AT413548B - Verfahren zur herstellung eines chemiezellstoffes und seine verwendung - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Chemiezellstoffes gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Die Herstellung von Chemiezellstoffen wird heutzutage vom sauren Bisulfit-Aufschlußverfahren 5 sowie vom Vorhydrolyse-Kraft-Verfahren dominiert. Insbesondere das saure Bisulfit-Aufschlußverfahren stellt aufgrund der hohen Ausbeute und der guten Möglichkeiten, Neben-und Abfallprodukte zu verwerten bzw. zur Energiegewinnung heranzuziehen, eine sehr umweltfreundliche Technologie dar. io Wesentlich bei der Herstellung von Chemiezellstoffen ist die Beseitigung von unerwünschten kurzkettigen Kohlehydrat-Fraktionen, welche sowohl die Verarbeitungseigenschaften des Zellstoffes als auch die Qualität des Endproduktes beeinflussen.

Es ist daher notwendig, den durch ein Aufschlußverfahren gewonnenen Zellstoff weiter zu 15 reinigen. Die bekannten Reinigungsschritte umfassen sowohl die Entfernung nicht-cellulosischen Materials, wie z.B. von Extraktstoffen, Ligninen und Hemicellulosen, als auch die Veränderung der Molekulargewichtsverteilung hin zu einer engen, monomodalen Verteilung mit einem Minimum an niedrigmolekularen Kohlehydraten. 20 Insbesondere beim sauren Bisulfit-Aufschluss ist zu bemerken, daß dieses Verfahren zu relativ breiten Molekulargewichtsverteilungen und daher zu Problemen bei der Entfernung niedrigmolekularer Kohlehydrate (Hemicellulosen) führt.

Um kurzkettige Kohlehydrate aus Holzzellstoff zu entfernen und hoch reaktive Chemiezellstoffe 25 herzustellen, wird üblicherweise eine Alkaliextraktion angewendet. Dabei wird der Zellstoff mit Lauge behandelt und anschließend abgepreßt.

Grundsätzlich sind dazu zwei Verfahren bekannt, nämlich die Kalt-Alkaliextraktion (CCE) und die Heiß-Alkaliextraktion (HCE). Die üblicherweise bei Temperaturen knapp oberhalb der 30 Raumtemperatur durchgeführte Kalt-Alkaliextraktion bewirkt im wesentlichen physikalische Veränderungen im Zellstoff, während die Heiß-Alkaliextraktion bei typischen Temperaturen von 70°C bis 120°C eine Vielzahl chemischer Reaktionen bewirkt.

Insbesondere die Anwendung der Kalt-Alkaliextraktion stößt jedoch in der Praxis auf große 35 Schwierigkeiten, da sehr hohe Mengen an Alkali benötigt werden. Bei 10 Gew.% Zellstoffkonsistenz und einer Konzentration von 10% NaOH ist es notwendig, ca. 1 Tonne NaOH pro Tonne Zellstoff einzusetzen.

In Kombination mit einem Vorhydrolyse-Kraft-Aufschlußverfahren ist es möglich, einen Teil der 40 beim Abpressen des Zellstoffes anfallenden Lauge wieder im Aufschlußverfahren einzusetzen. Dies ist aber beim sauren Bisulfit-Verfahren nicht möglich.

Verwendet man hingegen die beim Abpressen des Zellstoffes anfallende Lauge in einem Kreislaufverfahren wieder zur Alkaliextraktion des Zellstoffes, wird eine signifikante Verschlechterung 45 der Reinigungswirkung beobachtet.

Die vorliegende Erfindung stellt sich zur Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chemiezellstoffen zur Verfügung zu stellen, bei welchem die oben dargestellten Nachteile bei der Durchführung eines Kalt- und/oder Heißalkaliextraktionsschrittes vermieden werden so können. Insbesondere ist es eine Aufgabe der Erfindung, die mit der Anwendung einer Alkaliextraktion in Kombination mit einem sauren Bisulfit-Aufschlußverfahren verbundenen Probleme zu lösen.

Diese Aufgaben der Erfindung werden mit einem Verfahren zur Herstellung eines Chemiezell-55 Stoffes, umfassend die Schritte 3

AT 413 548 B - Gewinnung des Zellstoffes mittels eines an sich bekannten Aufschlußverfahrens - zumindest einen alkalischen Extraktionsschritt, in welchem der Zellstoff mit Lauge behandelt und anschließend abgepreßt wird - gegebenenfalls weitere Schritte der Reinigung und/oder des Bleichens des Zellstoffes, 5 wobei zumindest ein Teil der im alkalischen Extraktionsschritt nach dem Abpressen anfallenden Lauge zur Behandlung des Zellstoffes rückgeführt wird, gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in zumindest einem Teil der rückgeführten Lauge vor der erneuten Behandlung des Zellstoffes der Gehalt an Beta-Cellulose reduziert wird. 10

Unter dem Begriff „Beta-Cellulose“ versteht der Fachmann jenen Anteil in einem cellulosischen Material, der (im Unterschied zu Alpha-Cellulose) in einer 17,5%-igen Lösung von NaOH bei 20° C löslich ist, aber bei Ansäuerung der Lösung (im Unterschied zu Gamma-Cellulose) mit 4,75M H2S04 wieder ausfällt. 15

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine Rückführung der beim Abpressen des Zellstoffes anfallenden Lauge zur Laugebehandlung des Zellstoffes und damit eine deutliche Verringerung der benötigten Frischlaugemenge erreichbar ist, wenn in der Preßlauge der Gehalt an Beta-Cellulose verringert wird. Offensichtlich führt ein erhöhter Gehalt an Beta-Cellulose in der rück-20 geführten Lauge zu einer Verschlechterung des Ergebnisses der Alkaliextraktion. Überraschenderweise wurde gefunden, daß hingegen der Gehalt an Gamma-Cellulose in diesem Zusammenhang weniger von Bedeutung ist.

