DE2920731A1 - Verfahren zur chemischen umwandlung von lignocellulose unter abtrennung von fasern davon - Google Patents

Verfahren zur chemischen umwandlung von lignocellulose unter abtrennung von fasern davon

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DE2920731A1 DE19792920731 DE2920731A DE2920731A1 DE 2920731 A1 DE2920731 A1 DE 2920731A1 DE 19792920731 DE19792920731 DE 19792920731 DE 2920731 A DE2920731 A DE 2920731A DE 2920731 A1 DE2920731 A1 DE 2920731A1
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    • D21CPRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/20Pulping cellulose-containing materials with organic solvents or in solvent environment

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Description

  • Die Erfindung betrtSSl; ein neues Verfahren zur Behand-
  • lung von Lignocellulose mit einem Lösungsmittelgemisch. Gemäß der erfindung besteht das Lötiungsmittelgemisch aus Wasser und niedrig-molekularen aliphatischen Alkoholen mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen und einem gelösten, Protonen erzeugenden Salz als Katalysator bei erhöhter Temperatur in dem Bereich von 150 bis 210nC unter chemischer Bildung einer Faserpülpe durch vorzugsweise wenigstens teilweise Depolymerisierung und Auflösung des Ligniiis und der Hemicellulosen von pflanzlichen Zellw.ulden.
  • Das Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von Pülpen mit niedriger Kappa- oder Rho-Zahl, und hoher Faserfestigkeit, in der die Cellulose in nahezu ihrem natürlichen nieht-abgebauten Zustand vorliegt. Von Bedeutung ist, daß das Verfahren gemäß der Erfindung in gleicher Weise für gymnosperme und angiosperme Hölzer sowie für landwirtschaftliche Lignocelluloserückstände anwendbar ist, sofern sorgfältig unter den oben angegebenen Bedingungen gekocht wird.
  • Mit Hinblick auf die derzeitigen Verknappungen von Energie und Chemikalien ist die Effizienz des Kochens und die Vollständigkeit der Gewinnung bzw. Rückgewinnung der Produkte des Verfahrens bzw. der eingesetzten Lösungsmittel usw. hervorzuheben. Das Verfahren ist hinsichtlich der Entfernung von Lignin so effizient, daß es kurze Kochzeiten ermöglicht, und ist gleichzeitig so milde, daß es eine praktisch theoretische Faserausbeute und quantitative Gewinnung der gelösten Nebenprodukte zuläßt. Die Delignirizierung muß so vollständig sein, wie es möglich ist, ohne daß die Festigkeit der Faser absinkt, und so vollständig, daß, wenn gebleichte Pülpen für die Papierherstellung erforderlich sind, die erforderliche Menge an chemischen Bleichmitteln gesenkt werden kann. Außerdem soll bei einem Verpülpungsverfahren die Faser so vollständig wie möglich in Freiheit gesetzt werden. Die Delignifizierung muß sich also sowohl auf die die Faser 6-rnentierenden Schichten (Mittellamellen), die aus einer Lignin/ Kohlenhydrat-Matrix bestehen, als auch auf die Zellwandmatrix, die Lignin und Hemicellulosen in verschiedenen Mengenverhältnissen enthält, erstrecken. Eine solche effiziente Delignifizierung ergibt nur eine geringe Menge an zu verwerfendem Material, und die gekochten Chips erfordern nur eine geringzügige mechanische Bearbeitung für eine vollständige Entfaserung, so daß die Verfahrensenergie wirksam genützt wird und die Faserlänge erhalten bleibt.
  • sofern in den bekannten Verfahren Holz einer Hydrolyse in einem wäßrigen oder wäßrig-organischen Lösungsmittelgemisch, das ungepufferte oder nicht-modifizierte Säurekatalysatoren enthält, bei einer Temperatur von beispielsweise 165°C bis 210S gekocht wird, wird auch die Cellulose so rasch angegriffen, daß es zu einem beträchtlichen Abbau der Cellulose kommt, bevor Lignin und Hemicellulosen der Zellwand in Lösung gegangen sind. Selbst wenn eine verhältnismäßig schwache Saure, beispielsweise eine organische Dicarbonsäure, als Katalysator verwendet wurde, hatten die in Freiheit gesetzten Celllulosefasern einen Polymerisationsgrad unter demjenigen ihres natürlichen Zustandes, so daß aus solchen Plllpen hergestellte Papierblätter keine hohe Reißfestigkeit und Berstfestigkeit, wie sie für industrielle Verwendungen erwünscht sind, hatten.
