DE1719578C3

DE1719578C3 -

Info

Publication number: DE1719578C3
Application number: DE19681719578
Authority: DE
Inventors: Lyle D. Tacoma Wash. Feller; Walter Q. Youngstown N.Y. Jack
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1967-02-28
Filing date: 1968-02-28
Publication date: 1974-12-05
Also published as: NO138116C; NO138116B; JPS5227242B1; GB1168751A; DE1719578B2; DE1719578A1; BE711336A

Description

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Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren /.um stufenweisen Bleichen von Cellulosematerial unter Verwendung von Chlor und Chlordioxid als Bleichmittel, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man das Cellulosematerial dispergiert. in einer wäßrigen Aufschlämmung zunächst mit Chlordioxid bchandelt, bis dieses mindestens teilweise verbraucht ist. daß man das Cellulosematerial dann ohne zwi- »chengesehaltetes Waschen mit Chlor behandelt, wobei insgesamt zwischen elwa 1 und IU Gewichtsprozent verfügbares Chlor, bezogen auf das Cellulosematerial, zugesetzt wird, wobei etwa 2 bis 90% des gesamten verfügbaren Chlors als Chlordioxid und der Rest des verfügbaren Chlors als Chlor zugesetzt werden und wobei die Reaktionen bei einer Temperatur von etwa 5 bis etwa 100 C durchgeführt &₅ werden, und daß man gegebenenfalls weitere Bleichstufen unter Verwendung üblicher Blcichbehandlungsfolgen anschließt.

Das Bleichen von cellulosehaltigen Materialien, insbesondere Holzpulpe, war bereits Gegenstand Sebntor Untersuchungen und Experimente. Als Folge davon sind viele Verfahren zur■ Durchführung derartiger Bleichmethoden bekannt. Viele dieser Verfahren werden in technischem Maßstäbe angewendet. Es wurden verschiedene oxydierend wirkende Reagenzien wie beispielsweise Chlor, Chlordioxid, Alkahund'Erdalkalihypochlorite, Wasserstoffperoxid u.dgl., vorgeschlagen und in spezifischen Verfahren eingesetzt bei welchen das Reagens auf das cellulosehaltig Material in einer oder mehreren Stufen einwirken gelassen wird

Bei den gebräuchlicheren Verfahren wird oft mehr als ein Reagens eingesetzt und mehr als eine Bleichstufe eingeschaltet. Einige dieser Verfahren bestehen darin das cellulosehaltige Material mit einem Reagens, wie beispielsweise Chlor, zu behandeln, das restliche Chlor und löslich gemachte Verunreinigungen aus dem behandelten Material mit Wasser auszuwaschen, die chlorierten Lignine mit Alkalien zu neutralisieren oder zu extrahieren, worauf sich ein Waschen mit Wasser anschließt, erneut die cellulosehaltigen Materialien mit einem anderen Reagens, wie beispielsweise Chlor. Chlordioxid oder Natriumhyp:>chlorii. /u behandeln und wiederum das restliche Reagens m_:..| löslich gemachte Verunreinigungen aus dem cellulosehaltigen Material auszuwaschen. Es wurden Verfahren vorgeschlagen, bei welchen in der ersten Hleichstufe Chlor verwendet wird oder in der ersten Stufe Chlordioxid eingesetzt wird. Außerdem sind Verfahren bekannt, zu deren Durchführung spezifische Mischunuen aus Chlordioxid und Chlor in der ersten Stufe eingesetzt werden. Jedes dieser Verfahren besitzt hinsichtlTch der Behandlung des cellulosehaltigen Materials verschiedene Vor- und Nachteile. Die jeweilige Verfahrensfolge sowie die Reihenfolge der verwendeten Reagenzien beeinflußt die Helligkeit des gebleichten Materials, das Ausmaß des Faserabbaus sowie die Faserfestigkeit, die Beständigkeit Gegenüber einem Helligkeitsverlust beim Allern decebleichten Materials sowie die Wirtschaftlichkeit cles Verfahrens.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Methode, bei deren Durchführung die Vorteile von Chlordioxid und Chlor derart mit einem Verfahren kombiniert werden können, daß verbesserte Eigenschaften gegenüber den bisher bekannten Verfahren, welche sich dieser Reagenzien als bleichmittel bedienten, erzielt werden können.

