WO2007128027A1 - Verfahren zur herstellung eines zellstoffes - Google Patents

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WO2007128027A1
WO2007128027A1 PCT/AT2007/000225 AT2007000225W WO2007128027A1 WO 2007128027 A1 WO2007128027 A1 WO 2007128027A1 AT 2007000225 W AT2007000225 W AT 2007000225W WO 2007128027 A1 WO2007128027 A1 WO 2007128027A1
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cooking
pulp
stage
liquor
cbc
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PCT/AT2007/000225
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Herbert Sixta
Andrea Promberger
Gregor Kraft
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Lenzing Aktiengesellschaft
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    • D21C3/02—Pulping cellulose-containing materials with inorganic bases or alkaline reacting compounds, e.g. sulfate processes
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    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of a pulp from a cellulosic starting material by means of the kraft process.
  • the invention relates to a process for producing a high-yield pulp which is suitable for further processing into viscose fibers and lyocell fibers.
  • Chemical pulps are mainly processed into cellulosic fibers by the viscose and lyocell process. During the past few years, the cost position of regenerated fibers has further deteriorated over competing synthetic fibers. Reducing pulp costs, which are the most significant cost factor, would significantly improve the cost position of regenerated fibers.
  • the DP degradation of pulps to a desired DP level can be accomplished by both chemical oxidative and electron beam irradiation.
  • the most suitable oxidizing agents for DP degradation are hypochlorite or ozone treatments.
  • a disadvantage of chemical-oxidative processes is that due to limited accessibility (the oxidizing agent) in the crystalline regions of the chain degradation is very heterogeneous, whereby the molecular weight distribution remains significantly wider than would correspond to a statistical degradation.
  • the object of the present invention is to provide a process for the production of pulp which solves the problems outlined above in an improved manner.
  • This object is achieved with a method of making a pulp from a cellulosic starting material, comprising the step of cooking the raw material with a cooking liquor and subsequent steps of the further processing, for example an alkali extraction or a bleaching process, 'which is characterized in that at the through the pulp obtained in the course of the further treatment, in addition to a possibly performed bleaching step, an electron beam irradiation process is carried out.
  • a method of making a pulp from a cellulosic starting material comprising the step of cooking the raw material with a cooking liquor and subsequent steps of the further processing, for example an alkali extraction or a bleaching process, 'which is characterized in that at the through the pulp obtained in the course of the further treatment, in addition to a possibly performed bleaching step, an electron beam irradiation process is carried out.
  • an oxidative bleaching step such as a TCF bleach also leads to a depolymerization of the pulp
  • an (oxidative) bleaching step is already envisaged in the process of manufacturing the pulp. Then, according to the invention, a further (additional) depolymerizing treatment takes place.
  • the present invention circumvents the problems mentioned at the outset by subjecting the pulps to electron beam irradiation ("EBeam" treatment) at arbitrary positions of the fiber line, ie during the process of manufacturing the pulp, from the unbleached pulp to before the final bleaching stage.
  • EBeam electron beam irradiation
  • the electron irradiation of the pulp may preferably be carried out such that the pulp is present in a pulp density of at least 35%, preferably 40-50% and in a layer thickness of 2 to 6 mm, preferably 3 to 4 mm, and an acceleration voltage of less than 2 , 5 MeV is used.
  • Layer thicknesses between 2 and 6 mm can also be low
  • Acceleration voltages can be largely homogeneously irradiated.
  • the amount of water present in the pulp web must be taken into account when choosing the irradiation dose.
  • the dose required for a particular DP degradation is roughly doubled at a consistency of 50%.
  • a further favorable embodiment of the process according to the invention consists in that, after the electron irradiation, a treatment is carried out to stabilize the degree of polymerization (DP), in particular an alkaline-oxidative treatment, preferably an alkaline peroxide treatment.
  • DP degree of polymerization
  • the stabilization of the degree of polymerization need not take place immediately after the electron irradiation. It is sufficient that at any stage of the further processing, but before the final drying of the pulp, a stabilizing treatment is performed.
  • W-EBeam-OP-A-Z-P W-EBeam-OP-A-Z-P; W-EBeam-OP-A-P, W-EBeam-OP-P, W-OP-A-Z-EBeam-P, W-OP
  • W-EBeam-OP-D-E-P W-EBeam-OP-D-E-P; W-EBeam-OP-D-E-D, W-EBeam-D-E-D, W-D-E-EBeam-P
  • W laundry
  • OP peroxide-enhanced oxygen delignification
  • E alkaline extraction
  • D chloride dioxide
  • Z ozone
  • P alkaline peroxide
  • a further embodiment of the method according to the invention is characterized in that in addition a treatment for adjusting the degree of polymerization (DP) selected from the group consisting of oxidative bleaching and acid hydrolysis process is carried out.
  • DP degree of polymerization
  • a further preferred embodiment of the method according to the invention consists in that the pulp is cooked by means of a kraft process, the starting material is subjected to a steam treatment before the boiling and that the pulp obtained by the cooking in the course of further treatment of a cold-alkali extraction (CCE ) is subjected.
  • CCE cold-alkali extraction
  • Liio et al. Have been able to show that conventional kraft pulp, after adaptation of the average degree of polymerisation (DP) by means of acid hydrolysis or oxidative degradation, is suitable for producing cellulosic fibers by the lyocell method [WO 99/47733].
  • the kraft pulps produced according to this prior art have a hemicellulose content of at least 7% by weight.
  • Lyocell fibers which are produced from these kraft pulps have, according to WO 99/47733, a hemicellulose content of at least 5% by weight to 27% by weight.
  • the measurement method used to determine hemicellulose content is not disclosed.
  • Hemicellulose components on the process behavior enrichment of non-fiber-forming hemicellulose components in the spinning bath, high chemical expenditure for depolymerization to set the desired DPs
  • the textile-mechanical properties more than 5 cN / tex lower strength under conditioned conditions compared to lyocell fibers from prehydrolysis kraft pulps
  • the high-molecular hemicelluloses are further concentrated by means of pressure-driven membrane separation processes before being replated in the post-bleach in the course of an E-stage on the surface of the pulp fibers, on the one hand to increase the yield and, on the other hand, to increase the static strength.
  • the steaming is preferably carried out at a temperature of 120 ° C or more and a P-factor of 50 or less. These are significantly more intensive conditions than "low temperature steaming", as described, for example, in WO 98/15687.
  • an increase in the porosity of the digestion material (wood chips) as well as partial cleavage of the lignin carbohydrate bonds is achieved by the steam treatment.
  • the starting material is particularly preferably treated at a temperature of 150 to 180 ° C with medium pressure steam.
  • the starting material may be subjected to impregnation prior to cooking. If a steam treatment is also carried out, the impregnation takes place after the steam treatment.
  • the cooking and optionally the steam treatment and / or the impregnation of the starting material can be carried out in the same digester.
  • the boiling is preferably carried out in the form of a continuous batch boiling (CBC).
  • CBC continuous batch boiling
  • the CBC technology is e.g. from EP 0 891 438 B1 and from Wizani, W., et al. "CBC - Continuous batch cooking The revolution in force cooking” in Pulping Process and Product Quality Conference, 2000, Boston, MA, USA.
  • the impregnation and hot displacement steps (that is, the displacement of the impregnation liquor with cooking liquor) are in accordance with the method familiar in CBC technology.
  • the Krftuftzell substances produced according to the invention can be subjected to TCF or ECF bleaching in a manner known per se in order to achieve the required purity and whiteness.
  • part of the press liquor produced in the cold alkali extraction stage can be purified by means of a membrane separation process, preferably nano or ultrafiltration.
  • the purification of the press liquor of a CCE process by means of a membrane separation process is described in WO 2005/1 18923.
  • the resulting retentate contains the entire amount of beta-cellulose present in the press liquor and more than half of the gamma-cellulose.
  • the beta-cellulose solution consists of almost pure xylan.
  • the membrane separation process can be carried out in two stages, whereby a dilution of the first stage retentate with water is carried out between the two separation stages.
  • a nanoflutration of the diluted retentate or a dialysis of the retentate of the first stage can be carried out.
  • this step increases NaOH recovery while concentrating the hemicellulose phase.
  • a further preferred embodiment is characterized in that the hemicelluloses contained therein, in particular xylans, are obtained from at least part of the retentate of the membrane separation process.
  • US 2005/0203291 describes a process for obtaining xylans from a xylan-rich phase.
  • precipitated hemicelluloses in particular the xylans, are obtained from the retentate of the membrane separation process by means of a reverse precipitation in a preferred embodiment of the method according to the invention.
  • xylans thus obtained can be at least partially processed to xylo-oligosaccharides.
  • Xylooligosaccharides have various uses, for example as a prebiotic active food additive.
  • a further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that it is coupled with a method for producing a paper pulp and at least part of the resulting in the cold-alkali extraction stage and / or at least a portion of the retentate carried out on the press liquor membrane separation process the cooking liquor is fed to a cooking process carried out for the production of paper pulp.
  • the filtrate of the CCE stage or the retentate of a nanofiltered CCE filtrate contains, as already indicated above, a high content of hemicellulose.
  • a cooking liquor enriched with hemicellulose is particularly suitable for producing high yield pulps with increased hemi-content.
  • a further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the cooking step of the pulp is carried out in two stages, wherein in the first stage a delignification by means of a first cooking liquor to a kappa number of 35 to 70 in the case of coniferous wood as starting material and a Kappa number from 30 to 60 in the case of hardwoods as starting material, and in the second stage by means of a second cooking liquor, the cooking is continued to the desired degree of purity of the pulp.
  • This embodiment is thus based on the concept of a two-stage power cooking.
  • the task of the first Kochtos is to perform the bulk of the bulk delignification.
  • coniferous woods are delignified to a kappa number of 35 to 70 or deciduous trees to a kappa number of 30 to 60.
  • the proportion of the H-factor of the first cooking stage based on the H-factor of both cooking stages together, preferably 40% to 80% in the case of coniferous wood as starting material or 20% to 60% in the case of hardwoods as starting material.
  • the H-factor defines the relative speed of lignin dissolution and depends on the cooking time and the temperature.
  • H-factor 1 corresponds to a cooking time of 1 hour at 100 0 C.
  • the H-factor expresses the cooking time and the cooking temperature as a single variable.
  • a relative reaction rate (with reference to a temperature of 100 ° C where the reaction rate is by definition 1) calculated by means of an Arrhenius approach using a certain activation energy is integrated over the time of the cooking.
  • the first cooking liquor is replaced by the second cooking liquor in the transition from the first to the second cooking stage.
  • the supply of the first cooking liquor can be stopped and at the same time the supply of the second cooking liquor from a second cooking liquor tank can be started.
  • the choice of suitable flow rates allows a largely complete entry of cooking liquors during the two cooking phases.
  • the first cooking liquor preferably has an EA (effective alkali) concentration of 10 g / L to 30 g / L, preferably 15 g / L to 25 g / L, particularly preferably 20 g / L, and a sulfidity of 50% to 120 %, preferably 100%, on.
  • EA effective alkali
  • composition of the second cooking liquor differs from that of the first cooking liquor.
  • composition of the second cooking liquor can be adapted to the respective requirements of the pulp quality, in particular by admixing suitable liquor streams.
  • the second cooking liquor with an alkali selected from the group consisting of the filtrate of a subsequent washing step, a white liquor from the Kaustment and the compressed liquor from a cold-alkali extraction stage.
  • both cooking stages are preferably carried out in the form of a continuous batch cooking (CBC).
  • CBC continuous batch cooking
  • hemicellulose-rich or hemicellulose-poor cooking liquor may be used in the countercurrent cooking zone (MCC and EMCC / ITC cooking process) or in the extended cooking zone (EMCC / ITC cooking process).
  • the present invention also relates to the use of the inventive chemical pulps for the production of viscose and lyocell fibers.
  • the starting material is subjected to a steam treatment prior to boiling and the pulp obtained by the cooking is subjected in the course of further treatment of a cold-alkali extraction (CCE) are excellent for Production of viscose and lyocell fibers.
  • CCE cold-alkali extraction
  • Lyocell fibers which are obtainable by spinning a chemical pulp produced according to the CBC * -CCE variant are characterized in particular by the following features:
  • Their content H of hemicellulose is preferably more than 3.5% by weight and is thus slightly higher than the hemicellulose content of lyocell fibers which are produced from high-quality and costly (i.e. in particular with comparatively low yield) prehydrolysis kraft pulps, e.g. in WO 94/12719.
  • the content H may be less than 5% by weight.
  • the mercerizing yield of the lyocell fiber according to the invention (according to the measuring method described below) is 90% or more.
  • the lyocell fiber according to the invention has a significantly higher mercerizing resistance than lyocell fibers; composed of a high hemicellulosity kraft pulp, not according to the invention, e.g. in WO 99/47733.
  • the strength of the lyocell fiber according to the invention is in the conditioned state 37 cN / tex or more, and thus lies in the same size range, which so far only under Use high-quality and expensive to produce prehydrolysis kraft pulps was reached.
  • the lyocell fiber produced according to the invention also differs in that the average molar mass of the xylans isolatable from the fiber is 20 kDa or more (see the method of measurement described below).
