DE3024420C2 - - Google Patents

Description

Die Priorität der Anmeldungen Nr. 0 54 525 vom 3. Juli 1979 und Nr. 1 31 813 vom 19. März 1980 in den Vereinigten Staaten wird beansprucht.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung des sauren Sulfitaufschlusses von Holz.

Das saure Sulfitaufschlußverfahren (manchmal auch als saures Bisulfitverfahren bezeichnet) wurde und wird immer noch in großem Umfang bei der Herstellung von Zellstoff hoher Qualität verwendet. Das saure Sulfitaufschlußverfahren ist so vielseitig, daß man mit ihm eine Vielzahl von Zellstoffen unterschiedlicher Qualität erzeugen kann, und zwar angefangen von Papierqualität mit verhältnismäßig großem Anteil an Hemicellulose bis zu hochreinen löslichen Zellstoffen für die chemische Verwendung, die nur noch geringe Anteile an Hemicellulose aufweisen.

Eine Erhöhung der Acidität der Kochsäure bei solchen Prozessen steigert die Hydrolyse sowohl von Cellulose wie Hemicellulose. Somit erzeugt bei Cellulose mit Papierqualität, wo der Erhalt von Hemicellulosen erwünscht ist, eine niedrige Acidität eine höhere Ausbeute an Zellstoff mit mehr Hemicellulose. Umgekehrt erfordert Zellstoff, der löslich ist, eine höhere Acidität, um den Gehalt an Hemicellulose zu verringern.

Einer der Schlüsselbestandteile der Kochsäure bei dem sauren Sulfitaufschlußverfahren ist das sogenannte "gebundene SO₂", allgemein definiert als die Menge an SO₂, gebunden als neutrales Sulfit. Gebundenes SO₂ hat basischen Charakter. Viele Jahre wurde in der Zellstoffindustrie in großem Umfang angenommen, daß ein niedriger Gehalt an gebundenem SO₂ zur Herstellung von Cellulose löslicher Qualität erforderlich ist, damit die Acidität sich entwickelt, die während des Kochens zur Verringerung des Hemicellulosegehalts erforderlich ist.

Das saure Sulfitaufschlußverfahren ist durch die lange Zeitdauer charakterisiert, die zur Erreichung der maximalen Kochtemperatur erforderlich ist. Für gewöhnlich erfordert dieses Verfahren auch eine genaue Steuerung der Zeit-Temperatur-Kurve, insbesondere der Zeit, bei der die kritische Temperatur (110 bis 125°C) erreicht wird, eine Temperatur, unterhalb der die volle Durchdringung der Holzschnitzel mit der Kochsäure stattgefunden haben muß. Häufig wird das Aufheizen unterbrochen oder die Temperatur eine Stunde lang bei 110 bis 125°C gehalten, damit eine vollständige Durchdringung erreicht und die sogenannte Kochverbrennung verhindert wird.

In P. Lengyel, S. Morvay: Chemie und Technologie der Zellstoffherstellung, S. 331 bis 339 und 370 bis 377, ist der Einfluß von Reaktionsparametern wie Kochtemperatur, pH-Wert und SO₂-Gehalt bei Sulfitaufschlüssen auf Festigkeitseigenschaften, Aufschlußgrad, Ausbeute und Ligningehalt des erhaltenen Zellstoffs erläutert. Eine Erhöhung des SO₂- Gehalts bzw. eine Erhöhung der Kochtemperatur beschleunigt den Aufschluß.

In Tappi 50, Nr. 12, S. 597 bis 614 (1967) wird der Einfluß der Kochparameter Temperatur, pH-Wert und gebundenes SO₂ auf die Lignin- und Kohlenhydratreaktionen bei Sulfitaufschlüssen dargelegt. Die raschesten Aufschlüsse konnten bei pH-Werten um 4 erzielt werden, wobei die Holzschnitzel vorimprägniert und dann rasch aufgeheizt wurden.

Die Gesamtzeit bis zur Erreichung der Maximaltemperatur in einem Kocher einer das saure Sulfitaufschlußverfahren anwendenden Zellstoffmühle liegt zwischen drei und fünf Stunden für lösliche Kochlaugen und länger für unlösliche Kochlauge. Versuche zur Verkürzung dieser Zeitdauer führten zu einer geringeren Verringerung an Hemicellulosen und zu einem verstärkten Abbau an Kohlenhydraten.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, das wesentlich flexibler bezüglich der Verkochungsparameter ist, und das bei gesenkten Produktionskosten die chemische Herstellung von Zellstoff mit einem niedrigeren Ligningehalt und leichterer Bleichbarkeit als die bisher bekannten Zellstoffe ermöglicht.

Das neue Verfahren soll außerdem eine Sulfitablauge liefern, die gegenüber denen des Standes der Technik weniger korrosiv ist und sich besser für Rückgewinnungsprozesse eignet.

Die vorliegende Erfindung bringt die Erkenntnis, daß der Anteil an gebundenem SO₂ in dem Aufschlußverfahren als Funktion der Aufheizrate variiert werden kann. Eine Erhöhung des Anteils an gebundenem SO₂ in Verbindung mit einer Steigerung der Aufheizgeschwindigkeit erlaubt eine merkliche Verkürzung der Gesamtaufschlußzeit. Soweit bekannt, hat man niemals zuvor die geschilderte Beziehung zwischen der Menge an gebundenem SO₂ und der Aufheiz- oder Kochgeschwindigkeit beim sauren Sulfitaufschlußverfahren bekannt. Das Verfahren nach der Erfindung verwendet Mengen an gebundenem SO₂, die man üblicherweise zur Herstellung von Papierzellstoff mit hohem Cellulosegehalt verwendete und die zuvor zur Herstellung löslichen Zellstoffes mit niedrigem Hemicellulosegehalt als ungeeignet angesehen wurden.

