DE1517226C - Verfahren zur Herstellung von Zeil stoff hoher Reinheit - Google Patents

Description

Von einem für chemische Zwecke zur Anwendung kommenden Zellstoff wird hoher Reinheitsgrad verlangt, d. h. niedriger Pentosangehalt und niedrige Alkalilöslichkeit. Zellstoffe dieser Art werden aus Holz durch Sulfitkochung oder mittels Vorhydrolyse und Sulfatkochung (USA.-Patentschrift 1 880043) hergestellt. In letzterem Fall wird das Holz unter Druck mit Wasser oder verdünnten Mineralsäuren erhitzt. Während dieses Prozesses wird ein Teil der Hemizellulose des Holzes gelöst. An die Vorhydrolyse schließt sich gewöhnliches Sulfatkochen zur Lösung von Lignin und eines wesentlichen Teiles der Hemizellulose an. Beim Sulfitkochen werden sowohl Lignin und Hemizellulose gelöst. Durch Erhitzen mit alkalischen Lösungen, gewöhnlich verdünntem Natriumhydroxyd, aber auch Natriumkarbonat, kann der Zellstoff noch zusätzlich gereinigt werden. Man kombinierte auch die Sulfitkochung mit der alkalischen Reinigungsstufe in der Weise, daß man die Sulfitkochung unterbricht, sobald das Lignin im Holz genügend sulfoniert ist, um mittels Alkali gelöst werden zu können, und anschließend, mit oder ohne Entzug der verwendeten Sulfitkochsäure, Alkali in den Kocher einführt. Kennzeichnend für diese auf dem üblichen Sulfitprozeß basierenden Zellstoffherstellungsverfahren ist, daß man die Kochung mit einer sauren Stufe einleitet unter Verwendung der für das Sulfonieren und Lösen des Lignins erforderlichen Menge Sulfitkochsäure, die Schwefeldioxyd und Metallsulfit enthält.

Aus der österreichischen Patentschrift 194238 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Vorhydrolyse mit Hilfe von Schwefeldioxyd ausgeführt wird und anschließend eine alkalische Kochung erfolgt, bei der kein Sulfit zugegen ist.

Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Produkte befriedigen hinsichtlich der chemischen Reinheit noch nicht völlig. Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, welches zu einem Zellstoff vom Derivattyp mit hoher chemischer Reinheit führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Zellstoff hoher Reinheit, bei dem Holz in einer ersten Stufe einer nicht delignifizierenden Vorhydrolyse unterzogen und in einer folgenden Stufe mit einer alkalischen Kochflüssigkeit aufgeschlossen wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die wirksamen Chemikalien der alkalischen Kochflüssigkeit zu mindestens 50% ein lösliches Sulfit und außerdem wie üblich ein Sulfid und/oder ein Hydroxyd und/oder ein Karbonat enthalten.

Es ist auch schon ein Verfahren bekannt, bei dem nach der Vorhydrolyse der Holzschnitzel in einer zweiten Verfahrensstufe die Schnitzel mit sulfitionenreichen Lösungen bei einem pH-Wert zwischen 3 und 9 behandelt werden, worauf anschließend die Kochung in saurem Milieu durchgeführt wird. Hierbei werden Zellstoffe erhalten, die ein Vielfaches an Verunreinigungen, insbesondere Pentosan, im Vergleich zur Erfindung enthalten.