  • Obwohl es bereits Verfahren gibt, die nur kurze Kochzeiten erfordern und ein lösliches Lignin und gelöste Zucker von beträchtlichem Wert ergeben, ist das Problem der Infreiheitsetzung von Cellulosefasern, in denen fast die gesamte Polyglucanfraktion erhalten ist und die die ursprüngliche Festigkeit von Cellulosefasern haben, wenn der erstrebte niedrige Ligningehalt der Pülpe erreicht ist, noch nicht gelost. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfabiren, bei dein in hoher Ausbeute eine Pülpe von geringem Restligningehalt erhalten wird, wobei die Faserbindung und Anpassung in der Papierbahn verbessert und die Menge an für eine vollständige Bleichung erforderlichen chemischen Bleichiiiitteln gesenkt wird. Schließlich soll auch eine Schädigung der Cellulose durch den Angriff f von Säuren verrnieden werden. Insbesondere die gemäß der Erfindllr.g verwendeten mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zeigen eine bemerkenswerte Konsistenz ihrer Delignifizierungsspezifität und dem Fehlen eines Angreifens der Kohlenhydrate. Eine weitere beträchtliche Verbesserung ergibt sich aus der Wahl der als Katalysatoren verwendeten billigen milden Salze, die die hervorragende Eigenschaft haben, daß sie schwach saure Lösungen i@ wäßrigen Alkoholen ergeben, zur Erzeugung vori Säure protonen durch Kationenaustausch illit funktionellen Gruppen ar dein Lignin und den Kohlenhydraten beitragen und die Cellulose gegen einen Angriff durch ,äureprotonen bei hoher Teiiiperatur schitzen. Wegen der beträchtlich gesenkten Azidität entfällt auch die Notwendigkeit der Verwendung sehr säurefester Materialien für den Kocher.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verpülpungsverfahren, das im wesentlichen frei von Wasser- und Luftverselimutzung ist.
  • Verfahren zur Pülpeherstellung mit wäßrigen Lösungsmitteln sind beispielsweise in der US-PS 3 585 134 und kürzlich in der US-PS k 100 016 beschrieben. Durch die vorliegende Erfindung werden die Hauptnachteile dieser und anderer bekannter chemischer Pülpeherstellungsverfahren überwunden.
  • Gegerlstand der Erfindung ist ein Verfahren zur cllemischen Umwandlung von Lignocellulose unter Abtrennung von Fasern davon, das darin besteht, daß man Lignocellulosematerialien mit einem Lö.sungsmittelgemisch in einer Menge von wenigstens dem Vierfachen des Gewichtes der zu verpülpenden Lignocellulose behandelt, wobei das Lösungsmittel aus einem Gemisch von Methanol, Athanol oder n-Propanol oder Gemischen davon mit Wasser in einem Mengenverhältnis von 20:80 bis 80:20 besteht und 0,005 bis 1,0m an einem in Wasser und Alkohol löslichen Metallsalz enthält. Das Metallsalz ist ein Chlorid, Sulfat oder Nitrat von Magnesium, Calcium oder Barium oder ein Gemisch davon. Die Kochtemperatur beträgt 1)0S bis 210S, vorzugsweise 170°C bis 200Q' und insbesondere 195°C bis 200%', und die Kochzeit liegt zwischen 15 und etwa 90 Minuten. Bei Verwendung von schwer zu delignifizierender Lignocellulose und von Salzen mit geringer katalytischer Wirkung, wie beispielsweise Magnesiumsulfat, werden vorzugsweise noch geringe Mengen an einer starken Säure, vorzugsweise einer Säure mit dem Anion des Salzes, in solcher Menge zugesetzt, daß die Lösung 0,0005n bis 0,008n an dieser starken Säure ist.
  • Dadurch wird der De 1 ignifizie rungsgrad beträchtlich verbessert, ohne daß die Polydispersität der gewonnenen Cellulose betrichtlich beeinträchtigt wird. Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine hohe Delignifizierungsspezifität erzielt, und es werden Cellulosefasern von hohem Polymerisationsgrad und hohem Glucangehalt gewonnen.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders effektiv, wenn das Salz Magnesium- oder Calciumchlorid oder -nitrat in einer Konzentration von 0,02m bis 0,05m ist, das Volurnverhältnis Wasser zu Methanol in dem Lösungsmittelgemisch etwa 30 bis 70 beträgt und das Kochen bei einer Temperatur zwischen 190°C und 200°C erfolgt. Wenn Coniferen, wie Fichten, gekocht werden, wird eine Pülpe erhalten, die noch beträchtliche Mengen an Hemicellulosen enthält, jedoch einen niedrigen Restligningehalt hat, während der Polymerisationsgrad (DP) höher ist als bei den meisten nach dern Kraft-Verfahren erhältlichen Piilpen. I)ie Kochzeit braucht nicht mehr als nur 30 bis 45 Minuten zu betragen, wenn eine Pülpe mit einer Kappa-Zahl von 33, einer TAPPI-Viskosität bei 0,5 g von 20 Pa.s-3 (20 centipoise) oder ein Polymerisationsgrad von 1320 erhalten werden soll. Die gekochten Chips werden durch einfaches Kochen in einzelne Fasern aufgetrennt, und die erhaltene Pülpe kann leicht von dem Weißgrad von 50% GE, in dem sie nach dem Kochen anfällt, auf den gewünschten Weißgrad von 80% gebleicht werden, und ist in dieser Weise riauli dem Kraft-Verfahren hergestellter Fichtenpülpe von vergleichbarem Restligningehalt, die einen viel geringeren Ausgangsweißgrad von typischerweise 35% GE hat, überlegen.