Genauer gesagt umfaßt das Verfahren nach der Erfindung den Aufschluß von Holz zur Erzeugung von chemisch hergestellter Cellulose mittels des sauren Sulfitaufschlußverfahrens, wobei die Holzschnitzel in einem geschlossenen Kessel in einer sauren Sulfitlauge erhitzt werden. Die Konzentration an freiem SO₂ ist dabei nicht größer als 16% und die maximale Kochtemperatur nicht größer als 180°C, wobei der Maximaldruck nicht über 1172 kPA beträgt. Die Zeitdauer ist dabei so gewählt, daß sie zur Zerfaserung des Holzes ausreicht, das Gewichtsverhältnis von einem Teil gebundenem SO₂ zu 100 Teilen trockenem Holz schwankt dabei zwischen 4 und 12 und die geringste durchschnittliche Aufheizgeschwindigkeit auf eine Temperatur, die im wesentlichen die maximale Kochtemperatur ist, liegt bei 40°C/Stunde.

Der durch das rasche Aufheizen in dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Erfolg steht im Widerspruch zu der akzeptierten Theorie, daß für das Eindringen der Lauge eine ausreichende Zeit gewährt werden muß, damit eine sogenannte Kochverbrennung vermieden wird. Daher nennt die Zellstofftechnologie geringe Aufheizgeschwindigkeiten von z. B. 10 bis 30°C oder in manchen Fällen bis 35°C/Stunde, damit das Eindringen der Kochlauge in das Innere der Schnitzel gewährleistet ist. Die Aufheizgeschwindigkeiten beim erfindungsgemäßen Verfahren sind größer als 40°C/Stunde, häufig liegen sie über 50°C/Stunde und in manchen Fällen sogar über 100°C/Stunde, und zwar bei einer entsprechend konstruierten Aufschlußeinrichtung.

Unter der "im wesentlichen maximalen Kochtemperatur" ist hierin die Temperatur des Aufschlußkessels am Ende des schnellen Anstiegs der Kochtemperatur zu verstehen. Diese Temperatur kann demzufolge vor dem Ende des Aufschlusses leicht überschritten werden. Die "durchschnittliche Aufheizrate" versteht sich als Quotient, gebildet aus der Differenz von Starttemperatur des Aufschlußkessels und der Maximaltemperatur, geteilt durch die Zeit, die vom Beginn des Aufheizens bis zum Erreichen der maximalen Temperatur verstreicht. Die Erfindung wird nunmehr anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1 zeigt die graphische Darstellung dreier unterschiedlicher Zeit-Temperatur-Kurven dar, wobei eine für die Erfindung typische Kurve mit Kurven verglichen wird, von denen eine einen Laboratoriumsaufschluß darstellt und die zweite aus einer nach dem Stande der Technik arbeitenden Papiermühle stammt,

Fig. 2 Polarisationskurven von erschöpften Sulfitablaugen nach der Erfindung, verglichen mit denen nach dem Stand der Technik, aus der der Unterschied im Korrosionsverhalten zu erkennen ist.

Einer der Hauptvorteile der Erfindung ist der Produktivitätsanstieg, der aus der nahezu 10 bis 25% Verringerung der Aufschlußzeit herrührt. Bei herkömmlichen sauren Sulfitaufschlußprozessen beträgt normalerweise die Zeit bis zum Erreichen der Maximaltemperatur in einer der üblichen Zellstoffoperationen 3 bis 5 Stunden. Nach der vorliegenden Erfindung wird diese Zeit auf 2 Stunden oder weniger verringert, wenn eine heiße Lauge (60 bis 85°C) verwendet wird, wie es bei den großtechnischen Operationen der Fall ist. Im Labor oder in anderen Fällen, bei denen die Kochlauge Raumtemperatur aufweist, wird diese Zeit durch die Erfindung immerhin noch auf 2½ Stunden oder weniger verringert. In manchen Fällen liegt die Aufheizzeit unter 1½ Stunden und kann bis zu einer Stunde oder darunter zurückgehen. Darüber hinaus lassen sich die Qualität und die Ausbeute an Zellstoff verbessern, wie später noch erläutert wird. Zusätzlich ist die erschöpfte Sulfitablauge aus dem Aufschlußverfahren durch physikalische und chemische Eigenschaften gekennzeichnet, aufgrund derer sie weniger korrosiv ist und in Rückgewinnungssystemen eingesetzt werden kann.

Aufgrund des relativ hohen Verhältnisses vom gesamten SO₂ zu gebundenem SO₂ und dem resultierenden niedrigen pH-Wert der Kochlauge fällt technisch gesehen das Verfahren nach der Erfindung in die Klasse der sauren Sulfitaufschlüsse. Das Verhältnis Gesamt-SO₂ zu gebundenem SO₂ auf Gewichtsbasis liegt beim vorliegenden Verfahren zwischen 4 : 1 und 12 : 1 und der pH-Wert der Kochlauge liegt zwischen 1 und 2. Der tatsächliche Anteil an gebundenem SO₂ in dem vorliegenden Verfahren und deshalb der Anteil von gebundenem SO₂ zu Holz sind jedoch typisch für einen Bisulfit-Aufschluß. Bei einem bevorzugten Beispiel beträgt das Gewichtsverhältnis von einem Teil gebundenem SO₂ zu hundert Teilen trockenem Holz zwischen 4,5 und 9,0, wobei der Minimalwert vorzugsweise 5 beträgt. Wird ein herkömmliches saures Aufschlußverfahren mit den genannten Werten durchgeführt, so läuft es verhältnismäßig langsam ab und der Hemicelluloseanteil in dem Zellstoff ist deutlich höher als bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung. Obgleich die Erfindung bei mehrstufigen oder kontinuierlichen Verfahren angewendet werden kann, ist das Verfahren nach der Erfindung doch vorzugsweise ein einstufiger Aufschlußprozeß. Der Stand der Technik lehrt, daß man schnellere Aufheizgeschwindigkeiten erreicht durch die Anwendung einer Schnitzelimprägnierung vor dem Aufschluß. Eine solche Vorimprägnierung oder Durchdringung ist zur Erzielung der Vorteile gemäß der Erfindung nicht erforderlich. Die Erfindung eignet sich besonders zur Verwendung von Aufschlußverfahren mit löslichen Basen, wobei Natrium- oder Ammoniumkochlaugen verwendet werden.

