DE747560C - Verfahren zum Aufschluss von cellulosehaltigen Rohstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Aufschluß von cellulosehaltigen Rohstoffen Bei den bisher bekannten Verfahren zum Aufschluß von Faserrohstoffen, die ausschließlich auf die Zellstoffgewinnung gerichtet sind, werden die Begleitstoffe der Cellulose, das Lignin sowie ein großer Teil der Kohlehydrate, weitgehend verändert end in technisch fast wertlose Abfallerzeugnisse umgewandelt. So geht z. B. beim Sulfitverfahren rond die Hälfte des Holzes in die Ablange über, welche das Lignin als Sulfonsäuren end die EHemicellulosen teilweise als Zucker, teils in noch weiter zersetztem Zustande enthält. Ans Fichtenholz erhält man je nach den Aufschluißbedi bungen nur Io bis I4% an Stelle der nach dem Hemicellulosegehalt zu erwartenden 2o bis 22 °% Zucker sowie ein Gemisch wertloser Ligninsulfonsäuren, deren Gewinnung die Eindampfung nicht verlohnt. Der Zellstoffrückstand ist durch Io bis I5°% alkalildslich e Hexosane end Pentosane sowie durch das in Wasser unlösliche Kalksalz einer Ligninsulfonsäure verunreinigt. Der beim Sulfatverfahren in einer Ausbeute von nur 4o bis 45% anfallende Natronzellstoff enthält noch weniger alkaliresistente Alfacellulose end mehr Lignin als der Sulfitzellstoff. Bei der alkalischen Kochung werden die Hemicellulosen vdllig zersetzt end in organische Säuren verwandelt, die zusammen mit dem Lignin bei der Alkaliwiedergewinnung verbrannt werden.
• Beim Salpetersäure- end Chloraufschluß werden die Begleiter der Cellulose durch Oxydation, Substitution end Hydrolyse restlos zerstört. Man hat bereits vorgeschlagen, die Faserrohstoffe durch milder wirk ende Mittel enter möglichster Schonung der Cellulosebegleiter aufzuschließen, z. B. mit Hilfe von organischen Stoffen, die als Lösungsmittel für einen Oder mehrere Bestandteile der verholzten pflanzlichen Membranen di.enen sollen, z. B. ein- oder mehrwertge Alkopole, Merkaptane, Fettsäur e n, Äther, Ketone und Phenole. Diese Lösungsmittel sied jedoch nur bei Gegenwart geringer katalytisch wvirksamer Mineralsiärezu sätze als Aufsehlußmnittel wirksam und treten vielfaclh mit dent Lignin tunter Bildung von äther-, ester-oder acetalartigen Verbindungen in Reaktion. Mit diesen M itteln kontnte man bisher nur einen Teil des imn Holz angenommenen Lignins herauslösen, vielfach in liereits weiter veräudertem Zustand, während der Rückstandl entweder noch stark verholzt oder schon teilweise zersetzt war.
• Es est auch bercits bekannt, organische Verbindungen, welche r ealktionsfälhige Halogen atomne enthalten, zum Aufschluß zu verwenden. Hierbei est jedloch stets in Abwesenheit v on Wasser gearbeitet worden. Der Aufschluß fiührt tunter diesen Umständen zu einem Zellstoff, der durch dunkelfarhige Zersetzungsprodukte verunreinigt est. Bei der Verwendung von Glycerinmonochlorhydrin zum Aufschluß von Holzmehl in der Wärme wurden sogar kaum filtrierbare, teilweise verkohlte Reaktionsprodukte erhalten. Ähnliche Zersetzungsvorgänge treten beim Holzaufschluß mit den Halogencarbonsäuren bei Abwvesenheit vois Wasser auf, z. D. der Monochloressigsäure oder der Alphamonochlorpropionsäure.
• In keinenm bekannten Fall est es auch bis jetzt geltungen, mit Hilfe irgendwelcher Aufschlußmittel säntliche Bestandteile der verlholzten Fasersubstanz nebeneinander in einem Arbeitsgang in guter Ausbeute und in holhem Reinheitsgrad zu gewinnen.