  • Die derzeit angewendeten Verpülpungsverfahren haben den weiteren Nachteil, daß Nebenprodukte die Rückgewinnung von Chemikalien erschweren, so daß dies wirtschaftlich unattraktiv ist. Außerdem werden beispielsweise beim Kraft-Verfahren die gelösten Zucker zum großen Teil in Salze von Zuckersäuren, die in der Industrie nur begrenzt verwendbar sind, überführt.
  • Außerdem wird Lignin in Schwefelderivate überführt, um den für die Isolierung einer Faser von niedrigem Ligningehalt erforderlichen l,öslichkeitsgrad zu erzielen, wodurch das sonst in Lösungsmitteln teillösliche Lignin in ein Lignin, das nur in Alkali dispergiert werden kann, umgewandelt wird. Demgegenüber können bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gelöstes Lignin und das verwendete organische Lösungsmittel durch Entspannungs e indainpfung gewonnen werden, wobei verhältnismäßig konzentrierte wäßrige Zuckerlösungen, die das in dem verwendeten Lösungsmittelgemisch lösliche Lignin als pulvrigen Niederschlag enthalten, erhalten werden. Die Abtrennurig des Lignins von der Zuckerlösung erfolgt durch Zentrifugieren oder einfache Filtration.
  • Die gewonnene Zuckerlösung ist reich an Xylan und anderen Hemicellulosen und enthält nur geringe Mengen an Glucan. Die meisten Zucker sind Dimere und Oligomere von niedrigem Molekulargewicht, die durch eine Sekundärhydrolyse leicht in nahezu quantitativer Ausbeute zu einfachen Zuckern abgebaut werden können. I;a die Zucker als Polymere von niedrigem Molekulargewicht anfallen, sind sie gegen eine Dehydratation während des Kochens bei hoher Temperatur geschützt, so daß eine verhältnismäßig hohe Ausbeute an gelöstem Zucker erzielt wird.
  • Das bei der Abtrennung des Lösungsmittels als Niederschlag anfallende Lignin behält seine Lösungsmittellöslichkeit, eine Eigenschaft, die @ußerst erwünscht ist, wenn das Lignin chemisch weiterverarbeitet werden soll. Das Molekulargewicht von solchem lösungsrni ttellöslichem Lignin ergab sich durch Gelpermeationschromatographie und Hochdruckflüssigkeitschromatographie zu zwischen 300 und 12000, wobei das mittlere Molekulargewicht sieh zu etwa 3000 errechnete. Das erhaltene Lignin kann leicht gereinigt werden, indem man es in Aceton wieder auflöst, die Lösung in Aceton durch Filtration von unlöslichen Materialien befreit und das Lignin erneut in Wasser oder einem nicht-polaren Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Benzol oder n-Hexan, ausfällt. Als Fällungsmittel können auch andere Lösungsmittel, wie Dichlormethan, verwendet werden, während Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Furfural, Methylcellosolve, Dioxan, äthanol und Acry-lnitril ausgezeichnete Ligninlösungsmittel sind. Die energiesparendste Methode der Gewinnung des gefällten Lignins ist die Sprühtrocknung acetonischer Lösungen bei einer Temperatur unter 65%. Das so erhaltene Li Lignin hat gewöhnlich eine helle Farl)e iii die Form eines freifließen.len Pulvers.
  • Die vollständig gekochten Chips können leicht in in freie Fasern aufgetrennt werden, indem .nan sie einfach in einem guten Ligninlösungsmittel, durch das große Menge a.n Lignin von der Faser entfernt werden, aufschlämmt. Gewöhnlich genügt eine einfache Waschung mit heißem Methanol/Wasser oder mit Aceton, um die Hauptmenge an gelöstem Lignin, die an den Fasern haftete, zu lösen. Anschließendes Waschen Init Wasser hat keinen nachteiligen Einfluß auf die Bleichbarkeit je Fasern. Kennzeichnend für das Verfahren gemaß der Erfindung ist auch, daß die normalerweise für Papierpülpen erwünschte Freiheit unter beträchtlich geringerem Energieeinsatz im Holländer erzielt werden kann. Die ursprüngliche Freiheit von 750, die mit Fichtenpülpe erhalten wird, erfordert nur 4000 Umdrehungen eines PFI-Holländers, um eine Freiheit von 300 zu erzielen, während Kraft-Pülpen mit der gleichen Anfangsfreiheit 7000 bis 9000 Umdrehungen zur Erzielung der gleichen Freiheit, typischerweise 3(i(), erfordern.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
  • Beispiel I Die Delignifizierung und die Cellulosepolydispersität wurden.)ei Verwendung von 0,16m CaCl2 in 30:70 Gemischen von Wasser mit Methanol, Äthanol oder n-Propanol untersucht. Die Kochungen erfolgten in einem Labordruckkocher aus rostfreiem Stahl von 20 cm Höhe und 8 cm Durchmesser. Lufttrockene Fichtenholzchips mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 8% wurden in 10 g Ansätzen zusammen mit 100 g der zuvor hergestellten Kochlösung in den Kocher eingebracht. Der verschlossene Kocher wurde im Ölbad auf 200°C aufgeheizt und für die angegebene Zeit bei der Kochtemperatur gehalten. Die Kochzeit wurde so gewählt, das nach Aufschlämmen der gekochten Chips in 500 ml Aceton und Rähren der Lösung mit weniger als 800 Upm eine freie Pülpe erhalten wurde. Nach Beendigung des Kochens wurden die Kocher abgekühlt und die Flüssigkeit wurde dekantiert. Die Pülpe wurde mit Aceton und dann mit Wasser gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz luftgetrocknet. Für die Bestimmung der Kappa-Zahl und der Viskosität wurden Proben zurückbehalten, und an der restlichen Pülpe wurde der verbleibende Freuch@igkeitsgehalt bestimmt, um die Pülpeausbeute berechnen zu können.