Dieses Ziel wird durch die vorliegende Erfindung erreicht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum stufenweisen Bleichen von Cellulosematerial. insbesondere Holzpulpe, wobei man das Cellulosematerial dispergiert. in einer wäßrigen Aufschlämmung zunächst mit Chlordioxid behandelt, bis dieses mindestens teilweise verbraucht ist. und wobei man das Cellujoserriatcrial ohne zwischengcschaltetes Waschen mit Chlor behandelt, wobei insgesamt zwischen etwa 1 und 10 Gewichtsprozent verfügbares Chlor, bezogen auf das Cellulosematerial. zugesetzt wird, wobei etwa 2 bis 90% des gesamten verfügbaren Chlors als Chlordioxid und der Rcsl des verfügbaren Chlors als Chlor zugesetzt werden und wobei die Reaktionen bei einer Temperatur von etwa 5 bis etwa 100 C durchgeführt wjrden und wobei m;. 1 gegebenenfalls weitere Blcichstufcn unter Vcr-

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Wendung üblicher Bleichbehandlungsfolgen anschließt, nach Patent (Patentanmeldung P 15 94 861.5), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man vor dem Bleichen des Cellulosematerials mit Chlordioxid dessen AcidJtät auf einen pH-Bereich von eiwu 1,0 bis 2,5 einstellt und daß man das Bleichen mit Chlor im pVl-Bereich von etwa 1,0 bis 2,5 vornimmt.

Durch dieses Verfahren kann eine verbesserte Helligkeit und e^:ne verbesserte Beständigkeil gegenüber einem Helligkeitsveriust beim Altern erzielt werden, wobei noch hinzukommt, daß das Verfahren wirtschaftlich arbeitet. Das erfindungsgemäße Verfahren jst besonders zum Bleichen von Holzpulpe geeignet, wobei man sich einer üblichen Chlordioxidcrzeugungsanlage sowie einer herkömmlichen Bleichanlage bedient.

Aus der USA.-Patentschrift 3 433702 ist bereits ein Verfahren bekannt, bei welchem eine aufeinanderfolgende Anwendung von ClO₂ und CI₂ erfolgt. Jedoch geht aus dieser Druckschrift nicht hervor. daß bei einer Durchführung der Bleichling mil Chlor bei pH-Werten zv sehen ungefähr 1.0 und ungefähr 2,5 eine sprunghafte Verbesserung der BleichuiiL! erfolgt.

Wie nämlich aus der M. iographie von C a > e \ »Pulp and Paper«, Inter-.icnee Publi.-.hers. Ine". 2. Auflage, Bd. I (1966), S. 513. hervorgehe im ,.-, die übliche Praxis, zunächst zu chloreren. sodann zu neutralisieren, um anschließend wiederum zu diktieren. Dabei findet die zweite Chlorhehaiullung nicht bei einem pH-Wert von 1 bis 2 -.lau

In der Schwedinnen Patentschrift 307 727 und ein Verfahren beschrieben, bei dem >;;ne aufeinanderfolgende Bleichung mit Chi lrdin.x'J und Chlor bei normal sauren Bedingunger .rfoigt Bei diesem bekannten Verlahren erfolg! d.i. Bleichung in der ersten Stufe bei einem pH-Wert von 3 bis 6. vorzugsweise 3.5 bis 4,5. Dieses bekannte Verfahren liefert /war eine gute Heiligkeit doch ist die lie! diesem bekannten Verfahren erzielbare Helligkeit der Helligkeit unierlegen, welche bei dem erfiridungsgemäßen Verfahren erhallen werden kann.

Die erfindungsgemäß erfolgende Einstellung des pH-Werts vor dem Bleichen mit Chlordioxid auf etwa 1,0 bis 2.5 wird somit durch diese Druckschrift nicht nahegelegt.

Ferner muß auf Grund der Talsache, daß der Effekt von ClO₂ auf Lignin noch, ein unbekannter Faktor ist. der zu einem veränderten Lignin fuhren könnte, die Entdeckung, daß ein pH-Wert um i bis 2.5 bei der Chlordioxid- und Chlorbleicl,stufe eine Stark verbesserte Helligkeit des Endprodukts gibt, als überraschend angesehen werden.

