CN101283143A - 生物质天然结构的分解方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种方法，其中所述方法将乳酸、乳酸水溶液、丙交酯、低聚乳酸、多聚乳酸或其混合物用于降解纤维素基生物质，例如木材的天然结构，再转化为塑化状态或部分液化状态，使得能够分离、回收、化学修饰或通过进一步处理循环使用生物质的纤维素纤维和其它成分。

Description

生物质天然结构的分解方法

纤维素是最常见的天然聚合物。木材中的纤维素纤维通过木质素结合在一起，因此这是一个天然复合材料问题。

鉴于木材的工业用途，具体地讲不仅在于造纸，而且在于分离出木材中有价值的其它成分，所以采用一种经济有效和环保的方法，将木材的纤维素纤维与木质素分离开是十分必要的。

已知某些降解木材天然结构的可选方法，具体地讲是将木质素和纤维素纤维相互分离的方法，其中某些已在工业中广泛应用并且众所周知。

可以通过一些不同的技术，如机械、化学、热化学或热转化方法，对木材和其它纤维素基材料作进一步处理。通过不同的化学技术、机械技术或者通过这些技术联用，能够将纤维素从木材中分离出来。纤维素最重要的应用是造纸，此外纤维素衍生物可制成例如粘胶和人造纤维。

在硫酸盐法中，由氢氧化钠和硫化钠组成的所谓白碱，用在木片的蒸煮中。因此，当木质素降解和溶解，而且纤维素纤维分离到其各自的纤维相中时，就形成了所谓的黑液。在这一方法中，蒸煮在高温高压下进行，并且需要的蒸煮时间较长。将黑液在多级蒸发器中浓缩并且燃烧产生能量。形成碳酸钠和硫化钠和少量的硫酸钠。而且在此工艺中，碳酸钠被转变成氢氧化钠，至此可再生原始的白碱。硫酸盐法是纤维素生产中的最主要技术。

在亚硫酸盐法中，活性含硫化合物是二氧化硫、重亚硫酸根离子和亚硫酸根离子。根据蒸煮的酸度，可分为酸性亚硫酸盐法、亚硫酸氢盐法、中性亚硫酸盐法和碱性亚硫酸盐法。亚硫酸盐法的缺点是其中使用了含硫化合物，这从环境观点看是有疑问的。

在热碾磨法中，通过机械剪切和高温，用木材来生产纤维质。该工艺所需的能耗高，但木材中的木质素仍滞留在产物中。

在所谓有机溶胶法中使用了有机溶剂。这些工艺尤其可参见下列参考出版物：Gullichsen ja Fogelholm，Chemical pulping(化学法制浆)，TAPPI 1999。

所谓Alcell法在温度大约190-200℃，使用乙醇和水混合物蒸煮纤维素。

在Organocell法中，在温度160-180℃，在甲醇和碱混合物中进行蒸煮。

甲酸结合过氧甲酸已成功地应用于所谓Milox法。

木质素是富含酚的高分子量、交联聚合物。因此，从木质中分离出木质素不仅仅是物理溶解过程，而且是将交联的木质素分子部分降解为更小的溶解碎片的问题。

根据本发明，有时木质素的部分降解也是有益的。

现有技术水平的缺点被认为在于相当苛刻的条件，进而依赖于应用的技术，高温、高压、蒸煮时间长和由此而来的高能耗。而且，环境方面，例如使用了含硫化合物，在考虑现有技术水平基础上，仍然是要开发的重要方面。

发明描述

现在已令人惊奇地发现，当纤维素基生物材料，例如木片或其它适当的木材形式加热处理，例如在主要或唯一成分为乳酸、乳酸水溶液、低聚乳酸或多聚乳酸的溶液中煮沸或回流时，生物材料、特别是木材的天然结构，可部分或完全降解，从而获得纤维素基生物材料，例如木材部分或完全降解为塑化形式，或者考虑到将主要成分木质素和纤维素彼此分离开，以使木质素部分或完全溶解，而纤维素纤维却保持以纤维状态分散在溶液中。