Wie nachstehend noch gezeigt wird, kann das Verfahren zur Herstellung eines Zellstoffes verwendet werden, der einmalige analytische Eigenschaften besitzt, die im Gegensatz zu den Ergebnissen stehen, die man entweder von herkömmlichen sauren Sulfit- oder herkömmlichen Bisulfitzellstoffen erwartet. Zusätzlich ist die Anwendung eines raschen Wärmeeinlasses in einem einstufigen Verfahren zur Erzielung der Kochtemperatur, wobei keine besondere Eindringzeit für die Lauge vorgesehen ist, einmalig für beide Arten der Zellstofftechnologie. Die Zellstoffausbeuten liegen nach der Erfindung bei ca. 45%, wie es bei den herkömmlichen wäßrigen Sulfitverfahren typisch ist. (Die Ausbeuten sind in den Beispielen als Prozentwerte von "gesiebten Ausbeuten" angegeben, wobei letzterer Ausdruck später noch definiert wird.)

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird in verdünnter wäßriger Lösung bei den Drücken ausgeführt, wie sie beim sauren Sulfitaufschluß üblich sind. Es verlangt keine erhöhte Konzentration an SO₂. Wird die Konzentration an SO₂ in der Kochlauge wesentlich über die normalerweise übliche erhöht, so muß man den Aufschlußdruck entsprechend erhöhen. Dies beruht auf dem höheren Dampfdruck an ungebundenem SO₂, insbesondere beim Erreichen der Kochtemperatur, die Folge davon ist die Notwendigkeit eines erhöhten Druckes zur Verhinderung eines Verlustes an SO₂. Darüber hinaus erfordert die Erfindung nicht die Anwesenheit von niedrigem Alkohol oder anderen organischen Lösungsmitteln in der Kochlauge. Die vorliegende Erfindung bringt die Änderung an der Menge eines spezifischen chemischen Stoffes, der in der Kochlauge in verhältnismäßig geringen Mengen vorhanden ist, nämlich des gebundenen SO₂. Freies SO₂ und damit die gesamten Verkochungschemikalien können ebenfalls in ihrer Menge erhöht werden, um das Verfahren im Rahmen des sauren Sulfitaufschlusses zu halten. Jedoch sollte die Konzentration an freiem SO₂ in der in den Aufschlußkessel eingebrachten Kochlauge nicht über 16% liegen (16 g SO₂ auf 100 ml Lauge), üblicherweise sollte die Konzentration 4 bis 12%, vorzugsweise 5 bis 10%, betragen. Sobald der Ansatz auf die Maximaltemperatur und den entsprechenden Druck erhitzt ist, sinkt die Löslichkeit an freiem SO₂. Damit übersteigt die Menge an freiem SO₂ beim Maximaldruck normalerweise nicht die 10%-Marke, nachdem der Druck gesenkt ist. Der Maximaldruck sollte bei 1170 kPa liegen, er beträgt üblicherweise 482 bis 1034 kPa, diese Werte entsprechen denen des herkömmlichen sauren Sulfitaufschlusses.

Das Verhältnis von Lauge zu Holz beträgt normalerweise 3 : 1 bis ca. 6 : 1, bezogen auf Liter Kochlauge zugefügt zu Kilogramm ofentrockenes Holz. Verwendet man zuwenig Lauge, so ergeben sich Probleme im Hinblick auf die Bedeckung der Schnitzel und die Sicherstellung einer ausreichenden Verkochung, zuviel Lauge ist wiederum für die großtechnische Operation ungeeignet. Üblicherweise liegt der Wert des Quotienten zwischen 4 und 5. Es ist noch zu bemerken, daß zusätzliche Feuchtigkeit, die mit den Schnitzeln in den Aufschlußkessel gelangt, bei dieser Berechnung nicht berücksichtigt ist, sie führt jedoch nur zu einer verhältnismäßig geringen zusätzlichen Verdünnung. Verändert man das Verhältnis von Lauge zu Holz, so muß man eine entsprechende Veränderung in der Konzentration an gebundenem SO₂ vornehmen, so daß der Wert des Verhältnisses von gebundenem SO₂ zu Holz in der Kochlauge zwischen 4 und 12 liegt. Eine Kochlauge mit z. B. einem Gehalt von 1,2 g gebundenem SO₂ auf 100 ml ergibt ein Verhältnis von gebundenem SO₂ zu Holz, das bei 6 : 1 liegt (kg/100 kg) ofentrockenes Holz), bei Verwendung einer Kochlauge mit einem Verhältnis Lauge zu Holz wie 5 : 1. Um jedoch das gleiche Verhältnis von gebundenem SO₂ zu Holz zu erhalten, muß eine Kochlauge mit 1,5 g/100 ml gebundenem SO₂ mit einem Lauge-zu-Holz-Verhältnis von 4 : 1 verwendet werden.

