DE2433235A1 - Verfahren zum entfernen von hemizellulose aus in prozesszirkulation befindlichen hemizellulosehaltigen alkalischen loesungen - Google Patents
Verfahren zum entfernen von hemizellulose aus in prozesszirkulation befindlichen hemizellulosehaltigen alkalischen loesungenInfo
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Description
Verfahren zufn_Entfernen von Hemizellulosc aus
in Prozesszirkulation befindlichen hemizellutlSfJLiLikalöschen
Lösungen
Hemizellulose wird gewonnen durch Fällen und Zentrifugieren oder Filtern von umlaufenden hemizellulosehaltlgen alkalischen Losungen,
welche in alkalischen Veredelungsverfahren von Zellstoff,
bei der Viskoseherstellung usw. entstehen. Die Fällung wird mit einer organischen Verbindung bewirkt, welche einen Siedepunkt
unter 100 hat und in alkalischen Lösungen lösbar ist, beispielsweise mit Äthanol. Nach dem Abtrennen der gefällten Hemizellulose
wird das organische Fällungsmittel aus der alkalischen Lösung durch Destillation wiedergewonnen. Die gereinigte alkalische
Lösung wird dann - nach Konzentrierung falls erforderlich -wieder im Prozessumlauf zurückgeführt.
Bei der alkalischen Veredelung von polymeren Kohlehydraten und
insbesondere bei der Verarbeitung von Zellulose enthaltenden Naturprodukten, wird die Hemizellulose in der alkalischen Lösung
gelöst. In der vorliegenden Anmeldung sollen unter dem Ausdruck Hemizellulose alle diejenigen organischen Verbindungen verstanden
werden, die im Laufe der alkalischen Behandlung in der alkalischen Lösung gelöst werden. Die entstehenden Heraizellulose enthaltenden
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alkalischen Lösungen können im allgemeinen im Verfahren wieder in Umlauf gesetzt werden. Der Hemizellulosegehalt in der umlaufenden
Lösung steigt ständig an und erreicht letztlieh einen Gleichgewichtszustand,
wenn die Hemizellulosemenge, die bei der Veredelung in der Alkalilösung eintritt, der bei der Veredelung abgezogenen
Menge gleich wird, d.h. wenn die in den Prozess im Ausgangszellstoff
eingeführte Hemizellulosemenge dem aus dem Prozess mit dem veredelten Erzeugnis, z.B. Alkalizellulose, abgeführte Menge gleich
wird, so dass praktisch eigentlich keine Veredelung erfolgt. Falls
man Zellstoff wirklich veredeln will, muss man Hemizellulose enthaltende Lösung ständig durch irgendwelche Massnahmen aus dem Prozessumlauf
abziehen, und die entfernte Lösungsmenge durch Zugabe von frischer Alkalilösung kompensieren. Die abgezogene Lösung muss
entweder vernichtet oder für andere Zwecke verwendet werden, oder aber das Alkali daraus regeneriert werden.
Bei der Weiterveredelung von Zellstoff, beispielsweise bei der Herstellung
von Viskoseerzeugnissen und Zellulosederivaten ist die erste Stufe im allgemeinen das Merzerisieren, d.h. eine Laugenbehandlung
des Zellulosematerials mit starken, alkalischen Lösungen, die im allgemeinen mehr als 17 # Natriumhydroxid enthalten. Bei der
Laugenbehandlung wird der grösste Teil der Hemizellulosen und der. Abbauprodukte des Zellstoffs gelöst. Je geringer der Veredelungsgrad des Zellstoffs ist, desto höher ist der Gehalt an Hemizellulose
im Zellstoff und desto mehr Hemizellulose wird in der Alkalilösung gelöst. Bisher reinigten die meisten Hersteller von Viskoseerzeugnissen
ihre Tauchlaugen durch Dialyse. Dieses Verfahren führt zu hohen Investitions- und Unterhaltungskosten. Darüber hinaus muss
aber auch die entstandene grosse Menge von gereinigter, stark verdünnter NaOH-Lösung für ihre Wiederverwendung konzentriert werden,
was hauptsächlich durch Abdampfen von Wasser geschieht. Zur Zeit wenden nur wenige der Hersteller von Viskoseerzeugnissen für die
Reinigung ihrer Tauchlaugen die Dialyse an. Im allgemeinen wird
Hemizellulose enthaltende Lösung nicht aus dem Prozessumlauf abgetrennt ί nur eine ziemlich kleine Alkalimenge wird aus dem Laugensystem
herausgenommen, um nach der Entfernung der suspendierten Fasern und Faserfragmente zur Auflösung des Xanthogenats zu dienen.