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise als einzige oder erste Stufe einer Bleichoperation betrieben. Wird es als erste Bleichoperation angewendet, dann läßt es sich in einfacher Weise in übliche. mis vielen Stufen bestehende Bleichverfahren einbauen.

Das erfindungsgemaße Verfallrun verleiht dem gebleichten Material im Vergleich zu bisher bekannten Verfahren bei einer äquivalenten Zufuhr von verfügbarem Chlor verbesserte Eigenschaften, so daß es von wirtschaftlichem Vorteil ist. Insbesondere ist das nach dem erfindungsgeinäßcn Verfahren gebleichte Material wesentlich heller. Obwohl anschließende Blcichstufen, wie sie bei aus vielen Stufen bestehenden Bleichopcrationen angewendet werden, und die bei diesen Stufen eingesetzten jeweiligen Bleichreagenvien die Eigenschaften der letztlich gebleichten Pulpe beeinflussen, werden unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens als erste Stufe, wobei sich in einer zweiten, dritten oder in einer anschließenden Stufe normale aufeinanderfolgende Bleichungen anschließen können, verbesserte Ergebnisse erzielt.

Wenn auch das erfindungsgemäße Verfahren ganz allgemein auf celluiosehaltige Materialien anwendbar

ro ist, so wird es nachfolgend doch insbesondere unter Bezugnahme auf das Bleichen von Holzpulpe beschrieben, und zwar beispielsweise auf eine Pulpe, die aus Schierlingstannen, Douglas-Tannen, Balsam-Tannen, Zedern u. dgl. hergestellt worden ist. Die

is Holzpulpe wird im allgemeinen zuerst nach bekannten Methoden zum Bleichen hergestellt, beispielsweise nach dem Kraft- oder Sulfitverfahren, bei welchem das Holz unter einer teilweisen Entfernung des Lignins in eine Pulpe überführt wird. Derartige Verfahren legen außerdem viel vollständig' rf'e Fasern frei, so daß ein engerer Koniakt zwischen den Bleichreagenzien und den Fasern geschaffen wird.

Die bei dem eriindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Bleiehreagcnzieii sind solche Reagenzien, ti ic auf die Verunr.-iiiigungen einwirken, beispielsweise auf die in dem cellulosehaltigen Material enthaltenen I arbkörner sowie das in dem cellulosehaltigen Malerial vorhandene Li.y^r,. D,il\;i werder, die Verunreinigungen oxidiert ode; lösii' h gemacht, su daß sie aufgeil·.·!It oder entfern: werden können. Da Chlordioxid und Chloi unter dui häufigsten Verfahrensix'd'iigungeii Gase sind, können diese Reagenzien als solche zur Einwirkung entweder aiii das trockene oder nasse ceüulusehalügc Material verwendet werden. Chlordioxid und ChU)I .-.!innen femer in eine wäßrige l'uipe-Dispersion od dgl. nit Umsetzung mi! dem cellulosehaltigen Ma'.enal cinürleitel werden. Diese Reagenzien können weiterhin in wäßrigen Lösungen absorbiert werden und ilei I' .lpe in Losungsform zugesetzt werden Hs i.v; jedoch gewöhnlich zweckmäßiger, die Pulpe in Form einer wäßrigen Aufschlämmung einzusetzen und Jie Re.'L.en/'en der Aufschlämmung zuzufügen. Auf diese Weis;- Kündet sich die hergestellte Pulpe vorzugsweise :ii or·, .'.j|<rigen Aufschlämmung, die sauer, neutral ;·λ. lsisch sein kann, so daß die Bleichung direki in iii-.s,· Aufschlämmung erfolgen kann. Die vorliegende FiHidung wird daher eingehender unter Bezugnahme auf wäßrige Pulpe-Aufschlämmungen beschrieben.