  • xylans from lyocell fibers derived from high-quality prehydrolysis kraft pulps (or sulfite pulps) have a weight average (Mw) of ⁇ 10 kDa.
  • the lyocell fibers according to the invention are thus clearly distinguishable from hitherto known fibers and have the advantage that they have excellent fiber properties despite the use of the relatively inexpensive pulp which can be produced by the process according to the invention.
  • the present invention also relates to a viscose fiber obtainable by spinning a chemical pulp made according to the CBC * CCE variant.
  • the viscose fiber according to the invention is characterized in particular by the fact that its content H of hemicellulose is more than 2.0% by weight and its mercerizing resistance is 90% or more.
  • the strengths of the viscose fiber according to the invention are at the level of the best viscose fibers produced from high-quality prehydrolysis kraft pulps (or else sulfite pulps). More specifically, the viscose fiber of the present invention may have a strength in a conditioned state of 23 cN / tex or more and an elongation in a conditioned state of 18% or more.
  • FIG. 1 shows a diagram of the basic concept of the method according to the invention and its possible applications.
  • Figure 2 shows a plot of intrinsic viscosity vs. Kappa number of one- and two-stage CBC grades of spruce.
  • FIG. 3 shows temperature and hydroxide ion profiles of one-stage and two-stage softwood CBC cookings.
  • FIG. 4 shows a plot of total yield vs. Kappa number of one- and two-stage eucalyptus gouto-CBC cookings with and without hemicellulosic enrichment.
  • Figure 5 shows a plot of intrinsic viscosity vs. Kappa number of one- and two-stage Eucalyptus globulus CBC cookings with and without hemicellulose accumulation.
  • FIG. 6 shows the molecular weight distribution of Eucalyptus globulus-Kx + FtQn.
  • FIG. 7 shows the comparison of the molecular weight distribution of a CBC * pulp with a VISCBC pulp.
  • FIG. 8 shows the strengths of normal viscose fibers produced from different pulps in the conditioned state.
  • FIG. 9 shows the influence of the ozone input and the radiation dose on the DP degradation of differently pretreated CBC and LH sulfite pulps.
  • FIG. 10 shows the molecular weight distribution of a CBC pulp degraded by means of EBeam and ozone to a GVZ of 440 ml / g.
  • FIG. 11 shows the molecular weight distribution of a xylan isolated from a CCE filtrate by reverse precipitation in mineral acid.
  • FIG. 12 shows the molecular weight distribution of the xylans isolated by means of DMSO from pulps and fibers produced therefrom (graphic evaluation of the GPC analysis).
  • Figure 13 contrasts the intensity of the preferred steam treatment (CBC *) according to the invention to a prehydrolysis process (VISCBC).
  • the P-factor of the inventively preferred steam treatment is less than 50; the P-factor of VISCBC prehydrolysis at 700.
  • Variant A shows the production of a paper pulp with high strength potential:
  • a two-stage kraft process (as a batch or, for example, CBC process) is combined with a TCF or ECF base sequence.
  • the two-stage mode of operation allows an optimal adaptation of the cooking conditions to the respective requirements.
  • Variant B shows the concept of producing a high yield pulp (pulp with increased hemicellulose content):
  • the process is basically the same as in variant A.
  • the cooking liquor for the second stage of the cooking is enriched here with high molecular weight hemicellulose from hemicellulose-rich liquor.
  • this hemicellulose-rich liquor may originate from a CCE process which is carried out in a process C coupled to process B to produce a high-yield lyocell pulp.
  • the hemicellulose-rich liquor may be e.g. (a) the CCE filtrate or (b) the retentate of a nanofiltered CCE filtrate.
  • variant C in FIG. 1 leads to a high-yield lyocell pulp for the production of lyocell fibers having the highest textile-mechanical strength properties.
  • the basic scheme is according to variant A.
  • the cooked pulp is here, either directly after washing and sorting or after each bleaching , or Depolymerisationsbra ("DEPOLY"), preferably after an O-stage, treated in a CCE refining step.
  • DEPOLY Depolymerisationskin
  • CCE filtrate can be used to reinforce white liquor, preferably in the second cooking stage.
  • the lye can be recycled after purification by nanofusion.
  • the permeate (b) is recycled to the CCE stage, hemicelluloses can be obtained from the retentate (c).
  • Variant D in FIG. 1 shows a preferred embodiment of the process according to the invention for the production of high-yield dissolving pulps, that is in particular
  • the basic scheme is according to variant C.
  • the wood is subjected to a steam activation treatment (DA stage) in which the Composite structure of the wood is loosened greatly, with the aim of selectively separating the low molecular weight hemicelluloses in the subsequent alkaline cooking.
  • DA stage steam activation treatment
  • Spruce wood is cooked in a 10.8 1 large test cooker by the CBC (continuous batch cooking) method to pulp with kappa numbers between 16 and 42.
  • the single-stage reference cooking has the following conditions:
  • Target temperature of 160 ° C reached cooking stage Cook liquor is pumped from top to bottom in a flow rate of twice the volume of the cooker per hour through the cooker: 160
  • Impregnation and heating of the two-stage CBC cooking according to the invention were carried out analogously to the one-stage variant.
  • test results are summarized in FIG. 2 on the basis of a selectivity plot (limiting viscosity number vs. kappa number).
  • the results show that the already high selectivity of the single-stage CBC cooking can be further improved by the two-stage variants.
  • FIG. 3 shows temperature and hydroxide ion profiles of the one- and two-stage softwood CBC cookings described above.
  • Example 2 Two Stage CBC Boiling of Eucalyptus slobuliis
  • Eucalyptus globulus is processed into pulp with capillary numbers between 13 and 28 in a 10.8 1 large test cooker according to the CBC process (continuous batch cooking).
  • One-stage reference cooking (one-stage) has the following conditions:
  • Target temperature of 155 0 C reached boiling level cooking liquor is pumped from top to bottom in a flow rate of twice the volume of the cooker per hour through the cooker: 155
  • Impregnation and heating of the two-stage CBC cooking were carried out analogously to the single-stage variant.
  • [HS-] 00:37 mol / l
  • [HS-] 0.37 mol / l
  • the H-factor was varied from 100 to 400.
  • the second stage cooking liquor was prepared with the hemi-rich filtrate of a CCE treatment.
  • the yield could be significantly improved in the entire kappa number range both for the "simple" two-stage variant ("hemi-add”) and for the hemicellulose-enhanced two-stage variant compared to the one-stage mode of operation become.
  • Example 3 Production of high-yield chemical pulps for further processing into viscose and lyocell fibers
  • the wood was subjected to steam activation (DA) before the start of the CBC cooking by bringing the digester contents with the aid of medium-pressure steam to a temperature of about 165 0 C.
  • DA steam activation
  • CB C * pulp was cold-alkali extracted after O-delignification with the aim of removing the alkali-soluble hemicelluloses The subsequent P-bleaching was used to stabilize the cellulose and to set the desired final degree of whiteness.
  • a prehydrolysis kraft pulp was produced by means of the "VISCBC” technology (modified Visbatch process, see Wizani , W., et al., "CBC - Continuous batch cooking.” The revolution in force cooking "in Pulping process and product quality conference, 2000, Boston, MA, USA).
  • the P-factor expresses the intensity of the prehydrolysis.
  • the calculation is based on the same concept as the H-factor, whereby a different activation energy (123 kJ / mol) is used.
  • the yield (cellulose content) of CB C * pulp was 15.7 percentage points (6.1 percentage points) higher than that of the reference VISCBC pulp (see Table 1).
  • the CBC * and VISCBC pulps were then finish bleached using an OZP-TCF sequence.
  • the CBC * pulps were cold alkali extracted after an O-delignification (CCE stage).
  • the CCE treatment was performed at two different NaOH concentration levels, 50 g / L and 100 g / L.
  • the alkali source was white liquor with a sulphidity of 26%. All other conditions, such as temperature (30 ° C), residence time (30 min) and stock consistency (10%) were held constant in both runs.
  • the yield advantage is mainly due to the higher cellulose content.
  • the higher xylan content (alkali-resistant) of the CBC * -CCE pulps also contributes to the higher yield, which decreases with increasing NaOH concentration in the CCE stage.
  • FIG. 6 The upper part of Figure 6 shows unbleached CBC pulps made after a two-stage CBC cooking process.
  • the terms "CBC-two-stage”"CBChemi-add” refer to the pulps produced according to Example 2 with and without hemicellulose accumulation.
  • the curve " ⁇ -xylan” refers to isolated xylan isolated from the CCE step.
  • the lower part of FIG. 6 represents the following pulps:
  • the molecular weight distribution was determined by GPC in LiCl / DMAc and MALLS detection [Schelosky, N., T. Röder, and T. Baidinger, Molecular mass distribution of cellulose rental by size exclusion chromatography in DMAC / LiCl. The paper, 1999. 53 (12): p. 728-738].
  • a comparison with the molecular weight distribution of conventional, highly refined, chemical pulps made according to a prehydrolysis force process shows (see Figure 7) that the CCE treatment with the higher NaOH concentration level has a narrower distribution (lower polydispersity) than with allows the comparison pulp.
  • VISCBC prehydrolysis force process
  • a VISCBC material is subjected to a "CBC * CCE100 depoly" pulp, a CBC * pulp that has undergone a CCE process with 100 g / l NaOH, and a depolymerization treatment (TCF bleach) was compared.
  • Table 3 shows that the steam activation treatment prior to CBC cooking is the critical step in improving the resulting viscose quality.
  • the subsequent CCE treatment leads to a further improvement of the Viscose quality, as expected, the effect increases with increasing NaOH concentration.
  • Table 3 shows that the quality of the viscose made from the CBC * -CCE100 pulp is nearly equivalent to that made from the reference VISCBC pulp.
  • the viscoses were filtered and spun on a laboratory spinning machine with 20 holes ( ⁇ 50 ⁇ m) at a total of 4 different draw ratios.
  • the strengths of the produced normal viscose fibers in the conditioned state are summarized in FIG. It compares fibers of a) CBC paper pulp b) CBC * -CCE pulp and a c) VISCBC reference pulp.
  • the pulp "Solucell” is a VISCBC pulp.
  • the content of hemicellulose is the sum of the non-glucose-containing sugar constituents (calculated as anhydro-sugars) after total hydrolysis (two-stage hydrolysis with sulfuric acid) of the pulp or fiber.
  • the measurement is carried out by means of anion exchange chromatography combined with pulsed amperometry as a detection method.
  • the measuring methodology is described in U. Maize, H. Sixta, ACS Symposium Series 2004, 864, 94, and H. Sixta et. Al. Proceedings of the 1st International ISWPC 2001, Vol. 3, pp. 655-658.
  • the fibers are extracted 3h in a Soxhlet extractor with 96% EtOH and dried overnight at 50 0 C under vacuum.
  • the pulp “High Henri” is a pulp corresponding to the teaching of WO 99/47733
  • the pulp “Solucell” is a VISCBC pulp.
  • lyocell fibers spun from pulps of the present invention (CBC * -CCE100) have excellent properties comparable to Lyocell fibers from a high quality VISCBC pulp despite favorable pulp production and higher hemicellulose content in fiber strength and mercerising yield.
  • the lyocell fibers according to the invention clearly exceed the properties of fibers produced from a pulp according to the teaching of WO 99/47733.
  • the ozone bleaching was carried out at 10% consistency and pH 2.0 by mixing in a high-shear mixer under fluidizing conditions.
  • the EBeam treatment was carried out at 10 MeV accelerating voltage by IBA SA of Louvain-La-Neuve in a Rhodotron Accelerator after drying the pulp sheets.
  • the hemicellulosic CBC-CCE 100 pulp requires only about 3 kg O 3 / t for a 5.6 KSP (GVZ degradation from 750 ml / g to 420 ml / g), while a CBC pulp contains four times as much xylan (see Table 2) for the same degradation performance more than 12 kg O 3 / t needed.
  • Table 7 confirms the stabilizing effect of an alkaline peroxide treatment following the degradation processes on the basis of the copper number and carboxyl group contents.
  • the P-stage causes after both degradation processes an additional KSP of about 0.6 - 1.2, depending on the respective conditions.
  • Table 7 Copper number and carboxyl group content of CBC * -CCE100 pulps after Z, EBeam or subsequent alkaline peroxide bleaching
  • FIG. 10 shows that the EBBN depolymerized CBC paper pulp has a significantly narrower distribution than an ozone-depleted CBC zeolite.
  • the polydispersity index (PDI) for the Z-treated pulp was 4.3, for the EBeam-treated pulp only 3.5.
  • the analysis was carried out on the finished pulp after a final P-stage.
  • the use of hemicellulose-rich cooking liquor in the second cooking stage primarily causes an increase in pulp yield.
  • the average yield increase (at a hemoconcentration of about 10 g / l in the cooking liquor) is about 2% points compared to the one-stage variant over a wide kappa number range (see FIG. 4).
  • the reprecipitation of xylan on the pulp surface is clearly recognizable as an increase of the low molecular weight fraction in the molecular weight distribution, see Figure 6 above, and affects both the surface properties and the mechanical strengths.