Daraus folgt, dass die im Zellstoff in dem Prozess kommende Hemi-
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Zellulose und die im Laufe der Vorreife gebildeten niedermolekularen
Stoffe sämtlich in der Viskose geraten. Bei dem erwähnten Gleichgewichtszustand ist der Gehalt an Hemizellulose in der
Alkalisierlauge um so grosser Je geringer der Veredelungsgrad des Zellstoffs ist. Im Gleichgewichtszustand beträgt der Hemizellulosegehalt
in der Lösung 20 bis 25 g/l bei der Verwendung eines Zellstoffs mit einem Alpha-Zellulosegehalt von 93 bis 9^ $·
Ein Wert von 50 g/l ergibt sich bei einem Alpha-Gehalt von etwa
90 $. Ein so hoher Gehalt an Hemizellulose in der Alkalisierlauge
hat schon einen schädlichen Einfluss auf die Merzerisierungsfahigkeit
des Alkalis mit dem Ergebnis, dass eine unmässig grosse Menge an Schwefelkohlenstoff für die Xanthogenierung benötigt
wird, wobei jedoch Viskose von guter Qualität kaum erzielt wird.
Mit konventionellen Verfahren ist die Herstellung von Viskose nur möglich aus vollgebleichten mehr oder weniger veredelten Zellstoffen.
Das kürzlich entwickelte sog. SINI-Verfahren ( Deutsche Patentanmeldung
P 19 24 ÖO4.5 ), bei dem die Alkalizellulose vor dem
Xanthogenieren einer erneuten Merzerisierung mit einer Lauge von weniger als. 15 $ NaOH-Gehalt und Wiederabpressung ausgesetzt wird,
hat sich als sehr effektiv erwiesen und die Möglichkeit gegeben, selbst aus unveredeltem Zellstoff Viskose mit hoher Qualität- zu '
gewinnen. In diesem Falle ist Jedoch die in den Alkalisierlaugen
gelösten Hemizellulosemengen so gross, dass eine technische Anwendung von unveredelten Zellstoffen nicht durchführbar ist, falls
Hemizellulose nicht aus den Alkalisierlaugen beseitigt wird. Es lässt sich abschätzen, dass der Hemizellulosegehalt in den zwei
Merzerisierlaugensystemen des SINI-Verfahrens bis auf 100 g/l
ansteigen wird, wenn man als Rohmaterial unveredelter Zellstoff verwendet.
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit der Abscheidung der Hemizellulose aus alkalischen Hemizellulose enthaltenden Lösungen,
beispielsweise aus Merzerisierlaugen der Viskoseherstellung und
schlägt vor, zu solchen alkalischen Lösungen eine oder mehrere bei einer unter 100° C liegenden Temperatur siedende und mit Wasser
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und alkalischen Lösungen gut lösbare organische Verbindungen hinzuzugeben,
die ausgefällte Heraizellulose aus der Lösung abzutrennen,
die organischen Fällungsmittel durch Destillation wiederzugewinnen und schliesslich die gereinigte Alkalilösung im Prozessumlauf
zurückzubringen.
Bei einem konventionallen Viskoseverfahren geschieht die Alkalisierung
entweder in Chargen (Tauchalkalisierung) oder kontinuierlich (Maischalkalisierung). Bei der Tauchalkalisierung wird der
Hauptanteil der Merzerisierlauge in relativ reinem Zustand wiedergewonnen
(Gelblauge), während die Lösung, die aus der Alkalizellulose durch Abpressen abgetrennt wird (Presslauge) eine grosse Menge
unterschiedlicher Stoffe enthält, die aus dem Zellstoff herausgelöst wurden. Das hier vorzutragende erfindungsgemässe Vorfahren ist besonders
geeignet für die Reinigung der Presslaugen. Untersuchungen haben ergeben, dass der Hemizellulosegehalt in der Presslauge
zwischen 10 bis 35 g/l liegt, wenn sich der Alpha-Zellulosegehalt
des Zellstoffs zwischen 93 und 85 $ bewegt und man für die Alkalisierung
eine reine 19$:ige NaOH-Lösung verwendet. Wenn die Presslauge
häufig wiederholt für die Alkalisierung neuer Chargen desselben Zellstoffs verwendet wird, kann der Hemizellulosegehalt ansteigen
bis auf 25 .«. I50 g/l.
