JPS6279230A - リグノセルロ−ス溶液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 再生可能資源である森林資源のより一層有効な利用方法
の開発が、現在太いに望まれている。また、パルプ工業
や木材工業など、木材全原料とする工業では、木質系廃
棄物の有効利用の方法の確立が急がれている。他方、農
産廃棄物である稲ワラ、モミガラなど、リグノセルロー
ス物質の利用も十分でなく、その利用法の開発が望まｎ
ている。

本発明は、木材などリグノセルロース物質全、直接溶解
することにより、木材成分分別に資する木材溶液、種々
の樹脂原料として有用な木材溶液、液体燃料としても用
いうる木材溶液を効率よく製造する方法に関する。

（従来技術） 木材を含むリグノセルロース物質の利用の一環として、
水酸基の一部に少なくとも一種の置換基を導入すること
によって化学修飾した木材（化学修飾木材〕など化学修
飾リグノセルロース物質を有機溶媒に溶解し、得られた
木材溶液などを、種々の樹脂原料として利用することが
提案さ扛ている（特開昭５７−２３６０号公報参照〕。

しかし、この場合には、木材成分分別を想定するとき、
分別して得られるものは木材成分の誘導体でろり、また
、溶媒ｌこ用いた化合物は、高分子化反応性を有するも
のとはいえず、成形物を調製したり、ある贋は樹脂化の
念めには、溶解に用いた靜媒を揮散させたり、第三物質
をさらに溶解させ用いる必要があった。他方、得られる
木材溶液を、液体燃料として用いるときには、化学修飾
木材を用いる分、高コストのものとなっていた。その後
、化学修飾木材を溶解する浴剤として、フェノール類が
見出され、フェノール類−ホルムアルデヒド系樹脂を得
る技術が開発され、さらに、その溶解のさいに、フエノ
リシスを併起させ、溶解条件を緩やかなものとすると共
に、溶液特性のすぐｎｆ７：、フェノール類・ホルムア
ルデヒド樹脂系の接着剤とする技術、繊維化する技術が
開発され、特許出願がなされた。（特願昭５９−６３８
４７号、特願昭５８−２０８７１６号）又、化学修飾木
材を、多価アルコール類、及びビスフェノール類に溶解
させる技術が見出さｎ、溶解により得られたｍ解放より
、ポリウレタン系、エポキシ樹脂系、その他の樹脂の成
形物、発泡体、あるいは接着剤ｅｆｆ造する技術が開発
され、それぞれ現在、特許出願（％願昭６０−５７６１
３−７号）がなされている。さらに、無処理の木材全フ
ェノール類およびビスフェノール類に直接溶解する技術
が開発され、現在、特許出願し特願昭６０−１０２１１
７号）がなさ扛ている。一方、木材をフェノールと酸触
媒（主として塩酸）を用いて、１４０〜１７０℃で蒸解
してパルプを製造する方法が提案（Ｗ。

Ｓｃｈｗｅｅｒｓ　Ｐｈｅｎｏｌ　　ｐｕｌｐｉｎｇ　
”Ｃｈｅｍｔ　ｅｃｈ＋４９１（１９７４））されてお
り、Ｇ、Ｃ，Ａｐｒｉｌ　らもフェノールと水（５０：
５０容積比〕からなる蒸解液で、木材の脱リグニンを試
みて（Ｔａｐｐｉ　。

６２　（５）　８３　（１９７９）　）いる。この外、
木材（その他リグノセルロース物質）をフェノール類等
と水（水の量は、木材に対して２０〜ｂ％）からなる蒸
解液で（特開昭５８−６５０９１号公報）、又、こｎに
さらに酢酸を加え之、蒸解液で（特開昭５９−１６３４
９５号公報）処理してパルプの製造を行う方法が提案さ
れている。こｎらの各方法はいずれも木材中の脱リグニ
ン化を行ってパルプを製造すること全目的とする技術で
ある。

（発明が解決しようとする問題点） 以上の木材溶液全製造するさいには、フェノール類およ
びビスフェノール類を溶媒とする場合以外、溶媒となり
得る化合物に溶解させるに先立つて、必ず原料木材のエ
ステル化やエーテル化による化学修飾を必要とした。こ
れは、製造プロセスの複雑化、製造コストの上昇をまね
き、一般には、避けうるものであれば、省きたい過程で
ある。しかし、従来、上述のフェノール類およびビスフ
ェノール類といった限定された溶媒を用いる場合以外に
は、木材を直接、高分子化反応性を有する化合物に溶解
させた例は全くない。