  • the high proportion of uronic acid (GlcA) of the xylans (XyI), GlcA: xyl ratio of about 0.05: 1, causes an increase in the hydrophilicity of the pulp surface.
  • a CCE filtrate was prepared using a Candle filter (Profile Star AB1A4007J) prefilled to ablate residual fibers and undissolved particles.
  • the NF system was operated at a temperature of 40 ° C, a pressure of 25 bar and a specific flow rate of 5 l / m 2 .h.
  • the beta-cellulose (xylan) concentration in the feed was about 15 g / l, the NaOH concentration 90 g / l. In equilibrium, the flow rates and thus the liquor loads in the permeate to retentate behaved as 0.82: 0.18.
  • the total amount of beta-cellulose in the retentate was about 85 g / l.
  • the retentate was diluted with water in a ratio of 1: 1.5 and fed again to the NF.
  • the NF conditions of the second stage were comparable to those of the first stage, only the permeate dropped to about 70% of the feed amount.
  • the beta-cellulose in the retentate of the second NF stage was now present at a concentration of about 115 g / l and a NaOH concentration of about 32 g / l (hemilauge).
  • This substrate was used to isolate the beta-cellulose (xylan) by reverse precipitation, with mineral acid.
  • a sulfuric acid diluted 1: 3 with water were mixed with 1 part of hemi-lye, in the end a pH of between 4 and 5 being established.
  • XOS was prepared from xylan in two ways, (A) hydrothermolytically, (B) enzymatically:
  • the solution was then neutralized to pH 6.5-7.0 with 0.3 N NaOH.
  • the water-soluble products were centrifuged off at 4000 rpm for 60 min.
  • the isolated amount of XOS was 189.7 g of freeze-dried powder, corresponding to a yield of 59.6% based on the xylan used.
  • the hydrothermally produced XOS mixture shows a relatively uniform composition over the examined DP range (see Table 8 below). .
  • the reaction was carried out in a 7L fermentor with 6 L charge, the xylan concentration was 20 g / L (120 g xylan).
  • the preparation was likewise carried out with the enzyme pentopane mono BG, but with an increased concentration of 1 g / L (50 mg / g xylan).
  • the fermentation was carried out at 40 ° C. for 96 hours.
  • the work-up was carried out as described above.
  • the XOS yield was 78% based on the amount of xylan used (93.66 g XOS).
  • the product consists mainly of xylobiose (Table 8). Table 8: Relative mass fractions of the individual, neutral XOS
  • Example 7 Molar mass distribution (MMV) of hemicelluloses (xylans), isolated from pulps and fibers produced according to the invention
  • the hemicelluloses are purified by DMSO according to the method of D. Evtuguin et al. (Carboh. Res. 338 (2003) 597) extracted from the substrates (pulp, or fibers) and purified. Fibers are previously de-averted with EtOH (25 g Soxhlet with 1 L EtOH, 6 h). The isolated xylan (5 mg) is suspended in DMAc (1 mL) and dissolved by the addition of LiCl (8 mg) at room temperature molecularly dispersed.
  • the molecular weight distribution is determined by GPC under the following conditions: eluent: LiCl / DMAc; Temperature: room temperature; Separation column: Mixed A from Polymer Labs; Detection: MALLS (Wyatt) / RI; Refractive index increment: 0.136 mL / g.
  • the pulp "Solucell-1772" is a VISCBC pulp.
  • Xylans from CBC * -CCE pulps are significantly higher molecular weight and more polydisperse than those from conventional prehydrolysis kraft pulps (PHK).
  • Lyocell fiber xylans made using a CBC * CZE pulp have a weight average (Mw) of> 20 lcDa.
  • xylans from lyocell fibers derived from commercial PHK pulps (or sulfite pulps) today have a weight average (Mw) of ⁇ 10 kDa.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Zellstoffes aus einem cellulosischen Ausgangsmaterial, umfassend den Schritt des Kochens des Ausgangsmaterials mit einer Kochlauge und nachfolgende Schritte der Weiterbehandlung, beispielsweise eine Alkaliextraktion oder ein Bleichverfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass an dem durch die Kochung erhaltenen Zellstoff im Zuge der Weiterbehandlung zusätzlich zu einem allfällig durchgeführten Bleicheschritt ein Elektronenbestrahlungsverfahren durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Zellstoffes
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Zellstoffes aus einem cellulosischen Ausgangsmaterial mittels des Kraft- Verfahrens.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Hochausbeute- Zellstoffes, welcher sich zur Weiterverarbeitung zu Viskosefasern und Lyocellfasern eignet.
Chemiezellstoffe werden überwiegend zu cellulosischen Fasern nach dem Viskose- und Lyocellverfahren weiterverarbeitet. Während der letzten Jahre hat sich die Kostenposition der Regeneratfasern gegenüber den konkurrierenden synthetischen Fasern weiter verschlechtert. Eine Verringerung der Zellstoffkosten, die den bedeutendsten Kostenfaktor darstellen, würde die Kostenposition von Regeneratfasern deutlich verbessern.
Es ist bekannt, Zellstoffe einem Depolymerisierungsschritt auszusetzen, mit welchem der Polymerisationsgrad herabgesetzt und insbesondere die Molekulargewichtsverteilung des Zellstoffes an den jeweiligen Verwendungszweck angepasst wird.
Der DP-Abbau von Zellstoffen auf ein gewünschtes DP-Niveau kann sowohl durch chemisch-oxidative Weise als auch durch Elektronenbestrahlung erfolgen. Als Oxydationsmittel für den DP-Abbau eignen sich am besten Hypochlorit- oder Ozonbehandlungen. Nachteilig bei chemisch-oxidativen Verfahren ist, dass aufgrund beschränkter Zugänglichkeit (der Oxidationsmittel) in die kristallinen Bereiche der Kettenabbau sehr heterogen verläuft, wodurch die Molmassenverteilung deutlich breiter verbleibt als es einem statistischen Abbau entspräche.
Die Elektronenbestrahlung zeigt dagegen einen weitgehend statistischen Abbau, sodass die Polydispersität der Molmassenverteilung mit fortschreitendem DP-Abbau deutlich stärker abnimmt als im Falle chemisch-oxidativer Abbauverfahren, wie am Beispiel der Ozonbehandlung gezeigt werden konnte.
Die Elektronenbestrahlung von Zellstoffen zur DP-Einstellung ist an sich bekannt und wurde bereits von vielen Arbeitsgruppen untersucht [z.B. Kukielka, A., et al, Electron-beam treatment of cellulose pulps for production derivatives. Zeszyty Naukowe Politechniki Slaskiej, Chemia, 2001. 146: p. 117-120; Hier, E., et al., Electron-beam Stimulation ofthe reactivily of cellulose pulps for production of derivatives. Radiation Physics and Chemistry, 2002. 63: p. 253-257; Stepanik, T.M., D.E. Ewing, and R. Whitehouse, Electron treatment of woodpulpfor the viscose process. Radiation Physics and Chemistry, 2000. 57: p. 337-379].
In diesen Arbeiten gehen die Autoren davon aus, dass die Elektronenbestrahlung als Ersatz für die alkalische Vorreife von Fertigzellstoffen eingesetzt wird. Nachdem die Elektronenbestrahlung im Zellstoff sehr reaktive Gruppen hinterlässt (Carbonylgruppen), bewirkt aber eine nachfolgende alkalische Behandlung einen weiteren starken DP-Abbau und die Bildung chromophorer Strukturen in der Alkalicellulose.
Noch ungünstiger wirkt sich der Einsatz von bestrahltem Zellstoff im Lyocellprozess aus. Hier induzieren die reaktiven Gruppen Abbaureaktionen des Lösungsmittels NMMO, deren Abbauprodukte wiederum die Celluloseschädigung fortsetzen. Dies ist einer der Gründe, warum die DP-Einstellung mittels Elektronenbestrahlung bislang in der Praxis nicht durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt sich zur Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Zellstoff zur Verfügung zu stellen, welches in verbesserter Weise die eingangs geschilderten Probleme löst.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zur Herstellung eines Zellstoffes aus einem cellulosischen Ausgangsmaterial, umfassend den Schritt des Kochens des Ausgangsmaterials mit einer Kochlauge und nachfolgende Schritte der Weiterbehandlung, beispielsweise eine Alkaliextraktion oder ein Bleichverfahren, gelöst,' welches dadurch gekennzeichnet ist, dass an dem durch die Kochung erhaltenen Zellstoff im Zuge der Weiterbehandlung zusätzlich zu einem allfällig durchgeführten Bleicheschritt ein Elektronenbestrahlungsverfahren durchgeführt wird.
Mit der Formulierung „zusätzlich zu einem allfällig durchgeführten Bleicheschritt" (ein oxidativer Bleicheschritt wie z.B. eine TCF-Bleiche führt auch zu einer Depolymerisation des Zellstoffes) ist der Fall gemeint, dass im Herstellungsverfahren des Zellstoffes an sich bereits ein (oxidativer) Bleichschritt vorgesehen ist. Dann erfolgt erfindungsgemäß eine weitere (zusätzliche) depolymerisierende Behandlung.
Die vorliegende Erfindung umgeht die eingangs erwähnten Probleme, indem die Zellstoffe an beliebigen Positionen der Faserlinie, d.h. während des Herstellungsverfahrens des Zellstoffes, ausgehend vom ungebleichten Zellstoff bis vor der letzten Bleichstufe, einer Elektronenbestrahlung (,,EBeam"-Behandlung) ausgesetzt werden. Die Elektronenbestrahlung des Zellstoffes kann bevorzugt so durchgeführt werden, dass der Zellstoff in einer Stoffdichte von zumindest 35%, bevorzugt 40-50% und in einer Schichtdicke von 2 bis 6 mm, bevorzugt 3 bis 4 mm, vorliegt sowie eine Beschleunigungsspannung von weniger als 2,5 MeV eingesetzt wird.
Schichtdicken zwischen 2 und 6 mm können auch mit niedrigen
Beschleunigungsspannungen weitgehend homogen durchstrahlt werden können. Der im Zellstoffvlies vorhandene Wasseranteil muss natürlich bei der Wahl der Bestrahlungsdosis berücksichtigt werden. Die für einen bestimmten DP-Abbau erforderliche Dosis erhöht sich bei einer Stoffdichte von 50% grob um das Doppelte.
Eine weitere günstige Ausführungsform des erfϊndungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass nach der Elektronenbestrahlung eine Behandlung zur Stabilisierung des Polymerisationsgrades (DP), insbesondere eine alkalisch-oxidative Behandlung, bevorzugt eine alkalische Peroxidbehandlung durchgeführt wird.
Insbesondere durch eine Elektronenbestrahlung entstandene labile Gruppen werden durch diese nachfolgende alkalische Peroxidstufe stabilisiert und können daher keine nachteilige Wirkung auf die Weiterverarbeitungsprozesse ausüben können. In einer Peroxid(P)-Stufe nach einer EBeam-Stufe werden die Carbonylgruppen großteils zu Carboxylgruppen oxidiert. Dabei entstehen kurzkettige Verbindungen mit stark chromophoren Gruppen, die ins Bleichfiltrat ausgewaschen werden. Die hochmolekularen, oxidierten Rückstände liegen größtenteils als Aldonsäuregruppen vor und sind somit nachfolgenden alkalischen Behandlungen gegenüber stabil.
Die Stabilisierung des Polymerisationsgrades muss dabei nicht unmittelbar nach der Elektronenbestrahlung stattfinden. Ausreichend ist, dass an einer beliebigen Stufe der Weiterverarbeitung, aber vor der End-Trocknung des Zellstoffes, eine stabilisierende Behandlung durchgeführt wird.
Nachfolgend sind typische Verfahrenskonzepte bei Einsatz einer Elektronenbestrahlung angeführt:
TCF-Bleichsequenz:
W-EBeam-OP-A-Z-P; W-EBeam-OP-A-P, W-EBeam-OP- P, W-OP-A-Z-EBeam-P, W-OP-
A-EBeam-P, W-OP-EBeam-P. ECF-Bleichsequenz:
W-EBeam-OP-D-E-P; W-EBeam-OP-D-E-D, W-EBeam-D-E-D, W-D-E-EBeam-P
Dabei bedeuten die verwendeten Abkürzungen: W... Wäsche, OP... peroxidverstärkte Sauerstoffdelignifϊzierung, E...alkalische Extraktion, D... Chloridioxidstufe, Z...Ozonstufe, P... alkalische Peroxidstufe.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Behandlung zur Einstellung des Polymerisationsgrades (DP) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus oxidativen Bleichverfahren und säurehydrolytischen Verfahren durchgeführt wird.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass der Zellstoff mittels eines Kraft- Verfahrens gekocht wird, das Ausgangsmaterial vor der Kochung einer Dampfbehandlung ausgesetzt wird und dass der durch die Kochung erhaltene Zellstoff im Zuge der Weiterbehandlung einer Kalt- Alkali-Extraktion (CCE) unterworfen wird.
