5th
  • the ion exchanger was rinsed free of product as a preparation for regeneration with deionized water (about 1 BV / h, total amount of water about 5 BV).
  • deionized water about 1 BV / h, total amount of water about 5 BV.
  • a 5% NaOH was used for regeneration.
  • the liquor was passed at about 5.2 BV / h from top to bottom through the ion exchanger.
  • the ion exchanger DI water was rinsed.
  • the amount of leach liquor was varied between 8-1 BV during the various cycles. A quantity of 2 BV proved sufficient.
  • the amount of DI water was varied between 35-8 BV at the various cycles.
  • An amount of 10 BV (10 times the bed volume) proved sufficient.
  • the acid number of the composition was determined before and after shaking.

Abstract

Verfahren zum Abtrennen von Säuren aus flüssigen Zusammensetzungen unter Verwendung eines schwach basischen Ionentauschers, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzungen Salze aus einem organischen Kation und einem Anion enthalten und die Konzentration dieser Salze in der Zusammensetzung mindestens 1 Gew.-% beträgt.

Description

Verfahren zum Abreichern von Säuren aus Zusammensetzungen, welche ionische Flüssigkeiten enthalten
Beschreibung
Die vorliegende Anmeldung schließt durch Verweis die am 15. März 2011 einreichte vorläufige US-Anmeldung 61/452651 ein.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Säuren aus flüssigen Zusammenset- zungen unter Verwendung eines schwach basischen lonentauschers, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zusammensetzungen Salze aus einem organischen Kation und einem Anion enthalten und die Konzentration dieser Salze in der Zusammensetzung mindestens 1 Gew. % beträgt. Salze mit einem organischen Kation sind z.B. als ionische Flüssigkeiten von Bedeutung. Ionische Flüssigkeiten haben einen Schmelzpunkt kleiner 200°C, insbesondere kleiner 100°C.
Für ionische Flüssigkeiten gibt es eine große Anzahl von technischen Verwendungen, z.B. als Lösemittel. Bei der Verwendung werden ionische Flüssigkeiten im Allgemeinen nicht ver- braucht, sondern nur verunreinigt. Da es sich um hochpreisige Salze handelt, besteht ein Bedarf an besonders effektiven und günstigen Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Verwendung erhaltenen Gemische, so dass eine Wiederverwendung erfolgen kann.
Bei der Verwendung von ionischen Flüssigkeiten zur Auflösung von Zellulose entstehen z.B. Gemische, welche neben der ionischen Flüssigkeit Lösemittel, insbesondere Wasser, eingebrachte Verunreinigungen, z.B. auch Abbauprodukte der Zellulose und der ionischen Flüssigkeit enthalten. Abbauprodukte der ionischen Flüssigkeit sind insbesondere Säuren, welche sich aus dem Anion der ionischen Flüssigkeit bilden. Zur Wiederverwendung der ionischen Flüssigkeit besteht ein Bedarf an einem einfachen und effektiven Verfahren, diese Säuren abzutrennen.
Bekannt sind lonentauscher zur Entfernung von Verunreinigungen und unerwünschten Bestandteilen, lonentauscher und ihre Verwendungen sind z.B. in dem Übersichtsartikel„Ion - Exchange Polymers" in Encyclopedia Of Polymer Science And Engineering, Volume 8, Seite 341 bis 393, John Wiley & Sons, 1987 beschrieben. Bei Anionenaustauschern unterscheidet man zwischen stark und schwach basischen Austauschern. Stark basische Austauscher enthalten quaternäre Ammoniumgruppen; diese können ihr Gegenanion austauschen. Schwach basische Ionenaustauscher sind dagegen solche, welche als lonen-Austausch-Polymer ein Polymer mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen enthalten und so Säuren binden können. Dabei lagert sich das Säureproton an die Aminogruppe an (Quaternisierung) und das Säu- reanion ist als Gegenanion gebunden. Ein übliches schwach basisches lonentauscherharz ist z.B. ein Acryl-Divinylbenzol-Copolymer mit tertiären Aminogruppen, welches von Lanxess unter dem Handelsnamen Lewatit® VP OC 1072 erhältlich ist und gemäß der Produktinformation zur Entmineralisierung von Wasser und Entfernung von Organika aus Oberflächenwasser empfohlen wird. lonentauscher werden auch bei der Herstellung von ionischen Flüssigkeiten verwendet. Ent- sprechend wird z.B. in WO 2005/097730 der Austausch des Anions unter Verwendung eines lonentauschers beschrieben, um so die gewünschte ionische Flüssigkeit zu erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein einfaches und effektives Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus Zusammensetzungen, welche ionische Flüssigkeiten enthalten.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Säuren aus Zusammensetzungen abgetrennt, welche Salze aus einem organischen Kation und einem Anion enthalten.