Bei dem sauren Sulfitaufschluß sollte das Verhältnis von gesamtem SO₂ zu gebundenem SO₂ mindestens 4 : 1 betragen, so daß der pH-Wert der Kochlauge (bei Raumtemperatur) auf den Wert 1 bis 2 fällt. (Siehe hierzu Pulping Processes, S. A. Rydholm, Intersience Publishers, 1965.) Dieses Verhältnis von gesamtem SO₂ zu gebundenem SO₂ in der Kochlauge bei Raumtemperatur kann 12 : 1 betragen, es liegt jedoch im allgemeinen niedriger in Übereinstimmung mit der Konzentration an freiem SO₂ der Kochsäure, die gewöhnlich 4 bis 12 g/100 ml beträgt. Unter freiem SO₂ versteht man den Teil an SO₂, der sich aus dem tatsächlichen freien SO₂ plus der Hälfte an SO₂, gebunden als Bisulfit, zusammensetzt, bestimmt durch Titration nach der TAPPI- Standardmethode T604. (Dies ist die Definition von freiem SO₂, angegeben in der TAPPI-Definition T1201 OS-72.) Der Gesamtgehalt an SO₂ der Kochlauge bezieht sich auf SO₂ in Gramm pro 100 ml Lösung und wird ebenfalls durch Titration nach der obengenannten Standardmethode bestimmt. Die Gesamtkonzentration an SO₂ in der Kochlauge ist die Summe der Konzentrationien von freiem und gebundenem SO₂. Das tatsächliche Verhältnis von gesamt SO₂ zu gebundenem SO₂ ist in allen Fällen größer als 4 : 1, aber es variiert, um die Konzentration an freiem SO₂ in der Kochlauge wiederzuspiegeln, die nicht über 16 g pro 100 ml hinausgeht. Zum Beispiel, wenn die Kochlauge 8 g pro 100 ml an freiem SO₂ und 2 g pro 100 ml an gebundenem SO₂ oder 10 g pro 100 ml an gesamtem SO₂ enthält, so beträgt das Verhältnis von gesamtem SO₂ zu gebundenem SO₂ 5 :1. Enthält die Kochlauge 8 g pro 100 ml an freiem SO₂ und 1,2 g pro 100 ml an gebundenem SO₂ oder 9,2 g an gesamtem SO₂, so ist das Verhältnis von gesamtem SO₂ zu gebundenem SO₂ 7,7 : 1.

Wie bereits erwähnt, arbeitet das Verfahren nach der Erfindung mit Drücken, die im wesentlichen den bekannten Werten bei sauren Sulfitaufschlußverfahren entsprechen. Bei einem Maximaldruck von 1170 kPa verbleiben ca. 10% an freiem SO₂, wenn die Temperatur in dem Aufschlußkessel 120°C erreicht, selbst wenn freies SO₂ in einer größeren Menge in der Kochlauge bei niedriger Temperatur vorhanden war. Bei Temperaturen über 120°C wäre sogar noch weniger SO₂ vorhanden, d. h. es würde noch mehr verlorengehen, wenn der Druck im Aufschlußbehälter auf 1170 kPa gesenkt wird. Weniger als 10% an freiem SO₂ verbleibt in der Lauge bei 120°C und tieferen, mehr der Praxis angepaßten Maximaldrücken von z. B. 482 bis 1034 kPa, vorzugsweise bei 620 bis 827 kPa. Gebundenes SO₂ trägt nicht wesentlich zum Dampfdruck bei und somit wird seine Konzentration durch Einschränkung des Druckes nicht limitiert. Die Beziehung zwischen Druck, freiem SO₂ und Temperatur in dem sauren Sulfitaufschlußverfahren wird in dem Artikel "Chemical Equilibria in Heated Sulfite Solutions" von O. V. Ingruber in Pulp and Paper Magazine of Canada, 66:T215 bis T228, April 1965, abgehandelt.

In den folgenden Beispielen sind Angaben über verschiedene Eigenschaften von sowohl ungebleichtem Zellstoff wie erschöpften Sulfitlaugen angegeben. Die Eigenschaften sind nachstehend definiert.

Die K-Zahl (auch Permanganatzahl genannt) ist das Maß für das im ungebleichten Zellstoff verbleibende Lignin. Die Bestimmung beruht auf der Tatsache, daß Lignin wesentlich rascher durch 0,1 normale KMnO₄-Lösung oxidiert wird als die in ungebleichtem Zellstoff vorhandene Cellulose und Hemicellulose. Die K-Zahl entspricht den ml an 0,1normaler Kaliumpermanganatlösung, die unter Standardbedingungen von 1 g trockenem, ungebleichtem Zellstoff verbraucht werden.

I. V. bedeutet die Grenzviskositätszahl (intrinsic Viskosität) einer 0,5%igen Lösung von ungebleichtem Zellstoff in Cuene (Kupfer-II-ethylen- diamin-hydroxid). Die I.V. dieser Lösung steht im Zusammenhang mit dem Durchschnittspolymerisationsgrad der Kohlenhydratpolymere (Cellulose und Hemicellulose) in dem ungebleichten Zellstoff. Zellstoffe mit Löslichkeitsqualität werden für gewöhnlich bis zu einer angegebenen I.V. aufgeschlossen.

Lignin wird durch Hydrolyse und Auflösen der Cellulose und der Hemicellulose in heißer 72%iger Schwefelsäure bestimmt. Ein Teil des Lignins bleibt als unlöslicher Rückstand zurück, der gesammelt und getrocknet wird. Die anderen Teile gehen in Lösung und werden als lösliches Lignin mittels eines spektroskopischen Verfahrens in Lösung bestimmt. Diese Lignine werden als prozentualer Anteil des trockenen ungebleichten Zellstoffes angegeben. Ein höherer Anteil an löslichem Lignin wird als wünschenswert angesehen.

S₁₀ und S₁₈ (siehe Rydholm, Seite 1116 und 1117) beziehen sich auf die Löslichkeit von ungebleichtem Zellstoff in einer 10%igen bzw. 18%igen kaustischen Lösung unter Standardbedingungen. S₁₈ gibt die Menge an Hemicellulose und S₁₀ die an abgebauter Cellulose plus Hemicellulose wieder, die in dem ungebleichten Zellstoff vorliegen. Vor der Bestimmung der Alkalilöslichkeit wird das Lignin aus dem Zellstoff durch Chloridoxidation entfernt (siehe Rydholm, Seite 1118).

Xylan und Mannan stellen die zwei Haupttypen an in Holzzellstoff vorhandener Hemicellulose dar. Xylan und Mannan werden durch Hydrolyse des Zellstoffs in die Monomeren mit einer sauren Lösung bestimmt, wobei die freigesetzte Xylose und Mannose durch Papierchromatographie gemessen wird.

Die Rückstände beziehen sich auf den Teil der Holzschnitzel, die nicht bis zur Trennung der Holzfasern aufgeschlossen sind. Die Rückstände werden von den freigesetzten Fasern durch Aussieben getrennt. Die Siebausbeute ist die Prozentzahl von trockenem und ungebleichtem Zellstoff (auf trockenes Holz), der nach dem Aufschluß und dem Siebabtrennen des Rückstandes gewonnen wird. Der Prozentgehalt an trockenen gewogenen Rückständen ist ebenfalls auf das Trockengewicht des aufgeschlossenen Holzes bezogen.