Bevorzugt wird zur Reduktion des Gehaltes an Beta-Cellulose zumindest ein Teil der rückge-25 führten Lauge mittels eines Membrantrennverfahrens behandelt. Das Membrantrennverfahren ist bevorzugt ein Nano- oder ein Ultrafiltrationsverfahren.

Die Abtrennung von Hemicellulosen aus mit Fadenmolekülen verschmutzten Flüssigkeiten mit Molmassen von zumindest 10.000 Daltons mittels einer Nanofiltration ist an sich aus der 30 WO 97/23279 bekannt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden zur Durchführung einer Nanofiltration bevorzugt Membranen mit einem cut-off von < 2000 g/mol, insbesondere < 1000 g/mol eingesetzt. Damit können 100% der Beta-Cellulose und mehr als 50% der Gamma-Cellulose, bevorzugt mehr als 35 70% entfernt werden. Das Verhältnis zwischen Retentat und Permeat wird zwischen 2 und 5, bevorzugt zwischen 4 und 5 eingestellt.

Zur Durchführung einer Ultrafiltration im erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Membranen mit einem cut-off von < 50000 g/mol, insbesondere < 20000 g/mol eingesetzt. 40 Damit können 100% der Beta-Cellulose und mehr als 10% der Gamma-Cellulose, bevorzugt mehr als 30% entfernt werden. Das Verhältnis zwischen Retentat und Permeat wird zwischen 2 und 5, bevorzugt zwischen 4 und 5 eingestellt.

Das Permeat aus dem Membrantrennverfahren kann zur Gänze oder teilweise dem Laugetank, 45 aus welchem die zur Behandlung des Zellstoffes eingesetzte Lauge entnommen wird, zugeführt werden.

Eine andere Möglichkeit zur Reduktion des Gehaltes an Beta-Cellulose besteht darin, daß zumindest ein Teil der rückgeführten Lauge thermisch behandelt wird. Dabei wird jener Teil der so Beta-Cellulose, welcher (wie z.B. Xylan) keine verzweigten Strukturen aufweist, zu Gamma-Cellulose abgebaut.

Die thermische Behandlung wird bevorzugt bei einer Temperatur von mehr als 50°C, bevorzugt mehr als 70°C, für eine Dauer von 10 min bis 300 min, bevorzugt 30 min, durchgeführt. 55 4

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Bevorzugt wird die Preßlauge sowohl mittels eines Membrantrennverfahrens als auch thermisch behandelt.

Vor den Maßnahmen zur Verringerung des Gehaltes an Beta-Cellulose kann die Preßlauge 5 mittels eines Filters vorgereinigt werden, um ungelöste Partikel zu entfernen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der Extraktionsschritt eine Kalt-Alkaliextraktion ist, bei welcher die Behandlung des Zellstoffes mit Lauge bei einer Temperatur von weniger als 50°C, bevorzugt weniger als io 25°C durchgeführt wird.

In dieser Ausführungsform wird die Behandlung des Zellstoffes mit Lauge bevorzugt bei einer Stoffdichte von mehr als 5 Gew.%, bevorzugt 10 Gew.% Zellstoff (bezogen auf Masse der gesamten Suspension), und bei einer Konzentration der Lauge von mehr als 5 Gew.%, bevor-15 zugt 9 Gew.% (bezogen auf Masse der Lösung), durchgeführt.

Eine besonders interessante Ausführungsform einer Kalt-Alkaliextraktion besteht darin, daß während der Behandlung des Zellstoffes mit der Lauge die Stoffdichte auf mehr als 10 Gew.%, bevorzugt mehr als 30 Gew.% Zellstoff gebracht wird, ein Laugengehalt von weniger als 20 7 Gew.% bezogen auf Lösung eingestellt wird und die Lösung auf Temperaturen von weniger als -10°C, bevorzugt -15°C bis -20°C abgekühlt wird. Diese Methode wird im folgenden als „freeze purification“ bezeichnet.

Diese Methode basiert auf dem Phänomen, daß Wasser beim Einfrieren aus der Alkalilauge 25 auskristallisiert, wodurch die restliche Lauge höher konzentriert wird. Dadurch kann die Laugenkonzentration signifikant verringert werden, ohne daß die Reinigungswirkung beeinträchtigt wird.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch 30 gekennzeichnet, daß der Extraktionsschritt eine Heiß-Alkaliextraktion ist, bei welcher die Behandlung des Zellstoffes mit Lauge, bei einer Temperatur von mehr als 80°C, bevorzugt 110°C durchgeführt wird.

In dieser Ausführungsform wird die Behandlung des Zellstoffes mit Lauge bevorzugt bei einer 35 Stoffdichte von mehr als 5 Gew.%, bevorzugt 10 Gew.% Zellstoff (bezogen auf Masse der gesamten Suspension), und bei einer Konzentration der Lauge von mehr als 3 Gew.%, bevorzugt mehr als 5 Gew.% (bezogen auf Lösung), durchgeführt.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch 40 gekennzeichnet, daß der Zellstoff sowohl einer Kalt-Alkaliextraktion als auch einer Heiß-Alkaliextraktion unterworfen wird. Dies ist insbesondere bei der Aufarbeitung von Zellstoffen aus einem sauren Bisulfit-Aufschluß besonders günstig.

Es ist dabei möglich, die Kalt-Alkaliextraktion vor der Heiß-Alkaliextraktion durchzuführen und 45 umgekehrt.