Zu den Salzen
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um Salze, die bei Normaldruck (1 bar) einen Schmelzpunkt kleiner 200°C, vorzugsweise kleiner 150°C, besonders bevorzugt kleiner 100°C besitzen und daher als ionische Flüssigkeiten bezeichnet werden. Insbesondere sind die Salze bei 21 °C, 1 bar flüssig.
Die flüssigen Zusammensetzungen enthalten Salze aus einem organischen Kation und einem Anion.
Geeignete organische Kationen sind insbesondere organische Verbindungen mit Hetero- atomen, wie Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff oder Phosphor. Insbesondere handelt es sich bei den organische Kationen um Verbindungen mit einer Ammo- nium-gruppe (Ammonium - Kationen), einer Oxonium -gruppe (Oxonium-Kationen), einer Sul- fonium - gruppe (Sulfonium-Kationen) oder einer Phosphonium - Gruppe (Phosphonium- Kationen). Bevorzugt handelt es sich um ein organisches Kation mit mindestens einem Stickstoffatom.
In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei den organischen Kationen um Ammonium - Kationen, worunter hier nicht-aromatische Verbindungen mit lokalisierter positiver Ladung am Stickstoffatom, z.B. Verbindungen mit vierbindigem Stickstoff (quaternäre Ammoniumverbindungen) oder Verbindungen mit dreibindigem Stickstoff, wobei eine Bindung eine Doppelbindung ist, oder aromatische Verbindungen mit delokalisierter positiver Ladung und mindestens einem, vorzugsweise ein bis drei Stickstoffatomen im aromatischen Ringsystem verstanden werden.
Bevorzugte organische Kationen sind quaternäre Ammonium- Kationen, vorzugsweise solche mit drei oder vier aliphatischen Substituenten, besonders bevorzugt C1- bis C12- Alkylgruppen, am Stickstoffatom, welche gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituiert sein können.
Ebenfalls bevorzugt sind organische Kationen, die ein heterocyclisches Ringsystem enthalten, wobei mindestens ein, vorzugsweise ein bis drei Stickstoffatome, Bestandteil des Ringsystems sind.
In Betracht kommen monocyclische, bicyclische, aromatische oder nicht-aromatische Ringsysteme. Genannt seien z.B. bicyclische Systeme, wie sie in WO 2008/043837 beschrieben sind. Bei den bicyclischen Systemen der WO 2008/043837 handelt es sich um Diazabicyclo- Derivate, vorzugsweise aus einem 7- und einem 6 Ring, welche eine Amidiniumgruppe enthalten; ge- nannt sei insbesondere das 1 ,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-enium- Kation.
Ganz besonders bevorzugte sind Kationen, die ein heterocyclisches Ringsystem mit ein oder zwei Stickstoffatomen als Bestandteil des Ringsystems enthalten. Als derartige organische Kationen in Betracht kommen z.B. Pyridinium-Kationen, Pyridazinium- Kationen, Pyrimidinium-Kationen, Pyrazinium-Kationen, Imidazolium-Kationen, Pyrazolium- Kationen, Pyrazolinium-Kationen, Imidazolinium-Kationen, Thiazolium-Kationen, Triazolium- Kationen, Pyrrolidinium-Kationen und Imidazolidinium-Kationen. Diese Kationen sind z.B. in WO 2005/113702 aufgeführt. Soweit es für eine positive Ladung am Stickstoffatom oder im a- romatischen Ringsystem notwendig ist, sind die Stickstoffatome jeweils durch ein Wasserstoff- atom oder eine organische Gruppen mit im Allgemeinen nicht mehr als 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine C1 bis C16 Alkylgruppe, insbesondere eine C1 bis C10, besonders bevorzugt eine C1 bis C4 Alkylgruppen substituiert. Auch die Kohlenstoffatome des Ringsystems können durch organische Gruppen mit im Allgemeinen nicht mehr als 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine C1 bis C16 Alkylgruppe, insbesondere eine 01 bis 010, besonders bevorzugt eine 01 bis 04 Alkylgruppen substituiert sein. Besonders bevorzugte Ammonium-Kationen sind quaternäre Ammonium-Kationen, Imidazolium - Kationen, Pyrimidinium- Kationen und Pyrazolium-Kationen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem organischen Kation um Imidazolium-Kationen der nachstehenden Formel I
Figure imgf000005_0001
worin
R1 für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen steht und
R2, R3, R4 und R5 für ein H-Atom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen.