Bei der Durchfuhrung des erlindungsgemäßen Verfahrens wird die Aciditäl der Reaktionsmischung vor de. Zugabe des ( hlordio.xids auf einen pH von ungefähr 1.0 bis ungefähr 2.5 eingestellt, [is ist jedoch vorzuziehen, einen pH von ungefähr 1.5 bis ungefähr 2.1 zu wählen. In noch bcvoizuglerer Weise soll der pH ungefähr 1.7 bis ungefähi 1.9 betragen

/ur Hinstellung der Acidität können verschiedene Sauren verwendet werden Als Beispiele für einige Säuren, die eingesetzt werden können, seien Schwefelsaure. Chlorwasserstolfsäure. Phosphorsäure. Salpetersäure. Selensäure sowie die Pyrophosphorsäurcn erwähnt. F.s ist darauf hinzuweisen, daß diese Aufzählung nur beispielhaften Charakter hai. Hs kann jede Sä in e eingesetzt werden, die nicht in nachteiliger Weise in die Blcichrcaktioncn eingreift.

Sodann wird Chlordioxid der Pulpe zugesetzt und während einer derartigen Zeitspanne mit der Pulpe reagieren gelassen, daß wenigstens ein Teil des Chlor-

dioxids verbraucht wird. Jm allgemeinen wird die Umsetzung so lange durchgeführt, bis wenigstens ungefähr 50 Gewichtsprozent des Chlordioxids verbraucht sind, wobei es vorzuziehen ist, die Reaktion derartig lange ablaufen zu lassen, bis wenigstens ungefähr 80% des Chlordioxids verbraucht sind. In noch bevorzugterer Weise läßt man die Reaktion so lange vonstatten gehen, bis wenigstens ungefähr 90 Gewichtsprozent des Chlordioxids verbraucht sind.

Nach der Beendigung der Chlordioxid/Pulpe-Reaktion wird die dabei gebildete Reaktionsmischung bei einem pH von ungefähr 1,0 bis ungefähr 2,5 mit Chlor umgesetzt. Zusätzliche Bleichstufen können eingeschaltet werden, wobei man sich bei diesen Stufen der herkömmlichen Bleichfolgen bedient. So können beispielsweise in dei dritten, vierten, fünften oder in einer darauffolgenden Stufe ein Alkali, Chlordioxid. Chlor, Hypochlorit, Peroxid sowie Mischungen dieser Bestandteile verwendet werden.

Wenn es auch vorzuziehen ist. die erfindungs ;o gemäße Methode in der ersten Stufe einer Bieich- «iperation einzusetzen, so kann diese Methode dennoch auch in einer zweiten oder späteren Stufe eingeschaltet werden oder kann als einige Bleichst Life Vorgesehen sein. Es ist jedoch vorzuziehen, diese Methode als erste Stufe einer aus vielen Stufen beuchenden Bleichoperation einzusetzen.

Da das Chlordioxid bei einer Durchführung in lechüisehem Maßstab infolge der gleichzeitigen Frei- »etz.ung von Chlor während der meisten Chlordioxid-Herstellungsverfahren eine kleine Menge Chlor enthalten kann. soll, falls davon die Rede ist. daß das lellulosehaltige Material mit Chlordioxid behandelt V.ird. unter einer derartigen Behandlung die Behandlung mit einem Material verstanden werden. das in erster Linie oder im wesentlichen aus Chlordioxid besteht, jedoch etwas Chlor, beispielsweise bis zu Ungefähr 10%. enthalten kann. In der gleichen Weise besteht das eingesetzte Chlor in erster Linie oder im tvesentl';hen aus Chlor, das jedoch ei λ as Chlordio.xid enthalten kann.

Die Bleichzeit für jedes in dem errindungsgem.ißen Verfahren eingesetzten Reagens kann je nach der Bleichtemperatur, der Konzentration der eingesetzten Reagenzien, den jeweiligen gewünschten Eigcnsehaf- 4s len der gebleichten Pulpe sowie des Prozentsatzes tier Pulpe, die in der wäßrigen Lösung dispergiert jst. variieren. Nach jeder Zugabc läßt man eine austeichende Zeitspanne verstreichen, so daß das Reagens mit der Fdlpc zu rer.giercn vermag, wobei wenigstens (tin Teil des Reagenzes vor der Zugabe des nächsten Reagenzes verbraucht werden soll. In den meisten !•'allen wird das Reagens bis zu einer wesentlkhei, fidcr praktischen vollständigen Erschöpfung vor der Zugabe des nächsten Reagenzes umgesetzt, wobei ^ tine derartige Erschöpfung vorzugsweise über SO",, lind in ganz bevorzugter Weise über QO",, hegt Bei lieferen Temperaturen, bei denen nicht die äußerste faleichkapazität des Reagenzes ausgenutzt und. werden längere Bleichzeiten eingehalten.