具体地讲，本发明令人惊奇的事实在于，蒸煮纤维素的条件相当温和，发现在温度80-180℃、优选在温度130-160℃，在混合的容器中进行就足够了，不需过压，也不需任何额外成分。为了加速处理，可使用过压甚至更高温度，而且，已令人惊奇地发现分离纤维和木质素所需的处理时间相当短，通常应用1-3小时蒸煮时间，已能收到良好效果。

因此，可以预见，应用本发明的方法具有极大的潜力。该方法能够获得基于封闭循环、节能和利用生物质基原材料的回收方法，特别是用于例如木材和木材成分等生物质的纤维素技术。

达到节能的事实在于，可在常压下或仅使用轻微的过压进行有利地蒸煮而。而且，事实在于所需的温度水平相当低，从而节约了大量能量。

使用乳酸分离木材成分和内含物并将它们转化为液化形式的重要优势在于不使用含硫化合物。

除制造纤维素的需求外，本发明的方法还能应用于分离和回收有价值的木材成分。其中提及的桦木醇、半纤维素、木质素、木酚素只是提及的少部分之一。

环境方面在本发明的方法中是重要的。也就是乳酸可由某些生物质基粗糖材料源通过发酵产生。因此，它解决了利用一年生原材料的技术和方法。乳酸以L型和D型两种立体结构形式存在，此外还存在其混合物或外消旋乳酸形式。以本发明观点看，所有提及的乳酸形式都可使用。还值得关注的是通常乳酸以水溶液形式出现，但相反地，随着水的去除，乳酸开始首先聚合成低聚物，然后聚合成更高分子量的多聚物。聚合作用是一种天然的和容易发生的现象，但能够用适当的催化剂如用辛酸锡加速。在适当的条件下，乳酸还形成二聚体或原则上还能作为本发明应用成分的丙交酯。

本发明的方法还能够生产基于封闭循环的纤维素，因此能在蒸煮后，将乳酸分离出来，并在该工艺中循环使用。

本发明某些优选的实施方式和工艺如图1中的方块图所示，代表本发明一种可能的应用形式。然而不排除其它的工业应用和可能性。

在图1中，将乳酸、乳酸水溶液或低聚乳酸(1)进料到已搅拌的反应器(3)中，该反应器的温度接近混合物的沸点，通常130-140℃。将生物质、优选木片(2)也进料到该反应器中，使得乳酸溶液和木片的质量比大约是1份生物质质量和4份乳酸成分质量。将已混合的罐的温度提高到140℃并继续搅拌4-5小时。将木质素从其他生物质中溶解出来形成的黑质沿管道(4)泵送到过滤装置(5)。在过滤段，分离纤维性的纤维素质。也可用水和乳酸溶液洗涤纤维素质。将纤维素质沿管道(6)转移到干燥段(7)，由此得到干纤维质终产物(8)。

从过滤装置得到的滤过物，除含有乳酸成分外，还含有已溶解的木质素成分。将滤过物沿管道(9)泵入沉淀罐(10)，在此用水将溶解的木质素沉淀形成固体粉末。

通过过滤(11)可将木质素分离和回收(12)，并能将含乳酸水溶液沿管道(13)再循环至浓缩(14)，为了沉淀(10)木质素，将此处产生的水沿管道(15)移除，并且浓缩的乳酸沿管道(16)进一步再循环到反应器(3)中。

本发明的某些优选应用形式是这样的，在蒸煮过程中，在木材天然结构降解的同时，当乳酸低聚合和多聚合时，将水从混合物导离。从而最终得到木质素、纤维素纤维和多聚乳酸的混合物。

