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Verfahren zur Behandlung von Zellulose enthaltendem Material
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B e s c h r e i b u n g Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung
von Zellulose enthaltendem Material, insbesondere eine Methode zum Bleichen solchen
Materials unter Verwendung von Chlor enthaltenden Bleichmitteln.
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Das Abfallwasser aus Bleicheinreichtungen ist heute eines der größten
verbleibenden Umweltprobleme für einen Betrieb, der gebleichte Pulpen behandelt.
Die für die Eliminierung dieses Problems gemachten Anstrengungen konzentrierten
sich in erster Linie auf die Verminderung des Anteils an emittierter Substanz z.B.
durch Sauerstoffbleichen und Wiedergewinnen der Abfallauge oder trch biologis@en
Abbau eines Teils der Substanz. Es wurde jedoch auch versucht, die verbleibende
Substanz besser in Hinsicht auf die Ökologie anzupassen, was in erster Linie bedeutete,
daß der Anteil des organisch gebundenen-Chlors wesentlich vermindert wurde. Dies
wurde bewirkt dadurch, daß die Behandlung unter Vorbleichen mit elementarem Chlor
vollständig oder teilweise durch eine Behandlung mit Hypochlorit oder vorzugsweise
Chlordioxid ersetzt wurde. Die Hypochlorit-Variante bringt den Nachteil mit sich,
daß das Bleichen langsam vonstatten geht und daß es Mühe macht, mit normalen Mitteln
einen vollständigeren Übergang aus elementarem Chlor zu erzielen. Weiterhin gibt
Hypochlorit, wenn es in falscher Weise angewandt wird, Anlaß zu einer beträchtlichen
Chlorierung des organischen Materials. Wenn die Chlordioxid-Variante angewandt wird,
muß die Suspension zum Erhalt einer wirksamen Bleichung beträchtlich angesäuert
werden (siehe DE-PS 2754 949).
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Beide Varianten erfordern gesteigerte chemische Kosten im Vergleich
zur Behandlung mit elementarem Chlor. Im Fall der Hypochlorit
-Variante
ergibt sich diese Steigerung infolge der Tatsache, daß das Hypochlorit sowohl aus
Chlor wie auch einem Hydroxid, z.B. NaOH hergestellt wird. Chlordioxid andererseits
erfordert für seine Herstellung mehr elektrische Energie. Seine Herstellung ist
außerdem komplizierter als die von elementarem Chlor. Um diese Varianten technisch
annehmbar zu machen, muß der Verbrauch an Chemikalien genau überwacht werden.
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Wie bereits erwähnt, muß bei der Vorbleichung mit nur Chlordioxid
die Pulpensuspension sehr beträchtlich angesäuert werden, um eine wirksame Verwendung
der Chemikalien zu gewährleisten.
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Ein End-pH-Wert in der Bleichflüssigkeit von etwa 2 scheint günstig
zu sein, wenn Weichholzsulfatpulpe gebleicht werden soll. Dies kann relativ leicht
bewirkt werden durch Ansäuern mit H2S04, HCl, saurem Abwasser oder dgl., wenn die
Pulpe sehr gut gewachsen wird, wie dies erhalten wird in Mühlbetrieben mit völlig
offenen Siebabteilungen. Infolge der Tatsache, daß aus Umweltgründen die Mühlensysteme
geschlossen sein müssen, werden die Sulfatpulpen durch Übernahme von nicht herausgewaschener
AbfslscherzBuge oder dgl. alkalisch. Diese Übernahme erfordert eineawesentlichen
Anteil an Säure, der oft beträchtlich schwankt, um die gewünschte Ausgangspositition
für das Bleichen mit Chlordioxid sicherzustellen. Die übertragenen gelösten Schwarzlaugesubstanzen
und dgl. führen auch zu einer wesentlichen Steigerung im Verbrauch von Chlordioxid,
um zu verhindern, daß der normale Lösungsvorgang beim Bleichen sich verschlechtert.
Es dürfte daher von Interesse sein, diese Behandlung von übertragener gelöster Substanz
durch chemische Mittel auszugestalten, die billiger sind als Chlordioxid z.B. Chlor.