• Alle diese Übelstände wercden dlurch die Erfindung über wundle n. Es wurde näimnliclh überraschenderwieise gefunden, daß, wenn man die Rohstotte mit Halogencarbonsäuren der aliphatischen Reihe oder Mlonohalogenhydrinen melhrwertiger Allkohole in Mischung mit Wasser und gegebenenfalls noch anderen Ldsungsmitteln bei gewdhnlichem Oder erhöhtem Druck behandelt, jegliche unerwünschte Zersetzungsvorgänge frst gänzlich vermieden und alle Bestandteile der Ausgangsstoffe in Buter Ausbeute und großer Reinheit, nämlich eine sehr reine Cellulose, die ans den Holzinkrusten hervorgegangenen Zuckerarten sowie das Lignin, erhalten werden. Die sehr vorteilhafte WVirkung des Wasserzusatzes ,var aus den Ergebnissen der bekannten Verfahren nicht vorauszusehen, vielnmehr bätie erwartet werden sollen, daß der Wasserzusatz das Auflösen der Inkrusten verzdgern Oder in ungünstigem Sinn beeinflussen wiirde. Als besonders geeignet haben sich die leicht zugänglichen Anfangsglieder dieser Körperklassen erwiesen, beispielsweise dlie lMonochloressigsäure, das Äthylen- und Propylenchlorhydrin sowie das Glyerinmnonochlorhydrin (Alphamonochlorhyrin), die mit geringen Verluste n dlurch Destination finm luftverdiünntenRaum, gegebenenfalls nach wiederholter Benutzung, wiedergewinubar sind.
• Mit den erfindungsgemäßen gleichzeitig aufschließend und lösend wirkenden Mitteln lassen sich Faserrohstoffe aller Art, wie Fichten-, Kiefern-, Buchen- und Aspenholz sowie Getreidestroh und andlere einjäihrige. fasernliefernde Gräser und Pflanzenstengel in sehr lkurzer Zeit vollständig aufschließen. Im Verlaufe der Kochung bilden sich allmähliclh kleine Mengen von Halogenwassersto ffsäiure. z. B. i bis 2% vont Holzgewichit, die aus reaktionsfähigen Halogenverbindlungen auch durch Kochen mit Wasser allein entstelhen. Es ist jedoclh, wie sich iüberraschenderweise gezeigt bat, nicht mudglich, durch vorherigen Zusatz solcher katalvtisch wirksamer Mincralsäuremengen zu den bicher bekannten Mitteln einen so schnell, so vollständig tend so glatt verlaufenden Aufschluß zu erreichen. Je nach dent Aufschlußmittel, der kochzeit, denm Wasserzusatz uncl der Temperatur lhat nmais es in der Hand, den Celluloseanteil in dem für den jeweiligen Verwendungszweck erforderlichen Reinheitsgrad z. B. mnit Alphacellulosegehalten vois 88 b is 98% herzustellen. Die Ausbeuten betragen je nach dent Reinlheitsgrad bei Ficlitenihoitlz z. B. 43 bis 52% vont Gewicht des wasser- un dl asche free gedachten Holzes. Zellstoffe mit Alplhacellulosegehalten vois über 93%j sind bislher noch bei keinem einzigen einstufigen Auschlußv erfahren erhalten wor den, sondlern nur durch alkalische Veredelung. Das Lignin sowie die ans den Hemicellulosen entstandenen einfachen Zucker befinden sicle in der Aufschlußflüssigkefit geldst und werden aus clerc Filtrat des Faserrückstandes gewonnen. Sie sen d besonders bei schnell verlaufenden Kochungen durch hohe Reinheit ausgezeichnet. Bei mehrstündigem Erhitzen erhödht sich die Reinlheit des Celluloseriickstandes bis auf 97 bis 98% Alphacellulosegehalt, jedoch treten danm geringe Zersetzungen auf, kenntlich anl zunehmender Dunkelfärbung de r Kochflüssigkeit. Hierbei geht die Zuckerausbeute zurüick. und der Anteil an wasserunldslichen ligninartigen Stoffen steigt an. Legt man daher auf die Gewinnung vois besonders reinem Lignine Wert, so empfiehlt es sich, aie Kochung bei einem Alphacellulosegelhalt von 89 bis 92%, zu unterbrechen. Der Aufschluß kann bereits unterbrochen `verden, wenn sicle der Holzriickstand nach etwa i- bis 2stündigem Kochen der Haclkspiiäne tait dem Aufsclhlußmittel afin RückfluPl.