除了应用成分混合物外，这样的结构，即乳酸已反应和聚合到木质素中或选择性地与纤维素的化学OH基团反应，随后也可优先应用聚合作用。

可进一步将随后得到的多聚乳酸和木材成分的合成物官能化，例如在可交联反应成分的协助下交联，以得到有用的可塑形技术特性。

此外，我们还令人惊奇地发现，本发明的方法，能够在一个较宽的浓度范围内，将大量森林工业的副产品-固体粉末形式的木质素，溶解于乳酸中。甚至将超过80％重量的木质素溶解到88％的乳酸水溶液中。此外，将乳酸和木质素一起加热缩合，可能的话加入催化剂，例如辛酸锡时，可产生聚合结构。

实施例

实施例1

蒸煮硬木材料

蒸煮含水乳酸和硬木片。在装有回流冷凝器和磁力搅拌器的100ml圆底烧瓶中进行蒸煮。用附有温度探头(EKT 3001)的Heidolph加热板(MR 3001K)进行加热和磁力搅拌。将40g乳酸(88％水溶液，97.5％重量)和1g(2.5％重量)木片加到圆底烧瓶中。将该容器浸入温度为100℃的油浴中和以200rpm的速度开始搅动。温度快速提升到115℃，保持此温度回流混合物4小时。将油浴温度提升到145℃，再保持此温度4小时。相应地，烧瓶的内部温度是125℃。得到的木质素已基本溶解的深色溶液就是终产物。此时木材材料已可塑。

实施例2

蒸煮硬木材料

蒸煮更大成分比率的含水乳酸和硬木片。与实施例1一样进行蒸煮，除了下列成分量，并在整个蒸煮时间将油浴温度保持在145℃以外。将50g乳酸(88％水溶液，85％重量)和10g木片(15％重量)加入圆底烧瓶中，并回流该混合物5小时。得到的深色浆粕就是终产物，至此木料中的木质素为液化状态，并且明显地单独检测到纤维素纤维。

实施例3

蒸煮硬木材料

蒸煮含水乳酸和硬木片并用顶部搅拌器(Heidolph RZR2102控制)混合。在一个装有回流冷凝器和顶部搅拌器的250ml反应器中进行蒸煮。将150g乳酸(88％水溶液，85％重量)和30g木片(15％重量)加到容器中。将该容器浸入浴中并当搅拌器为23.5Ncm时，以70rpm速率开始混合。当混合到18.6Ncm时，快速提升温度到145℃。在1小时后，混合速度提升到140rpm，在此将该混合物煮沸10小时。得到的深色浆粕就是终产物，至此，木质素溶解到各自的液相中并且纤维素纤维分散到各自相的溶液中。

实施例4

蒸煮稀乳酸溶液和桦木片。按实施例3进行蒸煮，除了下列成分量和在整个蒸煮过程中，油浴温度是130℃以外。相应地，烧瓶的内部温度是103℃。将额外的水加到乳酸水溶液中，使得乳酸/水的比率是50∶50。将30g桦木片加到乳酸/水混合物中。煮沸10小时后，得到的浅褐色浆粕混合物是已软化的纤维质。

实施例5

蒸煮稀乳酸溶液和桦木片。按实施例3进行蒸煮，除了下列成分量和在整个蒸煮过程中，油浴温度是125℃以外。相应地，烧瓶的内部温度是102℃。将水加到乳酸水溶液中，使得乳酸/水的比率是30∶70。将30g桦木片加到乳酸/水混合物(150g)中。回流该混合物10小时，其后，纤维已软化并且游离木质素已溶解在液相中，然而比实施例4中蒸煮的明显要少。通过吸滤法能容易地从液相中分离出纤维。

实施例6

重复实施例5的蒸煮，除了用作蒸煮液的乳酸/水混合物的比率为20∶80以外。回流后，得到的混合物是已软化的纤维。只有少量木质素已溶解在液相中。干燥纤维质的重量已减少了大约20％重量。

实施例7

过滤

使用水泵和布氏漏斗，将实施例3的茶褐色热混合物在滤纸上通过吸滤法过滤，最终，用热乳酸-水混合物洗涤滤纸上的木材质。滤过物颜色为茶褐色，而分离的软纤维素质颜色为浅褐色。蒸煮后，留下15g(50％重量)含精纤维的干燥纤维素质。