  • Piir alle Analy sen werden die TAPPI-Standard-Te 5 tn-ie thodei i angewandt. Alle Daten dieser Reihe von Kochungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Sie zeigen die überlagene Selektivität bei der Verwendung von Methanol als Delignifizierungsmitteil, die sich aus der Iioin Viskosität der isolierten Cellulosepülpe ergibt.
  • T a b e l l e I Kochflüssigkeit CaCl2 als Koch- Koch- Pülpe- Kappa- TAPPI-(0,5 g) Zusammensetzung Volum- Katalysator zeit temp. ausbeute Zahl Viskosität verh. m min °C % Pa.s-3 80:20 0,16 30 200 53 63 18 Methanol:H2O 70:30 0,16 30 200 53 55 20,5 60:40 0,16 30 200 51 44 14 80:20 0,16 30 200 54 66 12,5 Äthanol:H2O 70:30 0,16 30 200 50 59 8 60:40 0,16 30 200 46 27 5 70:30 0,10 25 200 52 75 8 n-Propanol:H2O 70:30 0,10 35 200 48 48 6 70:30 0,10 45 200 46 32 5 Beispiel II Das Verfahren zeigt eine hohe Toleranz gegenüber großen Variationen der molaren Konzentration an Metallsalz bei sonst konstanten Kochbedingungen. Harthölzer können allgemein mit niedrigeren Konzentrationen an irgendeinem der als Katalysatoren bevorzugten Salze gekocht werden als Weichhölzer, beispielsweise kann Espenholz mit Calcium- oder Magnesiumchlorid oder -nitrat bei einer Slazkonzentration von 0,025 bis 0,10m in weniger als 30 Minuten gekocht werden, während bei Verwendung von Magnesiumsulfat der gleichen Konzentration 45 Minuten erforderlich sind. Weichhölzer wie Fichte erfordern allgemein eine höhere Salzkonzentration zwischen 0,05 und 0,20m und in gewissen Fällen kann eine verbesserte Faserabtrennung bei Konzentrationen in der Nähe von 0,5m oder sogar darüber erzielt werden. Die bevorzugten Salze sind die Chloride von Magnesium und Calcium, die den Vorteil der geringsten Kosten haben außerdem in Fermentationsprozessen, denen der wäßrige Zuckerrückstand zugeführt werden kann, am die Zucker in Äthylalkohol, tiefe oder andere fermentierbare Produkte zu überführen, gut toleriert werden. Magnesiumsulfat hat eine begrenzte Löslichkeit in Alkoholen, so daß die Menge an Salz, die in die Lösung eingebracht werden kann, hegrenzt ist. Um die geringere Konzentration an MgSO4 zu kompensieren, sind längere Kochzeiten als erwünscht erforderlich.
  • In rrabelle II sind die Ausbeuten und Eigenschaften von Pülpe, die aus Hartholz, Espe,und einem Weichholz, Fichte, durch Kochen mit wäßrigem Methanol bei 200°C erhalten wurden, angegeben. Das Verhältnis Holz:Flüssigkeit war konstant 1:10.
  • Das Verhältnis Wasser:Methanol betrug 30:70.
  • T a b e l l e II Holz Katalysator Kochzeit Ausbeute an Kappa-Zahl TAPPI-Vis- Polymeri-Salz m min Pülpe, % kosität,0,5 g sationsgrad Pa.s-3 (D.P.) MgCl2 0,01 30 62 27 20 1320 MgSO4 0,05 60 64 35 23 1410 CaCl2 0,01 30 63 30 21 1360 Espe CaCl2 0,10 25 61 16 18,7 1280 MgCl2 0,10 25 59 15 19 1300 BaCl2 0,01 30 69 46 Schlechte Faserabtrennung MgCl2 0,05 30 59 51 17 1200 MgCl2 0,10 30 54 29 18 1270 MgSO4 0,05 60 78 95 Schlechte Faserabtrennung Fichte CaCl2 0,05 30 66 60 20 1320 CaCl2 0,10 30 54 35 19 1300 Mg(NO3)2 0,10 45 57 55 23 1410 Ca(NO3)2 0,10 45 58 62 29 1570 Die in Tabelle II angegebenen Werte für den Polymerisationsgrad (DP) wurden durch Messungen der TAPPI-Standard-Viskosität und Verwendung des von Rydholm auf Seite 1120 veröffentlichten Nonogramms erhalten.