不発明の目的は、木材などリグノセルロース物質を、あ
らかじめ化学１じ飾することなく、直接、高分子化反応
性を有する化合物に溶解させる新規な方法全提供するこ
とにある。

Ｃ問題点全解決するための手段） 本発明は、木材などのリグノセルロース物質を、アルコ
ール類、多価アルコール類；オキシエーテル類；環状エ
ーテル類；またはケトン類に加え、１５０−３５０℃好
ましくは２００〜３００Ｃに加熱することにより、木材
などリグノセルロース物質の溶液ないしペーストが得ら
れることを見い出し、完成されたものである。

得らｎる木材溶液は、適当な非溶剤中に投入し、その一
部の成分を沈澱せしめ得るなど、木材成分の原液として
用いることができるものであり、多くの目的の木材成分
分別が可能となり、その面での利用、応用のポテンシャ
ルｔ［している。また、本発明で用いる溶媒は主として
、多官ＮＱ性の反応性化合物であり、各種の樹脂化反応
に用いうるものであるとともに、木材などのリグノセル
ロース物質も、その主成分に、水酸基全多量に有し、場
合によっては、樹脂化反応に組みこ１れ得るものである
ということから、ここで得らｎる木材などのリグノセル
ロース物質の浴液は、種々の丈脂化原料となりうる溶解
系であり、多くの利用、応用のポテンシャルを有してい
る。さらに、本発明で用いる溶媒の殆どは、可燃性、易
燃注全且することから、ここで得られる木材などのリグ
ノセルロース物質の溶液は、そのままで、あるいは、溶
媒の一部など一部成分全蒸溜など（こより回収した上で
、さらには、他種有機溶媒成分を加えたり、部分的にそ
れに置き変えた上で、溶液系全体全液体燃料として、利
用することができるポテンシャルも有している。

本発明の木材などリグノセルロース物質の溶液の出発原
料として用いうるリグノセルロース物質は、木粉；木材
繊維；木材チップや単板くずなとの木粉を粉砕したもの
；および、ワラやモミガラなどの植物繊維素系の農業廃
棄物など各種のものがある。

本発明で用いるアルコール類（こは、ベンジルアルコー
ル、多価アルコール５とＬＴは、１．４−ブタ／ジオー
ル、１．６−ヘキサンジオールなどが挙げらｎる。オキ
シエーテル類としては、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール２００〜２０００などが挙
げられる。

環状エーテル類としては、ｌ、４−ジオキサンなど乞挙
げうる。又、ケトン類としては、アセトン、シクロヘキ
サノン、ジエチルケトン、エチル・ｎ−プロピルケト／
などを挙げることができる。

溶解にさいしては、上記のアルコール類、多価アルコー
ル類、オキシエーテル類、ｉ状エーテル類、ケトン類を
、各々単独で用いる他、そｆらの類別に、あるいは、互
に、様々に、混合して用いることが出来る。溶液濃度？
低めｔす、上記溶媒そのもの全稀釈したり、溶解を助長
するなどの目的によっては、溶解時ζこ、最初から、あ
るいは、その途中で、水あるいはアルコール類、アセト
ン、酢酸エチルなどの有機溶媒全添加、共存させ、用い
ることも可能である。

通常の場合、アルコール類、多価アルコール類、オキシ
エーテル類、環状エーテル類、又は、ケトン類１００部
に対して、木材などのリグノセルロース類を５部以上と
なるような割合で加える。後者が５部以下でも溶′Ｉｅ
Ｌを得ることは可能であるが、とくに、樹脂化や液体燃
料化全目的とするときなどではあ１つ適切ではない。１
０００部以上ではやや溶解性が劣る。

本発明の溶解は、１５０〜３５０℃に加熱して行う。１
５０℃以下では比較的長時間の溶解時間が８債となって
し１い、また３５０℃以上では、リグノセルロース物質
の熱分解が発生する恐れがあるからでるる。好１しくは
、２００〜３００℃とし、撹拌全行いながら溶解させる
。撹拌の際、該懸濁液系にトルク？付加することにより
、溶解の能率を高めることができる。溶解は１５分〜数
時間で達成さｎる。このようにして得らｎｆｃ、木材な
どリグノセルロース物質の濃度は、その溶液の利用目的
によって異なるが、重量比で約９０％１での範囲である
。

溶解のための装置としては、通常耐圧容器全使用するの
がよく、とくに溶解時に十分な撹拌が可能でめり、しか
も、七の撹拌時にトルクをかけることが出来る耐圧密閉
型反応器を用いると、溶解全助長し、溶解条件全緩和す
ることができるのでとくに望ましい。