Bei der Maischalkalisierung werden im allgemeinen die Gelblauge und
die Presslauge nicht voneinander getrennt. Aber auch bei Malschalkalis ierung steigt der Hemizellulosegehalt in der umlaufenden
Merzerisierlauge auf das gleiche oben angegebene Niveau, sofern nicht erhebliohe Alkalimengen aus dem Prozess abgezogen werden.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird der Hauptanteil der Hemizellulose aus der Hemizellulose enthaltenden Lösung durch in geeigneter Weise durchgeführte Ausfällung entfernt. Diese Ausfällung
gelingt am besten durch die Zugabe einer oder mehrerer organischer Verbindungen, beispielsweise von aliphatischen Alkohol, der einen
Siedepunkt unter 100° C hat und sich gut mit Wasser und mit NaOH-Lösungen mischen lässt. Äthanol ist für diesen Zweck besonders
geeignet. Anstelle von oder in Mischungen mit Äthanol können auch
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andere aliphatische Alkohole, Ketone ugw. als Fällungsmittel verwendet
werden. Die Menge des Fällungsmittels hängt davon ab, wie vollständig die Hemizellulose aus der alkalischen Lösung abgeschßidet
werden soll. Die Ausfällung der Hemizellulose beginnt bereits bei kleinen Äthanolzugaben. Wenn es jedoch erwünscht ist,
mindestens 2/j der in der Lösung vorhandenen Hemizellulose zu
entfernen, muss das zugegebene Äthanol mindestens das halbe Volumen der alkalischen Lösung einnehmen. Wenn die Äthanolmenge gleich dem
Volumen der alkalischen Lösung ist, können 90 bis 95 Io der Hemizellulose
ausgefällt werden. In einigen Fällen kann es erforderlich sein, eine Menge an Fällungsmittel zu verwenden, die doppelt so
gross ist wie das Volumen der alkalischen Lösung. Die ausgefällte Hemizellulose lässt sich aus der Lösung durch übliche Trennverfahren
wie Filtern, Sedimentieren und Dekantieren, Zentrifugieren usw. beseitigen. Wegen des feingeteilten Niederschlages ist das
Zentrifugieren recht günstig, obwohl auch dann die feinste Fraktion nicht aus der Lösung entfernt werden kann.
Das Fällen und Zentrifugieren kann bei jeder gewünschten Temperatur
durchgeführt werden, obwohl Untersuchungen gezeigt haben, dass die Ergebnisse nicht ganz so gut sind, wenn die Temperatur von 20 C
auf 35 C ansteigt. Durch eine erhebliche Temperaturerniedrigung
wird die Abscheidung der Hemizellulose merklich verbessert. So sind
beispielsweise c
Raumtemperatur.
Raumtemperatur.
beispielsweise die Ergebnisse bei + 5 C merklich besser als bei
Die Abscheidung des ausgefällten Stoffes aus der Mutterlauge lässt
sich verbessern durch eine Zugabe von Flockungsmitteln, beispielsweise von Polyacrylamiden, Polyaminen, Polyäthylenimiden und dergl.
Methanol scheint die Hemizellulose mindestens ebenso gut auszufällen
wie Äthanol, doch lässt sich der mit Methanol ausgefällte Niederschlag schwieriger durch Zentrifugieren abtrennen.