Vor, zwischen und/oder nach dem oder den Extraktionsschritt(en) können weitere Behandlungsschritte, wie z.B. Waschschritte oder Bleichebehandlungen durchgeführt werden. so Sowohl bei der Durchführung einer Kalt-Alkaliextraktion als auch einer Heiß-Alkaliextraktion im erfindungsgemäßen Verfahren ist es günstig, wenn in der zur Behandlung des Zellstoffes eingesetzten Lauge der Gehalt an Beta-Cellulose weniger als 20 g/l, bevorzugt weniger als 5 g/l Flotte (d.h. Laugenflüssigkeit plus im Zellstoff enthaltenes Wasser) beträgt. 55 Weiters beträgt in der zur Behandlung des Zellstoffes eingesetzten Lauge der Gehalt an 5

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Gamma-Cellulose günstigerweise weniger als 40 g/l, bevorzugt weniger als 20 g/l Flotte.

Diese Gehalte können durch entsprechende Mischung von frischer Lauge und rückgeführter, erfindungsgemäß gereinigter bzw. auch nicht gereinigter Lauge eingestellt werden. 5

Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere dann vorteilhaft durchgeführt werden, wenn als Aufschlußverfahren ein saures Bisulfitverfahren angewendet wird.

Aufgrund der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglichten Einsparung an benötigter io Frischlaugemenge kann nunmehr ökonomisch ein mit einem sauren Bisulfitaufschluß gewonnener Zellstoff mittels einer Kalt- und/oder Heißalkaliextraktion gereinigt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Chemiezellstoffes als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Lyocell-15 formkörpern, Celluloseacetatformkörpern und Celluloseethern.

Als „Lyocellformkörper“ sind cellulosische Formkörper zu verstehen, die nach dem sogenannten Aminoxidverfahren hergestellt werden, d.h. durch Auflösen von Zellstoff in einer wässerigen Lösung eines tertiären Aminoxides, Formen der Lösung und Ausfällen aus der geformten Lö-20 sung.

In den Veröffentlichungen WO 97/23666, WO 98/58102 und WO 98/58103 werden Zellstoffe beschrieben, die sich für das Aminoxidverfahren eignen. 25 Wenn der erfindungsgemäß hergestellte Zellstoff für die Herstellung von Lyocellformkörpern verwendet wird, sollte er bevorzugt eine Viskosität von 350-550 ml/g, bevorzugt 350-450 ml/g, einen Pentosangehalt von weniger als 2 Gew.%, bevorzugt weniger als 1 Gew.%, und einen R18-Gehalt von mehr als 94 Gew.%, bevorzugt mehr als 95 Gew.% aufweisen. 30 Unter „R18-Gehalt“ versteht der Fachmann den abfiltrierbaren Rückstand nach einer Behandlung mit 18%iger Lauge (gemäß DIN 54355).

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß insbesondere Zellstoffe, welche mittels eines sauren Bisulfit-Aufschlusses gewonnen wurden und mittels zumindest je einer Kalt- und einer 35 Heiß-Alkaliextraktion gereinigt wurden, hinsichtlich der Festigkeitseigenschaften von daraus hergestellten Lyoceil-Fasern hervorragende Werte ergeben.

Solcherart hergestellte Lyocellformkörper zeichnen sich insbesondere auch durch einen deutlich geringeren Anteil an Hemicellulosen aus. Bevorzugt liegt der Gehalt an Pentosan in den 40 erfindungsgemäßen Lyocellformkörpern bei 1,5 Gew.% und weniger, besonders bevorzugt bei 1 Gew.% und weniger.

Die Festigkeitseigenschaften von solcherart hergestellten Lyoceil-Fasern liegen im selben Bereich wie die von Fasern aus einem Vorhydrolyse-Kraft-Zellstoff. Dies war bisher bei Ver-45 Wendung eines aus einem sauren Bisulfit-Verfahren stammenden Zellstoffes nicht möglich.

Wenn der erfindungsgemäß herstellte Zellstoff für die Herstellung von Celluloseacetatformkörpern verwendet wird, sollte er bevorzugt eine Viskosität von mehr als 450 ml/g, bevorzugt 500-600 ml/g, einen Pentosangehalt von weniger als 2 Gew.%, bevorzugt weniger als so 1 Gew.%, und einen R18-Gehalt von mehr als 95 Gew.%, bevorzugt mehr als 96 Gew.% aufweisen.

Wenn der erfindungsgemäß herstellte Zellstoff für die Herstellung von Celluloseethern, insbesondere zur Herstellung von Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Hydroxyethyl-55 cellulose verwendet wird, sollte er bevorzugt eine Viskosität von 230 - 300 ml/g, bevorzugt 6

AT 413 548 B 250 ml/g, einen Pentosangehalt von weniger als 2 Gew.%, bevorzugt weniger als 1 Gew.%, und einen R18-Gehalt von mehr als 94 Gew.%, bevorzugt mehr als 95 Gew.% aufweisen.

Es zeigt sich, daß sich insbesondere Zellstoffe aus einem sauren Bisulfit-Aufschluß, welche 5 mittels sowohl einer Kalt-Alkaliextraktion und einer Heiß-Alkaliextraktion ohne Waschschritt zwischen den beiden Extraktionsschritten gereinigt wurden (in diesem Fall dient das restliche Alkali aus der Kalt-Alkaliextraktion als Alkaliquelle in der Heiß-Alkaliextraktion), hervorragend zur Herstellung von hochreinen, niedrigmolekularen Celluloseethern eignen. io Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren und der Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Figur 1 zeigt schematisch eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand einer Kalt-Alkaliextraktion. 15

Figur 2 zeigt den Einfluß des Gehaltes an Beta-Cellulose und Gamma-Cellulose in der zur Alkali-Extraktion verwendeten Lauge auf den Rest-Pentosan-Gehalt eines gereinigten Zellstoffes. 20 Gemäß der in Figur 1 gezeigten Ausführungsform wird ein ungebleichter, gewaschener, aus Hartholz mittels eines sauren Bisulfit-Aufschlusses gewonnener Zellstoff 1 in einer Presse 2 auf eine Konsistenz von mehr als 30 Gew.%, bevorzugt 35 Gew.%, abgepreßt. Die Viskosität des Zellstoffes beträgt beispielsweise von 220 - 550 ml/g, wenn er für die Herstellung von Lyocell-formkörpern oder zur Herstellung von niedrigmolekularen, hochreinen Celluloseethern verwen-25 det werden soll, oder 500 - 800 ml/g, wenn er für die Herstellung von Celluloseacetat verwendet werden soll.