（効果） 本発明によれば、従来不可能と考えらｎていた無処理の
木材などリグノセルロース物質のアルコール類、多価ア
ルコール類、オキシエーテル類、環状エーテル類、又は
ケトン類、および関連の溶液を得ることが出来る。木材
などが、アルコール類、多価アルコール類、オキシエー
テル類、環状エーテル類、又はケトン類と単に高温で加
熱されるだけで、溶解し、溶液が得らｎるというという
ことは、予測し難いことであった。本発明方法は、極め
て容易に溶液を得ることができるものであり、工業化ζ
こ適し、極めて実用的であり、木材などリグノセルロー
ス原料の有効利用に有用である。

（実施例） 以下に、実施例をあげて、本発明全さら（こ詳しく説明
する。

実施例１゜ 乾燥マカンバ木粉（４０〜８０メツシユ）５．４ｇとベ
ンジルアルコール３．６．＠ｉ、ビーカーなど適当な容
器に秤り取り、たとえばスパチュラ−などで両者ケよく
まぜ合せ、木粉にベンジルアルコールを１ふしだ状態に
したのち、２０−容ステンレス裂耐圧容器に固くつめ込
み、密栓ののち、２５０℃で２．５時間静置処理する。

七の終了後。

室＠１で冷却し、開栓して内容物音とり出しだところ、
マカンバ本粉は溶液化され、黒褐色の粘性のあるペース
ト状になっていることが仰らｎた。

そのペーストを、透明なガラス板あるいは透明なビニル
シート上に塗布、ヘラなとで引展したところ、不溶解２
Ａ直は認められず、溶解を確かめ得た。

実施例２゜ 乾燥リファイナーグランドパルプにュージランド産うジ
アータパインＲＧＰ−家電ミキサー中で脱イオン水で１
分間撹拌処理し、繊維のからみ金はぐした後、−集、メ
タノール次いでエーテルで洗い、乾燥）３．６ｙとベン
ジルアルコール２．４ｙ全ビーカーなど適当な容器に秤
り取り、たとえば、スパチュラ−などで両者金よくまぜ
合せ、該ＲＧＰにベンジルアルコール全１ぶした状態に
したのち、２０ｍ７’容ステンレス製耐圧容器に固くつ
め込み、密封（栓）ののち、２５０℃で２．５時間処理
する。その処理の終了後、室温まで冷却し、開栓して内
容物をとり出す。この処理により、ラジアータパインＲ
ＧＰは溶液化され、黒褐色の粘性のあるペースト状にな
っていることが昶られた。

七のペーストラ、透明ガラス板、あるいは、透明なビニ
ルシート上に塗布、ヘラなとで引伸すことにより、不透
明残渣の殆ど存在しないことが仰られた。

実施例３゜ 乾燥ラジアターパインリファイナーグランドパルプ（Ｒ
ＧＰ；ニューシーラント産）３．６１と１．６−ヘキサ
ンジオール２．４ｙ金、ビーカーなど適当な容器に秤り
取り、スパチュラ−など全周いて両者をよく１ぜ合せ、
該ＲＧＰに１．６−ヘキサンジオールをまぶした状態に
したの５．２〇−容ステンレス裂耐圧容器に固くつめ込
み、密栓（封）ののち、２５０℃で、２．５時間処理す
る。その処理終了後、冷却し取り出したとＣろ、該ＲＧ
Ｐは溶液化され、ペースト状となっていることが矧られ
た。そのペースｌ−’ａ−透明ガラス板上に、ヘラなと
で塗布し、引伸すことにより、不溶解残はの存在しない
ことが苅られた。

実施例４゜ 乾燥マカンバ木粉（４０〜８０メツシユ）３．６Ｊと１
．４−ブタンジオール２．４ｇを、ビーカーなど適当な
容器ζこ秤り取り、たとえばスパチュラ−などで両者を
よく１ぜ合せ、木粉に１．４−ブタンジオール全１ぶし
た状態にしたのち、２０−容ステンレス裂耐圧容器に固
くつめ込み、密栓ののち２５０℃で２．５時間静置処理
する。その処理ののち、冷却し、開栓して内容物をとり
出したところ、マカンバ本粉は溶液化され、ペースト状
になっていることが却られた。七のペースト全透明なガ
ラス板上に塗布、ヘラで引展したところ、不透明残渣は
殆ど認めらｎず、溶解を確かめ得た。