Die Mutterlauge aus der die Hauptmenge der Heralzellulose durch
Fällung und Zentrifugieren entfernt worden ist, wird dann wie folgt weiterbehandelt:
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Die Temperatur wird bis auf 20-90 C gesteigert und das organische
Fällungsmittel mit oder ohne Anwendung von Unterdruck abdestilliert, und zur Wiederverwendung aufbewahrt. Gleichzeitig verdampft im allgemeinen
auch etwas Wasser, was im Hinblick auf das Gesamtverfahren von Vorteil ist. Die gereinigte alkalische Lösung ist nun vollständig
klar und enthält nur einen Teil (5 ^ bis HO 56) der vor der Ausfällung
vorhandenen Ilemizellulose. Die klare alkalische Lösung wird dem Laugensystem des Prozesses zurückgeführt. Falls erforderlich, wird die Lösung
durch die Zugabe von frischem Alkali noch konzentriert.
Beim SINI-Viskoseverfahren wird die Alkalizellulose unmittelbar vor
dem Sulfidieren einer zweiten Alkalisierung unterworfen, wobei die
NaOH-Konzentration geringer als 15 Gewichts-^, vorzugsweise 10 $ bis
12 $, beträgt. Die vorliegende Erfindung macht es möglich, die Press-
oder Umlauflaugen der ersten und zweiten Alkalisierung zu reinigen.
Es soll hier noch erwähnt werden, dass im allgemeinen die Hemizellulose erheblich leichter aus der ersten Herzerisierlauge ausgefällt
werden kann als aus der zweiten, was mindestens zum Teil auf den höheren NaOH-Gehalt der ersten Merzerisierlauge zurückzuführen ist.
Im allgemeinen können nicht mehr als 65 $ der Hemizellulose aus der
zweiten Merzerisierlauge ausgefällt werden, sofern man das Ausfällen
nicht bei einer Temperatur durchführt, die erheblich unter der Normaltemperatur liegt. Beim SINI-Verfahren muss ein Teil des Alkalis, das
mit der Alkalizellulose vom ersten Laugensystera in das zweite Laugensystem eintritt, zum Laugensystem der ersten Merzerisierung zurückgeführt
werden, und zwar dabei von 10 - 13 Gewichts-56 auf l8 - 23 Gewichts-^ konzentriert werden. Dies kann zum Teil durch Abdampfen
von Wasser in Verbindung mit der Destillation des Äthanols und/oder durch Konzentrierung mittels Zugabe von frischem Alkali vor der Ausfällung
der Hemizellulose geschehen. Im letztgenannten Falle verbessert sich zur gleichen Zeit die Fällbarkeit der Hemizellulose.
Der NaOH-ßehalt in der zu reinigenden Alkalilösung beschränkt die
Anwendbarkeit des Verfahrens nicht. In einer umgewälzten Alkalisierlauge
beim konventionellen Viskoseverfahren liegt der NaOH-Gehalt zwischen I7 bis 23 Gewichts-56 und bei der zweiten Merzerisierung
nach dem SINI-Verfahren bei 10 bis 15 Gewichts-56. Das Verfahren ist
Jedoch auch anwendbar In Verbindung mit der Herstellung anderer
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-T-
Arten von Zellulosederivaten, wie z.B. Zelluloseäther, wobei der
NaOH-Gehalt der Alkalisierlauge erheblich höher sein und sogar
1K) Gewichts-$ betragen kann.
Die abgetrennte HeraiZellulose ist gut geeignet für einen Wiederumlauf
in der Viskoseherstellung. In einem solchen Falle sollte zunächst das Äthanol durch Destillation entfernt werden. Hierbei
löst sich die Hemizelluloseniederschlag, wenigstens wenn etwas Wasser hinzugefügt wird., und diese Lösung kann als Löselauge für
Auflösung des Xanthogenats verwendet werden.
Untersuchungen haben gezeigt, dass bestimmte Eigenschaften von
Papier und Pappe, beispielsweise die besonders wichtige Steifheit von Wellpappe merklich verbessert wird, wenn in der vorstehend
beschriebenen Weise abgetrennte Hemizellulose dem Papierstoff bei der Pappenherstellung zugefügt wird. Die Grosse des Zusatzes
kann zwischen 0,5 und 15 % liegen, je nach dem Herkommen der Hemizellulose
und des Zellstoffs, welcher zur Pappenherstellung gebraucht wird.