Die abgepreßte Flüssigkeit 3, welche organische und anorganische Substanzen aus der verbrauchten Sulfitlauge enthält, wird in den Rückgewinnungskreislauf rückgeführt. 30

Der Preßkuchen 4 gelangt, nachdem er mit aufgestärkter Presslauge auf eine Konsistenz von ca. 5 bis 15 Gew.%, bevorzugt 10 Gew.% verdünnt wurde, in den Kalt-Alkalireinigungstank 5 (CCE-Tank). Die wässerige alkalische Zellstoffsuspension wird im CCE-Tank 5 bei Verweilzeiten von 10 bis 120 min, bevorzugt 50 min, und Temperaturen von 10 bis 50°C, bevorzugt 25°C 35 gründlich gemischt.

Danach wird die so behandelte Zellstoffsuspension 6 der zweiten Presse 7 zugeführt, in welcher die alkalilöslichen kurzkettigen Kohlehydrate von der Festphase abgetrennt werden. Wiederum sollte nach dem Abpressen die Zellstoffkonsistenz zwischen 30 bis 40 Gew.%, bevorzugt 40 bei 35 Gew.% liegen. Der Preßkuchen 8 wird abgeschabt, auf eine niedrigere Konsistenz verdünnt und weiteren Verfahrensschritten zugeführt. Solche weitere Verfahrensschritte beinhalten beispielsweise eine Heiß-Alkaliextraktion (mit oder ohne Waschschritt zwischen den beiden Alkaliextraktionsschritten), Sauerstoff-Delignifizierung und/oder Chlordioxidbehandlung sowie gegebenenfalls Bleichebehandlungen. 45

Ein Teil der Preßlauge 9 wird über einen Filter 10 geführt, um Fasern und ungelöste Partikel zu entfernen, und anschließend in einem Membrantrennverfahren mittels beispielsweise einer Ultra- oder Nanofiltrationsvorrichtung 11 behandelt. so Je nach gewünschtem Gehalt an restlicher Beta-Cellulose in der Preßlauge kann ein Teil der Preßlauge 23 direkt zum CCE-Tank 5 rückgeführt werden.

Das druckbetriebene Membrantrennsystem entfernt die gelösten polymeren und oligomeren Kohlehydrat-Abbauprodukte. Die Effizienz der Entfernung hängt vom cut-off des verwendeten 55 Membransystems ab. Im Fall einer Nanofiltration mit cut-offs von < 1000 g/mol werden signifi- 7

AT 413 548 B kante Fraktionen von Gamma-Cellulose zurückgehalten.

Bevor das Permeat 12 (mit einem Gehalt an Beta-Cellulose von 0 g/l und einem Gehalt an Gamma-Cellulose von < 30 g/l) über die Leitung 16 zum entwässerten Zellstoff im CCE-Tank 5 5 rückgeführt wird, wird es mittels Make-Up-Lauge 15 in einem separaten Tank 14 (oder alternativ in-line) aufgestärkt.

Dieser geschlossene Kreislauf ermöglicht die Rückgewinnung eines beträchtlichen Teils des für die Kalt-Alkaliextraktion benötigten Alkali. Bevorzugt wird das Verhältnis zwischen Retentat und io Permeat zwischen 2 und 5, insbesondere zwischen 4 und 5 gehalten. Im letzteren Fall kann eine NaOH-Rückgewinnung im Permeat von 80-83% erreicht werden.

Das Retentat 13 mit einem Gehalt an Hemicellulose von mehr als 100 g/l wird zu einem Mischtank 16 gepumpt, in welchem Reagenzien 17, z.B. oberflächenaktive Substanzen und/oder 15 Polyelektrolyte, zugegeben werden, um die hochmolekulare Fraktion (Beta-Cellulose) auszufällen. Die Phasenseparation kann in einem Sedimentationstank 18 oder durch andere geeignete Maßnahmen (hier nicht dargestellt, z.B. Mikrofiltration etc.) vervollständigt werden. Das Präzipitat 19, welches als hochmolekulare Hemicellulosefraktion (Beta-Cellulose) charakterisiert wird, kann weiter gereinigt werden, um verschiedene Reinheitsgrade zu ergeben. Der von Beta-20 Cellulose freie Überstand 20 kann entweder dem Laugetank für die Alkaliextraktion rückgeführt werden oder als Quelle für Gamma-Cellulose 21 verwendet werden.

Zusätzlich oder alternativ zur Abtrennung von Beta-Cellulose mittels des Membrantrennverfahrens kann der Anteil an Beta-Cellulose durch eine thermische Behandlung 22 der Preßlauge 25 verringert werden. Bei einer thermischen Behandlung von 30 Minuten bei 90°C wurde eine 50%-ige Umwandlung der Beta-Cellulose zu Gamma-Cellulose beobachtet.

Beispiele: 30 Beispiel 1:

Zellstoff wurde einer Kalt-Alkaliextraktion unterworfen, wobei Frischlauge, eine Lauge, welche 20 g/l Gamma-Cellulose enthielt, und eine Lauge, welche 14 g/l Beta-Cellulose und 24 g/l Gamma-Cellulose enthielt, in jeweils verschiedenen Konzentrationen eingesetzt wurden. Der 35 Pentosan-Gehalt des behandelten Zellstoffes wurde ermittelt. Figur 2 zeigt den Einfluß der jeweiligen Anteile an gelöster Beta- und Gamma-Cellulose auf den Restgehalt an Pentosan im Zellstoff. 40

Dabei bedeuten in Figur 2 die Kurven —□—................Frischlauge —o—................Lauge mit 14 g/l Beta-Cellulose und 24 g/l Gamma-Cellulose —♦—................Lauge mit 20 g/l Gamma-Cellulose 45 Aus der Figur 2 wird ersichtlich, daß ein erhöhter Gehalt an Gamma-Cellulose alleine praktisch keine Auswirkung auf die Reinigungswirkung der Lauge hat. Bei der Lauge mit 14 g/l Beta-Cellulose sind jedoch deutlich höhere Pentosanrückstände zu beobachten.