実施例５゜ 乾燥マカ／バ本粉（４０〜８０メツシユ）４．２．９と
１．４−ブタンジオール１．８　ｐ　ｉ秤りとり、実施
例４と同様に溶液化処理を試みた。七の処理により、マ
カンバ本粉は溶液化さｎ１ペースト状になった。そのペ
ースト全透明なガラス板上に塗布、ヘラで引展したとこ
ろ不透明残渣は認められず、実施例４のマカンバ本粉と
１，４−ブタンジオールを重量比で６：４で混合し、溶
液化した場合よりも、溶液化がより容易であることが知
られた。サラに、マカンバ本粉と１．４−ブタンジオー
ルの混合重量比を１：１として溶解全訳みたが、同様な
溶解処理ののち、はぼ溶解するものの少量の不溶解木粉
残渣を残すことが預られた。すなわち、マカンバ本粉と
１，４−ブタンジオールの混合比（重量比）１：１〜７
：３の範囲内で、同一条件（２５０℃＋　２−５　ｈｒ
　＋静置処理〕で溶解を試みたところ、むしろ木粉の存
在比が高い場合はど、溶解がより容易であることが矧ら
ｎた。他方、１．６−ヘキサンジオールにより溶解する
場合（たとえば、実施例３蚕照）と比べると、俗解性が
やや劣り、同族の多価アルコール頌の間では、高級アル
コールとなるほど容易に溶解する可能性を示した。

実施例６゜ 乾燥マカンバ木粉（４０〜８０メツシユ）３．６３とエ
チルセロソルブ２．４．９ｉ、ビーカーなど適当な容器
に秤り取り、スパチュラ−など全相いて両者をよくｌぜ
合せ、該ＲＧＰにエチルセロソルブを１ぶした状態Ｏこ
したのち、２０−容ステンレス裂耐圧容器に固くつめ込
み、密栓（封）ののち、２５０℃で２，５時間処理する
。その処理終了後、冷却して取り出したところ、該マカ
ンバ木粉は溶液化され、黒褐色のペースト状となってい
ることが知られた。そのペーストを、透明なガラス板上
ζこヘラなとで塗布し、引伸すことにより、不溶解残渣
の存在しないことが知らｎた。

他方、溶媒として、メチルセロソルブを用いて、同じ条
件で同様ζこ溶解を試み、はぼ溶解すること全矧っだ。

ただし、エチルセロソルブを用いる場合の万が、溶解が
容易である。

また、ラジアーターパインＲＧＰおよびスギ木粉（４０
〜８０メツシユフも、同様に、エチルセロソルブおよび
メチルセロソルブに溶解させ得る。

実施例７゜ 乾燥マカンバ木粉３．６ｇとジエチレングリコール２．
４ｙを、ビーカーなど適当な容器（こ秤り取り。

スパチュラ−などを用いて両者をよくまぜ合せ、該マカ
ンバ木粉にジエチレングリコールｉｔぶした状態番こし
たのち、２０ｍ１容ステンレス製耐圧容器に固くつめ込
み、密栓（封）ののち、２５０℃で２．５時間処理する
。その処理の後、冷却し、内容物を取り出したところ、
該マカンバ木粉は溶液化され、ペースト状となっている
ことが知られた。

そのペーストを透明ガラス上にベラなどで４布し、引伸
すことにより、不溶解残渣が極く微量しか存在しないこ
とが昶られた。

ラジアータパインＲＧＰおよびスギ本、紛も同様にジエ
チレングリコール（こ殆ど溶解しうろことも矧らｎた。

実施例８゜ 乾燥マカンバ木粉３．６ｙとトリエチレングリコール２
．４．９ｉ秤り取り、実施例７と同様に溶解処理したと
ころ、ジエチレングリコールより、より溶解状態のすぐ
れた木材溶液が得られることが却られた。

実施例９゜ ’ＪｄＪｌマカンバ木粉３．６ｙとポリエチレングリコ
ール２５０（分子量が約２５０のｐｇａ）ｚ、４ｇを秤
り取り、実施例７と同様に溶解処理したところ、トリエ
チレングリコールより、さらに溶解状態のすぐれた木材
溶液が得られた。

溶剤全ポリエチレングリコール６００およびポリエチレ
ングリコール１０００として、同様の条件でマカンバ木
粉を溶解したところ、ポリエチレングリコール２５０と
同様な溶解をなし得た。ポリエチレングリコール２００
　（ｌ溶剤として用いると、マカンバ木粉の溶解状態は
悪くなり、それ以上の分子量ヲ有するポリエチレングリ
コールを溶剤に用いる場合には、木材溶液を得たとは云
い難い結果となった。