Die hier beschriebene Erfindung macht es möglich, Hemizellulose
aus Hemizellulose enthaltenden alkalischen Lösungen ohne Anwendung
der Dialyse zu gewinnen.
Gemäss diesem Verfahren kann der Hemlzellulosegehalt einer umge
wälzten alkalischen Lösung auf einen Bruchteil des anfänglichen Hemizellulosegehaits vermindert werden.
Ausserdem ermöglicht es die Erfindung, Zellstoffe mit kleinem
Alphazellulosegehalt für die Herstellung von Viskose zu verwenden, ohne dass der Hemizellulosegehalt der Alkalisierlauge einen Wert
Überschreitet, der zu Störungen Anlass geben könnte.
Darüber hinaus lässt sich bei Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens die aus den Laugen ausgefällte Hemizellulose wieder in die. Viskostherstellung zurückführen durch deren Auflösung in dem
Löselauge, so dass die Hemizellulose demzufolge in das Viskoseprodukt eingebracht wird.
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Schliesslich lässt sich bei einer Durchführung des Verfahrens
die aus der Lauge ausgefällte Hemizellulose als Additiv bei der Papierherstellung verwenden.
Nachfolgend werden einige Beispiele für die Anwendung der Erfindung
erläutert. Die Anwendung der Erfindung ist jedoch nicht auf die nachfolgenden Beispiele beschränkt, denn die Erfindung
lässt sich auch anwenden, um irgendwelche Probleme zu lösen, bei
denen ein z\i hoher Ilemizellulosegehalt in alkalischer Lösung die
Verwendung dieser Lösung beschränkt.
Viskosezellstoff mit einem Alphazellulosegehalt von 93*4 $ wurde
als Zellstoffblätter in einer NaOH-Lösung mit 19 Gewichts-y-, NaCH
und 10,7 g/l Hemizellulose bei 25 C 60 Minutenlang getaucht.
Die Gelblauge wurde abgezogen und die.Presslauge wiedergewonnen.
Der NaOH-Gehalt der Presslauge betrug 17,4 % und der Hemizellulosegehalt
23,3 g/l· Äthanol wurde bei Raumtemperatur dieser Presslauge
in Verhältnissen von 1:1 und 1:1,5 zugegeben und es wurden die ausgefällten Niederschläge durch Zentrifugieren aus der Lösung
entfernt, wobei die Rotationsgeschwindigkeit 2000 u/min und der mittlere Radium 12 cm betrug. Nach der Abtrennung des ausgefällten
Stoffes aus der Mutterlauge wurde das Äthanol aus der Mutterlauge bei einer Temperatur von j50 C und einem Druck von 10 mm Hg destilliert.
Zusammen mit dem Äthanol wurde auch etwas V/asser aus der Lösung entfernt, so dass demzufolge der NaOH-Gehalt der Alkali lösung
auf 22 bis 23 <$>
anstieg. Es stellte sich heraus, dass f6 bzw. &5 5o der Hemizellulose ausgefällt wurden, wenn das Verhältnis
von Presslauge zu Äthanol 1:1 bzw. 1,5:1 betrug.
Die Alkalizellulose getnäss Beispiel 1 wurde bei 25° C 42 Stunden
lang vorgereift und anschliessend mit einer NaOH-Lösung mit 11,2 Gewichts-56 NaOH und 12,8 g/l Hemizellulose wieder alkalisiert.
Die Gelblauge wurde abgezogen und die Presslauge wiedergewonnen. Sie enthielt 20,5 g/l Heraizellulose und 10,7 Gewichts-^ NaOH. Die
509807/0732 . /
Lauge wurde mit Äthanol in Verhältnissen von 1,5:1, 1:1 bzw. 1:1,5
gemischt und es wurden die ausgefällten Stoffe aus der Mutterlauge
durch Zentrifugieren entfernt, wobei die Zentrifugeerzeit 15 Sekunden
und die Drehzahl 5000 U/min betrug. Bei diesen Versuchen
wurden 55,7, 63,9 bzw. 75,6 $ der Hemizellulose der Presslauge entfernt
.