Der Weißgrad wird durch das reflektierte Licht bestimmt, der von einer Zellstoffplatte kommt, vgl. mit dem von einer weißen Standardplatte reflektierten Licht. Die Messungen werden unter Standardbedingungen in einem Elrephogerät durchgeführt. Ein höherer Weißgrad des ungebleichten Zellstoffes bedeutet eine verbesserte Entfernung des Lignins während des Aufschlusses.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, handelt es sich stets um Gewichtsmengen.

Beispiel 1

Holzschnitzel von Western Hemlock (65,8 kg) mit einem Trockengehalt von 48,6% an Holz wurden in einen Aufschlußkessel aus rostfreiem Stahl, Inhalt 0,2 m³, eingegeben. Die Schnitzel besaßen die herkömmliche Größe mit den folgenden Dimensionen: Länge 19,8 mm, Höhe: 19,0 mm, Dicke 3,7 mm. Nach dem Aufsetzen des Deckels wurden 160 Liter Kochlauge auf Ammoniakbasis in den Aufschlußkessel gepumpt, wobei die Lauge 7,25 g pro 100 ml an freiem SO₂ und 1,22 g pro 100 ml an gebundenem SO₂ enthielt. Das Verhältnis von gebundenem SO₂ zu Holz betrug 6,1 kg zu 100 kg an ofentrockenem Holz. Das System wurde dann erhitzt, wobei man die Lauge vom Kopf des Aufschlußkessels über einen dampfgeheizten Wärmeaustauscher zurück zum Boden des Kessels zirkulieren ließ. Die durchschnittliche Aufheizgeschwindigkeit bis zum Erreichen der maximalen Kochtemperatur betrug 64°C pro Stunde, 1,07°C pro Minuten, sie brachte das System in zwei Stunden von 20°C auf 148°C. Den Druck im Kessel ließ man dabei nicht über 758 kPa ansteigen. Nachdem der Aufschlußkessel 1 Stunde 55 Minuten bei 148° gehalten wurde, ließ man den Druck auf 551 kPa absinken und den Inhalt in einen unter Atmosphärendruck stehenden Tank einfließen. Die gesamte Aufschlußzeit betrug 3 Stunden 55 Minuten.

Durch Zentrifugieren wurde der ungebleichte Zellstoff von der erschöpften Sulfitlauge (SSL) abgetrennt. Der Zellstoff wurde dann mit Wasser gewaschen und durch ein Sieb mit 0,2-mm-Schlitzen zur Entfernung der Rückstände gelassen. Nach dem Entwässern auf ein Trockengewicht von 31,7% wurde gewogen. Das auf dem Sieb zurückgebliebene Material wurde gesammelt, getrocknet und gewogen.

Ein Teil der erschöpften Sulfitablauge wurde in einem Gegenstromverfahren mit Hilfe von Dampf in einer Kolonne unter 200 kPa Druck vom freien SO₂ befreit. Die ausgewaschene Lauge wurde auf 50% Feststoffgehalt bei Atmosphärendruck in einem indirekten dampfbeheizten Verdampfer eingeengt. Die Viskosität der eingeengten Lauge wurde mittels eines Brookfield-Viskosimeters gemessen.

Beispiel 2

In zweiter Aufschluß, typisch für den herkömmlichen sauren Sulfitaufschluß, wurde in ähnlicher Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Kochlauge 7,17 g pro 100 ml freies SO₂ und 0,65 g pro 100 ml gebundenes SO₂ enthielt und der Aufschluß 3½ Stunden von 20 bis 142°C mit einer durchschnittlichen Aufheizgeschwindigkeit von 34,9°C pro Stunde (0,58°C pro Minute) aufgeheizt wurde. Das Verhältnis von gebundenem SO₂ zu Holz betrug 3,3 kg SO₂ auf 100 kg ofentrockenes Holz. Der Aufschlußkessel wurde 50 Minuten vor dem Abblasen auf 142°C gehalten. Die gesamte Aufschlußzeit lag bei 4 Stunden 20 Minuten. Die maximale Kochtemperatur in Beispiel 1 war um 6°C höher als die im Beispiel 2. Zur Abkürzung der Gesamtkochzeit ist es wünschenswert, obwohl es, wie nachstehend noch in weiteren Beispielen gezeigt wird, nicht unbedingt notwendig ist, eine solch höhere Temperatur zu verwenden.

Die Eigenschaften des ungebleichten Zellstoffes und der erschöpften Sulfitlauge aus den Beispielen 1 und 2 sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Man erkennt aus der Tabelle, daß das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zum herkömmlichen sauren Sulfitaufschlußverfahren Zellstoff mit der gleichen Ausbeute, Rückstand und I.V. ergibt, jedoch mit dem Vorteil einer um 25 Minuten verkürzten Aufschlußzeit, eines verbesserten Gehalts an Lignin und Hemicellulose sowie eines höheren Weißgrads. Darüber hinaus hat die Ablauge bei der Erfindung einen höheren pH-Wert, so daß sie gegenüber der Anlage weniger korrosiv ist. Darüber hinaus erzeugt das Eindampfen der erschöpften Sulfitablauge eine Lauge mit niedrigerer Viskosität, die sich in einer Rückgewinnungsanlage wirtschaftlicher verbrennen läßt.