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Die Verwendung von Chlor für diesen Zweck ist jedoch in diesem Fall
durch das Risiko einer wesentlichen Vermehrung der Chlorierung von organischem Material
begrenzt.
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Es ist bekannt, Kombinationen von Chlor und Chlordioxid in ein und
derselben Vorbleichungsstufe zu verwenden. Als Vorbleichen ist der Teil des Bleichverfahrens
zu verstehen, bei. dem vorzugsweise Lignin gelöst wird im Gegensatz zum Endbleichen,
wo im wesentlichen verbleibende Lignin-Rückstände
entfärbt werden.
Es ist hauptsächlich Ublich, daß Chlor und Chlordioxid gemischt werden, vorzugsweise,
um den Kohlenhydratabbau zu vermindern, und es wird daher vorzugsweise nur ein kleinerer
Anteil an Chlordioxid verwendet. Chlor und Chlordioxid werden auch jeweils getrennt
zu ihrer Phase der Bleichstufe zugegeben, und zwar in solcher Weise, daß die zuersbzgs
gebene Chemikalie im wesentlichen verbraucht ist, bevor die nächste Chemikalie zugegeben
wird. Es ist nicht notwendig, die Pulpe zwischen den zwei Phasen zu waschen. Dies
sollte mit einschließen, daß die Phasen getrennte Bleichstufen aufweisen und so
vielmehr apparative Ausrüstung erfordern. Die beschriebene Methode der Anwendung
von separaten Phasen in der Bleichstufe für die zwei Chemikalien, aber normalerweise
ohne Waschen dazwischen, wird üblicherweise eine sequentielle Bleichstufe genannt.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, das Chlordioxid zuerst und das Chlor danach
zuzugeben, aber auch das Chlor zuerst und das Chlordioxid danach zuzugeben. Von
diesen Alternativen jedoch ist die erste die meist übliche, da sie eine wesentliche
Einsparung an Chemikalien ermöglicht. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Chlordioxid
und eine kleine Menge von Chlor gleichzeitig in einer ersten Phase einzuführen und
den Hauptteil an Chlor danach in einer zweiten Phase, das sog.
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serielle Bleichen". Alle diese Methoden jedoch wurden als eine Alternative
zu der normalen Chlorierung entwickelt, ohne an eine wesentliche Verminderung des
organisch gebundenen Chlors in dem Abwasser zu denken. Das sog. total organisch
gebundene Chlor, als TOCl bezeichnet, liegt daher auf einem Stand, der wesentlich
höher ist als für eine Behandlung mit Chlordioxid, was in technischer Hinsicht infolge
der apparativen Ausrüstung für die Herstellung von Chlordioxidwasser, als Verunreinigung
Chlor (in einer Menge unter 20 %, üblicherweise unter 10 %, berechnet auf den Anteil
an gesamtaktivem Chlor), einschließt, was unvermeidbar ist, außer es werden extreme
Methoden zur Reinigung des Chlordioxidwassers angewandt. Die Bestimmung von TOCl
in dieser Beziehung wurde durchgeführt gemäß L Sjöström, R Radeström und K Lindström,
die Bestimmung von gesamtorganischem Chlor in Abfallbleichlauge, Svensk Papperstidning.
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Die vorliegende Erfindung jedoch schläeine Methode vor, wobei Chlor
zuerst und Chlordioxid danach sequentiell in einer Vorbleichstufe ohne beträchtliches
Ansteigen von TOCl über den Stand des reinen Chlordioxidbleichens eingeführt wird.
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Das Problem hierbei besteht darin, das Verhältnis zwischen Oxidation
und Substitution für die Reaktionen des elementaren Chlors so zu regeln, daß die
Substitutionsreaktionen so niedrig wie möglich sind. Es wurde hierbei gefunden,
daß, wenn unter genauer pH-Kontrolle geringe Anteile von Chlor zugeführt werden,
so daß der pH-Wert in der Flüssigkeit der Chlorphase in jedem Augenblick 3, vorzugsweise
5,5, insbesondere 4, z.B. 4,5 überschreitet, T0Cl nur unwesentlich bei Zuführung
von elementarem Chlor ansteigt, während es unter dem kritischen Niveau relativ bald
im wesentlichen linear mit dem Anteil an eingeführtem elementaren Chlor ansteigt.