Die Herstellung von Papierstoff durch Kochen in Natriumsulfit und Natriumsulfid enthaltendem schwachem alkalischem Medium ist bekannt, unter anderem durch einen in TAPPI, Bd. 44, Nr. 5, S. 374 bii 384 (1961), veröffentlichten Aufsatz von Peckham und van Drunen. Nach diesem vorbekannten Verfahren besteht eine typische Zusammensetzung der Kochflüseigkeit aus Natriumsulfit entsprechend 6% Schwefeldioxyd, 1% Natriumkarbonat und 1% Natriumsulfid. Dieses Kochverfahren ergibt einen Papierstoff, der hinsichtlich Berstfestigkeit, Einreißfestigkeit und Reißlänge nach anderen Kochverfahren gekochte Papierstoffe übertrifft. Die chemische Analyse eines derartigen Papierstoffes ergab nach genanntem Aufsatz einen Pentosangehalt von etwa 9% und einen Gehalt an Alphazellulose von etwa 84%· Bei Versuchen, die man mit dem Verfahren nach ίο der Erfindung unter Verwendung von Kiefer (Pinus silvestris) durchführte, ergaben sich Pentosangehalte, die 1 bis 2% unter denen liegen, die man mittels Vorhydrolyse mit anschließender Sulfatkochung erhält. Außerdem resultierte das neue Kochverfahren in einem Zellstoff höherer Viskosität. Dank der Erfindung lassen sich Pentosangehalte unter 0,9% erzielen, was nach dem aus Vorhydrolyse und Sulfatkochung bestehenden Verfahren nur unter Einschaltung alkalischer Veredlung möglich ist.

Für die Vorhydrolyse kann vorteilhaft Wasser zur Anwendung kommen, doch eignen sich auch schwache organische Säuren, wie Essigsäure, oder Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, oder schweflige Säure in geringer Menge. Die wäßrigen Lösungen der Säuren sollen zweckmäßig einen Säuregehalt von höchstens 2% haben.

Die Ablauge von der alkalischen Kochung kann zweckmäßig zur Zubereitung neuer Kochfiüssigkeit dienen, oder Natrium und Schwefel können für die Zubereitung neuer Kochfiüssigkeit rückgewonnen werden.

In dem nach dem Verfahren vorliegender Erfindung hergestellten Zellstoff ist die Alkalilöslichkeit und insbesondere der Pentosangehalt geringer als bei der bekannten Kombination von Vorhydrolyse und Sulfatkochung. Außerdem kann die Viskosität des Zellstoffes bedeutend höher sein. Dieses Ergebnis ist überraschend und konnte nicht vorausgesehen werden. Die Erfindung wird in nachstehenden Beispielen näher beschrieben, wobei sich Beispiel 1 auf die bekannte Kombination von Vorhydrolyse und Sulfatkochung bezieht. In den Beispielen ist der Ligningehalt als Kappawert gemäß SCAN-Cl: 59 bestimmt, die Viskosität wurde gemäß TAPPI 206, berechnet aus CCA 28 : 57, bestimmt, Pentosan gemäß CCA 24: 57 und die Alkalilöslichkeit wurden in 10- und 18°/_oigem NaOH, RIO bzw. R18 gemäß SCAN-C 2:61 bestimmt. Die Temperaturen in den Beispielen sind in Celsiusgraden angegeben.

Vorhydrolyse

Kiefernhackspäne wurden mit Wasser in einem ΙΌ-1-Autoklav mit einem Holz-Flüssigkeits-Verhältnis von 1 :4 unter verschiedenen Bedingungen erhitzt. Hierbei ergaben sich drei verschiedene Arten vorhydrolysierter Späne. Nach Ablassen der Kochflüssigkeit wurden die Späne ohne Waschung zu Kochversuchen verwendet.

Zeit für Steigerung der Temperatur in Minuten von 20° auf
_6j Höchsttemperatur ^

Ruhezeit bei Höchsttemperatur
in Minuten

Bezeichnung

Höchsttemperatur, ⁰C 150 170

102

13
A

126

126

Alkalische Kochung

Chemikalienbeschickung, Kochtemperatur und -zeit wurden verändert. Alle Chemikalienbeschickung ist berechnet pro 1 kg staubtrockenen ursprünglichen Holzes.