実施例１０゜ 乾燥スギ木粉（４０〜８０メツシユ）３．６５１と１．
４−ジオキサン２．４ｊ９（ｉ７秤り取り、スパチュラ
−などを用いビーカー中で両者全迅速に、艮く１ぜ合せ
、該スギ木粉に、１．４−ジオキサン金１ぶした状態に
したのち、２０ｒｎｌ容ステンレス製酎圧容器に固くつ
め込み、密栓（栓〕ののち、２５０℃で２．５時間処理
する。その処理終了後、冷却して取り出したところ、該
スギ木粉は溶液化され、ペースト状となっていることが
知られた。七のペースト全透明ガラス版上に、ヘラなと
で塗布し、引伸すことにより、不溶解残渣の存在しなｒ
ことが昶らｎた。溶解が先金なことは、該スギ木粉−１
，４−ジオキサン溶／ｙ、（ペースト）ｋ、堅（ｍで、
濾過に適切な濃度まで１，４−ジオキサンにより褐釈し
、Ｇ３−ガラスフィルター’ａＪいて、濾過し、洗浄、
乾燥後、秤量することにより、不溶解残渣が全くないこ
と全矧り、確認することが出来だ。

実施例１１゜ 乾燥マカンバ本粉（４０〜８０メツシュン３．６タと１
．４−ジオキサン２．４ｙを、ビーカーなど適当な容器
に秤り取り、スパチュラ−などを用いて両者金よく１ぜ
合ぜ、該マカンバ木粉に！、４−ジオキサンをまぶした
状態にしたのち、２０ｒｎｌ容ステンレス製耐圧容器ζ
こ固くつめ込み、兄栓（封）ののち、２５０℃で１時間
処理する。七の処理終了後、室温まで冷却し、取り出し
たところ、該マカンバ木粉は溶液化され、ペースト状と
なっていることが仰られた。そのペースＩｆ透明なガラ
ス板上に、ヘラなとで塗布し、引伸すことにより、不溶
解残渣の存在しないことが知られた。

実施例１４ 竹の細片およびイナワラ、モミガラについても実施例１
０に準じて、１．４−ジオキサンへの溶解全区みた。七
のすべての場合に、溶解が可能であることが矧らｎた。

七のさい、竹は木材より溶けやすいこと；イナワラは、
木材よりむしろ溶解しにくく、同一条件での溶解溶液は
、その粘度が木材溶液よりも大きいこと；モミガラもイ
ナワラと同様で、木材よりとけ難いことが昶られた。

実施例１５゜ 乾燥スギ本粉（４０〜６０メツシユ）３．６ｇとアセト
ン２．４．ｊ９ｊ−ビーカーなど適当な容器に秤り取り
、迅速に両者金スパチュラ−で艮く１ぜ合せ、前者に後
者を１ぶした状態にしたのち、２〇−容ステンレス裂容
器につめ込み、密封（栓）ののち、２５０℃で２．４時
間処理する。その処理終了後、冷却し、内容物全敗り出
したところ、該木粉はかなり溶液化さｎ、全体としてペ
ースト状を呈するものの、未溶解残渣の存在するものと
なった。

実施例１６ 乾燥スギ本粉（４０〜８０メツシユ）３．６ｇとシクロ
へキサノン２．４５１’ｉ、ビーカーなど！当な容器に
秤り取り、迅速に両者全スパチュラ−で混合し、前者に
後者が１ぶされた状態にしたのち、２０−容ステンレス
製容器につめ込み、密封（栓）ののち、２５０℃で２．
５時間処理する。その処理終了後、冷却し、内容物全敗
り出したところ、該木粉は溶液化され、黒褐色のペース
トとなっていることが知らｎた。そのペーストラ透明ガ
ラス板上に、ベラなどで塗布し、引伸すことにより、不
溶解残渣の存在しないことが仰らｎた。

実施例１７・ 実施例１６におけるスギ木粉を、マカンバ木粉（４０〜
８０メツシユ）またはラジアーターパインＲＧＰとし、
他の条件は実施例１６と同一にして、シクロヘキサノン
への溶解全区みたところ、同様に溶液化されることが知
られた。

実施例１＆ 乾燥マカンバ木粉３．６　ｇ　２２；４　ｇのジエチル
ケトン、又はエチル・ｎ−プロピルケトンに、実施例１
６と同様の条件で溶解させる試みを行ったところ、溶液
化が起こり、ペーストが得られた。

（外１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、リグノセルロース物質をアルコール類、多価アルコ
   ール類、オキシエーテル類、環状エーテル類、及びケト
   ン類から成る群から選択された１又は２以上の物質に加
   え、１５０−３５０℃に加熱することを特徴とするリグ
   ノセルロース溶液の製造法。