Die gesamte Bleich- oder Reaktionszeit, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingehalten wird, kann bis zu ungefähr 3 Stunden oder darüber betragen.

Vorzugsweise schwankt die Reaktionszeit von <,< ungefähr 5 Minuten bis ungefähr 2 Stunden. Das Chlordioxid/Chlor-KcaklionszeitVerhältnis solUc ungefähr '/₂ bis ungefähr ², betragen, wobei das Reaktionszeitverhitltnis in bevorzugter Weise bei ungefähr Vi liegt und in noch bevorzugterer Weise ungefähr V₂ beträgt.

Bei einer Gesamtreaktionszeit in der ersten Stufe von einer Stunde ist es, wenn das Chlordioxid ungefähr 20 Minuten lang vor der Zugabe des zweiten Reagenzes, und zwar des Chlors, umgesetzt wird, am besten, anschließend das Chlor ungefähr 40 Minuten lang zur Umsetzung zu bringen, da das Chlor b°i Einhaltung einer derartigen Zeitspanne im wesentlichen verbraucht wird.

Die Temperatur, auf welcher die Lösung während des Bleichens gehalten wird, kann von ungefähr 5 bis ungefähr 100 C schwanken, es ist jedoch normalerweise vorzuziehen, das Bleichen bei einer Temperatur zwischen ungefähr 10 und 50 C durchzuführen. Die Geschwindigkeit der Bleichungsreaktion wird durch höhere Temperaturen beschleunigt.

Die Menge des gesamten zugesetzten verfügbaren Chlors, und zwar unabhängig davon, ob das verfügbare Chlor in Form von Chlordioxid oder von elementarem Chlor zugesetzt w^: J. kann beträchtlich je nach den als Folge des Bleichen- zu erzielenden Eigenschaften schwanken. Normalerweise werden ungefihr 1 bis ungefähr 10"\, an verfügbarem Chlor, bezogen auf das Gewicht des cellulosehaltigen Materials, zugesetzt und mit dem cellulosehaltigen Material in dei ersten Stufe des Bleichverfahrens umgesetzt, wo hei die genaue Menge von den jeweiligen Anforderungen, die an die Bleichung gestellt werden, abhängt. Da* verfügbare Chlor ist ein Maß für das Oxydationsvermögen des Reagenzes, wobei Chlor als Standard verwendet wird 1 Gewichtsteil Chlordioxid ist 2.63 üewichtsteilen Chlor äquivalent. Es hat sich als günstig erwiesen. 2 bis 90'O des gesamten verfügbaren Chlor* während der ersten Phase der Zugabe zuzusetzen In noch bevorzugterer Weise werden 20 bis W)",, des gesamten verfügbaren Chlors, bezogen auf das in der Bleichstufe erforderliche gesamte verfügbare Chlor, zugesetzt.

Es wurde festgestellt, daß es für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von Bedcutuii-j ist. den pH der Reaktionsmischung, die durch die Zugabe von Chlordioxid zu der Pulpe gebildet wird, zwischen unsiefähr 1.') und ungefähr 2.5 zu lullen Materialien, die nach einem Verfahren gebleicht werden, bei dessen Durchführung die Acidität innerhalb des erwähnten Bereiches liegt, sind bis zu ungefähr H)⁰Ci heller als Materialien, die nach einem Vet fahren gebleicht werden, welches nut dein vorstehend beschi icbencn in leder Hinsicht identisch ist. mil da Ausnahme, daß die Acidität der ReaktionsmischiinL· nicht innerhalb dieses pH-Bereiche-, liegt.