实施例8

重复实施例7的过滤，除在结束时用丙酮洗涤纤维质几次外，当游离木质素更好溶解到滤过液中时，得到更纯的纤维质就是终产物。

实施例9

纤维的压缩模塑法

将纤维质进行压缩模塑成为板。用研杵将实施例3的纤维质在研钵中研磨，最终在120℃，将该纤维质在台式压力机(Enerpac P142液压手泵和West 6100温度调节器)中进行压缩模塑成为板，厚度5mm，所使用的处理温度为120℃。得到的纸样纤维素材料就是终产物。

实施例10

将10g松木片和40g 88％乳酸水溶液加入烧杯。将温度提升到140-160℃并用磁力搅拌器混合该混合物。维持这些条件3小时。

蒸煮15分钟后，已发现木质素的分离。在蒸煮结束时，发现形成深色粘性质，至此当木质素溶解时，木材颗粒已溶解，并且纤维已从木料中分离出来。

实施例11

重复实施例10的实验，仅有的区别是，现在整个时间中温度为130-140℃并且蒸煮时间为4小时。在蒸煮过程中，将替换已除去的水，使得质量密度保持恒定并保持低粘度。

发现木料软化，木质素溶解到液相中和纤维素纤维从木料中分离出来。最终，当木质素溶解和纤维素纤维彼此分开时，木材颗粒完全消失。

实施例12

重复实施例10的实验，仅有的区别是，当仍剩有木料，但木质素部分溶解时，终止蒸煮。让质冷却，用实验室研磨器研磨，此时，可用光学显微镜(Olympus AHBS)明显地检测到木材天然结构的降解和纤维素纤维的分离。

实施例13

将竹子植物的茎机械碾压成片。在装有回流冷凝器和磁力搅拌器的100ml圆底烧瓶中进行蒸煮。将8g(15％重量)竹片和40ml乳酸和水的溶液(88％水溶液，85％重量)装入圆底烧瓶。将该容器浸入油浴并以200rpm的速度开始磁力搅拌。将温度提升到145℃，回流该混合物10小时，其后发现竹子的天然结构和纤维素分离到各自的分散相，可以进行过滤、洗涤和干燥。最后，按起始重量计，留下85％重量已洗涤和干燥的纤维质，即15％重量的木质素在蒸煮过程中已释放出来。

实施例14

重复实施例13的实验，除了使用的生物质是麦杆颗粒外。将40g燕麦麦杆和800g乳酸(88％水溶液)加入圆底烧瓶中。将烧瓶浸入到温度为100℃的油浴中。将油浴温度提升到130℃，并在内部温度为124℃回流该混合物5小时，记录到木材天然结构的降解和纤维素纤维的分离。可将纤维成分分离和回收。纸浆用乳酸和水洗涤。用显微镜检验(Olympus AHBS)发现已将纤维彼此分开。洗涤过的纸浆的κ值是43.6。

实施例15

在低聚乳酸中蒸煮

将5g木片和50ml 88％乳酸水溶液(其中含有0.01％辛酸锡作为催化剂)加到100ml烧杯中。将该混合物从温度130℃开始稳定加热。从该混合物中除去水。

立即可发现木质素从木料中溶解出来。三小时后可获得黑色粘性物质，至此木质素已溶解并且乳酸已发生低聚化和多聚化。

实施例16

重复实施例15的蒸煮，除用不同的成分量和不同的条件外。将170g乳酸(88％水溶液，95％重量)和8g硬木片以及0.01g辛酸锡加到250ml反应器中。该反应器装有顶部搅拌器、有冷凝器的圆底烧瓶和氮气进口管。将反应器浸入油浴中，以120rpm的速度开始混合，并用管将干燥氮气导入。在一小时内将温度提升到140℃，并以10℃/h的速率提升到180℃，并在此温度再保持7小时。将整个反应期间形成的水收集到蒸馏瓶中。得到的在高温下为粘性液体的黑色、坚硬和易碎的低聚树脂就是终产物。