In Formel I stehen R1 und R3 vorzugsweise unabhängig für einen organischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen. Insbesondere stehen R1 und R3 für einen aliphatischen Rest, insbesondere einen aliphatischen Rest ohne weitere Heteroatome, z.B. für eine Alkylgruppe. Besonders bevorzugt stehen R1 und R3 unabhängig voneinander für eine C1 bis C10 bzw. eine C1 bis C4 Alkyl- gruppe.
In Formel I stehen R2, R4 und R5 vorzugsweise unabhängig für ein H-Atom oder einen organischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen; insbesondere stehen R2, R4 und R5 für ein H-Atom oder einen aliphatischen Rest. Besonders bevorzugt stehen R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine Alkylgruppe, insbesondere stehen R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine C1 bis C4 Alkylgruppe. Ganz besonders bevorzugt stehen R2, R4 und R5 jeweils für ein H-Atom.
Bei dem zum organischen Kation gehörenden Anion kann es sich um ein beliebiges Anion han- dein.
In Betracht kommen insbesondere die üblichen Anionen von ionischen Flüssigkeiten, genannt seien exemplarisch Cr, Br, BF4 ", H3C-COO-, HCOO", H3C-O-SO3-, H3C-SO3-, F3C-O-SO3-, PF6-, CH3-CH2-COO- SCN-, SO32-, NO3-, CIO4-.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Anionen der Salze um Carboxylate.
Als derartige Carboxylate seien insbesondere organische Verbindungen mit 1 bis
20 C-Atomen genannt, die ein oder zwei, vorzugsweise eine Carboxylatgruppe enthalten.
Es kann sich dabei sowohl um aliphatische als auch um aromatische Carboxylate handeln, wobei unter den aromatischen Carboxylate solche verstanden werden, die aromatische Gruppen enthalten. Besonders bevorzugt sind aliphatische oder aromatische Carboxylate, die außer den Sauerstoffatomen der Carboxylatgruppe keine weiteren Heteroatome enthalten oder allenfalls noch ein oder zwei Hydroxylgruppen, Carbonylgruppen oder Ethergrupen enthalten. Als letztere genannt seien z.B. Hydroxycarboxylate oder Ketocarboxylate. Als Carboxylate mit derartigen weiteren Heteroatomen seien z.B. die Carboxylate der Glycol- säure, Furandicarbonsäure, Levulinsäure (4-Oxopentansäure) genannt.
Besonders bevorzugt sind aliphatische oder aromatische Carboxylate, die außer den Sauer- stoffatomen der Carboxylatgruppe keine weiteren Heteroatome enthalten, z.B. die Carboxylate der Alkancarbonsäuren, Alkencarbonsäuren, Alkincarbonsäuren, Alkadiencarbonsäuren, Al- katriencarbonsäuren, , Benzoesäure oder Phenylessigsäure. Geeignete Carboxylate der Alkancarbonsäuren, Alkencarbonsäuren und Alkadiencarbonsäuren sind auch als Fettsäure- Carboxylate bekannt. Ganz besonders bevorzugt sind C1 - bis C20- Alkanoate (Carboxylate der Alkancarbonsäuren, insbesondere C1- bis C16- Alkanoate. Genannt seien insbesondere die Carboxylate der Ameisensäure (C1 -Carbonsäure), Essigsäure (C2-Carbonsäure), Propionsäure (C3-Carbonsäure), n-Buttersäure (C4-Carbonsäure), n-Valeriansäure (C5-Carbonsäure), n-Capronsäure (C6- Carbonsäure) n-Caprylsäure (C8-Carbonsäure, Octansäure), n-Caprinsäure (C10-Carbonsäure, Decansäure), Laurinsäure (C12-Carbonsäure, Dodecansäure), Palmitinsäure (C16-Carbon- säure, Hexadecansäure) oder Stearinsäure (C18-Carbonsäure). In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei den Anionen der Salze um Carboxylate der C6 bis C12 Alkancarbonsäuren (d.h. C6 - C12 Alkanoate). Als Salze aus dem organischen Kation und dem Anion seien exemplarisch genannt:
1 -Ethyl-3-methyl-imidazolium acetat,
1 -Methyl-3-methyl-imidazolium acetat,
1 -Ethyl-3-ethyl-imidazolium acetat,
1-Ethyl-3-methyl-imidazolium octanoat,
1 -Methyl-3-methyl-imidazolium octanoat,
1 -Ethyl-3-ethyl-imidazolium octanoat,
Die Zusammensetzung kann nur ein Salz aus organischem Kation und Anion oder ein Gemisch derartiger Salze enthalten. Die Ausführungen in dieser Anmeldung gelten auch für die Gemische. Z.B. kann die Zusammensetzung Salze mit unterschiedlichen Kationen, insbesondere unterschiedlich substituierten Imidazolium-Kationen der Formel I oder auch unterschiedlichen Anionen, insbesondere unterschiedlichen Carboxylaten, z.B. Acetat und Octanoat, enthalten. Die Begriffe Salz, bzw. ionische Flüssigkeit, steht im Folgenden auch für Gemische derartiger Salze, bzw. ionischer Flüssigkeiten. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der oben definierten Salze, bzw. der bevorzugten Salze, in der Zusammensetzung mindestens 5 Gew. %, insbesondere mindestens 10 Gew. %, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew. %, und ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Gew. %. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann der Gehalt der Salze in der Zusammen- Setzung mindestens 40 Gew. % und insbesondere mindestens 50 Gew. % betragen. Im Allgemeinen ist der Gehalt der Salze aber nicht höher als 98 Gew. % , insbesondere nicht höher als 95 Gew. % und vorzugsweise nicht höher als 90 Gew. %. Alle Gewichtsangaben sind auf die gesamte Zusammensetzung bezogen.