Vorzugsweise wird das erfind'mgsgcinäl.ie Verfahren unter Verwendung von verfügbarem Chlor untei Einhaltung eines Verhältnisses Chlordioxid zu Chlor von ungefähr i 4 bis :mgefähr 4:1 durchgefühlt In noch ',evorziiüter Weise beträgt das Verhältnis ungefähr 2:3 bis .V 2, wobei in ganz bevorzugter Weise ein Verhältnis von 9:11 eingehalten wird. Bei Einhaltung der bevorzugten Verhältnisse Chlordioxid zu Chlor wird die gewünschte Helligkeitssteuerung des zu bleichenden Materials erzielt.

Die folgenden Beispiele erläutern bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle foil- und Proztnlangabcn auf das Gewicht Die Temperaturen sind in C angegeben.

Beispiel I

Die Pulpe wird vor dem Bleichen mit Chlordioxid auf einen pH von ungefähr 1.7 angesäuert. Die HoI/-pulpc wird nachcinanderfolgend mit Chlordioxid UiI(I Chlor gebleicht, wobei vor .-'er Umsetzung der Pulpe mit dem Chlordioxid diese derart mit Schwefelsäure behandelt wird, daß der pH ungefähr 1.7 beträgt.

Das Beispiel wird mit einer 30-g-Probe einer ungebleichten Pulpe durchgeführt, die aus ungefähr 33% Douglas-Tanne, ungefähr 47% westlicher Schierlingstanne und ungefähr 20% Zedernbolz besteht. Es werden folgende Bedingungen eingehalten:

Erste Stufe

Gesamtes zugeführtes verfügbares

Chlor (%) 6

Verhältnis an verfügbarem Chlor

CIOjZCl₂ 1/1

Zugeführtes CIO₂ (%) 1.14

Zugeführtes Cl₂ (%) 3.0

ClOj-Reaktionszeit (Minuten) 5

ClOj-Reaktionstcmperatur ( C) .... 20

ClOj-Pulpe-Konsistenz (%) 4

Clj-Reaktionszeit (Minuten) 55

Cl_rReaktionstemperatur ( C) 20

C^-Pulpe-Konsistenz <%) 3.4

Zweite Stufe ,₀

Zugcführte NaOH-Menge (%) 2.0

Reaktionszeit (Minuten) 60

Reaktionstemperatur ( C) 72

Pulpe-Konsistenz (%) 12

Dritte Stufe

Zugeführles Chlordioxid (%) O.S

Reaktionszeit (Minuten) ISO

Reaktionstemperatur (Cl 72

Pulpe-Konsistenz (%) 6

Nach der dritten Stufe wird die Helligkeit der Proben nach dem TAPPI-Standardtest T2l7m-48 bestimmt.

Dabei werden folgende Ergebnisse ermittelt:

Helligkeit 84.1

Beispiele 2 bis 4

(Vergleichsbeispiele)

In Beispiel 2 wird eine nicht gebleichte Kraft-Pulpe mit Chlordioxid behandelt und anschließend einer Behandlung mit Chlor unterzogen. Im Beispiel 3 wird die im Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise mit der Ausnahme eingehalten, daß nach der Behandlung der Pulpe mit Chlordioxid während der angegebenen Zeitspanne die Acidität der Pulpe mittels Schwefelsäure auf einen pH von ungefähr 1.7 eingestellt wird, worauf die Pulpe-Aufschlämmung ungefähr 30 Minuten lang bei der angegebenen Reaktionstemperatur gehalten wird. Zu diesem Zeitpunkt erfolgt eine Umsetzung mit der angegebenen Chlormenge unter den angegebenen Bedingungen. Zur Durchführung des Beispiels 4 wird die im Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, mit der Ausnahme, daß vor der Einstellung der Acidität aer Pulpe diese mit warmem Wasser gewaschen wird. Die Durchführung des Verfahrens erfolgt mit der weiteren Maßgabe, daß nach der Hinstellung der Acidität die Pulpe-Aufschlämmiing unmittelbar darauf mit der angegebenen Chlormengc zur Umsetzung gebracht wird. In jedem dieser Beispiele schließt sich an die Umsetzung der Pulnc-Aufschlämmung mit Chlor eine alkalische Extraktionsstufe sowie eine Hypochlorit-Bleichstufe an.