B e i s piel 1

Die drei Arten vorhydrolysierten Holzes wurden nach der bekannten Sulfatmethode gekocht. HoIz-Flüssigkeits - Verhältnis 1:4. Die Kochtemperatur wurde für 215 Minuten von 80 auf 170⁰C erhöht und 100 Minuten auf diesem Wert gehalten. Der ungebleichte Zellstoff wurde analysiert

Angewendete

vorhydrolysierte Späne . .

NaOH, g/kg

Na₂S, g/kg

Na₂CO₃, g/kg

Kappawert

Viskosität. cP

Pentosan, ^0/

R 10

R18....

/ο

Versuch

la

A 128

82

47

28

102

5,0 91,3 93.2

Ib	Ic
B	C
25	128
80	82
46	47
15	11
69	28
2.9	1,8
93.S	95,3
95.4	97,2

B e i s ρ i e 1 2

Als Ausgangsmaterial wurden die drei verschiedenen vorhydrolysierten Holzproben verwendet, die nach der Erfindung gekocht wurden. Nach Erhitzung auf 130° und einer Ruhepause bei dieser Temperatur von 60 Minuten wurde die Temperatur während 156 Minuten auf 180° gesteigert und für nachstehend angegebene Zeit auf diesem Wert gehalten. HoIz-Flüssigkeits-Verhältnis 1:5.

Angewendete

vorhydrolysierte

Späne

Na₂SO₃, g/kg

Na₂CO₃, g/kg

Na₂S, g/kg

Ruhezeit bei 180°

Minuten

pH vor dem Kochen
pH nach dem

Kochen

Kappawert

Viskosität, cP

Pentosan, %

RIO

R18

Versuch

2a

610
50
50

140
12,6

9,2
23
76

3,2
94,0
95,2

2b	2c
B	C
610	610
50	50
50	50
160	190
12,6	12,6
9,3	9,4
20	30
49	28
1,7	0,9
95,5	97,0
96.7	98,3

610

50

190

12,5

9,3 24 20

1,0 96,4 98,0

Beispiel 3

Vorhydrolysiertes Holz gemäß obigem B wurde nach der Erfindung mit verschiedener Beschickung gekocht. Nach Erhitzung auf 130° und einer Ruhezeit von 60 Minuten bei dieser Temperatur wurde die Temperatur während 130 Minuten auf 170° erhöht und für nachstehend angegebene Zeit auf diesem Wert gehalten.

Na₂SO₃, g/kg

Na₂CO₃, g/kg

Na₂S, g/kg

Ruhezeit bei 170°, Minuten

pH vor dem Kochen

pH nach dem Kochen

Kappawert

■ Viskosität, cP

Pentosan, %

RIO

R 18

Versuch

3a

485

39

80
420

12,8
9,6

26
105
1.5

96.4

97,1

3b	3c
610	975
50	80
50	80
420	280
12,6	—
9,4	10,0
20	22
62	97
1,7	1,5
95,8	96,4
96,3	97,3

Beispiel 4

Als Ausgangsmaterial diente vorhydrolysiertes Holz gemäß C, das unter starkem Variieren der Sulfidbeschickung gekocht wurde. Holz-Flüssigkeits-Verhältnis 1 :5. Nach einer Ruhezeit von 60 Minuten bei 130° wurde die Temperatur während 145 Minuten auf 175° erhöht und in Versuch 4a für 290 Minuten auf diesem Wert gehalten. In den Versuchen 4b und 4c wurde die Temperatur nach der Ruhezeit während 110 Minuten auf 170° erhöht und für 390 Minuten auf diesem Wert gehalten.