ühler chirch Riihren oder Schinteln leicht in einzelne Faseril auflilsen lfit. Man saugt clann clic Koclifliissibkeit vois dem Zellstoff ab, wäscht mit dem gleichen oder einem anderen Ldsungsmittel, z. B. Methanol, Athanol Oder Eisessig nach und f5ällt dan Lignin auls demn Filtrat mit dem mehrfachen Wasservolumnen aus, zweckmäßig nach vorherigem Abdestillieren der Hauptmenge der Ldsungs- und Aufschlußmittel. Das h5äufig in kolloidalem Zustand sich abscheidende Lignin kann durch gelindes Erwärmen oder durch Zugabe von etwas Mineralsäure geflockt und in gut filtrierbare und auswaschbare Formn übergeführt werden. Die löslichen Zuckerarten befinden sich in dem waßrigen Filtrat des Lignins, dan bei ranch verlaufenden Aufschlüissen reine belle bis weingelbe Färbung zeigt. Die L igninausbeute beträgt bei Fiéhtenholz 2-2 bis 26%, die Zuckerausbeute auf Grund des Reduktionswertes I8 bis 2o% vom Holzgewicht. Sie übersteigt somit die beim Sulfitaufschluß iibliche Ausbeute um fast das Doppelte. Die Summe der Ausbeuten an Zellstoff, Lignin und Zucker iüberschreitet meist 9o % des eingesetzten Holzgewichtes und nähert siclh bei besonders glatt verlaufenden Kochungen dem Wert von Ioo%. Führt man den Aufschluß jedoch bis zu Zellstoffen von 96 bis 98°% Alphacellulosegehalt fort, so sind Zersetzungsvorgänge unvermeidbar, so daß die Ausbeute-unter 9o°% sinkt. Das auf diesem Wege erhältliche Fichtenlignin ist fast weiß gefärbt und enthält I6,7 bis I6,8°% Methoxyl sowie 62,I bis 62,4% Kohlenstoff und 5,3 bis 5,4°% Wasserstoff. Es löst sich völlig in wäßrigen Alkalien und den meisten mit Wasser mischbaren organischen Ldsungsmitteln, besonders leicht in wasserhaltigen Lösungen derselben.
• Aus Rotbuchenholz erh5ält man 2o bis 2I% Lignin, das ebenfalls auf Grund seines lhohen Methoxylgehaltes von 2I,I%, als besonders rein angesehen werden muß. Die Zuckerausbeute liegt bei Buche und den meisten Laubhdlzern Mit 22 bis 23,5% etwas höher als bei den Nadelhölzern. Beispiel I II2 Teile lufttrockene Fichtenholzhackspäne, entsprechend Ioo Teilen wasser- und aschefreiem Holz, werden mit IoooTeilen wäßriger Monochloressigsäurelösüng von 85%, unter Rüiclkflußküihlung zum gelinden Sieden erhitzt. Der Siedepunlkt dieser Mischung liegt bei I I6°. Die Durchtränkung der Späne erfolgt unter lebhaftem Aufschäumen sehr ranch, sobald die Temperatur der Säure Ioo° üiberschreitet. Nachdem der Siedepunkt erreicht ist, h5ält man die Reaktionsmasse während 3 Stunden auf dieser Temperatur, kühlt ab anal trennt die w eich gewordenen Späne, die ifire urspüngliche Formn bewahrt haben, durch Absaugen v on der Kochflüssigkeit, behandelt den Rückstand zweimal mit heißem Eisssig und dampft die Chloressigs5äure und Eisessig enthaltenden Filtrate im Vakuum starlk ein. Die Destillationsrückstände werden vereinigt und in die 8- bis Iofache Menge Wasser von etwa 7o° eingegossen. Das abgeschiedene Lignin wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet (3I,5 Teile). In dem wäßrigen Filtrat befinden sich Io Teile Zucker geldst. Der Zellstoffrückstand (42,5% vomn Holzgewiclht) lälßt sich se hr leicht zerfasern und ist besonders rein, wie seine Ken nziffern beweisen: Alphacellulose 97,6%, Holzgummi I,2°%, Pentosan o,I5°%, Viscosität Io6.