Beispiel 2: 50

Einfluß von in NaOH gelöster Beta- und Gamma-Cellulose auf die Effizienz eines HCE-Verfahrens:

Es wurde gefunden, dass wie im Fall einer Kalt-Alkaliextraktion die Verwendung von Natronlauge, welche mit Beta-Cellulose kontaminiert ist, einen negativen Einfluß auf die Reinigungswir- 55 8

AT 413 548 B kung einer Heiß-Alkaliextraktion hat. Demgegenüber bewirkt die Anwesenheit von Gamma-Cellulose praktisch keine Änderung der Effektivität der Reinigung. Dies wird aus der nachstehenden Tabelle deutlich, in welcher der Effekt einer HCE-Behandlung von Zellstoff mittels einer Lauge, die 5 a) weder Beta- noch Gamma-Cellulose b) 20 g/l Gamma-Cellulose bzw. c) 20 g/l Beta-Cellulose enthielt, aufgezeigt wird. io Tabelle

Ungebleicht (E/0)*-behandelt Parameter Einheit (Vergleich) a) b) c) (E/0)-Bedingungen Temperatur °C 85 85 85 NaOH kg/odt 60/15 60/15 60/15 Zeit min 180/90 180/90 180/90 Beta-Cellulose g/i 0 0 20 Gamma-Cellulose g/i 0 20 0 Eigenschaften Kappa 5,4 1,4 1.4 1,6 Weißgrad %ISO 60,9 79,5 79,3 77,1 Grenzviskosität ml/g 590 640 635 638 R18 % 91,0 89,5 89,3 88,1 R10 % 85,7 95,6 95,4 94,2 Pentosan % 5,2 2,1 2,1 2,8 *E/0 = Heißalkaliextraktion kombiniert mit Sauerstoffdelignifizierung (O) 35 Beispiel 3

Einfluß eines Membrantrennverfahrens und einer thermischen Behandlung auf die Gleichgewichtskonzentration von Hemicellulosen im Laugensystem: 40 Ein ungebleichter, mittels eines sauren Bisulfit-Aufschlusses gewonnener Buchenzellstoff (UBABD-Zellstoff) wurde gemäß dem bezüglich Figur 1 beschriebenen Verfahren auf eine Konsistenz von 35 Gew.% entwässert und einer KaIt-AIkaIiextraktiοn (100 g/l NaOH, 25°C, Verweilzeit 30 min) unterzogen. Die chemischen Eigenschaften des Ausgangszellstoffes sind in der folgenden Tabelle beschrieben: 45

Zellstoff Einheit Wert Kappa 5,7 Grenzviskosität ml/g 519 Alpha-Cellulose % 92,6 Beta-Cellulose % 6,1 Gamma-Cellulose % 1.3 55 9

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Nach Verlassen des CCE-Reaktores wurde die alkalische Zellstoffsuspension auf eine Konsistenz von 32 Gew.% abgepreßt.

Die Rückführung der Preßlauge zum CCE-Reaktor und die notwendigen Zugabemengen von 5 Frischlauge wurden mittels einer Computersimulation (Prozeßsimulationssoftware SimeX) anhand folgender Szenarien simuliert:

Beispiel Zielgehalt an Beta-Cellulose in der Behandlungsflüssigkeit im CCE-Reaktor Behandlung der Preßlauge durch Nanofiltration Thermische Behandlung der Presslauge* 3a < 1 fl/l nein nein 3b <1 g/l ja nein 3c <1 Q/l ja ja 3d <5 g/l nein nein 3e <5 g/l ja nein 3f <5 g/l ja_ ja 20 ‘Unter Annahme einer 50-%igen Umsetzung von Beta-Cellulose zu Gamma-Cellulose berechnet.

Die Ergebnisse der Computersimulation sind in den nachstehenden Tabellen angegeben: 25 30 35 40 Parameter Vergl. * Beii 3a ipiel 3b 3c Nano-Zulauf kg/odt 0 0 5910 4840 NaOH make-up EIN kg/odt 241 729 337 320 Zurückgeführtes Pressat (als NaOH) EIN kg/odt 567 88 88 175 Permeatlauge (als NaOH) EIN kg/odt 391 320 Presskuchen (als NaOH) AUS kg/odt 241 244 244 243 Abfallauge (als NaOH) AUS kg/odt 485 Retentatlauge (als NaOH) AUS kg/odt 94 77 Beta vor CCE g/i 25,5 1,0 1,0 1,0 Beta nach CCE g/i 32,8 8,4 8,4 8,4 Gamma vor CCE g/i 5,8 0,2 1,0 4,8 Gamma nach CCE g/i 7,3 1,8 2,5 6,3 Beta-Ausbeute im Retentat kg/odt 45,2 18,5 ‘Vergl. = Simulation eines Versuches ohne jegliche Maßnahmen zur Reinigung der Presslauge 50 Beispiel Parameter 3d 3e 3f Nano-Zulauf kg/odt 0 3360 54 NaOH make-up Zurückgeführtes Pressat (als NaOH) Permeatlauge (als NaOH) EIN EIN EIN kg/odt kg/odt kg/odt 518 297 0 295 296 223 242 562 4 45 55 10

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Beispiel Parameter 3d 3e 3f Presskuchen (als NaOH) AUS kg/odt 243 243 241 Abfallauge (als NaOH) AUS kg/odt 275 Retentatlauge (als NaOH) AUS kg/odt 52 1 Beta vor CCE g/i 5,0 5,0 5,0 Beta nach CCE g/i 12,4 12,4 12,4 Gamma vor CCE g/i 1,1 1,9 25,3 Gamma nach CCE g/i 2,6 3,5 26,7 Beta-Ausbeute im Reten- ka/odt 0.0 37.8 0.3

Wie zu sehen ist, kann durch den Einsatz einer Nanofiltration zur Verringerung des Gehaltes an 15 Beta-Cellulose die notwendige Menge an Frischlauge (NaOH make-up) deutlich reduziert werden.