Zu den Säuren
Die aus der Zusammensetzung abzutrennenden Säuren sind Wasserstoffsäuren und haben vorzugsweise einen pKs Wert größer 2, vorzugsweise größer 3 besonders bevorzugt größer 4.
Der pKs -Wert der Säuren beträgt vorzugsweise 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 15, insbesondere 3 bis 8 und besonders bevorzugt 4 bis 6.
Der pks - Wert ist der negative dekadische Logarithmus der Säurekonstanten, KS.
Der pks - Wert wird dazu bei 25°C, 1 bar in Wasser oder Dimethylsulfoxid als Lösemittel gemessen. Es ist daher ausreichend, wenn die Säure entweder in Wasser oder in Dimethylsulfoxid den entsprechenden pKs- Wert hat. Vorzugsweise wird der pKs Wert in Wasser gemessen. Dimethylsulfoxid wird insbesondere dann verwendet, wenn das Anion in Wasser nicht ausreichend löslich ist. Zu beiden Lösemitteln finden sich Literaturangaben in Standardwerken.
Als Säuren mit einem entsprechenden pKs-Wert seien insbesondere Carbonsäuren genannt.
Als derartige Carbonsäuren seien insbesondere organische Verbindungen mit 1 bis
20 C-Atomen genannt, die ein oder zwei, vorzugsweise eine Carbonsäuregruppe enthalten.
Es kann sich dabei sowohl um aliphatische als auch um aromatische Carbonsäuren handeln, wobei unter den aromatischen Carbonssäuren solche verstanden werden, die aromatische Gruppen enthalten. Besonders bevorzugt sind aliphatische oder aromatische Carbonsäuren, die außer den Sauerstoffatomen der Carbonsäuregruppe keine weiteren Heteroatome enthalten oder allenfalls noch ein oder zwei Hydroxylgruppen, Carbonylgruppen oder Ethergrupp en enthalten. Als letztere genannt seien z.B. Hydroxycarbonsäuren oder Ketocarbonsäuren.
Als Carbonsäuren mit derartigen weiteren Heteroatomen seien z.B. Glycolsäure, Furandicar- bonsäure, Levulinsäure (4-Oxopentansäure) genannt.