  • Beispiel III Weitere Kochungen wurden mit den im vorhergehenden Beispiel angegebenen Hölzern und Flüssigkeiten durchgeführt.
  • Die Flüssigkeit war ein Gemisch von Wasser und Methanol 70:30 und enthielt 0,10m CaCl2 als Katalysator. Kochzeit und Kochtemperatur wurden variiert, wie in Tabelle III angegebe ii.
  • T a b e l l e III Holzart Kochzeit Kochtemp. Ausbeute an Kappa-Zahl TAPPI (0,5 g) DP min °C Pülpe, % Viskosität Pa.s-3 15 200 72 103 Keine Faserabtrennung 25 200 62 63 28 1550 35 200 56 46 18 1275 Fichte 45 200 52 42 15 1160 50 190 63 61 28 1500 80 190 56 40 23 1410 10 200 90 99 Keine Faserabtrennung 15 200 73 61 25 1450 20 200 63 22 21 1360 Espe 25 200 61 16 19 1300 40 180 63 48 41 1750 40 190 57 9 21 1360 Da die Lignin/Kohlenhydrat-Matrix, wie sie in natürlich gewachsenen Pflanzenmaterialien vorkommt, für die verschiedenen Lignocellulosematerialien verschiedene Zusammensetzungen und Eigenschaften hat, erfordert die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Erzielung einer Pülpe mit optimalen Eigenschaften die Durchführung von Versuchen mit einem bestimmten Material. Anhaltspunkte ergeben sich aus Tabelle IV, in der Analysenwerte von Pülpen für sieben verschiedene Spezies, die alle Pülpen von hoher Qualität ergaben, zusammengestellt sind. Die Pülpen wurden unter den oben heschriebenen Bedingungen erhalten. Diese Bedingungen veranschliedlichen eine gute Durchführung des Verfahrens, sind jedoch nicht die optimalen Bedingungen. In Tabelle IV sind die Eigenschaften von Handblättern angegeben, nachdem die Pülpen im Holländer bis zu 300 Canadian Standard Freeness (CSF) verarbeitet waren. Die Bewertung der Blätter erfolgte nach den vorgeschriebenen TAPPI-Standards. Die Pülpen wurden @@r einmal mit Aceton gewaschen, am gelösten Lignin herauszuwaschen und @@ Wasser suspendiert, bevor sie auf das Papiersies gebracht und handblätter daraus geformt wurden.
  • Für die in Tabelle IV beschriebenen Kochungen von Espen- und Fichtenholz wurden Analysen durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle V zusammengestellt sind.
  • T a b e l l e IV - Teil A Pülpeeigenschaften für Holzkocnungen in H2O/Methanol 3:7, Holz:Flüssigkeit 1:10, Variieren der Temperatur und CaCl2 Spezies CaCl2 Temp. Zeit Pülpeaus- Kappa- TAPPI (0,5) DF m °C min beute, Gew.% Zahl Visk., Pa.s-3 Espe 0,10 190 40 57 9,4 21 1360 Zuckerrohrrinde 0,05 190 30 58 12,0 22,5 1390 Weizenstroh 0,10 190 35 55 14 21,5 1365 Birke 0,10 190 40 56 20 21 1360 Fichte 0,10 200 30 54 35 19 1300 West.Schierlingstanne 0,05 200 30 59 30 21 1360 Douglas-Tanne 0,10 200 30 54 35 20,5 1340 T a b e l l e IV - Teil 3 Handblatteigenschaften für gewaschene Pülpe nicht-gebleicht, im Holländer bis zu 300 CEF Spezies Pülpefreiheit Holländer Bruchlänge m Reißen Bersten O-Span Espe 715 2300 8800 73 65 1@000 Zuckerrohrrinde 500 1300 8600 66 30 1:100 Weizenstroh 478 970 9600 62 52 20050 Birke 680 1800 10700 71 62 18900 Fichte 750 4000 10800 87 76 19250 West. Schierlingstanne Douglas-Tanne T a b e l l e V Spezies Substrat Pülpe- Rest- TAPPI- Kohlenhydratzusammensetzung Gesamtausbeute lignin Visk. Gluc. Xyl. Gal. Arab. Mann. Gluc. zucker % % Pa.s-3 % % % % % Säure % % Holz 77,4¹ 19,7² 22³ 57,9 13 0,5 0,2 3,4 1,0 76,0 Espe Pülpe 61,0 2,1 19 53,1 3 0,1 Spur 2,2 0,06 58,26 Flüssigk. - 16,3 -- 0,4 7 0,5 " 0,8 0,2 9,1 Holz 72,3 26,5 21 49,9 6 1,8 1,1 11,9 0,8 71,5 Fichte Pülpe 52 2,9 19 43,1 2 - - 2,5 Spur 47,6 Flüssigk. -- 23,0 -- 1,7 1,4 1 0,6 4,7 0,1 8,9 1 Holocellulose (ligninfrei); 2 Klason Lignin; 3 FeTNa Viskosität nach Jayme.