Na₂SO₃, g/kg

Na₂CO₃, g/kg

Na₂S, g/kg

Siebrückstand, %

pH vor dem Kochen .
pH nach dem Kochen

Kappawert

Viskosität, cP

Pentosan, %

R 10

R 18

	Versuch
4a	4b
610	610
0	82
100	25
1,7	7,3
—	. 12,7
9,5	9.3
40	47
36	36
0,9	0,9
97,2	97,3
98,3	98,0

610

165

9,7 11,5 9,1
62

1,0 96,9

97,7

Beispiel 5

Kiefernhackspäne wurden mit Wasser in einem 10-1-Autoklav vorhydrolysiert. Die Zeit für Temperatursteigerung auf 170° betrug 120 Minuten und die Haltezeit auf dieser Temperatur 23 Minuten. Nach Entzug überflüssiger Kochflüssigkeit wurden pro Kilogramm ursprünglichen Holzes eingesetzt: 640 g Na₂SO₃, 25 g Na₂CO₃ und 80 g Na₂S. Nach der Ruhezeit bei 120° wurde der Autoklav während 65 Minuten auf 175° erhitzt und anschließend für 410 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach der Kochung betrug der pH 10,5. Beim Sieben blieb ein Rückstand von 1,6%· Der Zellstoff hatte folgende Analyse: Kappawert 9, Viskosität 36 cP, Pentosan 1,1, RIO 97,2 und R 18 98,0.

Bleichung

Das Bleichen der nach der Erfindung erhaltenen Zellstoffe macht keine Schwierigkeiten. Die Bleichung kann in mehreren Stufen mit Chlordioxyd ohne nennenswerte Viskositätseinbuße oder auf gewünschte endgültige Viskosität mittels Bleichsequenzen erfolgen, die eine viskositätsregelnde Hypochloritstufe einschließen. Als Beispiel für Bleichung mag folgendes angeführt sein:

	Zellstoff	Beispiel
	gemäß	5
	4a	18
Chlorierung, 20°, 1 Stunde, g/kg	80
Alkalische Waschung, 1 Stunde,		45
Temperatur ° C	70	13
Beschickung NaOH, g/ka	25
Natriumhypochlorit, 35°, pH 10,5		2,5
1 Stunde, aktives Chlor, g/kg	10	4,5
Chlordioxyd, 65°, 3 Stunden, pH	3,6	4
Aktives Chlor, g/kg	10
Alkalische Waschung, 80°,
40 Minuten		5
Beschickung NaOH. g'kg ....	—	4,2
Chlordioxyd, 65°, 2,5 Stunden, pH	—	5
Aktives Chlor, g/ks	—
Natriumhypochlorit, 35',
2 Stunden aktives Chlor, g/kg		4
g/kg	5
Schwefeldioxydbehandlung. 20",		10
σ/kg	10

Viskosität, cP

Pentosan, %

RIO

R 18....

Helligkeit, SCAN CIl : 62

Zellstoff
gemäß Beispiel

4a

20
0,9
96,9
98.1

25

1,1
97,1
98,0
89,3

IO

35

Die Beschickung bezieht sich auf Zellstoff in staubtrockenem Zustand. Zwischen jeder Bleichstufe wurde eine Waschung mit Wasser eingelegt. Die Zellstoffkonzentration betrug in der Chlorstufe 3% und in den übrigen Stufen 5%·