Besonders bevorzugt sind aliphatische oder aromatische Carbonsäuren, die außer den Sauer- stoffatomen der Carbonsäuregruppe keine weiteren Heteroatome enthalten, z.B. Alkancarbon- säuren, Alkencarbonsäuren, Alkincarbonsäuren, Alkadiencarbonsäuren, Alkatriencarbonsäuren, Benzoesäure oder Phenylessigsäure. Geeignete Alkancarbonsäuren, Alkencarbonsäuren und Alkadiencarbonsäuren sind auch als Fettsäuren bekannt. Ganz besonders bevorzugt sind C1 - bis C20- Alkancarbonsäuren, insbesondere C1 - bis C16- Alkancarbonsäuren. Genannt seien insbesondere Ameisensäure (C1 -carbonsäure), Essigsäure (C2-Carbonsäure), Propionsäure (C3-Carbonsäure), n-Buttersäure (C4-Carbonsäure), n- Valeriansäure (C5-Carbonsäure), n-Capronsäure (C6-Carbonsäure) n-Caprylsäure (C8- Carbonsäure, Octansäure), n-Caprinsäure (C10-Carbonsäure, Decansäure), Laurinsäure (C12- Carbonsäure, Dodecansäure), Palmitinsäure (C16-Carbonsäure, Hexadecansäure) oder Stearinsäure (C18-Carbonsäure). In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich um C6 bis C12 Alkancarbonsäuren.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei mehr als 30 Gew. %, insbesondere bei mehr als 50 Gew. % der abzutrennenden Säuren um C1 - bis C20 - Alkancarbonsäuren
Die Säuren können auf unterschiedliche Art in die Zusammensetzung gelangt sein. Sie können aus den Anionen der Salze entstanden sein oder es kann sich um Abbauprodukte von Verbindungen sein, mit denen die ionische Flüssigkeit bei einer vorhergehenden Verwendung in Kon- takt gekommen ist, z.B. kann es sich um Abbauprodukte von Cellulose handeln, wenn die ionische Flüssigkeit vorher als Lösemittel für Cellulose verwendet wurde. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei zumindest einem Teil der abzutrennenden Säuren um Säuren, die aus den Anionen der obigen Salze entstanden sind. Insbesondere handelt es sich bei mindestens 30 Gew. % der Säuren um solche, die aus den Anionen der Salze entstanden sind.
Zu den weiteren Bestandteilen der Zusammensetzungen
Bei den Zusammensetzungen handelt es sich insbesondere um Zusammensetzungen, die bei oder nach der Verwendung von ionischen Flüssigkeiten oder nach einer sich an die Verwendung der ionischen Flüssigkeiten anschließenden Aufarbeitung oder Reinigung (zum Zwecke der Wiederverwendung von ionischen Flüssigkeiten) erhalten werden.
Ionische Flüssigkeiten sind für viele technische Anwendungen von Bedeutung. Sie können z.B. als Lösemittel, Elektrolyt oder Arbeitsflüssigkeit, wozu z.B. Hydraulik-Flüssigkeiten, Schmierstoffe, Absorptionsmittel in Kreisprozessen, Dämpfungsflüssigkeiten oder Kraftübertragungsmittel zählen, eingesetzt werden.
Dazu können ionische Flüssigkeiten gegebenenfalls auch in Kombination mit nicht-ionischen Lösemitteln verwendet werden. Als nicht-ionische Lösemittel kommen z.B. solche in Betracht, die sich mit der ionischen Flüssigkeit in dem eingestellten Mischungsverhältnis homogen mischen. Genannt seien z.B. Wasser, Aceton, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, For- mamid, N-Methylmorpholin-N-oxid oder Dichlormethan. Besonders bevorzugt ist Wasser als nicht ionisches Lösemittel. Daher können insbesondere auch derartige nicht-ionische Lösemittel Bestandteil der Zusammensetzung im Rahmen dieser Erfindung sein. Die Zusammensetzung besteht vorzugsweise überwiegend aus ionischer Flüssigkeit oder einem Gemisch von ionischer Flüssigkeit mit einem nicht-ionischen Lösemittel, vorzugsweise Wasser. Geeignete Gemische der ionischen Flüssigkeit mit einem nicht-ionischen Lösemittel können z.B. aus 5 bis 95 Gew. % nicht-ionisches Lösemittel und
5 bis 95 Gew. % ionische Flüssigkeit bestehen.
Insbesondere können sie aus 20 bis 95 Gew. % nicht-ionisches Lösemittel und
5 bis 80 Gew. % ionische Flüssigkeit bestehen.
In einer besonderen Ausführungsform können sie aus 60 bis 90 Gew. % nicht-ionisches Lösemittel und
10 bis 40 Gew. % ionische Flüssigkeit bestehen.
Die vorstehenden Prozentangaben sind auf die Gewichtssumme von ionischer Flüssigkeit und nicht-ionisches Lösemittel bezogen.
Die Zusammensetzung besteht vorzugsweise zu mehr als 80 Gew. %, insbesondere zu mehr als 90 Gew. %, bzw. zu mehr als 95 Gew. % aus ionischer Flüssigkeit oder einem Gemisch von ionischer Flüssigkeit mit nicht-ionischem Lösemittel, insbesondere Wasser. Der Gehalt der abzutrennenden Säuren beträgt vorzugsweise 0,05 bis 20 Gewichtsteile, insbesondere 0,1 bis 10 Gewichtsteile bzw. 0,2 bis 5 Gewichtsteile Säuren auf 100 Gewichtsteile der Salze (ionischen Flüssigkeiten) oder deren Gemische mit einem nicht-ionischen Lösemittel.