Bei einer kombinierten Anwendung von Nanofiltration und thermischer Behandlung kann die notwendige Zugabemenge an Frischlauge sogar um 409 kg NaOH/t otro Zellstoff im Fall einer 20 Zielkonzentration von < 1 g/l Beta-Cellulose (Beispiel 3c verglichen mit Beispiel 3a) bzw. um 276 kg NaOH/t otro Zellstoff im Fall einer Zielkonzentration von < 5 g/l Beta-Cellulose (Beispiel 3f verglichen mit Beispiel 3d) verringert werden.

Beispiel 4 25

Kombination einer Kalt-Alkaliextraktion mit „freeze purification“ und einer thermischen Behandlung der Preßlauge:

Im Zuge einer CCE-Behandlung eines Zellstoffes bei 10 Gew.% Konsistenz und 70 g/l NaOH-30 Konzentration wurde die Suspension zu einem Preßkuchen von 30-40 Gew.% Konsistenz entwässert, für 30 bis 60 Minuten auf -15°C gekühlt, anschließend aufgetaut und gewaschen. Das Resultat dieser Reinigung ist äquivalent zu einer CCE-Behandlung mit 100 g/l NaOH.

Die folgende Tabelle demonstriert den Effekt dieser geringeren Laugenkonzentration auf die 35 Laugebilanz, insbesondere auf die notwendige Zugabemenge von Frischlauge auf Basis eines Zielgehaltes von weniger als 5 g/l Beta-Cellulose in der Behandlungslauge, unter gleichzeitiger Anwendung einer thermischen Behandlung der Preßlauge:

Parameter Nano-Zulauf kg/odt 0 NaOH make-up EIN kg/odt 171 Zurückgeführtes Pressat (als NaOH) EIN kg/odt 409 Permeatlauge (als NaOH) EIN kg/odt 0 Presskuchen (als NaOH) AUS kg/odt 171 Abfallauge (als NaOH) AUS kg/odt 0 Retentatlauge (als NaOH) AUS kg/odt 0 Beta-Cellulose vor CCE g/i 5,0 Beta-Cellulose nach CCE g/i 12,3 Gamma-Cellulose vor CCE g/l 25,0 Gamma-Cellulose nach CCE g/i 26,4 Beta-Cellulose-Ausbeute im Retentat kg/odt 0,0 55 1 1

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Aus dieser Tabelle wird (im Vergleich zu Beispiel 3f) ersichtlich, daß mittels der „freeze purifica-tion“ die Menge an notwendiger Frischlauge weiter von 242 auf 171 kg/t otro Zellstoff reduziert werden kann, ohne daß in diesem Fall eine Behandlung der Preßlauge mittels Nanofiltration notwendig wäre. 5

Beispiel 5:

Kombinierte CCE- und HCE-Behandlung ohne Zwischenwäsche: io Die Anwendung von CCE- und HCE-Behandlung an UBABD-Zellstoff ohne Zwischenwäsche gemäß der Sequenz CCE-HCE/O-Z-P ergibt einen hochreinen Zellstoff von niedriger Viskosität und mit einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung.

Der Übertrag an Lauge zur HCE-Stufe wurde gemessen und wurde, vorausgesetzt dass der 15 Zellstoff auf eine Konsistenz von 32% entwässert wird, mit 240 kg/t otro Zellstoff berechnet.

Gemäß der in der folgenden Tabelle angegebenen Spezifikation des so erhaltenen Zellstoffes eignet sich dieser hervorragend zur Herstellung von wertvollen Celluloseethern, wie z.B. HPMC:

Weißgrad % ISO Viskosität ml/g R18 % R10 % AR % Pentosan % Cu % Mn Mw GP DP50 C DP200 DP2000 93,0 281 96,3 90,6 5,7 1,0 0,7 48,7 126,4 1,6 16,0 6,9 25

Solche niedrigviskosen Celluloseether eignen sich zur Verwendung als Beschichtungen und Schutzkolloide in Emulsionspolymerisationsreaktionen, welche Zellstoffe oder Baumwoll-Linters mit einer intrinsischen Viskosität von ungefährt 250 ml/g benötigen. 30 Derzeit sind solche niedrigviskose hochreaktive Zellstoffe und Baumwoll-Linters kaum erhältlich, da es schwierig und teuer ist, einen kontrollierten Abbau auf diesen niedrigen Viskositätsgrad zu erreichen und andererseits eine sehr hohe Reaktivität sichergestellt sein muß, um die notwendige klare wässerige Lösung zu erhalten. 35 Beispiel 6:

Ein UBABD-Zellstoff wurde folgenden Behandlungs- und Bleichsequenzen unterzogen: CCE-W-HCE/O-Z-P bzw. HCE/O-W-CCE-Z-P. Dabei bedeuten 40 „CCE“ eine Kalt-Alkaliextraktion „W“ eine Zwischenwäsche „HCE“ eine Heiß-Alkaliextraktion „O“ eine Sauerstoff-Delignifizierung „Z“ eine Ozon-Bleichestufe und 45 „P“ eine Peroxid-Bleichestufe.