实施例17

木质素溶解到乳酸中

将15g含水乳酸(88％水溶液)加到铝盘中，然后在温度100℃时开始逐渐加入粉末状木质素。乳酸立即染成深颜色。提升温度并加入更多的木质素，最终温度为180℃，加入的木质素量大约是80％重量。在提高的温度下得到的糊状硬质就是终产物。显微镜观察可见木质素已溶入乳酸中。

实施例18

乳酸与木质素的低聚作用

重复实施例16的实验，除了下列的成分和成分量外：将68.2g乳酸(88％水溶液)和0.01％重量的辛酸锡加到100ml圆底烧瓶中，并将40g木质素逐渐加到搅动中的容器中。乳酸与木质素的比率是60∶40。总反应时间是6小时。得到的可用过氧化物交联和官能化的硬的、易碎的低聚树脂就是终产物。

实施例19

低聚乳酸的最终官能化

将实施例18得到的产物(55g，90％重量)浸入温度为100℃的油浴，并将该质加热到130℃。开始搅动和导入氮气流，加入6.1g(10％重量)甲基丙烯酸酐。将混合物维持在这些条件下3小时。得到的在提高的温度下可用过氧化物交联成网状结构的硬的、易碎的树脂就是终产物。

实施例20

回收木质素

将实施例7过滤后得到的蒸煮液，用水稀释以沉淀木质素残留物。以1∶3(蒸煮液∶水)的比率加水沉淀大部分木质素。将木质素通过吸滤过滤出来并在提高的温度下干燥到恒定重量。木质素是非常精细的褐色粉末并缓慢过滤。稀释的滤过物是透明的并且为橙色。

实施例21

进行实施例20的实验。然而，在过滤前，在提高的温度下处理沉淀的木质素。将木质素在70-80℃处理20分钟。结果是木质素凝结并且容易通过过滤回收。

实施例22

蒸煮液的再利用

进行实施例1的蒸煮反应，除条件不同外。将三批桦木在相同的乳酸液中蒸煮，期间无木质素沉淀。每批蒸煮以1∶4(木材∶88％乳酸)的比率，在124-126℃煮沸6小时。每一事例中都发现木材的去木质素作用。然而，在第二次蒸煮和第三次蒸煮中发现，由于纤维素材料中棒状物(未溶解木材)的量增加而使该去木质素作用稍微降低。因为木质素含量增加的原因，第二次蒸煮和第三次蒸煮中的蒸煮液的粘性更高些。将得到的浆粕用热乳酸溶液和水洗涤几次。第一次蒸煮和第二次蒸煮得到的浆粕的κ值分别是46.9和51.5。

实施例23

浆粕的额外洗涤

在温度60℃，进一步用2％NaOH溶液洗涤由实施例14得到的洗涤过的浆粕10分钟。最后，用水洗涤该浆粕。证实用稀NaOH溶液洗涤最好，因为浆粕的κ值降低到17.3。

实施例24

蒸煮亚麻植物(化学浸渍法)

进行实施例1的蒸煮，除了用下列成分量和条件外。将35g已剪切的亚麻植物和525g乳酸(5％水溶液)加到圆底烧瓶中，相应的麻杆∶液体比率为1∶15。将该烧瓶浸入温度115℃的油浴，在此维持5小时。相应地，反应器的内部温度大约是100℃。在提高的温度下沤麻后，亚麻皮软化并且木质素和果胶质成分溶解或分散到液体中。用机械处理能容易地从茎中分离出亚麻纤维。亚麻纤维为浅色。

实施例25

进行实施例1的蒸煮，除了用下列成分量和条件外。将20g已剪切的亚麻植物和400g乳酸(0.1％水溶液)加到圆底烧瓶中，相应的麻杆∶液体比率为1∶20。将该烧瓶浸入温度115℃的油浴，在此维持5小时。相应地，反应器的内部温度大约是100℃。在提高的温度下沤麻后，亚麻皮软化并且木质素和果胶质成分溶解或分散到液体中。用机械处理能容易地从茎中分离出亚麻纤维。