Die Säurezahl der Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50 mg KOH/g Zusam- mensetzung, insbesondere 1 bis 30 mg KOH/g (gemessen bei 20°C).
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Zusammensetzung ist vorzugsweise flüssig (bei 21 °C, 1 bar). Bei den im Rahmen dieser Erfindung verwendeten Zusammensetzungen kann es sich um Zusammensetzungen handeln, die sich nach verschiedenen technischen Verwendungen von ioni- sehen Flüssigkeiten oder ihrer Gemische mit nicht-ionischen Lösmitteln ergeben oder die sich nach der vorstehenden Verwendung und einer weiteren Aufarbeitung ergeben.
Die ionische Flüssigkeit oder das Gemisch aus ionischer Flüssigkeit und nicht ionischem Löse- mittel kann daher Additive, Ausgangsstoffe oder Abbauprodukte enthalten, welche durch eine vorhergehende technische Verwendung oder Aufarbeitung verursacht sind. Als Additive genannt seien z.B. Verdicker, Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren, Entschäumer etc.
Technische Verwendungen der ionischen Flüssigkeit bzw. der Gemische von ionischen Flüs- sigkeiten mit nicht-ionischen Lösemitteln sind z.B. Verwendungen als Lösemittel, als Elektrolyt, insbesondere als Elektrolyt zur Herstellung von Aluminium oder Beschichtung von beliebigen Substraten mit Aluminium (Aluminium-plating) oder Arbeitsflüssigkeit, wozu z.B. Hydraulik- Flüssigkeiten, Schmierstoffe, Absorptionsmittel in Kreisprozessen, Dämpfungsflüssigkeiten oder Kraftübertragungsmittel zählen.
Besonders kritisch ist in Hinblick auf eine Reinigung und Wiederverwendung der ionischen Flüssigkeit eine Verwendung der ionischen Flüssigkeit als Lösemittel für ansonsten schwer- oder unlösliche synthetische oder natürliche Polymere. Von Bedeutung ist in diesem Zusammenhang die Verwendung von ionischer Flüssigkeit oder ihrer Gemische mit nicht-ionischen Lösemitteln als Lösemittel für Polysaccharide und insbesondere für Cellulose, da aus den erhaltenen Lösungen Cellulose-Filme, Cellulose-Perlen oder Cellulose-Fasern hergestellt werden können, wie auch in WO 2003/029329, WO2009/062723 und WO2007/076979 beschrieben ist.
Unter dem Begriff Cellulose werden dabei Cellulose, Hemicellulose, modifizierte Cellulose (Cel- luloseester oder Celluloseether) sowie deren Mischungen von mit Lignin, insbesondere mit weniger als 40 Gew.-Teilen Lignin auf 100 Gew. Teile Cellulose verstanden. Besonders bevorzugt wird bei derartigen Verwendungen Cellulose in Form von Zellstoff eingesetzt.
Zur Herstellung von Cellulose-Filmen, Cellulose-Perlen oder Cellulose-Fasern muss die gelöste Cellulose aus der Lösung durch Zusatz eines Koagulationsmittels ausgefällt werden. Als Koagulationsmittel sind dabei jegliche Verbindungen geeignet, in denen sich die Cellulose nicht löst, z.B. Wasser oder Methanol, insbesondere Wasser. Das Koagulationsmittel kann natürlich auch in Form eines Gemisches mit anderen Lösemitteln, z.B. der ionischen Flüssigkeit verwendet werden; derartige Gemische sollten aber das Koagulationsmittel in ausreichenden Mengen enthalten; geeignet sind z.B. Gemische von Wasser und ionischer Flüssigkeit im Gewichtsverhältnis von 100 Gewichtsteilen Wasser zu 0 Gewichtsteilen ionischer Flüssigkeit bis 60 Gewichtstei- len Wasser zu 40 Gewichtsteilen ionischer Flüssigkeit. Die Koagulation wird in bekannter Weise so durchgeführt, dass die Cellulose dabei in der gewünschten Form, als Film, Perle oder Faser erhalten wird und in dieser Form abgetrennt wird. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Zusammensetzungen geeignet, welche nach den vorstehenden Verwendungen erhalten werden. Gegebenenfalls können die bei der Verwendung erhaltenen Zusammensetzungen vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aufge- arbeitet werden, z.B. können Feststoffe Filtration oder Lösemittel durch Destillation abgetrennt werden.