Die Verkochungskurven der Beispiele 1 und 2 sind in Fig. 1 dargestellt, zusammen mit einer repräsentativen Kurve des Aufschlußverfahrens einer nach dem sauren Sulfitaufschluß arbeitenden Papiermühle. Diese Kurve wird deshalb gezeigt, weil Zeit-Temperatur-Kurven in einer Papiermühle ganz charakteristisch in bestimmter Hinsicht von vergleichbaren Laboratoriumsansätzen des in den Beispielen und 2 gezeigten Typs abweichen. Nach Fig. 1 erreicht man die maximale Verkochungstemperatur im Beispiel 1 nach 2 Stunden und in Beispiel 2 nach 3½ Stunden. Bei der Kurve aus der Papiermühle erreicht man die Temperatur (140°C) nach 3 Stunden. Diese Temperatur steigt jedoch häufig um einige Grad (z. B. 1 bis 10°C) bei Aufschlußoperationen in Papiermühlen an, nachdem die "maximale Verkochungstemperatur" erreicht ist und deshalb wird hierin der Ausdruck "die im wesentliche maximale Verkochungstemperatur" dazu verwendet, das Ende des schnellen Temperaturanstieges, also 140°C bei 3 Stunden, in der Papiermühlenkurve nach Fig. 1 festzulegen. In der Praxis kann die Temperatur noch einige Grade über 140°C ansteigen und die maximale Temperatur wird dann am Ende der dreistündigen Periode in Fig. 1 erreicht. Es ist noch anzumerken, daß die Kurve bei einer Temperatur von 60° beginnt, die dann am Ende des Aufschlußzyklusses abfällt, wie es typisch für die Operationen in Papiermühlen ist.

Die korrodierenden Eigenschaften der ungewaschenen Ablauge aus dem Beispiel 1 und 2 auf rostfreiem Stahl wurde durch potentiodynamische Polarisation bestimmt, wobei die Temperatur 65°C betrug. Der dabei verwendete rostfreie Stahl der Sorte 317L ist das in der Technik verwendete Material für Anlagen, die in Verbindung mit Sulfitablaugen verwendet werden.

Die anodischen Polarisationskurven sind in Fig. 2 dargestellt. Bei dieser Technik wird aus ansteigendes Potential an eine 5-cm³-Metallanode und eine gesättigte Kalomelelektrode oder Kathode angelegt und der resultierende Strom gemessen.

Mit steigender anodischer Polarisation tritt eine Passivierung ein, d. h., der von der Anode kommende Strom durchläuft ein Maximum und fällt dann zu der passiven Stromdichte ab. Dies zeigt an, daß der rostfreie Stahl die Fähigkeit zur Selbstpassivierung besitzt. Je breiter der Potentialbereich ist, desto wahrscheinlicher ist das Auftreten einer derartigen anodischen Passivierung, und der Stahl wird der Korrosion widerstehen. Man erkennt aus Fig. 2, daß die erschöpfte Sulfitablauge nach der Erfindung einen größeren Potentialbereich aufweist als es bei Ablaugen aus dem herkömmlichen sauren Sulfitaufschlußverfahren ist. Die Anodenkurve nach der Erfindung beginnt wegen des höheren pH-Wertes bei einem niedrigeren Potential als bei dem erkömmlichen Verfahren.

Beispiel 3 bis 7

Zwei Aufschlußansätze wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, anstelle von Ammoniak wurde für die Kochlauge jedoch Natronlauge verwendet. Die Tabelle 2 vergleicht die Ergebnisse dieser Ansätze mit zwei ähnlichen, die in Übereinstimmung mit herkömmlichen sauren Sulfitaufschlußverfahren und einem, der in Übereinstimmung mit den herkömmlichen Bisulfitaufschlußverfahren durchgeführt wurden. Das Verhältnis von gebundenem SO₂ zu Holz in den Beispielen 5 und 6 von 3,1 ist typisch für die Herstellung von Zellstoff löslicher Qualität nach dem herkömmlichen sauren Sulfitaufschlußverfahren. Zum Vergleich, Beispiel 7 ist typisch für die Herstellung von Zellstoff nach dem Bisulfitverfahren für die Papierherstellung. Das Verhältnis von gebundenem SO₂ zu Holz in Beispiel 7 ist dabei wesentlich höher (8,7) als in den Beispielen 5 und 6. Ferner muß bemerkt werden, daß die verwendete Maximaltemperatur über 20° höher liegt beim Bisulfitaufschluß als es bei dem herkömmlichen sauren Sulfitaufschluß ist. Zusätzlich ist die Verkochungszeit lang, nahezu 6 Stunden beim Beispiel 7. Höhere Maximaltemperatur und längere Gesamtverkochungszeit sind für das Bisulfitaufschlußverfahren bekannt, sie sind erforderlich, um das Zurückgehen der Delignisierungsrate auszugleichen, das durch das höhere Verhältnis von gebundenem SO₂ zu Holz bedingt ist.

Die Verkochungsbedingungen und der resultierende ungebleichte Zellstoff und die Eigenschaften der erschöpften Ablauge sind für diese fünf Beispiele in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Tabelle 2 zeigt, daß die Beispiele 3 und 4 nach der Erfindung in kürzerer Zeit Zellstoff erzeugen, der mindestens denen aus den Beispielen 5 und 6 ebenbürtig ist. Anzumerken ist das niedrigere Verhältis von K-Zahl zu I.V. in den Beispielen 3 und 4. Die K-Zahl ist bekanntlich das Maß für den Ligningehalt des Zellstoffes; je niedriger die K-Zahl, desto weniger Lignin ist in dem Zellstoff vorhanden. I.V. ist das Maß für den Abbau des Zellstoffs; je höher die I.V., desto geringer der Abbau. Deshalb gibt ein kleineres Verhältnis von K-Zahl zu I.V. eine höhere Qualität des Zellstoffs in dem gegebenen I.V.-Bereich an. Nach nahezu 6 Stunden Kochzeit des Bisulfitzellstoffes nach Beispiel 7 ist dieser durch einen geringeren Rückgang des Ligningehaltes gegenüber den Beispielen 5 und 6, die das saure Sulfitaufschlußverfahren verwenden, gekennzeichnet. Die Tabelle 2 zeigt auch den höheren pH-Wert und die verbesserte Vanillinausbeute aus den erschöpften Sulfitablaugen bei den Beispielen, die die vorliegende Erfindung verwenden.