Liio et al, konnten zeigen, dass konventioneller Kraftzellstoff nach Anpassung des Durchschnittspolymerisationsgrades (DP) mittels säurehydrolytischem bzw. oxidativem Abbau zur Herstellung cellulosischer Fasern nach dem Lyocellverfahren geeignet ist [WO 99/47733]. Die gemäß diesem Stand der Technik hergestellten Kraftzellstoffe weisen einen Gehalt an Hemicellulose von zumindest 7% Gew.% auf. Lyocellfasern, die aus diesen Kraftzellstoffen hergestellt werden, weisen gemäß WO 99/47733 einen Hemicellulosegehalt von zumindest 5 Gew.% bis 27 Gew.% auf. Die zur Bestimmung des Hemicellulosegehaltes verwendete Messmethode wird jedoch nicht geoffenbart.
Nachteilig wirkt sich jedoch die Anwesenheit niedermolekularer
Hemicellulosenkomponenten auf das Prozessverhalten (Anreicherung nicht faserbildender Hemicellulosenanteile im Spinnbad; hoher Chemikalienaufwand für die Depolymerisation zur Einstellung des gewünschten DPs) und die textilmechanischen Eigenschaften (mehr als 5 cN/tex niedrigere Festigkeit unter konditionierten Bedingungen im Vergleich zu Lyocellfasern aus Vorhydrolyse-Kraftzellstoffen) der daraus hergestellten Lyocellfasern aus. Seit der Entwicklung der „modifizierten Kraftkochung" zu Beginn der 1980er Jahre weiß man, dass die Absenkung der gelösten Holzirihaltsstoffkonzentration in der Endphase der Kochung eine deutliche Effizienz- und Selektivitätsteigerung bewirkt.
Um dieser Kenntnis zu entsprechen wurde vorgeschlagen, hemicellulosereiche Ablaugeströme, wie sie etwa nach Beendigung der Gleichstromkochphase bei kontinuierlichen Kochverfahren (z.B.: MCC, EMCC) auftreten, dem Kochprozess zu entziehen, um sicherzustellen, dass das Konzentrationsniveau der gelösten Hemicellulosen in der weiteren Kochphase auf werte kleiner als 10 g/l absinkt [WO 95/00698]. In einem weiteren Schritt werden die hochmolekularen Hemicellulosen mittels druckgetriebener Membrantrennverfahren weiter konzentriert, ehe sie in der Nachbleiche im Rahmen einer E- Stufe auf der Oberfläche der Zellstofffasern wiederausgefällt werden, um einerseits die Ausbeute zu erhöhen und andererseits die statische Festigkeit zu erhöhen.
Dieser Vorschlag bewirkt zwar eine verbesserte Zellstoffausbeute, der Nachteil besteht aber darin, dass der nicht adsorbierte Anteil der Hemicellulosen (Gleichgewichtsreaktion) sich unweigerlich im Bleichfiltrat anreichert, erhöhte Bleichchemikalienverbräuche verursacht und ein Teil auch ins Abwasser gelangt.
Es hat sich nun gezeigt, dass bei einer Kombination der Massnahmen einer Dampfbehandlung des Ausgangsmaterials vor der Kochung und einer Kaltalkali-Extraktion (CCE-Stufe) in der Weiterbehandlung ein Zellstoff in hoher Ausbeute und Reinheit gewonnen werden kann, der sich in hervorragender Weise zur Herstellung von Viskose- und Lyocellfasern eignet.
Die Dampfbehandlung wird bevorzugt bei einer Temperatur von 120°C oder mehr und einem P-Faktor von 50 oder weniger durchgeführt. Dies sind deutlich intensivere Bedingungen als bei einem „low temperature steaming", wie es z.B. in der WO 98/15687 beschrieben wird.
Unter den erfindungsgemäß bevorzugten Bedingungen wird durch die Dampfbehandlung eine Erhöhung der Porosität des Aufschlußmaterials (Holzschnitzel) sowie eine partielle Spaltung der Lignin-Kohlenhydratbindungen erreicht.
Es findet jedoch noch keine chemische Spaltung der glycosidischen Bindungen statt, wie dies bei einem Vorhydrolysev erfahren der Fall wäre. Typischerweise werden bei einem Vorhydrolyseverfahren P-Faktoren von mehr als 50 erreicht. Das Konzept des „P-Faktors" wird beispielsweise in „Handbook of PuIp", Vol. 1, Wiley-VCH 2006, Seiten 343-345 beschrieben. Die Intensität der erfindungs gemäß bevorzugten Dampfbehandlung beträgt bevorzugt nur ca. ein Zehntel einer herkömmlichen Vorhydrolyse.
Das bedeutet, dass bei der erfindungsgemäß bevorzugt vorgesehenen Dampfbehandlung im Unterschied zu Vorhydrolyseverfahren eine höhere Ausbeute an Zellstoff und damit eine wirtschaftlichere Herstellung erreicht werden kann. Der erhaltene Zellstoff enthält zwar auch einen höheren Anteil an Hemicellulosen, durch die erfmdungsgemäße Kombination der Schritte Dampfbehandlung und Kalt-Alkaliextraktion wird aber offenbar erreicht, dass sich der Zellstoff trotzdem hervorragend zur Herstellung von Cellulosefasern eignet.
Zur Dampfbehandlung wird das Ausgangsmaterial insbesondere bevorzugt bei einer Temperatur von 150 bis 180°C mit Mitteldruckdampf behandelt.
In an sich bekannter Weise kann das Ausgangsmaterial vor der Kochung einer Imprägnierung unterzogen werden. Wenn auch eine Dampfbehandlung durchgeführt wird, findet die Imprägnierung nach der Dampfbehandlung statt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Kochung und ggf. die Dampfbehandlung und/oder die Imprägnierung des Ausgangsmaterials in demselben Kocher durchgeführt werden.
Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Kochung in Form einer kontinuierlichen Batch-Kochung (CBC) durchgeführt. Die CBC-Technologie ist z.B. aus der EP 0 891 438 Bl sowie aus Wizani, W., et al. "CBC - Continuous batch cooking. The revolution in kraft cooking" in Pulping process andproduct quality Conference, 2000, Boston, MA, USA, bekannt.
Bei Anwendung der CBC-Technologie entsprechen die Schritte Imprägnierung und Heißverdrängung (d.h. die Verdrängung der Imprägnierlauge durch Kochlauge) den in der CBC-Technologie geläufigen Verfahren.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kr aftzell Stoffe können zur Erreichung der erforderlichen Reinheits- und Weissgrade in an sich bekannter Weise einer TCF- oder ECF-Bleiche unterzogen werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann ein Teil der in der Kalt-Alkali- Extraktionsstufe entstehenden Presslauge mittels eines Membrantrennverfahrens, vorzugsweise einer Nano- oder einer Ultrafiltration gereinigt werden.
Die Reinigung der Presslauge eines CCE-V erfahrens mittels eines Membrantrennverfahrens ist in der WO 2005/1 18923 beschrieben. Das dabei anfallende Retentat enthält die gesamte Menge der in der Presslauge befindlichen Beta-Cellulose und mehr als die Hälfte der Gamma-Cellulose. Im Fall von Laubholzzellstoffen besteht die Beta-Celluloselösung aus fast reinem Xylan.
Das Membrantrennverfahren kann zweistufig durchgeführt werden, wobei zwischen den beiden Trennstufen eine Verdünnung des Retentates der ersten Stufe mit Wasser durchgeführt wird.
Dabei kann in der zweiten Stufe eine Nanofϊltration des verdünnten Retentates oder auch eine Dialyse des Retentates der ersten Stufe durchgeführt werden. In beiden Fällen wird durch diesen Schritt die NaOH-Rückgewinnung erhöht, bei gleichzeitiger Konzentrierung der Hemicellulosenphase.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass aus zumindest einem Teil des Retentates des Membrantrennverfahrens die darin enthaltenen Hemicellulosen, insbesondere Xylane, gewonnen werden. In der US 2005/0203291 wird ein Verfahren zur Gewinnung von Xylanen aus einer an Xylanen reichen Phase beschrieben.
Im Unterschied zu diesem bekannten Verfahren, werden in einer bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens ausfällbare Hemicellulosen, insbesondere die Xylane, aus dem Retentat des Membrantrennverfahrens mittels einer umgekehrten Fällung gewonnen.
Zur umgekehrten Fällung wird bevorzugt ein Agens aus der Gruppe bestehend aus Mineralsäuren, CO2 und ein- oder mehrwertigen Alkoholen eingesetzt. Der Sedimentationsrückstand kann anschließend durch geeignete Anlagen (z.B. eine Waschpresse) gewaschen und mechanisch entwässert werden.
Die so gewonnenen Xylane können zumindest teilweise zu Xylo-Oligosacchariden weiterverarbeitet werden. Xylooligosaccharide haben verschiedene Anwendungsmöglichkeiten, z.B als präbiotisch wirksames Nahrungsmitteladditiv. Zur Herstellung dieser Xylo-Oligosaccharide kann bevorzugt ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrothermolyse und Enzymatischer Hydrolyse durchgeführt werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Verfahren zur Herstellung eines Papierzellstoffes gekoppelt ist und zumindest ein Teil der in der Kalt-Alkali-Extraktionsstufe entstehenden Presslauge und/oder zumindest ein Teil des Retentates eines an der Presslauge durchgeführten Membrantrennverfahrens der Kochlauge eines zur Herstellung von Papierzellstoff durchgeführten Kochverfahrens zugeführt wird.
Durch die Koppelung der Chemiezellstoff- und Papierzellstoffherstellung und Ausnutzung der im CCE-S chritt des erfmdungsgemäßen Verfahrens anfallenden Stoffströme in der Papierzellstoffherstellung ist sowohl eine qualitative als auch ökonomische Verbesserung des Papierzellstoffherstellungsverfahrens möglich.
Das Filtrat der CCE-Stufe oder das Retentat eines nanofiltrierten CCE-Filtrates enthält, wie oben bereits dargestellt, einen hohen Gehalt von Hemicellulose. Eine Kochlauge, die mit Hemicellulose angereichert ist, eignet sich besonders zur Herstellung von Hochausbeute- Papierzellstoffen mit erhöhtem Hemigehalt.
Ein weitere bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass der Kochungsschritt des Zellstoffes in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe eine Delignifizierung mittels einer ersten Kochlauge auf eine Kappazahl von 35 bis 70 im Fall von Nadelhölzern als Ausgangsmaterial und auf eine Kappazahl von 30 bis 60 im Fall von Laubhölzern als Ausgangsmaterial durchgeführt wird, und in der zweiten Stufe mittels einer zweiten Kochlauge die Kochung bis zum gewünschten Reinheitsgrad des Zellstoffes weitergeführt wird.
Diese Ausführungsform basiert somit auf dem Konzept einer zweistufigen Kraftkochung.
Die Aufgabe der ersten Kochstufes ist es, den Hauptteil der Bulk-Delignifizierung durchzuführen. Dabei werden erfindungsgemäß Nadelhölzer auf eine Kappazahl von 35 bis 70 bzw. Laubhölzer auf eine Kappazahl von 30 bis 60 delignifiziert. Der Anteil des H-Faktors der ersten Kochstufe beträgt, bezogen auf den H-Faktor beider Kochstufen zusammen, bevorzugt 40% bis 80% im Fall von Nadelhölzern als Ausgangsmaterial bzw. 20% bis 60% im Fall von Laubhölzern als Ausgangsmaterial.
Der H-Faktor definiert die relative Geschwindigkeit der Lignin- Auflösung und hängt von der Kochungszeit und der Temperatur ab. H-Faktor 1 entspricht einer Kochzeit von 1 Stunde bei 1000C. Dabei drückt der H-Faktor die Kochzeit und die Kochtemperatur als eine einzige Variable aus. Es wird eine relative Reaktionsrate (unter Bezug auf eine Temperatur von 100°C, wo die Reaktionsrate definitionsgemäß 1 beträgt), die mittels eines Arrhenius-schen Ansatzes unter Einsatz einer bestimmten Aktivierungsenergie berechnet wird, über die Zeit der Kochung integriert.
Bevorzugt wird beim Übergang von der ersten zur zweiten Kochstufe die erste Kochlauge durch die zweite Kochlauge ersetzt. Z.B. kann im Fall eines kontinuierlichen Kochverfahrens die Zufuhr der ersten Kochlauge gestoppt werden und gleichzeitig die Zufuhr der zweiten Kochlauge aus einem zweiten Kochlaugetank gestartet werden. Die Wahl geeigneter Durchflussraten ermöglicht dabei einen weitgehend vollständigen Eintrag der Kochlaugen während der beiden Kochphasen.
Die erste Kochlauge weist bevorzugt eine EA (Effektivalkali)-Konzentration von 10 g/L bis, 30 g/L, bevorzugt 15 g/L bis 25 g/L, insbesondere bevorzugt 20 g/L, sowie eine Sulfidität von 50 % bis 120 % , bevorzugt 100 %, auf. Die Sulfidität S ist nach der Testmethode SCAN-N 30:85 definiert als S = 2[HS]/([OH]+[HS]).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform unterscheidet sich die Zusammensetzung der zweiten Kochlauge von jener der ersten Kochlauge.
Die Zusammensetzung der zweiten Kochlauge kann insbesondere durch Zumischung geeigneter Laugeströme den jeweiligen Anforderungen an die Zellstoffqualität angepasst werden.