实施例26

蒸煮废木材

进行实施例1的蒸煮，除了用下列成分量和条件外。将100g树桩颗粒和500g乳酸(88％水溶液)加到圆底烧瓶中，相应的木材∶液体比率为1∶5。将该烧瓶浸入温度140℃的油浴，在此维持18小时。相应地，反应器的内部温度是125℃。发现发生了部分去木质素作用。该蒸煮液颜色为茶褐色并且树桩颗粒已软化和降解。然而，需要更苛刻的条件才能达到所需的去木质素作用程度。

实施例27

乳酸注入到木材中

将30g桦木片和300g乳酸(20％水溶液)在烤箱中以温度100℃单独预处理10分钟。然后，将该热桦木片浸入到热乳酸溶液，并放回烤箱中。烤箱的压力减低到250mbar。在15分钟内逐步将真空释放到常压。结果是，该乳酸溶液渗透到桦木片并且该碎片柔软些了。

在生产化学机械质中，可将机械剪切力施加到已软化的碎片。用乳酸溶液软化碎片有望降低工艺能耗。

实施例28

漂白纤维质

将实施例3得到的10g桦木浆浸入到稀过氧化氢溶液中。将该混合物加热到60℃并维持5小时。随后，该纤维材料膨胀并且颜色变浅(从褐色到浅黄色)。另外，该纤维不及未漂白的纤维质硬但更卷曲些。

Claims (14)

1.用于分解纤维素基生物质的天然结构并将其转化为塑化状态或部分或完全液化状态的方法和工艺技术，其特征在于：通过使用乳酸、乳酸水溶液、二聚乳酸、低聚乳酸或其混合物，部分或完全地降解所述结构和部分或完全地溶解所述成分。

2.权利要求1的方法，其特征在于：该方法可用于从生物质、优选从例如木材中分离出木质素，得到其液化形式。

3.权利要求1的方法，其特征在于：该方法可用于用生物质、优选用例如木质来生产纤维素纤维。

4.权利要求1的方法，其特征在于：该方法可在温度60-250℃、优选在温度110-160℃，在常压至50巴过压下实施。

5.权利要求1的方法，其特征在于：水与乳酸成分的比率是99.9％重量/0.1％重量至0.1％重量/99.9％重量。

6.权利要求1的方法，其特征在于：木质素溶解但可通过加水沉淀出来，而木纤维不溶解但能将它们回收。

7.权利要求1的方法，其特征在于：除化学处理外，机械剪切力能够施加于所述生物质。

8.权利要求1的方法，其特征在于：所述乳酸成分可在所述工艺中循环重复利用。

9.权利要求1的方法，其特征在于：乳酸化学降解生物质、通常是木材的木质素。

10.权利要求1的方法，其特征在于：乳酸与木质素或纤维素或两者中的官能团起化学反应，形成酯键，并且乳酸另外进一步低聚化或多聚化，以及这一合成物也能交联为网状结构。

11.权利要求1的方法，其特征在于：利用所获得的纤维可以生产生物质纤维、优选木纤维的所有代表产品，例如纤维素质、液体纤维素、纸、纸板、卡纸板，然而不排除其他的纤维应用方面。

12.权利要求1的方法，其特征在于：被降解的生物质可以是不同种类的木质例如软木质或硬木质、谷草类、甘蔗渣、亚麻、草芦、废木材、竹或源于一些刚提及的不同于谷草类植物的生物质，然而不排除其他类似的生物质基原材料。

13.权利要求1的方法，其特征在于：利用该方法能够将木材各成分例如木质素、半纤维素、木酚素、桦木醇等转化成与纤维素纤维分离的液体状态。

14.乳酸、含乳酸水溶液、低聚乳酸、多聚乳酸、丙交酯或其混合物在降解木材天然结构、液化或塑化生物质、分离和回收生物质成分和回收纤维状纤维素成分中的用途。

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