Beispiele 8 bis 12

Eine weitere Reihe von Aufschlüssen im Laboratoriumsmaßstab wurden durchgeführt, um die Wirkungen von raschen Aufheizschemen auf herkömmliche saure Sulfit und herkömmliche Bisulfit zu Holz Verhältnisse zu vergleichen. Sämtliche Parameter der Verfahren entsprachen den herkömmlichen Abläufen mit Ausnahme des Aufheizschemas. Alle Beispiele verwendeten Kochlauge auf Natriumhydroxidbasis und Hemlock-Holzschnitzel. Die Verkochungsbedingungen und die Ergebnissse der Ansätze sind in der Tabelle 3 angeführt.

Tabelle 3

Bei der Prüfung der Tabelle 3, deren Beispiele alle außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen, erkennt man, daß der Zellstoff, hergestellt nach dem sauren Sulfitverfahren mit raschem Erhitzen (Beispiele 9 und 10) mehr Rückstand, höhere K-Zahlen, ein höheres Verhältnis der K-Zahlen zur I.V. aufweist im Vergleich mit dem herkömmlichen Verfahren. Darüber hinaus zeigen die Beispiele 9 und 10 das Vorliegen einer Ligninkondensation und eines Abbaus an Kohlenhydraten, was aus den niedrigeren Viskosewerten erkennbar ist. Diese Zahlen verdeutlichen die hinlänglich bekannten Eigenschaften einer verbrannten Verkochung beim herkömmlichen Sulfitaufschlußverfahren von Zellstoff. Der Erfolg, den die entsprechenden Verkochungen bringen, die das erfindungsgemäße Verfahren anwenden, wobei die gleichen Aufheizgeschwindigkeiten benutzt werden, zeigt an, daß es die Gesamtmenge an gebundenem SO₂ zu Holz ist, die die Aufheizgeschwindigkeit bei den herkömmlichen sauren Sulfitaufschlußverfahren einschränkt.

Die Beispiele 11 und 12 in Tabelle 3 zeigen auch den Effekt des schnellen Aufheizens bei der Bisulfitverkochung. Das Verhältnis der K-Zahl zur I.V. und die Rückstandsmenge steigt an wie beim herkömmlichen sauren Bisulfitaufschlußverfahren, bei dem ein schneller Temperaturanstieg stattfindet. Genauso wie beim herkömmlichen sauren Bisulfitaufschlußverfahren ist die Anwendung eines schnellen Anstiegs auf die Maximaltemperatur zur Verringerung der Gesamtverkochungszeit nicht mit dem Bisulfitverfahren erklärbar, da die Zellstoffqualität beeinträchtigt wird, wie sich aus dem 50%igen Sprung in der K-Zahl zeigt. Die Tabelle 3 stützt den Schluß, daß der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Folge der Verbindung eines schnellen Temperaturanstiegs mit entsprechender Kochlauge und einem Verhältnis von gebundenem SO₂ wesentlichen Mengen von freiem SO₂ ist.

Beispiele 13 bis 15

Diese Beispiele zeigen die Herstellung eines Zellstoffs nach dem sauren Sulfitaufschlußverfahren mit einem I.V. von 11, wobei von einem längsgeschnitzten Holzfurnier und einer Kochlauge auf Ammoniumbasis ausgegangen wird. Die Beispiele 13 und 14 entsprechen der vorliegenden Erfindung. Beispiel 15 ist vergleichbar mit einem sauren Aufschlußverfahren, das das übliche Verhältnis von gebundenem SO₂ zu Holz und die dabei benutzte Aufheizgeschwindigkeit anwendet. Der maximale Verkochungsdruck betrug in allen Beispielen 758 kPa. Die Verkochungsbedingungen und die Eigenschaften des Zellstoffs und der erschöpften Ablauge sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Tabelle 4 zeigt, daß in Übereinstimmung mit der Erfindung bei einer merklichen Verringerung der Aufschlußzeit ein Zellstoff hergestellt wurde, der bezüglich K-Zahl, Verhältnis K-Zahl zu I.V., Ligningehalt und Weißgrad Verbesserungen aufweist. Aus den Werten für S₁₈ ergibt sich, daß der Hemicellulosegehalt im Hinblick auf die gesamte Verkochungszeit und die verwendete Menge an gebundenem SO₂ zu Holz ungewöhnlich niedrig ist. An sich würde man bei dieser Verkochungszeit und dem Gehalt an SO₂ einen wesentlich höheren Hemicelluloseanteil erwarten. Dies wird in den folgenden Beispielen 16 und 17 und der Tabelle 5 gezeigt. Letztlich ist auch der pH-Wert der erschöpften Sulfitablauge bei den Beispielen 13 und 14 wesentlich höher

Beispiele 16 und 17

Um die schnelle Aufheizzeit nach der Erfindung mit der herkömmlichen Aufheizzeit zu vergleichen, wurden zwei Ansätze durchgeführt, die einen hohen Anteil an gebundenem SO₂ im Rahmen der Erfindung aufwiesen. Beide Beispiele verwendeten eine Kochlauge auf Natriumhydroxidbasis und Hemlock-Holzschnitzel. Der Maximaldruck betrug in beiden Beispielen 758 kPa. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Tabelle 5 zeigt, daß bei einem höheren Anteil an gebundenem SO₂ das Verfahren nach der Erfindung Zellstoff mit der I.V. von 12,7 und der K-Zahl von 17,9 erzeugte, während im Beispiel 17 bei dem gleichen hohen Anteil von gebundenem SO₂ aber bei herkömmlicher Aufheizgeschwindigkeit in einer um eine Stunde längeren Verkochungszeit Zellstoff mit einer höheren I.V. und einer größeren K-Zahl erzeugt wurde. Im Beispiel 16 ist auch ein geringerer Gehalt an Hemicellulose zu vermerken, wie er durch einen niedrigeren Gehalt an Xylan und Mannan sowie an einen tieferen Wert von S₁₈ augenscheinlich wird.