Bevorzugt kann die zweite Kochlauge mit einer Lauge ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Filtrat einer nachfolgenden Waschstufe, einer Weisslauge aus der Kaustifizierung und der Presslauge aus einer Kaltalkaliextraktionsstufe.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren beide Kochstufen in Form einer kontinuierlichen Batch-Kochung (CBC) durchgeführt. Diese Technologie bietet W
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insbesondere eine höhere Flexibilität bezüglich der Gestaltung der zweiten Kochstufe. Im Falle modifizierter kontinuierlicher Kochverfahren bietet sich die Zugabe von entweder hemicellulose-reicher oder hemicellulose-armer Kochlauge in der Gegenstromkochzone (MCC- und EMCC/ITC-Kochverfahren) oder in der erweiterten Kochzone (EMCC/ITC- Kochverfahren) an.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Chemiezellstoffe zur Herstellung von Viskose- und Lyocellfasern.
Insbesondere eignen sich erfindungsgemäß hergestellte Chemiezellstoffe, bei denen gemäß der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das Ausgangsmaterial vor der Kochung einer Dampfbehandlung ausgesetzt wird und der durch die Kochung erhaltene Zellstoff im Zuge der Weiterbehandlung einer Kalt-Alkali-Extraktion (CCE) unterworfen wird, hervorragend zur Herstellung von Viskose- und Lyocellfasern. Im folgenden wird diese bevorzugte Ausführungsform als „CBC*-CCE"- Variante bezeichnet.
Die Methoden zur Herstellung von Viskose- und Lyocellfasern sind dem Fachmann an sich bekannt.
Lyocellfasern, die durch Verspinnen eines nach der CBC*-CCE-Variante hergestellten Chemiezellstoffes erhältlich sind, zeichnen sich insbesondere durch folgende Merkmale aus:
Ihr Gehalt H an Hemicellulose liegt bevorzugt bei mehr als 3,5 Gew.% und ist damit etwas höher als der Hemicellulosengehalt von Lyocellfasern, die aus hochwertigen und aufwendig (d.h. insbesondere mit vergleichsweise geringer Ausbeute) herzustellenden Vorhydrolyse- Kraftzellstoffen, wie z.B. in der WO 94/12719 beschrieben, hergestellt werden. Der Gehalt H kann bei weniger als 5 Gew.% liegen.
Trotz dieses erhöhten Gehaltes an Hemicellulose beträgt die Mercerisierausbeute der erfindungsgemäßen Lyocellfaser (gemäß unten beschriebener Messmethode) 90% oder mehr. Damit weist die erfindungsgemäße Lyocelllfaser eine deutlich höhere Mercerisierbeständigkeit auf als Lyocellfasern; die aus einem nicht-erfindungsgemäßen Kraftzellstoff mit hohem Hemicellulosengehalt, wie z.B. in der WO 99/47733 beschrieben, hergestellt werden.
Die Festigkeit der erfindungsgemäßen Lyocellfaser beträgt in konditioniertem Zustand 37 cN/tex oder mehr und liegt damit in demselben Größenbereich, der bislang nur unter Verwendung hochwertiger und aufwendig herzustellender Vorhydrolyse-Kraftzellstoffe erreichbar war.
Von aus solchen hochwertigen Vorhydrolyse-Kraftzellstoffen hergestellten Lyocellfasern unterscheidet sich die erfindungsgemäß hergestellte Lyocellfaser auch dadurch, dass die mittlere Molmasse der aus der Faser isolierbaren Xylane 20 kDa oder mehr beträgt (siehe die weiter unten beschriebene Meßmethode). Dagegen weisen Xylane aus Lyocellfasern, die aus hochwertigen Vorhydrolyse-Kraftzellstoffen (oder auch Sulfitzellstoffen) stammen, ein Massenmittel (Mw) von < 10 kDa auf.
In Summe sind somit die erfindungsgemäßen Lyocellfasern von bisher bekannten Fasern deutlich unterscheidbar und besitzen den Vorteil, dass sie trotz Einsatz des vergleichsweise günstig nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Chemiezellstoffes exzellente Fasereigenschaften aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Viskosefaser, die durch das Verspinnen eines nach der CBC*-CCE-Variante hergestellten Chemiezellstoffes erhältlich ist.
Die erfindungsgemäße Viskosefaser zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass ihr Gehalt H an Hemicellulose mehr als 2,0 Gew.% beträgt und ihre Mercerisierbeständigkeit bei 90% oder mehr liegt. Die Festigkeiten der erfindungsgemäßen Viskosefaser liegen trotz hohem Hemicellulosegehalt auf dem Niveau der besten Viskosefasern, die aus hochwertigen Vorhydrolyse-Kraftzellstoffen (oder auch Sulfit-Zellstoffen) hergestellt werden. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Viskosefaser eine Festigkeit in konditioniertem Zustand von 23 cN/tex oder mehr und eine Dehnung in konditioniertem Zustand von 18% oder mehr aufweisen.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand der Figuren und Beispiele näher erläutert.
Figur 1 zeigt ein Schema des Grundkonzeptes des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner Anwendungsmöglichkeiten.
Figur 2 zeigt einen Plot von Grenzviskosität vs. Kappazahl von ein- und zweistufigen CBC- Kochungen von Fichtenholz. In der Figur 3 sind Temperatur- und Hydroxidionenprofile von ein- und zweistufigen Nadelholz-CBC-Kochungen dargestellt.
Figur 4 zeigt einen Plot von Gesamtausbeute vs. Kappazahl von ein- und zweistufigen Eucalyptus g/oόute-CBC-Kochungen mit und ohne Hemicellulosenanreicherung.
Figur 5 zeigt einen Plot von Grenzviskositätszahl vs. Kappazahl von ein- und zweistufigen Eucalyptus globulus-CBC Kochungen mit und ohne Hemicellulosenanreicherung.
Figur 6 zeigt die Molmassenverteilung von Eucalyptus-globulus-Kx&ftzel\stoffQn.
Figur 7 zeigt den Vergleich der Molmassenverteilung eines CBC*-Zellstoffes mit einem VISCBC Zellstoff.
Figur 8 zeigt die Festigkeiten von aus verschiedenen Zellstoffen hergestellten Normal- Viskosefasern im konditionierten Zustand.
Figur 9 stellt den Einfiuss der Ozoneinsatzmenge und der Strahlendosis auf den DP-Abbau unterschiedlich vorbehandelter CBC- und LH-Sulfit-Zellstoffe dar.
Figur 10 zeigt die Molmassenverteilung eines mittels EBeam und Ozon auf eine GVZ von 440 ml/g abgebauten CBC-Zellstoffes.
Figur 11 zeigt die Molmassenverteilung eines aus einem CCE-Filtrat durch umgekehrte Fällung in Mineralsäure isolierten Xylans.
Figur 12 zeigt die Molmasseverteilung der mittels DMSO aus Zellstoffen und daraus hergestellten Fasern isolierten Xylane (Graphische Auswertung der GPC-Analyse)
Figur 13 stellt die Intensität der bevorzugten Dampfbehandlung (CBC*) gemäß der Erfindung einem Vorhydrolyseverfahren (VISCBC) gegenüber. Der P-Faktor der erfindungsgemäß bevorzugten Dampfbehandlung liegt bei unter 50; der P-Faktor der VISCBC- Vorhydrolyse bei 700.
In der Figur 1 sind das Grundkonzept des erfindungsgemäßen Verfahrens und seine verschiedenden Anwendungsmöglichkeiten schematisch dargestellt. Die Variante A zeigt die Herstellung eines Papierzellstoffes mit hohem Festigkeitspotenzial: Dazu wird ein zweistufigesKraftverfahren (als Batch- oder z.B. CBC- Verfahren) mit einer TCF- oder ECF-B leichsequenz kombiniert. Die Zweistufenfahrweise ermöglicht eine optimale Anpassung der Kochbedingungen an die jeweiligen Erfordernisse.
Die Variante B zeigt das Konzept der Herstellung eines Hochausbeute-Papierzellstoffes (Zellstoff mit erhöhtem Hemicellulosengehalt) : Das Verfahren verläuft dazu grundsätzlich gleich wie in Variante A. Die Kochlauge für die zweite Stufe der Kochung wird aber hier mit hochmolekularer Hemicellulose aus hemicellulosereicher Lauge angereichert. Diese hemicellulosereiche Lauge kann insbesondere aus einem CCE-Prozess stammen, der in einem mit dem Verfahren B gekoppelten Verfahren C zur Herstellung eines Hochausbeute- Lyocellzellstoffes durchgeführt wird. Die hemicellulosereiche Lauge kann z.B. (a) das CCE- Filtrates oder (b) das Retentates eines nanofiltrierten CCE-Filtrates sein.
Die bereits erwähnte Variante C in der Figur 1 führt zu einem Hochausbeute-Lyocellzellstoff zur Herstellung von Lyocellfasern mit den höchsten textilmechanischen Festigkeitseigenschaften: Das Grundschema verläuft gemäß Variante A. Der gekochte Zellstoff wird aber hier, entweder direkt nach Wäsche und Sortierung oder nach jeder- Bleich-, bzw. Depolymerisationsstufe („DEPOLY"), vorzugsweise nach einer O-Stufe, in einer CCE- Veredelungsstufe behandelt.
Im Verbund mit einer dazu parallel erfolgenden Papierzellstoffproduktion, siehe Schema B, kann CCE-Filtrat zur Aufstärkung von Weisslauge, vorzugsweise in der zweiten Kochstufe, eingesetzt werden.
Bei fehlender oder zu niedriger Papierzellstoffproduktion kann die Lauge nach Reinigung mittels Nanofütration rezykliert werden. Das Permeat (b) wird zur CCE-Stufe rückgeführt, aus dem Retentat (c) können Hemicellulosen gewonnen werden.
Die Variante D in Figur 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Hochausbeute-Dissolvingzellstoffen, das ist insbesondere
(a) Viskosezellstoff für Fasern mit hohen textilmechanischen Eigenschaften,
(b) alle übrigen Dissolvingzellstoffe, die zu Celluloseester- oder Ether derivatisiert werden.
Das Grundschema verläuft gemäß Variante C. Zur Verbesserung der Zellstoffreaktivität wird das Holz einer Dampfaktivierungsbehandlung (DA-Stufe) unterzogen, bei der die Verbundstruktur des Holzes stark aufgelockert wird, mit dem Ziel, in der nachfolgenden alkalischen Kochung die niedermolekularen Hemicellulosen selektiv abzutrennen.
Beispiele
Beispiel 1 - Zweistufige CBC-Kochung von Fichtenholz
Fichtenholz wird in einem 10.8 1 großen Versuchskocher nach dem CBC-Verfahren (continuous batch cooking) zu Zellstoff mit Kappazahlen zwischen 16 und 42 gekocht. Die einstufige Referenzkochung weist folgende Bedingungen auf:
Imprägnierung: [OH-] = 0.37 mol/1, [HS-] = 0.22 mol/1; mittlere Temperatur 120 0C,
30 min (Füllrichtung von unten nach oben) Aufheizung: Verdrängung der Imprägnierlauge durch voreingestellt Kochlauge
(Verdrängungsrichtung von oben nach unten). Nach 28 min. wird die
Zieltemperatur von 160 °C erreicht Kochstufe: Kochlauge wird von oben nach unten in einer Durchflussmenge des 2- fachen des Kochervolumens pro Stunde durch den Kocher gepumpt: 160
0C, [OH-] = 0.62 mol/1, [HS-] = 0.30 mol/1, H-Faktoren: 800 - 1600.
Imprägnierung und Aufheizung der erfindungsgemäßen zweistufigen CBC-Kochung wurden analog der einstufigen Variante durchgeführt.
Kochstufe 1 : 160 °C, [OH-] = 0.48 mol/1, [HS-] = 0.48 mol/1, H-Faktor = 750 = konstant Kochstufe 2: 160 0C, [OH-] = 0.62 mol/1, [HS-] = 0.32 mol/1, der H-Faktor wurde von 100 - 600 variiert
Es wurden zwei Varianten der zweistufigen CBC-Kochung durchgeführt, deren Unterschied lediglich in der Konzentration gelöster Stoffe bestand:
a) DS ~ 80 g/l (Standard) b) DS ~ 40 g/l (Low Solid-CBC)
Die Versuchsergebnisse sind in der Figur 2 anhand eines Selektivitätsplots (Grenzviskositätszahl vs. Kappazahl) zusammengefasst. Die Ergebnisse zeigen, dass die bereits hohe Selektivität der einstufigen CBC-Kochung durch die beiden Zweistufenvarianten weiter verbessert werden kann.
In der Figur 3 sind Temperatur- und Hydroxidionenprofile der oben beschriebenen ein- und zweistufigen Nadelholz-CBC-Kochungen dargestellt.
Wie in Figur 3 gezeigt, entsteht durch eine zweistufige Fahrweise - im Falle gleicher Delignifizierungsgrade - keine Verlängerung der Kochzeit. Die Hydroxidionenkonzentration im Kocherauslauf zeigt einen raschen Anstieg im Verlauf der zweiten Kochstufe und erreicht bereits zur Hälfte der gewählten Kochzeit die Zielkonzentration.