Zur Durchführung der vorstehend beschriebenen Beispiele werden folgende Reaktionsbedingungen eingehalten:

Urste Stufe

Verhältnis an verfügbarem Chlor

CIO₂:CI₂ 7:5

Pulpe-Konsistenz (%) 4

Reaktionstemperatur ( C) 20

ClOj-Rcaktionsz.eit (Minuten) 20

Restliches ClO₂ (Gewichtsprozent, bezogen auf das eingebrachte

ClO₂) 0.^5

C^-Reaktionszeit (Minuten) 40

Zweite Stufe

Eingebrachte NaOH-Menge (%) ... 3.3

Reaktionszeit (Minuten) 90

Reakticnstemperatur ΓC) 74

Pulpe-Konsistenz (%) 12

Dritte Stufe

Eingebrachte Hypochlorit-Menge (%) 0.80

Eingebrachte NaOH-Menge (%) ... 0.33

Pulpe-Konsistenz (%) 12

Reaktionszeit (Minuten) 180

Reaktionstemperatur (C) 34

Jedes der Beispiele wird unter Verwendung von gleichen Teilen des gleichen Typs einer nicht gebleichten Kraft-Pulpe durchgeführt. Diese Pulpe besteht aus ungefähr 45% Douglas-Tannen, bis zu ungefähr 7% Balsam-Tannen sowie aus westlichen Schierlingstannen. Diese Pulpemischung besitzt eine Permanganatzahl von 25.4. wie an Hand der Standard-Testmethode Nummer T214m-5O der Technical Association of Pulp and Paper Industries (TAPPI) ermittelt wird. In jedem Beispiel werden Chlordioxid und Chlor in einer Menge, welche 120% de<· Roe-Zahl der Pulpe (die 5.83 beträgt) äquivalent ist. in Forrc wäßriger Lösungen der Pulpe-Aufschlämmung zu gegeben.

Die Bestimmungen der Pulpe-Helligkeit werder unter Verwendung eines photoelektrischen Reflexions photometers (Carl Zeiss. Elrepho) unter Verwendunj eines Magnesiumoxid-Standards durchgeführt.

Beschleunigte Alterungstests werden durchgeführt indem Bögen (handsheets) in einem mechanische! Konvektionsofen bei ungefähr 105 C ungefäh 18 Stunden lang erhitzt und anschließend einer Tem peratur von ungefähr 21 C und einer relativen Feuch ttgkeit von ungefähr 50% während einer Zeitspann von 2 Stunden ausgesetzt werden. Die Pulpe, au denen diese hellen Bögen hergestellt worden sin< wird keiner Nachbehandlung (beispielsweise ein< Ansäuerung oder Modifizierung) unterzogen.

In der folgenden Tabelle sind die beobachtete Ergebnisse zusammengefaßt:

409 649/2

Erste Stufe

Pulpe-Konsistenz (%).

Zweite Stufe

Permanganat-Zahl....

0,5% CED

Viskosität (Centipoise)
Helligkeit

Beispiel Nr

Dritte Stufe

0,5% CED

Viskosität (Centipoise)

Permanganat-Zahl..

Helligkeit

Helligkeit nach I8stündiger
Alterung

3 4

3.5

29.3

37.80

27,5

2.2 52.3

47.8

3 4

3.0

20.7

39.21

22,0

1.5 60.25

54.20

3 4

2.8 21.5

40.0

20.3

1.6 61.76

54.88

Beispiel

ίο

Beispiele 5 und 6 (Vergleichsbeispiele)

In den Beispielen 5 und 6 wird das Verhältnis an verfügbarem Chlor ClO₂:Cl₂ (das Verhältnis an verfügbarem Chlor, basierend auf der Roe-Zahl. welches das Chlordioxid liefert, zu dem verfügbaren Chlor, welches das Chlor liefert) variiert, um die Wirkung auf die Helligkeit der erhaltenen gebleichten Materialien zu zeigen. Das Beispiel 5 wird unter den gleichen Bedingungen wie das Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis an verfügbarem Chlor ClO₂: Cl₂ variiert wird. Das Beispiel 6 wird in der gleichen Weise wie das Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß nach der Behandlung der Pulpe mit Chlordioxid während der angegebenen Zeitspanne die Acidität auf einen pH von ungefähr 1,7 unter Verwendung von Schwefelsäure eingestellt wird und die Pulpe-Aufschlämmung ungefähr 30 Minuten lang bei der angegebenen Reaktionstemperatur gehalten wird.