  • Der hohe Glucosegehalt der Pülpen weist darauf hin, daß wenn überhaupt, ein nur geringer Abbau der Holzcellulose erfolgt war.
  • Beispiel IV Da angenommen werden mußte, daß die Salze eine Art Kationenaustausch mit dem Ifolz eingehen würden, wurde erwartet, daß ein Teil des Salzes in den Pülpefasern bleiberl würde. Daher wurden nach dem Verfahren von Beispiel III Pülpen hergestellt und einer Digestion in einem starken Oxydationsmittel unterworfen und anschließend mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Die erhaltenen Lösungen wurden durch Atomabsorbtionsspektrophotometrie auf Ca++ und Mg++ analysiert.
  • Die erhaltenen Werte sind in Tabelle VI zusammengestell' T a b e l l e VI Kation % im holz % in der Pülpe t Mg++ 0,0215 0,0107 Espa Ca++ 0,1086 0,0009 Mg++ 0,0052 0,0077 Fichte Ca 0,0651 0,0012 Mg++ 0,0151 0,0015 Birke Ca++ 0,0712 0,0453 Alle Kochungen erfolgten mit Methanol/Wasser 70:30, das 0,05m MgCl2 oder CaCl2 enthielt. Die Kochtemperatur wurde 30 Minuten beibehalten. Die Pülpen wurden einmal mit Aceton und zweimal nit je joj ml destilliertem Wasser gewaschen, bevor sie luftgetrocknet und analysiert werden.
  • Tabelle VI zeigt, daß die Pülpen weit weniger Katiogen, als ursprünglich in den Hölzern anwessend waren, enthielten.
  • Beispiel V Bekanntlich sind für eine rasche Delignifizierung in Masse in säure katalysierten Gemischen von Wasser und orginis chem Lösungsmittel verhaltnismäßig hohe Anfangsprotenenkonzentrationen erforderlich. Die gemäß der Erfindung a als Katalysatoren verwendeten Salze scheinen nicht die Fähigkeit zu haben, in situ derart hohe Protonenkonzentrationen zu erzeugen. Im Mittel kommt es bei Verwendung von Methanol/Wasser-Gemischen 70:0, die (),05m CaCl2 enthalten, nur bei Zusätzen der Kochlösung zu den Holzchips zu einem Absinken des pjt von 5,8 ;jilf 4,2. Die Ausbildung eines derart schwach sauren Charakters in Salzlösungen bei ihrem Zusatz zu Holzchips ist aus der Literatur bekannt. Manchmal, insbesondere bei Gymnospermspezies, kann die Delignifizierungsgeschwindigkeit :,0i langsam und nicht selektiv genug sein, so daß nur schwer Pülpen mit niedrigem Restligningehalt hergestellt werden kijnnen.
  • In solchen Fällen konnte die Protonenkonzentration mit geringe gen Konzentrationen an Mineralsäure, gewöhnlich einer Säure des Anions des Metallsalzes, erhöht werden. Durch solche Säure zusätze wird gewöhnlich die Delignifizierung in Masse und die Hydrolyse der Hemicellulosen zu einer Zeit, wenn die Cellulose noch durch das eingelagerte Lignin gegen die Protonen geschützt ist, beschleunigt, da die Cellulose in ihrer natürlichen Umgebung für Säuren weniger zugänglich ist, solange das Eindringen der Lösungsmittel durch die Lignin/ Hemicellulose-Matrix beschränkt ist. Funktion und Wirkung der Metallsalzkatalysatoren bleiben unverändert diejenigen in Abwesenheit der Mineralsäure, d.h. das Metallsalz dient einerseits als Protonenerzeugungsmittel und verleiht andererseits der Cellulose einen wesentlichen Schutz gegen eine hydrfl.ytische solvolyse, insbesondere in den späteren Stadien des Kochens. Tabelle VII veranschaulicht diese synergistische Wirkung. Die höheren Säure konzentrationen erwiesen sich afli wirksamsten hinsichtlich der Senkung des Restligningehaltes der Pulpe. Diese erfolgt auf Kosten eines geringen Absinkens der Piilpeausbeute ohne beträchtliches Absinken der Celluloseviskosität.
  • Luftgetrocknete Fichtenholzchips wurden bei einem Verhältnis Holz:Flüssigkeit 1:10 mit einem 70:)0 Gemisch von Methanol und Wasser aktiviert mit der angegebenen Menge an Säure/Salz als Katalysator gekocht, Die Temperatur betrug 200"C und die Aufheizzeit, die in die angegebene Zeit eingeschlossen ist, betrug 7 Ilinuten für jede Kochung.
  • T a b e l l e VII Katalysator Koch- Pülpeaus- Kappa- TAPPI- DP Säure n zeit beute, % Zahl Visk Salz m min. Pa.s H2SO4 0,00375 40 45,8 39 3,7 460 MgSO4 0,05 60 78 105 Keine Faserabtrg.