Beispiel 2 — Zweistufige CBC-Kochung von Eucalyptus slobuliis
Eucalyptus globulus wird in einem 10.8 1 großen Versuchskocher nach dem CBC-Verfahren (continuous batch cooking) zu Zellstoff mit Kappazahlen zwischen 13 und 28 verarbeitet.
Die einstufige Referenzkochung (one-stage) weist folgende Bedingungen auf:
Imprägnierung: [OH-] = 0.38 mol/1, [HS-] = 0.25 mol/1; mittlere Temperatur 120 0C, 30 min (Füllrichtung von unten nach oben) Aufheizung: Verdrängung der Imprägnierlauge durch voreingestellt Kochlauge
(Verdrängungsrichtung von oben nach unten). Nach 30 min. wird die
Zieltemperatur von 155 0C erreicht Kochstufe: Kochlauge wird von oben nach unten in einer Durchflussmenge des 2- fachen des Kochervolumens pro Stunde durch den Kocher gepumpt: 155
0C, [OH-] = 0.65 mol/l, [HS-] = 0.34 mol/l, H-Faktoren: 200 - 500.
Imprägnierung und Aufheizung der zweistufigen CBC-Kochung (two-stage) wurden analog der einstufigen Variante durchgeführt.
Kochstufe 1 : 155 0C, [OH-] = 0.46 mol/l, [HS-] = 0.37 mol/l, H-Faktor = 180 = konstant Kochstufe 2: 155 0C, [OH-] = 0.62 mol/l, [HS-] = 0.37 mol/l, der H-Faktor wurde von 100 bis 400 variiert.
In einer zweiten Variante wurde die Kochlauge der zweiten Stufe mit dem hemireichen Filtrat einer CCE-Behandlung hergestellt. Die Bedingungen in der Kochstufe 2 wurden dabei folgendermaßen eingestellt: 155 °C, [OH-] = 0.37 mol/1, [HS-] = 0.16 mol/1, beta-Cellulosekonzentration (aus CCE-Filtrat) = 10 g/l, H-Faktor = 150 - 400.
Wie aus der Figur 4 ersichtlich, konnte die Ausbeute konnte im gesamten Kappazahlbereich sowohl für die „einfache" Zweistufenvariante („two-stage") als auch für die mit Hemicellulose verstärkte Zweistufenvariante („hemi-add") im Vergleich zur einstufigen Betriebsweise deutlich verbessert werden.
Der Vorteil der zweistufigen Verfahrensführung zeigt sich auch bei der Aufschlussselektivität, die in Figur 5 als Plot Grenzviskositätszahl vs. Kappazahl dargestellt ist.
Es fällt auf, dass die Kochselektivität, sprich die Grenzviskosität bei einer bestimmten Kappazahl, nach sämtlichen CBC-Kochungen im Vergleich zu konventionell hergestellten Eucalyptus g/oόw/w>s'-Kochungen sehr hoch ist.
Beispiel 3 - Herstellung von Hochausbeute-Chemiezellstoffen für die Weiterverarbeitung zu Viskose- und Lyocellfasern
Das Holz wurde vor Beginn der CBC-Kochung einer Dampfaktivierung (DA) ausgesetzt, indem der Kocherinhalt mit Hilfe von Mitteldruckdampf auf eine Temperatur von ca. 165 0C gebracht wurde. Die CBC-Kochung wurde einstufig durchgeführt.
Die Kombination der Prozesse DA+CBC wird in der Folge zur besseren Kennzeichnung „CBC*" bezeichnet. CB C * -Zellstoff wurde nach einer O-Delignifizierung kaltalkaliextrahiert, mit dem Ziel, die alkalilöslichen Hemicellulosen zu entfernen. Die DP- Einstellung erfolgte im Rahmen der Nachbleiche durch eine Ozonbehandlung (Z). Die nachfolgende P-Bleiche diente zur Stabilisierung der Cellulose und zur Einstellung des gewünschten Endweissgrades. Als Referenzzellstoff wurde ein Vorhydrolyse-Kraftzellstoff mit Hilfe der „VISCBC'-Technologie hergestellt (modifizierter Visbatch-Prozess, siehe Wizani, W., et al. "CBC - Continuous batch cooking. The revolution in kraft cooking" in Pulping process and product quality Conference, 2000, Boston, MA, USA).
Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die wichtigsten Kenndaten der ungebleichten Zellstoffe. Tab. 1: Charakterisierung der ungebleichten E. globulus-Zellstoffe: CB C* -Zellstoff
(Papierzellstoff) und VISCBC-Kochverfahren, als Referenz für einen herkömmlichen
Chemiezellstoff.
Parameter CBC* VISCBC
Holz #134 #141/142
P-Faktor 0 490
Ausbeute, sortiert % 100,0 52,9 37,2
Celluloseausbeute % Holz 46,1 41 ,0 34,9
Kappazahl 13,1 6,0
Grenzviskosität ml/g 1281 963
Weissgrad % ISO 37,7 42,8
R18-20°C % Zellstoff 92,6 96,9
R18-50°C % Zellstoff 84,4 96,2
Xylan % Zellstoff 16,0 18,4 3,1
% Holz 16,0 9J 1,1
Der P-Faktor drückt dabei die Intensität der Vorhydrolyse aus. Die Berechnung beruht auf dem selben Konzept wie beim H-Faktor, wobei eine unterschiedliche Aktivierungsenergeie (123 kJ/mol) eingesetzt wird.
Die Ausbeute (Cellulosegehalt) des CB C * -Zellstoffes war um 15.7%-Punkte (6.1%-Punkte) höher als im Vergleich zum VISCBC-Referenzzellstoff (siehe Tab. l).
Die CBC*- und VISCBC-Zellstoffe wurden anschließend mit Hilfe einer OZP-TCF-Sequenz fertiggebleicht. Zur Verringerung der niedermolekularen Hemicellulosen wurden die CBC*- Zellstoffe nach einer O-Delignifizierung kaltalkaliextrahiert (CCE-Stufe).
Die CCE-Behandlung wurde bei zwei verschiedenen NaOH-Konzentrationsniveaus, 50 g/l und 100 g/l, durchgeführt. Als Alkaliquelle diente Weisslauge mit einer Sulfidität von 26%. Alle anderen Bedingungen, wie Temperatur (30°C), Verweilzeit (30 min) und Stoffdichte (10%) wurden bei beiden Versuchen konstant gehalten.
Die Nachbleiche erfolgte mit Hilfe einer Z-P-Sequenz bei allen Zellstoffen, wobei die Aufgabe der Ozonbleiche in erster Linie darin bestand, den DP auf das Niveau für Regeneratzellstoffe einzustellen (DPv 950 - 120O5 entspricht einer Grenzviskositätszahl GVZ von 420 - 500 ml/g). Die wesentlichsten Prozess- und Zellstoffdaten (im Rahmen der Zellstoffbleiche) sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgelistet. Tab. 2: Charakterisierung der gebleichten Hochausbeute E. globulus-CBC*-CCE- Chemiezellstoffe und als Referenz einen gebleichten VISCBC-Chemiezellstoff.
Parameter Einheiten CBC* -Referenz CBC*-CCE50 CBC*-CCE100 VISCBC-Referenz
O Z P O CCE Z P O CCE Z P O Z P
Bedingungen
Temperatur °C 110 50 80 110 30 50 70 110 30 50 70 110 50 80
Verweilzeit min 60 240 60 30 120 60 30 120 60 300
Stoffdichte % 12 10 10 12 10 10 10 12 10 10 10 12 10 10
NaOH-Einsatz kg/t 25 12 25 6 25 6 25 9 3
NaOH-Konzentralion g/ι 50 100
02-Partιaldruck bar 10 10 10 10
Ozoneinsatz kg/t 11,87 6,8 3 5 2 8
Peroxideinsatz ....ML... 10 5 5 6
Zellstoff parameter
Gesamtausbeute %/Holz 51,7 50,83 50,3 51,7 47,1 46,9 46,6 51,7 45,2 45,1 44,9 36,6 36,4 36,2
Kappazahl 7,7 1,2 0,5 7,7 4,5 0,5 0,3 7,7 2,9 0,4 0,3 1,8 0,4 0,2
Weissgrad %ISO 66,4 84 89,0 66,4 90,2 92,5 66,4 91 ,4 93,6 70,2 88,2 92,4
Grenzviskositat ml/g 893 498 470 893 984 490 475 893 1026 490 465 650 490 455
R18-20 % 93,1 96,1 96,4 98,7 97,8 97,0
Xylan % 17,3 9,6 9,3 4,7 4,2 2,9
Aus Tabelle 2 geht klar hervor, dass die CCE-behandelten CBC*-Zellstoffe ein R18-Niveau aufweisen, das im Bereich hochveredelter Vorhydrolyse-Kraftzellstoffe (VISCBC-Referenz) liegt. Die Ausbeute dagegen liegt bei den gebleichten CBC*-CCE-Stoffen um 8.7-10.4%- Punkte höher als beim Referenzzellstoff.
Der Ausbeutevorteil ist überwiegend auf den höheren Cellulosegehalt zurückzuführen. Der höhere Xylangehalt (alkaliresistent) der CBC*-CCE-Zellstoffe trägt ebenfalls zur höheren Ausbeute bei, wobei dieser Anteil mit zunehmender NaOH-Konzentration in der CCE-Stufe abnimmt.
Eine einfache Bilanz zeigt, dass die CCE-Behandlung sehr selektiv die nicht-cellulosischen Polysaccharide entfernt, während eine intensive Vorhydrolyse auch einen massiven Celluloseabbau verursacht.
Ein wichtiges Kriterium für die Beurteilung von Chemiezellstoffen, speziell im Hinblick auf deren Weiterverarbeitungseigenschaften, ist die Molmassenverteilung.
Die Molmassenverteilung von Eucalyptus-globulus-Kτaftzollstoffen ist in der Figur 6 dargestellt.
Der obere Teil der Figur 6 zeigt ungebleichte CBC-Zellstoffe, welche nach einem zweistufigen CBC-Kochprozess hergestellt wurde. Dabei beziehen sich die Bezeichnungen „CBC-two-stage" „CBC hemi-add" auf die gemäß Beispiel 2 hergestellten Zellstoffe mit und ohne Hemicelluloseanreicherung. Die Kurve „ß-Xylan" bezieht sich auf isoliert aus der CCE-Stufe isoliertes Xylan. Der untere Teil der Figur 6 stellt folgende Zellstoffe dar:
(a) CBC*: ungebleichter CBC-Zellstoff nach Dampfaktivierung
(b) CBC*depoly: CBC* nach TCF-Bleiche
(c) CBC+-CCE: CBC* nach CCE-Behandlung bei 100 g/l NaOH Konzentration
(d) (c) TCF-gebleicht.
Die Molmassenverteilung wurde mittels GPC in LiCl/DMAc und MALLS Detektion [Schelosky, N., T. Röder, and T. Baidinger, Molecular mass distrihution ofcellulose prodiicts by size exclusion chromatography in DMAC/LiCl. Das Papier, 1999. 53(12): p. 728-738] ermittelt.
Aus dem unteren Teil der Figur 6 geht klar hervor, dass die CCE-Behandlung die niedermolekulare Kohlenhydratfraktion sehr effektiv und selektiv entfernt.
Ein Vergleich mit der Molmassenverteilung von konventionellen, hochveredelten Chemiezellstoffen, die gemäß eines Vorhydrolyse-Kraftprozess hergestellt wurden (VISCBC), zeigt (siehe Figur 7), dass die CCE-Behandlung mit dem höheren NaOH- Konzentrationsniveau eine engere Verteilung (geringere Polydispersität) als bei den Vergleichszellstoffen ermöglicht. In der Figur 7 wird ein VISCBC-Zeüstoff mit einem „CBC* CCElOO Depoly" Zellstoff, als einem CBC*-Zellstoff, der ein CCE-Verfahren mit 100 g/l NaOH durchlaufen hat und einer Depolymerisations-Behandlung (TCF-Bleiche) unterzogen wurde, verglichen.
Weiterverarbeitung zu Regeneratfasern
1. Viskosefasern:
Ein wichtiges Kriterium für die Weiterverarbeitung von Chemiezellstoffen ist die erzielbare Viskosequalität, die anhand des Filterwertes nach Treiber [Sixta, H., et al., Evaluation of new organosolv dissolving pvlps. Part I: Preparation, analytical charactsrization and viscose processability. Cellulose, 2004. 11(1): p. 73-83.], des mittleren Partikelgehaltes und der Partikelverteilung im Größenbereich von 3-150 μm (Bestimmung mit Hilfe des PAMAS-Messgerätes [Sixta et al., Cellulose, 2004. 11(1): p. 73-83]) beurteilt wurde.
Die nachstehende Tabelle 3 zeigt, dass die Dampfaktivierungsbehandlung vor der CBC- Kochung den entscheidenden Schritt darstellt, um die resultierende Viskosequalität zu verbessern. Die nachfolgende CCE-Behandlung führt zu einer weiteren Verbesserung der Viskosequalität, wobei erwartungsgemäß der Effekt mit steigender NaOH-Konzentration zunimmt.