Es ist wichtig, daß dies auch bei höheren Waschverlusten erfolgt und daß sogar eine
Tendenz zu einem etwas niederen kritischen pH-Wert in diesem Fall besteht, wahrscheinlich
deshalb, weil die Waschverluste einen Anlaß zu einer höheren Pufferkapazität der
Lösung ergeben und daß hier ein geringeres Risiko bei der Chlorzugabe besteht, daß
lokal ein Abfallen unter den kritischen pH-Wert erfolgt.
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Die vorliegende Erfindung bedingt also, daß ungebleichte oder sauerstoffgebleichte
Pulpe mit den in dem System spontan erhaltenen Alkali-Waschverlusten mit gasförmigem
Chlor oder Chlor gelöst in Wasser in einem solchen Anteil behandelt wird, daß der
pH-Wert in der Flüssigkeit in keinem Augenblick unter einen kritischen Wert abfallen
kann. Wenn alles Chlor verbraucht ist, was bei normalen Bleichtemperaturen von 20-40
oc in weniger als 1 - 2 Minuten erfolgt (die Chlorphase sollte daher maximal 5 -
10 Minuten dauern), wird Chlordioxid in einer in dem in Frage stehenden Fall geeigneten
Menge eingeführt. Wenn notwendig, wird die Pulpe gleichzeitig angesäuert, so daß
der gewünschte End-pH-Wert für die Chlordioxidbehandlung unter 5,5, vorzugsweise
unter ),0, insbesondere bei etwa oder leicht unter 2,5 erreicht wird. In Hinsicht
auf chemische Wirtschaftlichkeit sollte die Chlordioxidzugabe auf das 0,5 -
1,2fache
der Chlorzahl berechnet als aktives Chlor in % der Pulpe für die ganze ungebleichte
Weichholzsulfatpulpe, vorzugsweise unter das 1,Ofache, insbesondere 0,7-0,9fache
und das 0,2 - 0,5fach höher für sauerstoffgebleichte Weichholzsulfatpulpe beschränkt
werden.
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Erfindungsgemäß sollte die Zumischung von Chlor so gleichförmig geschehen,
daß der pH-Wert nicht einmal lokal unter den kritischen pH-Wert fällt. Dies bedingt,
daß der Chlormischer nicht mit einer freien Gasphase arbeiten darf, was infolge
einer unvollständigen Dispersion des Chlorgases leicht in bestimmten Mischertypen
erfolgt,und auch ohne eine Rückführungsbewegung des Materials, das bereits eine
Chlorzugabe erfahren hat, (sog. "Rückmischen") welches in einigen Mischern angewandt
wird, um zu gewährleisten, daß die gesamte Pulpe einen ausreichenden Chloranteil
erhält.
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Ein geeigneter Mischer ist ein solcher, bei dem die Pulpe sehr schnell
durch eine kräftig aktivierte, sehr begrenzte Zone läuft, wo Chlor zugegeben wird,
oder ein statischer Mischer mit Zugabe von Chlor in einem einzigen Zug und einem
sehr schnellen Ausmischen des Chlors. Das Chlordioxid kann auf verschiedene Weise
zugegeben werden, aber dies muß natürlich in einem getrennten Mischer erfolgen,
nachdem das Chlor reagiert hat.
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Eine Schwierigkeit, die sich beim Bleichen mit nur einer kleinen Chlormenge
ergibt, besteht darin, daß es schwierig sein kann, das notwendige Alkali für das
Bleichen zu erhalten, da Chlor und eine kaustische Lauge zusammen in äquimolaren
Anteilen hergestellt wird. Die vorliegende Methode gemäß der Erfindung jedoch kann
mit einer Alkaliextraktion mit schwächerem Alkali des Typs Na2C03 oder Mg(OH)2 kombiniert
werden, wo die Alkali stufe vorzugsweise durch eine Sauerstoffzugabe gemäß DE-OS
50 17 712 intensiviert wird.