Im Falle einer vorhergehenden Verwendung der ionischen Flüssigkeit zur Herstellung von Cel- lulose-Filmen, Cellulose-Perlen oder Cellulose-Fasern können die Zusammensetzungen z.B. restliche, nicht-abgetrennte Cellulose, wozu auch, wie oben aufgeführt, Hemicellulosen zählen, oder sonstige Stoffe, die in Cellulose enthalten sein können, insbesondere niedermolekulare Zucker wie Monosaccharide, Disaccharide oder Oligosacharide oder Abbauprodukte dieser Verbindungen enthalten. Unter dem Begriff Hemicellulosen sollen im Folgenden alle niedermolekularen Saccharide mit einem Molgewicht kleiner 500 g/mol zusammengefasst werden. Diese sind wasserlöslich.
Zusammensetzungen, die aus einer Verwendung der ionischen Flüssigkeit als Lösemittel für Cellulose stammen, enthalten insbesondere ionische Flüssigkeit und nicht-ionisches Lösemittel, insbesondere Wasser, in den oben angegebenen Mengen; sie enthalten Säuren wie oben an- gegeben, gegebenenfalls aus dem Abbau der Anionen der ionischen Flüssigkeit und gegebenenfalls aus dem Abbau der Cellulose und sie enthalten Hemicellulosen. Eine derartige Zusammensetzung besteht insbesondere zu mehr als 80 Gew. aus ionischer Flüssigkeit und gegebenenfalls einem damit mischbaren Lösemittel, besonders bevorzugt zu mehr als 80 Gew. % aus einem Gemisch aus 60 bis 90 Gew. % nicht-ionisches Lösemittel (insbesondere Wasser) und 10 bis 40 Gew. % ionische Flüssigkeit. Zusätzlich enthält eine derartige Zusammensetzung Säuren, wie oben ausgeführt und insbesondere 0, 1 bis 5 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gewichtsteile Hemicellulose auf 100 Gew. teile der Gewichtssumme aus ionischer Flüssigkeit und nicht-ionisches Lösemittel. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Säuren ist einfach auszuüben und sehr effektiv. Insbesondere ermöglicht es die Abtrennung von Säuren bei einem sehr hohen Salzgehalt der Zusammensetzung.
Beispiele: Beispiel 1 Materialien:
Als Zusammensetzung wurde ein flüssiges Gemisch aus der Celluloseverarbeitung verwendet. Cellulose wurde in EMIM-Octanoat (1 -Ethyl-3-methyl-imidazolium-octanoat) aufgelöst, durch Zusatz von Wasser koaguliert und abgetrennt.
Die danach erhaltene Zusammensetzung bestand zu mehr als 95 Gew. % aus einem Gemisch von 20 Gew. Teilen EMIM-Octanoat und 80 Gew. Teilen Wasser. Die Zusammensetzung enthielt darüber hinaus ca. 0,3 Gew. Teile Hemicellulosen auf 100 Gew. Teile EMIM- Octanoat/Wasser, ca. 50 mmol Säuren auf ein 1000 g EMIM-Octanoat/Wasser, ca. 1000 ppm Alkali-kationen und diverse Anionen, wie Chloride und Sulfate. Bei den Säuren handelte es sich um Octansäure, Essigsäure, Ameisensäure und Lävulinsäure.
Die Säurezahl der Zusammensetzung betrug 2,62 mg KOH/g und der pH-Wert 7,6.
Als lonentauscherharz wurde Lewatit VP OC 1072 von Lanxess verwendet. Es handelt sich dabei um ein Acryl-Divinylbenzol-Copolymer mit tertiären Aminogruppen.
Das lonentauscherharz wurde in eine Kolonne mit 100 cm Höhe und 2 cm Durchmesser eingebracht. Das Bettvolumen (BV) des eingebrachten lonentauscherharzes betrug 0,19 Liter. Durchführung
Der lonenaustausch (Beladung) wurde bei Raumtemperatur (21 °C) und einem Durchsatz der Zusammensetzung von 1000 ml/Stunde (h), das entspricht 5,2 BV/h, durchgeführt (Strömungs- richtung von oben nach unten). Nach Durchlauf der Zusammensetzung durch den lonentauscher wurden Proben zur pH-Wert- und Säurezahlbestimmung genommen.
Die Säurezahl der Zusammensetzung fiel von vorher 2,62 nach Durchlauf durch den lonentauscher auf einen Wert unter 0,2 (Schwankungen zwischen 0,14 und 0,18), der pH-Wert stieg von 7,6 auf 10,2 bis 10,5.