Tabelle 3 : Viskosequalität, gemessen anhand des Filterwertes und des mittleren Partikelvolumens von Referenz- und Versuchszellstoffen
Zellstoffe # Filterwert Partikelvolumen ppm
VISCBC-Referenz 73/05 364 28 CBC-Referenz 14/05 34 156
CBC* 74/05 180 58 CBC*-CCE50 75/05 223 34 CBC*-CCE100 15/05. 7/06 306 28
Tabelle 3 zeigt, dass die Qualität der Viskose, die aus dem CBC*-CCE100-Zellstoff hergestellt wurde nahezu gleichwertig mit derjenigen ist, die aus dem VISCBC- Referenzzellstoff hergestellt worden war. Die Viskosen wurden filtriert und an einer Laborspinnmaschine mit 20 Loch (φ 50 μm) bei insgesamt 4 verschiedenen Verstreckungsverhältnissen ausgesponnen.
Die Festigkeiten der hergestellten Normal-Viskosefasern im konditionierten Zustand sind in Figur 8 zusammengefasst. Dabei werden Fasern aus a) CBC-Papierzellstoff b) CBC*-CCE-ZellstofT und einem c) VISCBC-Referenzzellstoff gegenübergestellt.
Die Ergebnisse belegen, dass der CBC*-CCE-Zellstoff dem Referenz-Chemiezellstoff (VISCBC), was die Weiterverarbeitung zu Viskosefasern betrifft, ebenbürtig ist. Die etwas geringeren Faserdehnungen sind auf eine unvollständigere Filtration zurückzuführen, die durch einen etwas erhöhten Anteil kleiner Partikel in der Größenordnung zwischen 5-10 μm erkennbar ist.
In der folgenden Tabelle sind die chemisch-physikalischen Eigenschaften der eingesetzten Zellstoffe und der daraus (nach einem Standardspinnverfahren) hergestellten Viskosefasern gegenübergestellt: - — v
21
Tabelle 4: Chemisch-physikalische Eigenschaften der Zellstoffe und der daraus hergestellten Viskosefasern (Standardqualität).
Figure imgf000023_0001
Der Zellstoff „Solucell" ist ein VISCBC-Zellstoff.
Unter dem Gehalt an Hemicellulose ist erfindungsgemäß die Summe der Nicht-Glucose- hältigen Zuckerbestandteile (gerechnet als Anhydro-Zucker) nach einer Total-Hydrolyse (zweistufige Hydrolyse mit Schwefelsäure) des Zellstoffes bzw. der Faser zu verstehen. Die Messung erfolgt mittels Anionenaustauschchromatografie kombiniert mit gepulster Amperometrie als Detektionsmethode. Die Meßmethodik ist in U. Mais, H. Sixta, ACS Symposium Series 2004, 864, 94, sowie H. Sixta et. Al. Proceedings of the 1 lth ISWPC 2001, Vol. 3, pp. 655-658, beschrieben. Methode zur Bestimmung der Mercerisierunesausbeute:
Entavivierung:.
Die Fasern werden 3h an einem Soxhlet-Extraktor mit 96%igem EtOH extrahiert und über Nacht bei 500C unter Vakuum getrocknet.
Mercerisierungsausbeute:
2,00 g entavivierte Faser (Einwaage M1) wird bei 20 °C mit 50 mL NaOH, mit einer Konzentration von 250 g/L, in einem Becherglas 3 min lang mit einem Glasstab heftig gerührt (gestösselt). Anschließend wird der Faserbrei über eine G3-Fritte abgesaugt und mit VE- Wasser neutral gewaschen. Nach Trocknen der Faser wird die Faser erneut abgewogen (Auswaage M2). Die Mercerisierungsausbeute ist der Quotient aus M2ZM1 (%).
2. Lyocellfasern:
Es ist bekannt, dass depolymerisierter Kraflt-Papierzellstoff zur Herstellung hochwertiger Lyocellfasern geeignet ist [WO 99/47733]. Eine (gegebenenfalls zweistufige) Kraftkochung mit Dampfvoraktivierung schafft die Basis zur Herstellung von Lyocellfasern mit deutlich besseren textilmechanischen Eigenschaften. Die Ergebnisse der Ausspinnungen in einer Davenport-Laborspinnanlage belegen, dass die Kaltalkaliextraktion von Kraftpapierzellstoffen die textilmechanischen Eigenschaften auf das Niveau der Lyocellfasern aus den hochwertigsten Chemiezellstoffen (VISCBC) anhebt (Tabelle 5).
Tabelle 5: Festigkeitseigenschaften von Lyocellfasern, hergestellt mit Hilfe einer Davenport- Laborspinnanlage aus den CBC-Papier- und Chemiezellstoffen
Konditionierte Faserdaten, 1.3 dtex Zellstoffe Festigkeit Dehnung # cN/tex _%
VISCBC-Referenz L66 40,7 12,7 CBC-Referenz _L32_ 30,0 10,_1_
"CBC*-CC"E5Ö" L53.J54 ~36~Ö" Ϊ2""5'
CBC*-CCE100 L22 41 ,0 10,4
Die folgende Tabelle stellt das Ergebnis weiterer Versuche zur Herstellung von Lyocellfasern aus verschiedenen Zellstoffen zusammen: Tabelle 6: Chemisch-physikalische Eigenschaften der Zellstoffe und der daraus hergestellten Lyocellfasern
Figure imgf000025_0001
Der Zellstoff „High Henri" ist ein der Lehre der WO 99/47733 entsprechender Zellstoff. Der Zellstoff „Solucell" ist ein VISCBC-Zellstoff.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die aus erfindungsgemäß hergestellten Zellstoffen (CBC*-CCE100) ersponnenen Lyocellfasern trotz günstiger Herstellung des Zellstoffes und höherem Hemicellulosegehalt hinsichtlich der Faserfestigkeit und der Mercerisierausbeute hervorragende, mit Lyocellfasern aus einem hochwertigen VISCBC-Zellstoff vergleichbare Eigenschaften aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Lyocellfasern übertreffen die Eigenschaften von aus einem der Lehre der WO 99/47733 entsprechenden Zellstoff hergestellten Fasern deutlich.
Beispiel 4 - Kontrollierte DP-Einstellung von Hochausbeute-Chemiezellstoffen
In Laborversuchen wurde das Verhalten der Ozonbleiche und der Elektronenbestrahlung („EBeam") in Bezug auf den DP- Abbau von OP-(CCE)-A- bzw. OP-(CCE)-D vorgebleichten CBC-, CBC*-CCE50- und CBC*-CCE100-Zellstoffen miteinander verglichen. Zum Vergleich wurde auch ein Laubholz-Sulfit-Zellstoff („LH-Sulfit") elektronenbestrahlt.
Die Ozonbleiche wurde dabei bei jeweils 10% Stoffdichte und pH 2.0 durch Mischung in einem high-shear Mischer unter fluidisierenden Bedingungen durchgeführt.
Die EBeam-Behandlung erfolgte bei 10 MeV-Beschleunigungsspannung durch die Firma IBA SA, Louvain-La-Neuve in einem Rhodotron Accelerator nach Trocknung der Zellstoffblätter.
Sämtliche Zellstoffe wurden nach der Z- bzw. EBeam-Behandlung peroxidgebleicht (70 0C, 10 kg NaOH/t, 7 kg H2O2/t, 120 min, 10% Stoffdichte, 0.5 kg Mg II-Ionen/t).
Die Ergebnisse in Figur 9 zeigen, dass das Ausmaß der Kettenspaltungen (KSP, berechnet gemäß gemäß der Formel 104/Pj-104/P0 (P = DPv berechnet aus SCAN GVZ-Werten; j... nach Abbau, o- • • vor Abbau)) als Funktion der Ozoneinsatzmenge sehr stark von der Konzentration an Hernicellulosen (und auch Lignin, nicht gezeigt) im Zellstoff abhängt. Je höher der Hemicellulosengehalt, desto höher der Ozoneinsatz zur Erreichung einer bestimmten KSP.
Der hemicellulosenarme CBC-CCE 100-Zellstoff benötigt nur ca. 3 kg O3/t für eine KSP von 5.6 (GVZ- Abbau von 750 ml/g auf 420 ml/g), während ein CBC-Zellstoff mit einem viermal so hohen Xylangehalt (siehe Tabelle 2) für dieselbe Abbauleistung mehr als 12 kg O3/t benötigt.
Anders dagegen die Elektronenbestrahlung: Die erforderliche Dosis für einen bestimmten DP-Abbau ist hier weitgehend unabhängig von der Zellstoffart und Zellstoffzusammensetzung.
Die Tabelle 7 bestätigt anhand der Kupferzahl- und Carboxylgruppengehalte die stabilisierende Wirkung einer den Abbauprozessen nachfolgenden alkalischen Peroxidbehandlung. Die P-Stufe bewirkt nach beiden Abbauprozessen eine zusätzliche KSP von ca. 0.6 - 1.2, abhängig von den jeweiligen Bedingungen. Tabelle 7: Kupferzahl und Carboxylgruppengehalt von CBC*-CCE100-Zellstoffen nach Z-, EBeam-, bzw. nachfolgender alkalischer Peroxidbleiche
OP-CCE100-A-Z-P
Kupferzahl % 0,85 0,72 COOH mmol/kg 34 37
OP-CCE1 OO-D-Ebeam-P Ebeam P
Kupferzahl % 0,79 0,65 COOH mmol/kg 33 40
Der Vorteil der Elektronenbestrahlung manifestiert sich in der eindeutig engeren DP- Verteilung der Fertigzellstoffe. Figur 10 zeigt, dass der mittels EBeam depolymerisierte CBC-Papierzellstoff eine deutlich engere Verteilung als ein mit Ozon abgebauter CBC- ZeI Istoff aufweist. Bei einem Abbau auf eine GVZ von 440 ml/g betrug der Polydispersitätsindex (PDI) im Falle des Z-behandelten Zellstoffes 4.3, im Falle des EBeam- behandelten Zellstoffes nur 3.5. Die Analyse erfolgte jeweils am Fertigzellstoff nach einer finalen P-Stufe.
Beispiel 5 - Herstellung von Hochausbeute-Papierzellstoff
Der Einsatz hemicellulosereicher Kochlauge in der zweiten Kochstufe bewirkt in erster Linie eine Erhöhung der Zellstoffausbeute. Wie unter Beispiel 2 ausgeführt, beträgt der mittlere Ausbeutezuwachs (bei einer Hemikonzentration von ca. 10 g/l in der Kochlauge) ca. 2%- Punkte im Vergleich zur einstufigen Variante über einen weiten Kappazahlbereich (siehe Figur 4).
Die Repräzipitation von Xylan an der Zellstoffoberfläche ist deutlich als Anstieg der niedermolekularen Fraktion in der Molmassenverteilung, siehe Figur 6 oben, erkennbar und beeinflusst sowohl die Oberflächeneigenschaften als auch die mechanischen Festigkeiten. Der hohe Uronsäureanteil (GIcA) der Xylane (XyI), GlcA:Xyl- Verhältnis ca. 0.05:1, bewirkt eine Erhöhung der Hydrophilie der Zellstoffoberfläche.
Beispiel 6 - Herstellung von Xylanprodukten
1. Isolierung von Xylan aus dem CCE-Fütrat
Mit Hilfe einer Pilot-Nanofiltrationsanlage (NF), ausgestattet mit einer Polyethersulfonmembran, Nadir N30 F, cut-off 300, wurde ein CCE-Filtrat mit Hilfe eines Kerzenfilters (Profile Star AB1A4007J) vorfϊltriert, um restliche Fasern und ungelösten Partikel abzufütrieren.
Die NF-Anlage wurde bei einer Temperatur von 40 °C, einem Druck von 25 bar und einer spezifischen Flussrate von 5 l/m2.h betrieben. Die Beta-Cellulose (Xylan-)konzentration im Feed betrug ca. 15 g/l, die NaOH -Konzentration 90 g/l. Im Gleichgewicht verhielten sich die Mengenströme und damit auch die Laugenfrachten im Permeat- zu Retentat wie 0.82:0.18.
Aufgrund des niedrigen cut-offs der Membran befand sich die gesamte Beta-Cellulosemenge im Retentat in einer Konzentration von ca. 85 g/l. Das Retentat wurde in einem Verhältnis von 1 : 1.5 mit Wasser verdünnt und abermals der NF zugeführt.
Die NF-Bedingungen der zweiten Stufe waren vergleichbar mit der der ersten Stufe, lediglich die Permeatmenge sank auf ca. 70% der Feedmenge. Im Retentat der zweiten NF- Stufe lag nun die Beta-Cellulose in einer Konzentration von ca. 115 g/l und einer NaOH- Konzentration von ca. 32 g/l vor (Hemilauge).
Dieses Substrat diente zur Isolierung der Beta-Cellulose (Xylan) durch umgekehrte Fällung, mit Mineralsäure. Dazu wurden ca. 0.1 Teile einer 1 :3 mit Wasser verdünnten Schwefelsäure mit 1 Teil Hemilauge versetzt, wobei sich am Ende ein pH zwischen 4 und 5 einstellt.