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Die Pulpenkonzentration bei dem erfindungsgemäßen Verfahren s6Ste
eine solche sein, daß eine zusammenhängende freie Chlorgasatmosphäre nicht in der
Pulpe entsteht. Dies bedingt, daß die Konzentration nicht 18 %, vorzugsweise nicht
14 %,
insbesondere nicht 12 ffi übersteigen darf. Sehr gute Resultate
wurden in einem Konzentrationsbereich von 5 - 10 % erzielt.
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Die am geeignetsten erscheinende Konzentration muß auf der Basis des
verwendeten Mischertyps und nach der Anordnung des Systems vor der in Frage stehenden
Bleichstufe ausgewählt werden.
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Die Erfindung soll im einzelnen durch das folgende Beispiel in Hinsicht
auf ungebleichte Weichholzsulfatpulpe erläutert werden. Die Erfindung ist jedoch
nicht auf diesen Pulpentyp beschränkt, sondern arbeitet bei allen alkali-digerierten
Pulpen. Das einzig wesentliche Merkmal besteht darin, daß die Pulpe alkalisch vor
der Behandlung ist, da sonst die pH-Wert-Grenze nicht eine Chlorzuführung erlaubt.
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BEISPIEL Eine schwach gewaschene ungebleichte Weichholzsulfatpulpe
wurde in einer Mühle von dem letzten Filter für das Auswaschen der Schwarzlauge
genommen. Der Schwarzlaugegehalt der Pulpe entsprach 18,2 kg Na2S04 pro Tonne Pulpe
gemäß SCAN C 30:7), und die Pulpe mit diesem Schwarzlaugegehalt besaß eine Kappa-Zahl
von 33,5. Bei vollständigem Waschen fiel die Kappa-Zahl auf 28.6, was kennzeichnend
für restliches Lignin der Pulpe ist.
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Ein Teil dieser Pulpe wurde im Labor entwässert, wobei der Schwarzlaugegehalt
fiel, so daß er 12,0 kg Na2S04 pro Tonne Pulpe entsprach, was mehr normal aber immer
noch etwas hoch ist. Ein weiterer Teil wurde relativ vollständig mit destilliertem
Wasser gewaschen (Schwarzlaugerückstand entsprechend 3,1 kg Na2S04 pro Tonne Pulpe
gemäß SCAN C 30:73, d.h. praktisch keiner).
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Auf diese Weise wurden 5 Pulpenproben mit verschiedenen Waschgraden
erhalten, die erfindungsgemäß behandelt wurden.
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Zuerst jedoch wurde die pH-Wert-Entwicklung bei verschiedenen Chlorzugaben
bestimmt, Fig. 1, um zu ermöglichen, daß die Bleichungen auf charakteristischen
Werten gehalten werden.
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Die vorerwähnte höhere Pufferkapazität der schwächer gewaschenen Pulpe
ist klar ersichtlich.
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Die Bleichexperimente, die nur das Vorbleichen umfassen, wurden mit
drei verschiedenen End-pH-Werten in der Chlorphase durchgeführt, nämlich 6,o, 4,5
bzw. 5,0. Als Bezug für das erfindungsgemäße Verfahren wurde sowohl eine vollständig
normale Behandlung mit elementarem Chlor als auch eine Behandlung mit nur Chlordioxidwasser
durchgeführt. Für die zwei Vergleichsversuche wurden die gleichen Anteile an aktivem
Chlor zugeführt, obwohl erfahrungsgemäß die Chlordioxidbehandlung in einer Mehrstufenfolge
viel geringer zum Erhalt einer chemischen Wirtschaftlichkeit gemacht werden sollte.
Durch diese höhere Beschickung jedoch wird ein einfacheres systematisches Verfahren
erhalten, und auch das Abführen hinsichtlich TOCl steigt, was ein Hauptgegenstand
der.
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Erfindung ist. Aus dem gleichen Grunde wurde auch die Zuführung nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren auf den Stand der Chlorbeschickung eingestellt,
obgleich sie sich eigentlich nach der Praxis für eine Chlordioxidbehandlung richten
sollte. Die Beschickungen, die Bleichbedingungen, die Pulpendaten nach dem Bleichen
ergeben sich aus der folgenden Tabelle.