Die Presslauge gemäss Beispiel 2, welche 10,7 Gewichts-^ NaOH und
20,5 g/l Hemizellulo'se enthielt, wurde mit 50$:iger NaOH-lösung
auf l8,5 Gewichts-$ NaOII konzentriert. Diese Lösung wurde mit
Äthanol in Verhältnissen von 1,5:1 und 1:1 gemischt und es wurde die ausgefällte Hemizellulose wie im Beispiel 2 entfernt. Bei
diesen Versuchen wurden 60,2 bzw. f?,?- i>
der Hemizellulose entfernt, woraus sich ergibt, dass ein größerer Anteil der Hemizellulose
entfernt wird, wenn die NaOH-Konzentration höher ist.
Eine Probe der umgewälzten Alkalisierlauge wurde einer Zellwollefabrik,
in der Maisehalkalisierung angewendet wird, entnommen. Der
NaOH-Gehalt der Lauge betrug 18,4 Gewichts-^ und der Hemizellulosegehalt
51,8 g/l. Bei den Ausfällungsversuchen betrugen die Verhältnisse
von Lauge zu Äthanol 2:1, 1,5:1, 1:1, 1:1,5 und 1:2. Die ausgefällte Hemizellulose wurde aus der Mutterlauge durch Zentrifugieren
abgetrennt, wobei die Zentrifugierzeit 15 Sekunden betrug
bei einer Drehzahl von 2000 u/min. Die Ergebnisse sind in der Tabelle
1 wiedergegeben.
Tabelle 1. Lauge/Äthanol
Vol./Vol.
" 2:1
1,5:1
1:1
1:1,5 1:2
Entfernte Hemi | NaOH-Gehalt nach der | * |
zellulose | Destillation des | 22,5 |
Äthanols | 22,2 | |
i | 23,6 | |
60,3 | 23,6 | |
79,3 | 24,7 | |
82,7 | ||
84,4 | ||
83,5 |
509807/0732
Gebleichter unveredelter Nadelholz-Sulfat-Zellstoff mit einem Alpha-Zellulosegehalt
von 85,2 1JO wurde als Zellstoffblätter eine Stunde
lare bei 25 C mit einer 21^:igen NaOH-Lösung alkalisiert. Die wiedergewonnene
Presslauge enthielt 19,2 Gewichts-^ NaOH und 30,3 g/l Hemi-
Zellulose. Nach einer 48-stündigen Vorreife bei 35 C wurde die Alkalicellulose
wiedermerzerisiert und zwar mit einer 12%;igen NaOH-Lösung.
Die wiedergewonnene Presslauge enthielt 12,2 56 NaOH und 16,6 g/l Hemicellulose.
Pie Presslaugen beider Merzerisierungen wurden getrennt voneinander gemäss Beispiel 1 behandelt. Die entsprechenden Ergebnisse
stehen in der nachfolgenden Tabelle 2.
Tabelle 2. | Presslauge/ Äthanol Vol./Vol. |
Zentrifugieren u/rnin sek |
15 15 15 |
Entfernte Hemizellulof?e |
2:1
1,5:1 1:1 1:1,5 |
2000 2000 2000 2000 |
15 15 15 15 |
72,3 81,6 88,7 85,0 |
|
Presslauge 1 |
2:1
1,5:1 1:1 1:1,5 |
VJl VJl VJI V/T
O O O O O O O O O O O O |
15 15 15 |
7^,9 83,6 93,9 86,8 |
1,5:1 1:1 1:1,5 |
5000 5000 5000 |
26,2 73,1 62,8 |
||
Presslauge 2 | ||||
Diese Ergebnisse zeigen, dass bei allen Versuchsreihen die höchste
prozentuale Menge der Hemizellulose entfernt wurde bei einem Presslauge: Äthanol-Verhältnis von 1:1.
Bei der Herstellung von Wellpappe aus halbohemischer Neutral-sulfitzellstoff wurden 5 bzw. 10 <f>
des Zellstoffs durch Hemizellulose ersetzt, die aus der ersten Presslauge gemäss Beispiel Nr. 5 gewonnen
war. Aus diesen Mischungen und auch aus dem ursprünglichen halbchemischen Zellstoff wurden in gleicher Weise Kartonbogen hergestellt.