Nach ca. 6-8 h bildet sich ein schmutzig- weißer Niederschlag in einer Konsistenz von ca. 10- 15 Gew%. Dieser Niederschlag wurde dann zentrifugiert, gewaschen und getrocknet. In diesem Feststoff wurde ein Xylangehalt von 74 Gew% nachgewiesen. Bezogen auf den gesamten Kohlenhydratgehalt betrug der Xylangehalt 97.5%. Die mittels GPC ermittelte Molmassenverteilung dieses Xylanpulvers zeigt eine massengemittelte Molmasse von 24.4 kg/mol und eine zahlengemittelte Molmasse von 10.6 kg/mol (siehe Figur 11).
2. Weiterverarbeitung des Xylanpulvers zu Xylo-Oligosacchariden (XOS)
XOS wurde auf zwei Arten aus dem Xylan hergestellt, (A) hydrothermolytisch, (B) enzymatisch:
(A)Hydrothermolytische XOS-Herstellung:
318 g trockenes Xylan wurden in 9.08 L Wasser verdünnt (Xylankonzentration 35 g/L) und in einem 11 L-Druckreaktor bei 1200C 5 h lang unter ständiger Umwälzung behandelt. Die Umwälzrate betrug 75 L/h. Der pH Wert des Hydrolysates betrug nach Abschluss der Reaktion 3.13.
Die Lösung wurde anschließend mit 0.3 N NaOH auf pH 6.5-7.0 neutralisiert. Die wasserlöslichen Produkte wurden bei 4000 U/min für 60 min abzentrifugiert. Die isolierte Menge an XOS betrug 189.7 g gefriergetrocknetes Pulver, entsprechend einer Ausbeute von 59.6% bezogen auf das eingesetzte Xylan. Die hydrothermolytisch hergestellte XOS- Mischung zeigt eine relativ gleichmäßige Zusammensetzung über den untersuchten DP- Bereich (siehe unten Tabelle 8). ,
(B) Enzymatische Hydrolyse:
XOS2-10
90 g feuchtes Xylan (entspricht 40 g trockenem Xylan) wurden in 900 mL Wasser suspendiert (44.4 g/L) und 50 mg Pentopan Mono* BG (1.25 mg/g Xylan) zudosiert. Die Mischung wurde im Fermenter bei 50°C für 2 h gerührt. Danach wurde das Enzym durch 10-minütiges Erhitzen auf 99 0C deaktiviert. Die verbliebenen unlöslichen Anteile wurden abzentrifugiert, die wässrige Lösung gefriergetrocknet. Die XOS-Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Xylan betrug 75%.
XOS2
Die Reaktion wurde in einem 7L-Fermentor mit 6 L Füllung durchgeführt, die Xylan- Konzentration betrug 20 g/L (120 g Xylan). Die Herstellung erfolgte gleichfalls mit dem Enzym Pentopan Mono BG, aber mit erhöhter Konzentration von 1 g/L (50 mg/g Xylan). Die Fermentation wurde bei 40 0C für 96 h durchgeführt. Die Aufarbeitung erfolgte wie oben beschrieben. Die XOS-Ausbeute betrug 78% bezogen auf die eingesetzte Xylanmenge (93.66 g XOS). Das Produkt besteht überwiegend aus Xylobiose (Tabelle 8). Tabelle 8: Relative Massenanteile der einzelnen, neutralen XOS
Produkt- Hydro- Enzymatisch Verteilung thermal XOS2.10 XOS2
Gew%
X1 11,2 0,1 4,7
X2 9,7 13,0 83,1
X3 10,6 21,0 12,2
X4 12,2 16,0
X5 12,5 11,0
X6 12,0 7,9
X7 12,6 7,2
X8 10,3 7,2
X9 9,0 6,9
X10 9,7
XOS 100,0 100,1 100,0
Beispiel 7 - Molmassenverteilung (MMV) der Hemicellulosen (Xylane), isoliert aus erfindungs gemäß hergestellten Zellstoffen und Fasern
Der Einsatz der neuen Generation von Chemiezellstoffen der Kategorie „CBC*-CCE" zur Herstellung hochfester Lyocell-Textilfasern lässt sich anhand der Molmassenverteilung (MMV) der aus den Fasern isolierten Hemicellulosen (Im Falle von Laubhölzern sind dies nahezu ausschließlich Xylane) in Kombination mit den hohen Festigkeiten und der hohen Mercerisierausbeute eindeutig nachweisen.
Die Hemicellulosen werden mit Hilfe von DMSO gemäß der Methode von D. Evtuguin et.al. (Carboh. Res. 338 (2003) 597) aus den Substraten (Zellstoff, bzw. Fasern) extrahiert und gereinigt. Fasern werden zuvor noch mit EtOH entaviviert (25 g Soxhlet mit 1 L EtOH, 6h). Das isolierte Xylan (5 mg) wird in DMAc (1 mL) suspendiert und durch Zugabe von LiCl (8 mg) bei Raumtemperatur molekulardispers gelöst. Die Molmassenverteilung wird mittels GPC unter folgenden Bedingungen bestimmt: Laufmittel: LiCl/DMAc; Temperatur: Raumtemperatur; Trennsäule: Mixed A von Polymer Labs; Detektion: MALLS (Wyatt) / RI; Brechungsindexinkrement: 0.136 mL/g.
Die Ergebnisse der MMV-B estimmung der aus Zellstoffen und daraus hergestellten Lyocell- Fasern isolierten Hemicellulosen sind in Tabelle 9 und Abbildung 12 zusammengefasst. Tabelle 9: MMV der mittels DMSO aus Zellstoffen und daraus hergestellten Lyocell-Fasern isolierten Xylane: numerische Auswertung der Massen- und Zahlenmittel
Figure imgf000031_0001
Der Zellstoff „Solucell- 1772" ist ein VISCBC-Zellstoff.
Die Ergebnisse der GPC-Messungen der aus Zellstoff und Fasern isolierten Xylane lassen folgende Schlussfolgerungen zu:
• Das Profil der Xylan-MMV im Zellstoff spiegelt sich - trotz Abbaus - in der Faser wieder.
• Xylane aus CBC*-CCE-Zellstoffen sind wesentlich hochmolekularer und polydisperser als jene aus konventionellen Vorhydrolyse-Kraft-Zellstoffen (PHK).
• Xylane aus Lyocell-Fasern, die durch Einsatz eines CBC*-CCE-Zellstoffes hergestellt wurden, weisen ein Massenmittel (Mw) von > 20 IcDa auf. Dagegen weisen Xylane aus Lyocell-Fasern, die aus heute kommerziellen PHK-Zellstoffen (oder auch Sulfitzellstoffen) stammen, ein Massenmittel (Mw) von < 10 kDa auf.

Claims

Ansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Zellstoffes aus einem cellulosischen Ausgangsmaterial, umfassend den Schritt des Kochens des Ausgangsmaterials mit einer Kochlauge und nachfolgende Schritte der Weiterbehandlung, beispielsweise eine Alkaliextraktion oder ein Bleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass an dem durch die Kochung erhaltenen Zellstoff im Zuge der Weiterbehandlung zusätzlich zu einem allfällig durchgeführten Bleicheschritt ein Elektronenbestrahlungsverfahren durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zellstoff bei der Elektronenbestrahlung in einer Stoffdichte von zumindest 35%, bevorzugt 40-50% und in einer Schichtdicke von 2 bis 6 mm, bevorzugt 3 bis 4 mm, vorliegt sowie eine Beschleunigungsspannung von weniger als 2,5 MeV eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Elektronenbestrahlung eine Behandlung zur Stabilisierung des Polymerisationsgrades, insbesondere eine alkalisch-oxidative Behandlung, bevorzugt,, eine alkalische Peroxidbehandlung durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Behandlung zur Einstellung des Polymerisationsgrades (DP) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus oxidativen Bleichverfahren und säurehydrolytischen Verfahren durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Zellstoff mittels eines Kraft-Verfahrens gekocht wird, das Ausgangsmaterial vor der Kochung einer Dampfbehandlung ausgesetzt wird und dass der durch die Kochung erhaltene Zellstoff im Zuge der Weiterbehandlung einer Kalt- Alkali-Extraktion (CCE) unterworfen wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dampfbehandlung bei einer Temperatur von 12O0C oder mehr und einem P-Faktor von 50 oder weniger durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Dampfbehandlung das Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von 150 bis 180°C mit Mitteldruckdampf behandelt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial vor der Kochimg einer Imprägnierung unterzogen wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kochung, die Dampfbehandlung und gegebenenfalls die Imprägnierung des Ausgangsmaterials in demselben Kocher durchgeführt werden.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kochung in Form einer kontinuierlichen Batch-Kochung (CBC) durchgeführt wird.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der in der Kalt-Alkali-Extraktionsstufe entstehenden Presslauge mittels eines Membrantrennverfahrens, vorzugsweise einer Nano- oder einer ' Ultrafiltration, gereinigt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Membrantrennverfahren zweistufig durchgeführt wird, wobei zwischen den beiden Trennstufen eine Verdünnung des Retentates der ersten Stufe mit Wasser durchgeführt wird.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass aus zumindest einem Teil des Retentates des Membrantrennverfahrens die darin enthaltenen Hemicellulosen, insbesondere Xylane, gewonnen werden.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass ausfällbare Hemicellulosen, insbesondere Xylane aus dem Retentat des Membrantrennverfahrens mittels einer umgekehrten Fällung gewonnen werden.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass zur umgekehrten Fällung ein Agens ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mineralsäuren, CO2 und ein- oder mehrwertigen Alkoholen eingesetzt wird.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die gewonnenen Xylane zumindest teilweise zu Xylo-Oligosacchariden weiterverarbeitet werden.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Xylo-Oligosaccharide ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrothermolyse und Enzymatischer Hydrolyse durchgeführt wird.
18. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Verfahren zur Herstellung eines Papierzellstoffes gekoppelt ist und zumindest ein Teil der in der Kalt- Alkali-Extraktions stufe entstehenden Presslauge und/oder zumindest ein Teil des Retentates eines an der Presslauge durchgeführten Membrantrennverfahrens der Kochlauge eines zur Herstellung von Papierzellstoff durchgeführten Kochverfahrens zugeführt wird.
19. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kochungsschritt des Zellstoffes in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe eine Delignifizierung mittels einer ersten Kochlauge auf eine Kappazahl von 35 bis 70 im Fall von Nadelhölzern als Ausgangsmaterial und auf eine Kappazahl von 30 bis 60 im Fall von Laubhölzern als Ausgangsmaterial durchgeführt wird, und in der zweiten Stufe mittels einer zweiten Kochlauge die Kochung bis zum gewünschten Reinheitsgrad des Zellstoffes weitergeführt wird.
20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des H- Faktors der ersten Kochstufe, bezogen auf den H-Faktor beider Kochstufen zusammen, 40% bis 80% im Fall von Nadelhölzern als Ausgangsmaterial bzw. 20% bis 60% im Fall von Laubhölzern als Ausgangsmaterial beträgt.
21. Verfahren gemäß Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass beim Übergang von der ersten zur zweiten Kochstufe die erste Kochlauge durch die zweite Kochlauge ersetzt wird.
22. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Kochlauge eine EA-Konzentration von 10 g/L bis 30 g/L, bevorzugt 15 g/L bis 25 g/L, insbesondere bevorzugt 20 g/L sowie eine Sulfidität von 50 % bis 120 %, bevorzugt 100 %, aufweist.
23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Zusammensetzung der zweiten Kochlauge von jener der ersten Kochlauge unterscheidet.
24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Kochlauge mit einer Lauge ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Filtrat einer nachfolgenden Waschstufe, einer Weisslauge aus der Kaustifizierung, der Presslauge aus einer Kaltalkaliextraktionsstufe und dem Retentat eines an einer Presslauge aus einer Kaltalkaliextraktionsstufe durchgeführten Membrantrennverfahrens angereichert ist.
25. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass beide Kochstufen in Form einer kontinuierlichen Batch-Kochung (CBC) durchgeführt werden.
26. Verwendung eines Chemiezellstoffes, der nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25 hergestellt wurde, zur Herstellung von Viskose- und Lyocellfasern.
27. Lyocellfaser, erhältlich durch das Verspinnen eines Chemiezellstoffes, der nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 25 hergestellt wurde.
28. Lyocellfaser gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Gehalt H an Hemicellulose mehr als 3,5 Gew.% beträgt und ihre Mercerisierausbeute bei 90% oder mehr liegt.
29. Lyocellfaser gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt H weniger als 5 Gew.% beträgt.
30. Lyocellfaser gemäß Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Festigkeit in konditioniertem Zustand 37 cN/tex oder mehr beträgt.
31. Lyocellfaser gemäß einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Molmasse der aus der Faser isolierbaren Xylane 20 kDa oder mehr beträgt.
32. Viskosefaser, erhältlich durch das Verspinnen eines Chemiezellstoffes, der der nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 25 hergestellt wurde.
33. Viskosefaser gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Gehalt H an Hemicellulose mehr als 2,0 Gew.% beträgt und ihre Mercerisierausbeute bei 90% oder mehr liegt.
34. Viskosefaser gemäß Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Festigkeit in konditioniertem Zustand 23 cN/tex oder mehr und ihre Dehnung in konditioniertem Zustand 18% oder mehr beträgt.
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