• Beispiel -a Erhitzt man Ioo Teile trocken und aschefrei gedachte Fichtenhackspäne während 2½2 Stunden mit I6oo Teilen wäßriger Monochloressigsäurelösung von 8o% bei II3° Siedetemperatur unter Riückflußklülhlung und arbeitet wie im Beispiel I beschrieben auf, so erhält man 26,3 Teile hellbraunes Lignin, I7 Teile Zucker und 52 Teile Zellstoff mit einem Alphacellulosegehalt von 92,d.°%, Holzgummigehalt von 3I% und Biner Viscositiät von I,o7. Beispiel 3 Ioo Teile wasser- und aschefrei gedachte Rotbuchenhackspäne kocht man mit 4oo Teilen 8o°% Monochloressigsäure 3 Stunden bei II3° Siedetemperatur in der in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Weise und arbeitet wie dort auf. Man erhält so 49,3 Teile Buchenzellstoff (Alplhacellulose 93,4°%, Holzgummi 4,4°%, Pentosan 4,8%, Viscosität lo3), 2o,8 Teile- hellbraunes Lignin (Kohlenstoff 62,6%, Wasserstoff 5,4%, Methoxyl 2o,6%,) und 23,4 Tuile Zucker. Beispiel 4 Ioo Teile wasser- und aschefrei gedachte Fichtenhacksp5äne werden mit Biner Mischung von 5oo Teilen Glycerinalphamonocihlorhydrin (C H2 ₧ Cl-C H (O H) -C H2 O H) und 125 Teilen Wasser übergossen, das Reaktionsgefäß während 30 Minuten evakuiert, um die Durchtränkung zu beschleunigen, und so daß I Stunde lang unter Riickflußkühlung bei II5° erhitzt. Man kühlt ab, filtriert den Zellstoffrüclkstand von der Kochflüssigkeit, zieht ihn zweimal mit 9o% Alkolhol aus, vereinigt die Destillate, gewinnt die Ldsungsmittel durch Vakuumdestil.lation zurück und trdgt den Rüeçstaud in a.ngewârrntes Wasser ein. Nach Zusatz van etwas. verdünnter Salzsâure l5,Bt sich das Lignin leicht absau:gen und auswaschen. Es bildet ëine lçaum gefârbte, fast weffle Masse (Ausbeute i8,o Teile, Methoxylgehalt I6,50%o). Die Zuckerausbeute beläuft sich auf 22,o%, die Zellstoffausbeute auf 49o% (Alphacellulose 9I,2%, Holzgummi 4,3 %, Viscosität I7).
• Beispiel5 ioo Teile Buchenhackspäne werden mit einer Mischung von 25o Teilen Alphamono-Chlorhydrin, 25o Teilen Eisessig und 75 Teilet Wasser (Siedepunkt III°) 2 Stunden tinter Rückfluß erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 4 beschrieben, wobei als Nachwaschflüssigkeit für den Zellstoffriickstand 9o%ige Essigsäure verwendet wird. Man erh5lt 5o,6 Teile Zellstoff (Alphacellulose 92,o%, Holzgummi 5,8%, Viscosit5t 29), i9 Teile hellgef5rbtes Buchenlig tin und I4,8 Teile Zucker. Beispiel 6 Ioo Teile wasser- und aschefrei gedachte Buchenhackspäne werden mit 5oo Teilen Äthylenclhlorlhydrin und 85 Teilen Wasser 2 Stunden im gesclhlossenen Gefäß tunter Druck auf II5 bis I18° erhitzt und hierauf in der im Beispiel I geschilderten Weise aufgearbeitet. Man erhält 47 Teile Zellstoff (Alphacellulose 92,7%, Holzguinini 3,4%, Viscosität 4o), 2I Teile hellbraun gefärbtes Lignin und 22,9 Teile Zucler. Beispiel ,7 ioo Teile wasser- und aschefrei gedachtes Häcksel von Roggenstroh werden mit I2ooTeilen 75%o w5äßriger Chloressigsäurelösung 2¼4 Stunden tunter Rückfluß erhitzt. Der leicht zerfaserbare Rückstand wird in der im Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erh5ält 44, i Teile Zellstoff (Alphacellulose 92,i %0, Holzgummi 6,3%, Viscosität 32) sowie I4,6 Teile hellgeblich gefärbtes Lignin und 23,o Teile reduzierender Zucker.

Claims (1)

1. PATRNTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung von Cellulose mit hohem Alphacellulosegehalt durch Erhitzen cellulosehaltiger Rohstoffe, wie Holz, Stroh, Gräser u. dgl., mit organischen Verbindungen, die ein reaktionsfähiges Halogenatom enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rohstoffe tait Halogencarbonsäuren der aliphatischen Reihe Oder Monohalogenhydrinen mehrwertiger Alkohole, in Mischung mit Wasser und gegebenenfalls noch anderen Ldsungsmitteln bei gewöhnlichem oser erhöhtem Druck behandelt. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vonm Stand der Technik sied im Erteilungsverfahren folgende Druclkschriften in Betracht gezogen worden: deutsche Patentschriften ..... Nr.329566, 528 359; U SA-Patentschrift ....... N r. 2 o7o 585; aus der Zeitschrift »Can. Journ. Res.« 3 (I93o) S. 65 bis 69 (vgl. gegebenenfalls das Referat hierüber ini Chemischen Zentralblatt 1931 I S. 3552153); aus der Zeitschrift »Zellstoff und Papier« 13 (1933) S. 557, 1. Absatz und die Literaturzi.tate tinter Fufinote 1).