Nach ca. 5 Stunden (d.h. nach einem Gesamtdurchsatz der Zusammensetzung vom 38 fachen des BV) stieg die Säurezahl an und der pH-Wert nahm ab. Der lonentauscher war nun vollständig beladen und seine Kapazität erschöpft (auch Durchbruch genannt = Zeitpunkt zu dem die Kapazität des lonentauschers erschöpft ist). Der lonentauscher hat gemäß Hersteller eine Totalkapazität von min. 1 ,5 eq/l. In den Versuchen wurde eine Kapazität von ca. 1 ,3 eq/l erzielt.
Danach wurde der lonentauscher als Vorbereitung zur Regeneration mit VE-Wasser produktfrei gespült (ca 1 BV/h, Gesamtwassermenge ca. 5 BV). Zur Regeneration wurde eine 5%ige NaOH verwendet. Die Lauge wurde mit ca. 5,2 BV/h von oben nach unten durch den lonentauscher geleitet. Vor einer erneuten Beladung wurde der lonentauscher VE-Wasser gespült.
Danach konnte der lonentauscher erneut wie vorstehend beschrieben verwendet und regene- riert werden (Zyklen), wobei gleiche Ergebnisse erzielt wurden.
Die Regenerationsmenge der Lauge wurde während der verschiedenen Zyklen zwischen 8-1 BV variiert. Eine Menge von 2 BV erwies sich als ausreichend. Die VE-Wasser Menge wurde bei den verschiedenen Zyklen zwischen 35-8 BV variiert. Eine Menge von 10 BV (10 fache des Bettvolumens) erwies sich als ausreichend.
Beispiele 2 bis 5 Es wurde eine Versuchsreihe mit steigender Konzentration an ionischer Flüssigkeit in der Zusammensetzung durchgeführt. Dazu wurde EEIM-Octanoat (1-Ethyl-3-ethyl-imidazolium- octanoat), welches Octansäure enthielt, mit Wasser verdünnt. Der Gehalt an EEIM-Octanoat ist in der Tabelle unten angegeben. Der Rest ist Wasser. In 100g der Zusammensetzungen wurde jeweils die in der Tabelle angegebene Menge Lewatit VP OC 1072 gegeben und bei 40°C über Nacht (10 Stunden) in einer Schüttelapparatur ausgeschüttelt. Durch den Zusatz von Wasser war die Ausgangs-Säurezahl der Zusammensetzung entsprechend geringer und die verwendete Menge Lewatit VP OC 1072 wurde daran ange- passt.
Die Säurezahl der Zusammensetzung wurde vor und nach dem Ausschütteln bestimmt.
Gehalt an EMIM-Octanoat Säurezahl mg KOH/g Zugesetzte Menge Säurezahl mg in der Zusammensetzung vor dem Ausschütteln Lewatit VP OC KOH/g nach dem Gew. % 1072 in Gramm Ausschütteln
17 2,6 1 ,9 0,8
38 5,6 3,8 2,1
58 7,6 5,7 4,1
78 10,2 7,8 8,8

Claims

Patentansprüche
Verfahren zum Abtrennen von Säuren aus flüssigen Zusammensetzungen unter Verwendung eines schwach basischen lonentauschers, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzungen Salze aus einem organischen Kation und einem Anion enthalten und die Konzentration dieser Salze in der Zusammensetzung mindestens 1 Gew. % beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Salzen um ionische Flüssigkeiten handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein organisches Kation mit mindestens einem Stickstoffatom handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein organisches Kation mit einem heterocyclischen Ringsystem und mindestens einem Stickstoffatom als Bestandteil des Ringsystems handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem organischen Kation um ein Imidazolium - Kation der nachstehenden Formel I handelt,
Figure imgf000014_0001
worin
R1 für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen steht und
R2, R3, R4 und R5 für ein H-Atom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Salze aus einem Imidazolium - Kation der Formel I und einem C1 bis C20 Alkanoat als A- nion handelt. 7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Salze in der Zusammensetzung mindestens 5 Gew. % beträgt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Säuren mit einem pks Wert größer 2 handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den abzutrennenden Säuren um Carbonsäuren handelt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mehr als 30 Gew.% der abzutrennenden Säuren um C1 - bis C20 - Alkancarbonsäuren handelt.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, das die Zusammensetzung zu mehr als 80 Gew. aus ionischer Flüssigkeit und gegebenenfalls einem damit mischbaren Lösemittel besteht und 0, 1 bis 5 Gew.-Teile Hemicellulose auf
100 Gew.-Teile der Gewichtssumme aus ionischer Flüssigkeit und Lösemittel enthält.
PCT/EP2012/054271 2011-03-15 2012-03-12 Verfahren zum abreichern von säuren aus zusammensetzungen, welche ionische flüssigkeiten enthalten WO2012123411A1 (de)

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