  • H2SO4/MgSO4 40 51 36 9,5 910 HCl 0,002 40 70 -- Keine Faserabtrg.
  • CaCl2 0,05 40 54 44 20 1320 HCl/CaCl2 40 56 58 30 1600 HCl 0,002/CaCl2 35 58 57 24 1440 HCl 0,004/CaCl2 40 53 37 23 1420 HCl 0,0025/MgSO4 40 56 51 19,2 1310 HNO3 0,004 45 48 50 4,0 470 Ca(NO3)2 0,10 45 58 62 29 1570 HNO3 0,004/Ca(NO3)2 45 55 37 23 1420 HNO3 0,002/Mg(NO3)2 45 56 39 25 1450 Espe HCl 0,002/CaCl2 0,05 25 58 20 25 1450

Claims (1)

  1. Verfahren zur chemischen Umwandlung von Lignocellulose unter Abtrennung von Pasern davon Patentansprüche 1. Verfahren zur chemischen Umwandlung von Lignocellulose unter Abtrennung von Fasern davon, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man Lignocellulose mit einem wäßrigen Lösungsmittelgemisch in einer Menge von wenigstens dem Vierfachen des Gewichts der Lignocellulose, vorzugsweise in einem Verhältnis HoIz:Flüssigkeit von 1:5 bis 1:10, kocht, wobei das Gemisch 1 bis 4 Volumen eines niedrignolekularen aliphatischen Alkohols je Volumen Wasser sowie einen Katalysator in einer Konzentration zwischen 0,001m und 1,0m und gegebenenfalls eine geringe Menge an zugesetzter Mineralsäure, deren Anion vorzugsweise aber nicht notwendig das Anion des Katalysators ist, enthält, die Kochtemperatur zwischen etwa 130°C und 210°C, vorzugsweise zwischen 180çC und 200°C, und die Kochzeit nicht mehr aus 2 Stunden beträgt und ausreichend ist, um wenigstens eine 'L'eildepolymerisation und Auflösung des Lignin, der Hemicellulosen und anderer die Cellulosefasern umschließenden Zellwandmaterialien zu bewirken, die abgetrennten Fasern von dem flüssigen Rückstand gewinnt und von der verbrauchten restlichen Flüssigkeit die Koch-und Waschlösungsinittel, Lignine und Zucker gewinnt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n r! -z e i c h n e t , daß der niedrigmolekulare Alkohol Methanol ist.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Katalysator ein Chlorid oder Nitrat von Magnesium, Calcium oder Barium oder Magnesiurnsulfat oder ein Gemisch davon ist.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Katalysator Calciumchlcrid ist.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Katalysator Calciumnitrat ist.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Katalysator Magnesiumchlorid ist.
    7. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t / daß der Katalysator Magriesiumnitrat ist.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Katalysator Bariumchlorid ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Katalysator Bariumnitrat ist.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Katalysator ein Gemisch einer starken Mineralsäure, deren Anion vorzugsweise, jedoch nicht notwendig, das Anion des etallsalzes, nämlich eines Chlorids oder Nitrats von Magnesium, Calcium oder Barium oder von Magneslumsulfat, mit dem Metallsalz ist.
    11. Verfahren nach Anspruch 1 und 10, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die starke Säure Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure ist und ihre Konzentration 0,0005n bis 0,008n beträgt.
    12. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die abgetrennten Fasern noch mit einer heißen Methanol/wasser-Lösung oder mit Aceton und schließlich mit Wasser gewaschen werden.
    15. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß man die restlichen Koch- und Waschflüssigkeiten vereinigt und die organischen Lösungsmittel abdampft und Methanol und/oder Aceton durch fraktionierte kondensation des verflüchtigen Materials zurückgewinnt.
    @@ Verfahren nach Anspruch 1 und 13, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die zurückbleibende wäßrige Lösung so gekühlt wird, daß das Lignin vollständig gefällt wird, und das gefällte Lignin von der Lösung abfiltriert oder abzentrifugiert, dann bis zur Sättigung in Aceton wieder aufgelöst, die Lösung filtriert wird, um ungelöste Materialien abzutrennen und die Lösung in 10 Volumen Wasser und 5 Volumen eines nicht-polaren organischen Lösungsmittels gegossen wird, um das Lignin erneut auszufällen, oder bei niedriger Temperatur sprühgetrocknet wird.
    1@. Verfahren nach Anspruch 14, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die nach der Abtrennung des Lignins verbleibende @üßrige Flüssigkeit gewünschtenfalls verdünnt und als we@vol@er bestandteil eines Fermentierungsverfahrens @ur Umwandlung von damit a@wessenden. Zuckern in Alkohol oder @@@@ei verwendet wird.