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T a b e l l e Pulpenprobe A laborgewaschen 3,1 kg Na2SO4 ptp SCAN
# = 28,6 B abgesaugt 12,0 " = 31,0
| A B |
| Pulpenprobe |
| 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 |
| C/D-Stufe |
| m@ % 4,5/3,5 |
| Zeit min 2/30 |
| Temp. °C 40/40 |
| Cl2 kg ptp 49,0 1,2 2,7 6,5 0 52,2 4,2 7,3 12,4 0 |
| ClO2 kg ptp 0 47,8 46,3 42,5 49,0 0 48 44,9 39,8 52,2 |
| End-pH nach |
| Cl2-Phase/nach |
| ClO2-Phase |
| 1,2/- 6,0/2,0 4,5/2,0 3,0/1,8 -/2,0 1,5/- 6,0/2,0 4,5/2,0 3,0/1,8
-/2,1 |
| TOCl kg ptp |
| 1,59 0,38 0,36 0,38 0,27 1,81 0,41 0,46 0,57 0,49 |
| E-Stufe |
| mc % 12 |
| Zeit min 90 |
| Temp. °C 60 |
| NaOH kg ptp 24 27 |
| End-pH 11,3 11,2 11,9 11,9 12,1 12,1 |
| TOCl kg ptp 2,13 0,34 0,44 0,45 0,30 2,57 0,40 0,52 0,70 0,30 |
| kappa-Zahl |
| 6,1 7,8 7,8 7,5 7,8 5,7 7,6 7,8 7,3 7,6 |
| Grenzvisk. |
| 1070 1180 1180 1160 1180 1030 1190 1180 1180 1170 |
| # TOCl kg ptp |
| 3,72 0,72 0,80 0,83 0,57 4,38 0,81 0,98 1,27 0,79 |
Fortsetzung T a b e l l e Pulpenprobe C unbehandelt aus Waschfilter
4 Östr, 18,2 kg Na2SO4 ptp SCAN # = 33,5
| C |
| Pulpenprobe |
| 1 2 3 4 5 |
| C/D-Stufe |
| mc % |
| Zeit min |
| Temp. °C |
| Cl2 kg ptp 57,0 6,4 10,7 17,4 0 |
| ClO2 kg ptp 0 50,6 46,3 39,6 57,6 |
| End-pH nach |
| Cl2-Phase/nach |
| ClO2-Phase |
| 1,3/- 6,0/2,2 4,5/2,1 3,3/2,0 -/2,3 |
| TOCl kg ptp |
| 1,59 0,65 0,60 0,86 0,83 |
| E- Stufe |
| mc % |
| Zeit min |
| Temp. °C |
| NaOH kg ptp 30 |
| End-pH 11,4 12,1 12,1 12,1 12,0 |
| TOCl kg ptp 2,90 0,61 0,61 0,81 0,32 |
| kappa-Zahl 6,7 8,1 8,3 8,2 8,4 |
| Grenzvisk. 1100 1180 1190 1190 1180 |
| # TOCl kg ptp 4,49 1,26 1,21 1,67 1,15 |
Die Entwicklung für TOCl wird sehr klar erläutert, und zwar dadurch,
daß TOCl für die diesbezügliche Pulpenprobe gegen den Anteil an eingeführtem elementaren
Chlor aufgetragen wird, Fig. 2. Die Figur zeigt, daß das erste eingeführte Chlor
nur unwesentlich TOCl steigert. Dies geht in jedem Fall bis zu einer Chloreinführung
entsprechend einem pH-Wert von 6,o.
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Bei einer Chloreinführung entsprechend einem End-pH-Wert von etwa
oder leicht unter 4,5 ist die Kurve aufwärts gebrochen, und unter einem End-pH-Wert
von etwa ),0 steigt TOCl mehr oder weniger linear mit der zugeführten Menge von
elementarem Chlor an. Es ist zu beobachten, daß die Behandlung mit nur Chlordioxidwasser
eine bestimmte Menge von TOCl ergibt und daß dieses TOCl ansteigt, wie es natürlich
ist bei schwächerem Waschen.
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L e e r s e i t e