Zellstoffanalyse

45

Wie aus vorstehenden Beispielen hervorgeht, können Kochtemperatur, Kochzeit und Chemikalienbeschikkung variiert werden. Man kann somit vorzugsweise 485 bis 975 g/kg Na₂SO₃ einsetzen, wobei die Beschickungsmenge jedoch bis auf 300 g/kg reduziert werden kann, vorausgesetzt, daß eine ausreichende Menge Sulfid anwesend ist. Die obere Grenze für Na₂SO₃ entspricht im wesentlichen wirtschaftlichen Erwägungen. Aus den Beispielen 1 und 2 ist ersichtlich, daß eine Veränderung der Vorhydrolyse Zellstoffe mit bedeutend niedrigerem Pentosangehalt ergibt, als er beim Sulfatkochen erzielt wird. Beispiel 3 macht deutlich, daß die Sulfitbeschickung innerhalb weiter Grenzen veränderlich ist und daß man bei niedrigen Pentosangehalten hohe Viskositäten erhalten kann. Aus den Beispielen 2d und 4a geht hervor, daß Natriumkarbonat ausgelassen werden kann. In im praktischen Einsatz angewendeten Laugen läßt sich jedoch das Natriumkarbonat kaum vermeiden, und selbst ein hoher Gehalt davon tut keinen Schaden. Beispiel 4 zeigt die Bedeutung des Natriumsulfids. Die Menge Na₂S beträgt zweckmäßig 25 bis 200 g/kg, vorzugsweise 50 bis 100 g/kg. Vorteilhaft sind 100 g/kg trockenes Holz (vgl. 4 a mit 2 c und 2d). Eine Senkung auf 25 g/kg (4 b) oder ein völliges Auslassen (4 c) resultiert in einem Zellstoff mit hohem Kappawert, der schwer zu defibrieren ist und einen hohen Siebrückstand ergibt. In allen übrigen hier angeführten Fällen lag der Siebrückstand unter 2%· Versuche sind auch mit einem Zusatz von Natriumhydroxyd ausgeführt worden. Unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 4, Versuch 4 b, ist außer angegebenen Chemikalien freies Natriumhydroxyd in einer Menge zugesetzt worden, die 25, 50 und 100 g pro Kilogramm trockenes Holz beträgt. Dabei konnte die Kochzeit wesentlich verkürzt werden und trotzdem eine hohe Reinheit des Zellstoffes erhalten werden. Der Pentosangehalt betrug höchstens 1,1%' ^und RIO und R 18 überstiegen 97,0 bzw. 98,0%, was wesentlich bessere Resultate sind als die mit der entsprechenden Sulfatkochung, die in Versuch 1 c beschrieben ist.

Die Beispiele machen deutlich, daß ein Kochen von vorhydrolysiertem Holz mit alkalischem Natriumsulfit und wechselnden Bedingungen in sämtlichen untersuchten Fällen Zellstoff mit einem Pentosangehalt ergab, der wesentlich unter dem liegt, den man beim Kochen der gleichen vorhydrolysierten Späne nach der Sulfatmethode erhält. Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die in den Beispielen angegebenen Kochbedingungen. Die Vorhydrolyse läßt sich natürlich bei anderen Temperaturen und an Stelle von Wasser mit verdünnten Säuren oder Wasserdampf durchführen. Bei den in den angegebenen Beispielen verwendeten Beschickungen wurde das Natriumsulfid zum größten Teil verbraucht, während das Natriumsulfit zum Teil unverändert verbleibt. Ein großer Teil der Ablauge kann deshalb mit Vorteil für die Bereitung der Kochflüssigkeit Verwendung finden, wodurch der Chemikalienverbrauch gesenkt wird. Für den erhaltenen Effekt ist wesentlich, daß die Kochflüssigkeit als Hauptbestandteil Natriumsulfit enthält und daß der Zusatz von Natriumsulfid den Kappawert senkt und einen leichten zu defibrierenden Zellstoff ergibt, wodurch die Erzielung hoher Viskosität erleichtert wird. Für die praktische Anwendung der Erfindung ist es wichtig, daß das Kochverfahren mit einer Chemikalienrückgewinnung an sich bekannter Art kombiniert wird, die die Rückgewinnung von Natrium und Schwefel in Form von Natriumsulfit und Natriumsulfid gestattet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Zellstoff hoher Reinheit, bei dem Holz in einer ersten Stufe einer nicht delignifizierenden Vorhydrolyse unterzogen und in einer folgenden Stufe mit einer alkalischen Kochflüssigkeit aufgeschlossen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksamen Chemikalien der alkalischen Kochflüssigkeit zu mindestens 50% ein lösliches Sulfit und außerdem, wie üblich, ein Sulfid und/oder ein Hydroxyd und/oder ein Karbonat enthalten.