Die Steifheitseigenschaften dieser Kartonproben wurden nach dem "Ring
509807/0732
crush"-Test und nach dem "Concora Medium (CMT-30)"-Test bestimmt.
Zusätzlich wurde auch die Reisslänge und Berstwiderstand bestimmt. Bei abgeglichenen Grundgewichten ergaben sich die in der Tabelle 3
zusammengefassten Resultate:
Tabelle 3. | Halbchemischer | Ring | CMT-30 | Reiss- | Berst- |
Hemi- | Neutral-Sulfit- | crush | länge | faktor | |
zellulose | zellstoff | ||||
i | m | 2 m |
|||
i | 100 | 26,1 | 22,9 | 2830 | 16,0 |
0 | 95 | 27,9 | 27,8 | 3510 | 20,6 |
5 | 90 | 30,0 | 27,2 | ' 385O | 22,3 |
10 | |||||
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass die Steifheit der Pappe und
auch die anderen Festigkeitseigenschaften durch Zugabe der Hemicellulose
ganz erheblich verbessert wurden.
Claims (17)
- PatentansprücheVerfahren zur Entfernung von Hemizellulose aus umlaufenden Hemizellulose enthaltenden alkalischen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkalilösung eine oder mehrere organische Verbindungen zugefügt werden, die einen Siedepunkt unter 100 C haben und in Wasser und alkalischen Lösungen gut lösbar sind, und dass danach die ausgefällte Hemizellulose aus der Mutterlauge abgeschieden wird, die organische(n) Verbindung(en) aus der Mutterlauge durch Destillation wiedergewonnen werden und die gereinigte Alkalilauge in den Prozessumlauf zurückgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der organischen Verbindungen ein aliphatischer Alkohol ist.509807/0732
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der aliphatische Alkohol Äthanol ist.
- k. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen des zugefügten Äthanols 0,5 bis 2 mal so gross ist wie das Volumen der Alkalilösung.
- 5« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgefällte Hemizellulose aus der Mutterlaug« durch Zentrifugieren abgetrennt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hemizellulose enthaltende Alkalilösung Merzerisierlauge im Prozessumlauf bei der Herstellung von Viükoseerzeugnissen 5st.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Alkalisierung beim Abpressen der Alkalizellulose gewonnene Press]augo einer Reinigung unterworfen wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass dir* Viskose-• herstellung nach dem SINI-Viskoseverfahren (Deutsche rat.anmeld, r 19?4bO4.5) durchgeführt wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hemizellulose aus der bei der zweiten Alkalisierung gewonnenen Alkalilösung entfernt wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die NaOH-Konzentration der zu reinigenden Alkalilösung durch Zugabe frischer starker NaOH-Lösung vor dem Ausfällen der Hemizellulose gesteigert wird.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hemizellulose enthaltende Alkalilösung durch Behandlung tmveredelter gebleichter Zellstoffe gewonnen wird.509807/0732 BAD ORIGINAL
- 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hemizellulose enthaltende Alkalilösung durch Behandlung ungebleichter oder halbgebleichter Zellstoffe gewonnen wird.
- IJ. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die von der HeraizellulosG befreite· ALkalilösung durch Zugabe von frischem Alkali konzentriert und dann dem Laugensystem der ersten Alkalisierungsstufe zugeführt wird.
- 14. Verfahren nach Anspruch 6, 8 und S>, dadurch gekennzeichnet, dass . die von dor Hemizellulose befreite Alkalilösung zum Lösen des Xanthogenate verwendet wird.
- 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die abgeschiedene Hemizellulose in Wasser oder verdünntem Alkali gelöst und die Lb'sunv, zum Auflösen des Xanthogenate bei der Viskoseherstellung verwendet wird.
- 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die abgetrennte Hemizellulose als Additiv bei der Papier- oder Pappenherstellung verwendet wird.