    1@. Verfahren zur chemischen Umwandlung von Lignocellulosematerialien der Pflanze ordnung Angiospermen unter Bildung abgetrennter @asern, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t , daß man zerkleinertes Lignocellulosematerial in einem wäßrigen Lösungsmittelgemisch in einer Menge zwischen dem Fünf- und Zehnfachen des Gewients des Lignocellulosematerials kocht, wobei das Gemisch etwa 3 Volumen Wasser je 7 Volumen Methanol und ein Metallsalz, nämlich ein Chlorid oder Nitrat von Magnesium oder Calcium oder Magnesiumsulfat in einer Konzentration zwischen 0,025 bis 0,10m enthält, die Kochtemperatur für wenigstens 1@ Ei@@@@ @ @@@ @@@ reichend lange, um wenigstens eine teilsweise @epolymerisation und Auflösung von Lignin und @emicel @esen und anderen Zellwandmaterialien, die die Cellulosefasern umschließen, zwischen etwa 180°C und 200°C hält, und die abgetrennten Fasern von der restlichen dssigkeit abtrennt und die Koch- und Waschlösungsmittel, Lignine und Zucker von der restlichen verbrauchten Flüssigkeit abtrennt.
    17. Verfahren zur chemischen Umwandlung von Lignocellulosematerialien der Ordnung der Gymnospermen unter Bildung abgetrennter Fasern, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß @@@ zerkleinertes Lignocellulosematerial in einem wäßrigen Lösungsmittelgemisch in einer Menge zwischen dem Fünf-und Zehnfachen des Gewichts der Lignocellulose kocht, wobei das Gemisch etwa 3 Volumen Wasser je 7 Volumen Methanol und außerdem ein Metallsalz, nämlich ein Chlorid oder Nitrat von Calcium oder Magnesium in einer Konzentration zwischen etwa 0,05m und 0,2m, enthält, die Kochtemperatur für etwa 20 Minuten und ausreichend lange, um wenigstens eine teilweise Depolymerisation und Auflösung von Lignin und Hemicellulosen und anderen Zellwandmaterialien, die die Cellulosefasern umschließen, zu bewirken, zwischen 190 und 200°C hält, die @@@trennten Fase @ von der verbleibenden Flüssigkeit abtrennt, und Methanol, Lignin und Zucker von der restlichen verbrauchten Flüssigkeit abtrennt.
    18. Verfahren zur chemischen Umwandlung von Lignocellulosematerialien der Ordnung der Gymnospermen und Angiospermen unter Bildung abgetrennter Fasern, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß man zerkleinertes Lignocellulosematerial in einem wäßrigen Lösungsmittelgemisch in einer Menge zwischen dem Fünf-und Zehnfacher des Gewichtes der Lignocellulose kocht, wobei das Gemisch etwa 3 Volumen Wasser je 7 Volumen Methanol und ein Katalysatorgemisch aus einem Metallsalz, nämlich einem Chlorid oder Nitrat von Calcium oder Magnesium oder Magnesiumsulfat in einer Konzentration zwischen etwa 0,05m und 0,2m sowie eine starke Säure, die vorzugsweise, jedoch nicht notwendig, das gleiche Anion wie das Metallsalz hat, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, in einer Konzentration zwischen etwa 0,0005 bis 0,008n, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch, enthält, die Kochtemperatur für etwa 20 Minuten und ausreichend lange, um wenigstens eine teilweise Depolymerisation und Auflösung von Lignin und Hemicellulosen und anderen Zellwandmaterialien, die die Cellulosefasern einschließen, zu bewirken, zwischen 190 und 200°C hält, und die abgetrennten Fasern von der verbleibenden Flüssigkeit abtrennt und Methanol, Lignin und Zucker von der restlichen verbrauchten Flüssigkeit abtrennt.
    19. Verfahren nach Anspruch 16, 17 oder 18, d a d u r c Ii g e k e n n z e i c h n e t , daß die abgetrennten Fasern mit heißem wäßrigen Methanol oder Aceton gewaschen und die Pülpe mit Wasser gespült wird.
    20. Verfahren nach Anspruch 16, 17 oder 18, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die organischen flüchtigen Materialien durch Verdampfen und Kondensieren der Dämpfe gewonnen werden.
    21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16, 17 oder 18, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Lignin in der Form eines Pulvers gewonnen wird, inden man den Fltissigkeitstrückstand kühlt, die Ligninfeststoffe von dem wäßrigen Flüssigkeitsrückstand abtrennt und diese Feststoffe trocknet.
    22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16, 17 oder 18, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Flüssigkeitsrückstand nach der Abtrennung des Lignins gewünschtenfalls verdünnt und als ein wertvoller Bestandteil in ein Fermentationsprozess eingeführt wird, um die Zucker in diesem Flüssigkeitsrückstand in Alkohol und Protein zu überführen.
    23. Verfahren nach einem der Ansprüche 16, 17 oder 18, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das katalysierte wäßrig-organische Lösungsmittel der Lignocellulose in einem Druckbehälter mit mehreren Einlässen und Auslässen zugesetzt wird und das Lösungsmittelgemisch kontinuierlich durch die Lignocellulose geführt wird und daß, wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, das Lösungsmittelgemisch mit höherer Geschwindigkeit, bezogen auf die Lignocellulose, gegen den Auslaß zu bewegt wird.
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