Zum Vergleich wurde der gleiche UBABD-Zellstoff mittels einer (E/0)-Z-P-Sequenz behandelt. Darin bedeutet „E“ eine Heiß-Alkaliextraktion, die mit der oben erwähnten HCE vergleichbar ist, aber unter milderen Bedingungen durchgeführt wird. 50

Die (E/0)-Z-P-Sequenz wurde sowohl unter Standardbedingungen (d.h. milden Bedingungen) als auch unter verstärkten Bedingungen durchgeführt.

Zusätzlich wurde eine kommerziell erhältliche Probe eines Eukalyptus-Vorhydrolyse-55 Kraftzellstoffe („PHK“) herangezogen. 12

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Die jeweils zur Behandlung bzw. zur Bleiche herangezogenen Bedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Zellstoffe Viskosität HCE CCE-Stufe Z-Stufe P-Stufe OXE Kategorie Bleichsequenz Bleichausbeute NaOH c-NaOH Beta Gamma h2so4 o3 NaOH h2o2 ml/g (%) kq/tZ g/i fl/· g/i kg/tZ kg/tZ kg/t kgA kg/t Buche-Sulfit EO-Z-P (Standard) 610 91.7 24 6 4.2 4.0 0,7 564 Buche-Sulfit EO-Z-P (HCE-verstärkt) 610 82.0 96 6 3.6 4.0 1.2 521 Eucalyptus- PHK*) OO-A-Z-P (Standard) 756 97,0 0 15 2.6 7.2 11.0 972 Buche-Sulfit CCE-W-HCE/O-Z-P 519 89,1 30 100 0 0 6 2.0 6,0 3.0 420 Buche-Sulfit HCE/O-W-CCE-Z-P 519 91,6 30 100 0 0 6 3.2 6,0 3.0 573 15 *)H2S04-Dosierung in der A-Stufe eingerechnet

In der folgenden Tabelle sind die wichtigsten Eigenschaften der so hergestellten Zellstoffe zusammengefaßt:

Zellstoffe Weißgrad Viskosität R18 R10 6R Pentosan Cu GPC Kategorie Bleichsequenz % ISO ml/g % % % % % Mn Mw DP50 DP200 DP2000 Buche-Sulfit EO-Z-P (Standard) 94,4 419 93,3 85,7 7,6 2,9 1,9 42,8 5,2 Buche-Sulfit EO-Z-P (HCE-verstärkt) 95.0 408 95,3 87,7 7,6 2.1 1,2 37,4 3.6 Eucalyptus- PHK*) OO-A-Z-P (Standard) 90,9 405 97,4 93,6 ,.?i8 2,6 0,3 51,0 130,4 1,7 14,3 7.3 Buche-Sulfit CCE-W-HCE/O-Z-P 93,7 397 95,0 91,5 3,5 0,8 1,2 48,2 217,1 3,0 15,3 19,0 Buche-Sulfit HCE/O-W-CCE-Z-P 91,9 371 94,6 89.9 4,7 0,9 1,3 42,1 195,1 3.8 17,1 17,6 30

Aus den obigen Tabellen ergibt sich, daß die CCE-Behandlung selektiver ist (d.h. zu höheren Ausbeuten führt als eine verstärkte HCE-Behandlung) und auch hinsichtlich der Reinigungswirkung effizienter als eine verstärkte HCE-Behandlung (erkennbar am niedrigen Pentosan-Gehalt und vergleichsweise hohen R10-Gehalt bei gegebener Viskosität). 35

In einem Vergleichsversuch wurde der Zellstoff ebenfalls gemäß der Sequenz CCE-W-HCE/O-Z-P verarbeitet, jedoch war die zur CCE-Behandlung verwendete Lauge (a) mit 20 g/l Gamma-Cellulose bzw. (b) mit 20 g/l Beta-Cellulose kontaminiert. 40 Im Fall (a) wurden keinerlei signifikante Unterschiede in den Eigenschaften zu dem Zellstoff festgestellt, welcher mit der gleichen Sequenz, aber ohne Kontamination der CCE-Lauge behandelt wurde. Im Fall (b) jedoch zeigte sich eine Verschlechterung der Eigenschaften.

Die Zellstoffe wurden in an sich bekannter Weise zu Lyocell-Fasern mit einem Titer von 1,3 dtex 45 verarbeitet.

Die folgende Tabelle faßt die Festigkeiten der aus den Zellstoffen hergestellten konditionierten Fasern zusammen: 50 55

Claims (18)

1 3 AT 413 548 B Zellstoff Min. Titer Titer FFc FDc Kategorie Bleichsequenzen dtex dtex cN/tex % Buche-Sulfit EO-Z-P (Standard) 0,80 1,26 34,2 10,0 Buche-Sulfit EO-Z-P (HCE-veredelt) 0,76 1,24 35,1 11,0 Eucalyptus-PH K OO-A-Z-P (Standard) 0,53 1,29 41,0 11,9 Buche-Sulfit CCE-W-HCE/O-Z-P 0,51 1,10 42,7 11,5 Buche-Sulfit HCE/O-W-CCE-Z-P 0,44 1,16 41,4 11,1 Min.Titer............Minimal verspinnbarer Titer FFc....................Faserfestigkeit in konditioniertem Zustand FDc....................Faserdehnung in konditioniertem Zustand 15 Überraschendenweise weisen Lyocell-Fasern, die aus einem sowohl mittels CCE als auch HCE behandelten UBABD-Zellstoff hergestellt wurden, Festigkeiten auf, die mit denen des Eucalyp-tus-PHK-Zellstoffes vergleichbar sind. Diese Festigkeiten sind signifikant höher als jene, die bei Fasern aus UBABD-Zellstoffen, die ohne CCE-Behandlung hergestellt wurden, erzielt werden. 20 Durch die Kombination einer CCE- und einer HCE-Behandlung resultieren somit UBABD-Zellstoffe, die hervorragend zur Herstellung von Lyocellfasern verwendet werden können, welche Fasern Festigkeiten aufweisen, die bislang nur durch die Verwendung von Vorhydrolyse-Kraft-Zellstoffen erzielbar waren. 25 Fasern aus einem Zellstoff, der gemäß obigem Fall (a) mit einer mit Gamma-Cellulose kontaminierten CCE-Lauge behandelt wurde, zeigten keine signifikante Abweichung in der Festigkeit. Hingegen hat eine Lyocell-Faser, die aus einem Zellstoff hergestellt wurde, der mit einer mit Beta-Cellulose kontaminierten CCE-Lauge behandelt wurde (Fall (b) oben), eine geringere Festigkeit. 30 Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines Chemiezellstoffes, umfassend die Schritte