- 17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausfällen der Hemizellulose und die Abtrennung des ausgefällten Niederschlages durch Zusatz eines Flockungsmittels verbessert wird.509*07/0732
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1985004409A1 (en) * | 1984-04-02 | 1985-10-10 | Enso-Gutzeit Oy | Procedure for recovering soluble carbohydrates contained in wood |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4278790A (en) * | 1978-07-31 | 1981-07-14 | Hopkins Agricultural Chemical Co. | Novel cellulose solutions |
US4395543A (en) * | 1981-08-12 | 1983-07-26 | Massachusetts Institute Of Technology | Selective solvent extraction of cellulosic material |
US7101996B2 (en) * | 2003-09-23 | 2006-09-05 | Corn Products International, Inc. | Process for preparing purified fractions of hemicellulose and cellulose-hemicellulose complexes from alkali treated fiber and products made by the process |
AT413548B (de) * | 2004-06-02 | 2006-03-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung eines chemiezellstoffes und seine verwendung |
DE102004060283A1 (de) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Wolff Cellulosics Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Gewinnung von Hemicellulosen aus lignocellulosischem Material |
US7815876B2 (en) * | 2006-11-03 | 2010-10-19 | Olson David A | Reactor pump for catalyzed hydrolytic splitting of cellulose |
US7815741B2 (en) * | 2006-11-03 | 2010-10-19 | Olson David A | Reactor pump for catalyzed hydrolytic splitting of cellulose |
US7699958B2 (en) * | 2006-11-27 | 2010-04-20 | Ut-Battelle, Llc | Method for improving separation of carbohydrates from wood pulping and wood or biomass hydrolysis liquors |
FI126512B (fi) * | 2011-03-09 | 2017-01-13 | Nanorefix Oy | Menetelmä ligniinin erottamiseksi kasvimateriaalista ja saatava tuote |
GB2501732A (en) * | 2012-05-02 | 2013-11-06 | Innovia Films Ltd | Improved steeping conditions for manufacture of viscose |
US10927497B2 (en) * | 2014-06-27 | 2021-02-23 | Inventure Renewables Inc. | Methods for the production of high alpha-cellulose pulp |
FI125891B (en) * | 2014-08-14 | 2016-03-31 | Scitech Service Oy | Process for the treatment of cellulose and alkali solutions obtained from the treatment of cellulose |
CN105525525A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-04-27 | 上海凯鑫分离技术有限公司 | 化纤浆纤维素碱压榨液的处理回收工艺 |
US10899850B2 (en) | 2015-06-10 | 2021-01-26 | Stora Enso Oyj | Methods for treating lignocellulosic materials |
CN116516707A (zh) * | 2018-05-28 | 2023-08-01 | 皮尔森生物工程技术(北京)有限公司 | 用于从植物材料的有机酸预处理回收产物的有效方法和组合物 |
CN114014957A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-02-08 | 上海昶法新材料有限公司 | 一种从废纸中提取半纤维素的方法 |
CN114044836A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-02-15 | 上海昶法新材料有限公司 | 一种从化学浆中提取半纤维素的方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2362217A (en) * | 1943-01-13 | 1944-11-07 | Rayonier Inc | Production of cellulosic products |
US2686132A (en) * | 1950-07-14 | 1954-08-10 | Rayonier Inc | Improved refined wood pulp and a method of improving it |
US2859210A (en) * | 1956-12-10 | 1958-11-04 | Stewart E Seaman | Method of producing alkali cellulose |
US3728330A (en) * | 1971-06-02 | 1973-04-17 | B Nizovsky | Process for manufacturing cellulose xanthate and viscose prepared from said cellulose xanthate |
-
1973
- 1973-07-23 FI FI2313/73A patent/FI49438C/fi active
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-
1974
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- 1974-07-25 PL PL1974172933A patent/PL91400B1/pl unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1985004409A1 (en) * | 1984-04-02 | 1985-10-10 | Enso-Gutzeit Oy | Procedure for recovering soluble carbohydrates contained in wood |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DD113236A5 (de) | 1975-05-20 |
US3935022A (en) | 1976-01-27 |
JPS5082164A (de) | 1975-07-03 |
FR2238714B1 (de) | 1978-03-24 |
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GB1409586A (en) | 1975-10-08 |
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NO742669L (de) | 1975-02-17 |
CA1032707A (en) | 1978-06-13 |
IN141048B (de) | 1977-01-15 |
NL7409374A (nl) | 1975-01-27 |
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FR2238714A1 (de) | 1975-02-21 |
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