Beispiele 18 bis 19

Bei der gleichen maximalen Verkochungstemperatur wurden bis zu angenähert gleichen I.V. zwei Aufschlußansätze durchgeführt. Der Viskositätsbereich in diesem Beispiel ist typisch für Zellstoff von Papierqualität. Beispiel 18 entsprach hinsichtlich dem Verhältnis von gebundenem SO₂ zu Holz, der Aufheizgeschwindigkeit und der Verkochungszeit den herkömmlichen sauren Sulfitaufschlußverfahren. Das Beispiel 19 entsprach der vorliegenden Erfindung. Beide Beispiele verwendeten zerschnitzeltes Fichtenholz, Kochlauge auf Ammoniumbasis und einen maximalen Verkochungsdruck von 758 Pa. Die Verkochungsbedingungen und die Zellstoffeigenschaften sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Man sieht, daß beim Verfahren nach der Erfindung aus Beispiel 19 bei im wesentlichen dem gleichen I.V.-Bereich wie beim herkömmlichen Verfahren nach Beispiel 18 bei verkürzter Verkochungszeit ein Zellstoff erzeugt wird, der verbesserte Qualität besitzt, was aus der K-Zahl und dem Verhältnis von K-Zahl zu I.V. deutlich wird. Die Tabelle 6 zeigt ferner an, daß die Maximaltemperatur für das Verfahren nach der Erfindung keineswegs höher sein muß als die bei den herkömmlichen sauren Sulfitaufschlüssen, wohingegen die Bisulfitbedingungen, die ein höheres Verhältnis von gebundenem SO₂ zu Holz verwenden, eine höhere Verkochungstemperatur zur wirkungsvollen Zerfaserung des Holzes erfordern. Siehe hierzu Beispiel 7, das ein herkömmliches Bisulfitverfahren zeigt, wobei ein Verhältnis von gebundenem SO₂ zu Holz von 8,7 vorliegt. Das Beispiel ist vergleichbar mit Beispiel 19, das eine maximale Verkochungstemperatur von 165° erfordert.

Beispiele 20 bis 21

In den Beispielen 20 und 21 wird die Verwendung einer Kochlauge von Raumtemperatur mit dem weitgehend identischen Aufschlußansatz verglichen, der mit einer heißen Kochlauge beginnt, der damit den Ansatz einer Papiermühle simuliert. Die Kochlaugen auf Ammoniumbasis mit einem Gehalt an gebundenem SO₂ im Rahmen der Erfindung wurden aus dem Vorratskessel in den laboratoriumsmäßigen Aufschlußbehälter gepumpt, der Hemlock-Schnitzel enthielt. In Beispiel 20 wurde die Kochlauge ohne vorhergehendes Erhitzen eingepumpt, während im Beispiel 21 dieselbe zunächst auf 96°C erwärmt wurde. Der maximale Verkochungsdruck betrug in beiden Fällen 758 kPa. In beiden Fällen wurde die gleiche Aufheizkurve verwendet, dadurch, daß man mit einer heißen Kochlauge begann, wurden jedoch 35 Minuten vom ersten Teil der Kochkurve des Beispiels 20 gespart. Dieser Zeitgewinn äußert sich in der um 35 Minuten kürzeren Gesamtverkochungszeit des Beispiels 21. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7

Die Beispiele 20 und 21 und die Tabelle 7 zeigen, daß die Erfindung gleichermaßen sich zur Verwendung bei Raumtemperatur wie bei einer vorgeheizten Kochlauge eignet, letztere wird gewöhnlich bei der technischen Anwendung benutzt. Da die Aufheizkurven nicht linear sind, wird die Aufheizgeschwindigkeit von der Starttemperatur der Kochlauge beeinflußt.

Das erfindungsgemäße Verfahren vergrößert beträchtlich den Bereich der Verkochungsparameter, die in Verbindung mit sauren Sulfitaufschlußprozessen in Einklang stehen. Diese Flexibilität erlaubt eine erhöhte Produktivität durch die Verringerung der Verkochungszeit, und zwar in der Höhe von 10 bis 25% oder sogar mehr. Das Verfahren liefert eine erschöpfte Sulfitablauge mit verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften, wodurch die Lauge sich besser für Rückgewinnungssysteme eignet. Das Verfahren ermöglicht ferner die Herstellung eines Zellstoffs verbesserter Qualität, der aufgrund des reduzierten Ligningehaltes nicht so stark chemisch gebleicht werden muß.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Zellstoff durch Erhitzen von Holzschnitzeln in einem geschlossenen Kessel in einer sauren Sulfitlauge unter Einwirkung eines Druckes auf die Reaktionsmischung, dadurch gekennzeichnet, daß

• - die Reaktionsmischung unter einem Druck von max. 1170 kPa auf eine maximale Kochtemperatur von 180°C erhitzt wird; daß
• - die Konzentration an freiem SO₂ in der in den Kessel eingebrachten Lauge nicht größer ist als 16% (G/V); und daß
• - die Reaktionsmischung mit einer durchschnittlichen Aufheizgeschwindigkeit von wenigstens 40°C/Std. auf eine Temperatur erhitzt wird, die im wesentlichen der maximalen Kochtemperatur entspricht,
• - und das Gewichtsverhältnis von gebundenem SO₂ zu 100 Teilen an trockenem Holz zwischen 4 und 12 eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Raumtemperatur besitzenden Kochlauge innerhalb von weniger als 2½ Stunden auf die Maximaltemperatur aufgeheizt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der erhitzten Kochlauge in weniger als 2 Stunden auf die Maximaltemperatur aufgeheizt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in weniger als 1½ Stunden aufgeheizt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von gebundenem SO₂ zu 100 Teilen an trockenem Holz zwischen 4,5 und 9 eingestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis auf 5 eingestellt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche kleinste Aufheizgeschwindigkeit auf 50°C pro Stunde eingestellt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Kochlauge bei Raumtemperatur zwischen 1 und 2 eingestellt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von gesamtem SO₂ zu gebundenem SO₂ zwischen 4 und 12 eingestellt wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren einstufig durchgeführt wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß unter Verwendung einer löslichen Base aufgeschlossen wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an freiem SO₂ zwischen 4 und 12% (G/V) eingestellt wird und bei einer Kochtemperatur von 120°C 10% (G/V) nicht übersteigt.