35 - Gewinnung des Zellstoffes mittels eines an sich bekannten Aufschlußverfahrens - zumindest einen alkalischen Extraktionsschritt, in welchem der Zellstoff mit Lauge behandelt und anschließend abgepreßt wird - gegebenenfalls weitere Schritte der Reinigung und/oder des Bleichens des Zellstoffes, wobei zumindest ein Teil der im alkalischen Extraktionsschritt nach dem Abpressen anfal- 40 lenden Lauge zur Behandlung des Zellstoffes rückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in zumindest einem Teil der rückgeführten Lauge vor der erneuten Behandlung des Zellstoffes der Gehalt an Beta-Cellulose reduziert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reduktion des Gehaltes 45 an Beta-Cellulose zumindest ein Teil der rückgeführten Lauge mittels eines Membrantrennverfahrens behandelt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Membrantrennverfahren ein Nano- oder ein Ultrafiltrationsverfahren ist. 50

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reduktion des Gehaltes an Beta-Cellulose zumindest ein Teil der rückgeführten Lauge thermisch behandelt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung 14 AT 413 548 B bei einer Temperatur von mehr als 50°C, bevorzugt mehr als 70°C, für eine Dauer von 10 min bis 300 min, bevorzugt 30 min, durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 5 der Extraktionsschritt eine Kalt-Alkaliextraktion ist, bei welcher die Behandlung des Zellstof fes mit Lauge bei einer Temperatur von weniger als 50°C, bevorzugt weniger als 25°C durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Zellstof- io fes mit Lauge bei einer Stoffdichte von mehr als 5 Gew,%, bevorzugt 10 Gew.% Zellstoff (bezogen auf Masse der gesamten Suspension), und bei einer Konzentration der Lauge von mehr als 5 Gew.%, bevorzugt 9 Gew.% (bezogen auf Masse der Lösung), durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß während der Behand lung des Zellstoffes mit der Lauge die Stoffdichte auf mehr als 10 Gew.%, bevorzugt mehr als 30 Gew.% Zellstoff gebracht wird, ein Laugengehalt von weniger als 7 Gew.% (bezogen auf Lösung) eingestellt wird und die Gesamtflüssigkeit auf Temperaturen von weniger als -10°C, bevorzugt -15°C bis -20°C abgekühlt wird. 20

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Extraktionsschritt eine Heiß-Alkaliextraktion ist, bei welcher die Behandlung des Zellstoffes mit Lauge, bei einer Temperatur von mehr als 80°C, bevorzugt 110°C durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Zellstof fes mit Lauge bei einer Stoffdichte von mehr als 5 Gew.%, bevorzugt 10 Gew.% Zellstoff (bezogen auf Masse der gesamten Suspension), und bei einer Konzentration der Lauge von mehr als 3 Gew.%, bevorzugt mehr als 5 Gew.% (bezogen auf Lösung), durchgeführt wird. 30

11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff sowohl einer Kalt-Alkaliextraktion als auch einer Heiß-Alkaliextraktion unterworfen wird.

12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der zur Behandlung des Zellstoffes eingesetzten Lauge der Gehalt an Beta-Cellulose weniger als 20 g/l, bevorzugt weniger als 5 g/l Flotte (d.h. Laugenflüssigkeit plus im Zellstoff enthaltenes Wasser), beträgt.

13. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der zur Behandlung des Zellstoffes eingesetzten Lauge der Gehalt an Gamma-Cellulose weniger als 40 g/l, bevorzugt weniger als 20 g/l Flotte, beträgt.

14. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als 45 Aufschlußverfahren ein saures Bisulfitverfahren angewendet wird.

15. Verwendung eines gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellten Chemiezellstoffes als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Lyocellformkörpern, Celluloseacetatformkörpern und Celluloseethern. 50

16. Verwendung gemäß Anspruch 15 für die Herstellung von Lyocellformkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff eine Viskosität von 350-550 ml/g, bevorzugt 350-450 ml/g, einen Pentosangehalt von weniger als 2 Gew.%, bevorzugt weniger als 1 Gew.%, und einen R18-Gehalt von mehr als 94 Gew.%, bevorzugt mehr als 95 Gew.% 55 aufweist. 1 5 AT 413 548 B

17. Verwendung gemäß Anspruch 15 für die Herstellung von Acetatformkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff eine Viskosität von mehr als 450 ml/g, bevorzugt 500-600 ml/g, einen Pentosangehalt von weniger als 2 Gew.%, bevorzugt weniger als 1 Gew.%, und einen R18-Gehalt von mehr als 95 Gew.%, bevorzugt mehr als 96 Gew.% 5 aufweist.

18. Verwendung gemäß Anspruch 15 für die Herstellung von Celluloseethern, insbesondere zur Herstellung von Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Hydroxyethylcellu-lose, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff eine Viskosität von 230-300 ml/g, bevor- io zugt 250 ml/g, einen Pentosangehalt von weniger als 2 Gew.%, bevorzugt weniger als 1 Gew.%, und einen R18-Gehalt von mehr als 94 Gew.%, bevorzugt mehr als 95 Gew.% aufweist. 15 Hiezu 2 Blatt Zeichnungen 20 25 30 35 40 45 50 55