In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt:

Verhältnis	Viskosität	Pcrman-	Heilig keil
an		ganat- /ahl
verfüg barem
Chlor	29.3		50.4
CK)₂ C¹I₂	24.1	2.4	52.9
5:1	28.2	2,1	53.6
5: I	21,3	1,9	57,2
1 :l		U
1:1

Helligkeit

nach 18 Slundcr

46.8 48,8 48.4 51,6

Beispiele 7 und 8

(Vergleichsbcispielc)

In den Beispielen 7 und 8 werden die in den Bei spielen 5 und 6 angewendeten Methoden und Bedin gungen eingehalten, mit der Ausnahme, daß die Pulpe nach der Behandlung mit dem Chlordioxic mit Wasser gewaschen wird. Im Beispiel 7 schlicßi sich diesem Waschen die Zugabe von Chlor an. Irr Beispiel 8 wird die Pulpe nach diesem Waschen mil einer Säure auf einen pH von ungefähr 1,7 angesäueri und anschließend mit Chlor umgesetzt.

In der folgenden Tabelle sind die ermittelter Ergebnisse zusammengefaßt:

	Verhältnis	Viskosität	Pcrman- ganat- /ahl	Hellig keit	Helligkeit nach 18 Slundcr
Bei- picl	an verfüg barem (~h]i\r
	CIO₂ Cl₂	29.9	2,4	45.5	42.5
7	5:1	22,8	2,3	50.2	46.6
8	5:1	24,9	2,3	47.8	44.3
7	1 :1	21,4	U	57.0	51.3
8	1:1	23,6	2,5	45.4	41.7
7	5:7	21.9	1,9	53.2	48.1
8	5:7

Diese Beispiele zeigen, daß eine merkliche HcIHgkeitszunahme nur dann erzielt wird, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren (Beispiel 1) anwendet. Bei Anwendung dieses Verfahrens können hohe Helligkeitsgrade erzielt werden, wobei geringere Mengen an Bleichchemikalien erforderlich sind als dies bei den bisher bekannten Verfahren der Fall war. so daß erhebliche Kosten gespart werden.

;■·'■ fc.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum stufenweisen Bleichen von Cellulosematerial, insbesondere Holzpulpe, wobei man das Cellulosematerial dispergiert, in einer wäßrigen Aufschlämmung zunächst mit Chlordioxid bebandelt, bis dieses mindestens teilweise verbraucht ist, und wobei man das Cellulosematerial ohne Zwischengeschäftes Waschen mit Chlor behandelt, wobei insgesamt zwischen etwa 1 und 10 Gewichtsprozent verfugbares Chlor, bezogen auf das Cellulosematerial, zugesetzt wird, wobei etwa 2 bis 90% des gesamten verfügbaren Chlors als Chlordioxid und der Rest des verfügbaren Chiors als Chlor zugesetzt werden und wobei die Reaktionen bei einer Temperatur von etwa 5 bis etwa 100⁰C durchgeführt werden und wobei man gegebenenfalls weitere Bleichstufen unter Verwendung üblicher Bleichbehandlungsfolgen anschließt, nach Patent (Patentanmeldung P 15 94 861.5), dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Bleichen des Cellulosematerials mit Chlordioxid dessen Acidität auf den pH-Bereich von etwa 1,0 bis 2.5 einstellt und daß man das Bleichen mit Chlor im pH-Bereich von etwa 1.0 bis 2,5 vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cellulosematerial Holzpulpe verwendet, welche in einer wäßrigen Aufsehlämmung dispergiert wird, wobei das Bleichen mit Chlordioxid derart durchgerührt wird, daß die Holzpulpe nach der Chlordioxid-Bleichung einen neutralen bis sauren pH-Wert besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlordioxid Chlor-Reaktionszeitverhältnis ungefähr '., wählt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Zugabe des Chlors zu der angesäuerten Reaktionsmischung aus Chlordioxid und Holzpulpe die auf diese Weise gebildete Mischung mit Wasser wäscht. mit Alkali extrahiert und mit Hypochlorit bleicht.