JP6274478B2

JP6274478B2 - リグニン分解物の製造方法

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Publication number: JP6274478B2
Application number: JP2012155654A
Authority: JP
Inventors: 啓人小山; 尚徳龍門; 孝洋鳥居; 誠之柴田; 隆夫増田; 多湖　輝興; 輝興多湖
Original assignee: Hokkaido University NUC; Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Hokkaido University NUC; Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2012-07-11
Filing date: 2012-07-11
Publication date: 2018-02-07
Anticipated expiration: 2032-07-11
Also published as: JP2014015439A

Description

本発明は、リグニン又はリグニンを含有する材料中のリグニンを分解して得られるリグニン分解物を製造する方法に関する。

近年、環境問題の高まりから、カーボンニュートラルなバイオマスを用いて製造したバイオエタノールが、新たな燃料として注目されている。これまでのバイオエタノールは主に、デンプンや糖など食料と競合する原料から製造されており、これら原料の食糧向け供給量の減少や価格の高騰に繋がるなどの問題が指摘されていた。そこで現在は、食料と競合しないセルロース系バイオマスからエタノールを製造する技術への注目が高まっている。

セルロース系バイオマスとして、例えば、パームヤシの樹幹及び空房、バガス、稲わら、麦わら、トウモロコシ残渣（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル）、ヤトロファ種皮及び殻、木材チップなどが挙げられる。これらはいずれも糖に変換できるセルロースやヘミセルロースのほか、リグニンを含有している。

リグニンは、上述した原料を、バイオエタノールの製造の前処理である糖化処理した段階で、セルロースやヘミセルロースと分離された固体の残渣に含まれる。この残渣は、そのまま燃料として利用することができる。しかし、リグニンを分解すると、フェノール誘導体などが得られることから、この残渣を燃料として使用するよりも、フェノール誘導体を原料としてさらに別の化学工業製品に展開する方が付加価値が一層高い。
そこで、リグニンを分解することによって得られ、上記化学工業製品の原料として使用し得るリグニン分解物を効率よく製造する方法の開発が望まれている。

リグニンを溶解する技術は、主にパルプ製造において発達してきた。例えば、クラフトパルプ法では、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）と硫化ソーダ（Ｎａ₂Ｓ）を主成分とする化学薬品を加えて、１５０〜１６０℃程度で蒸煮する。一方、サルファイドパルプ法では、酸性亜硫酸塩と亜硫酸の混液を加えて、１３０〜１４５℃で蒸煮し木材中のリグニンをリグニンスルホン酸塩として溶出する（例えば、特許文献１参照）。

しかし、これらの方法ではそれぞれ強アルカリや強酸を使用するため、反応器や使用する器具の材質に、耐アルカリ性或いは耐酸性のものを選択する必要があり、取り扱い性もよくなかった。例えば、特許文献１の段落番号［０００２］には、「比較的高い設備費と汚染という問題点」について記載されている。また、サルファイドパルプ法では、スルホン化されたリグニンが生成されるため、用途に制限があった。

また、特許文献１の請求項１には、木質材料及び農産物廃棄物など公知のパルプ原料と、少なくとも水に可溶な、沸点１５０〜２５０℃の高沸点有機溶媒５０〜９０％を含む水性溶媒とを、液比４〜１０で耐圧反応器に充填し、温度１８０〜２３０℃で処理するパルプ化工程が開示されている。また、段落［０００７］には、高沸点溶媒として、環状エーテルや多価アルコール類などが挙げられている。そして、特許文献１には、水と高沸点溶媒を分離せずにそのまま再利用できる点が記載されている。しかし、高沸点溶媒は、高価で、得られるリグニンの溶解性の程度には、改良の余地が残されている。

また、酢酸やアルコール溶媒等の有機溶媒を含有する水系溶媒を用いたり、水酸化ナトリウムや鉱酸を触媒として添加するリグニンの分離方法が提案されている（例えば、特許文献２の［００２２］参照）。
しかし、特許文献１，２のような技術であっても、反応条件、反応操作性、得られるリグニン分解物の性状などを考慮すると、化学工業製品の原料として使用し得るリグニン分解物の製造方法には、依然として改良の余地が残されていた。

特開２００１−８９９８６号公報特開２００７−１１２８４１号公報

本発明は、リグニンを含む材料から、特定の重量平均分子量を有するリグニン分解物を製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、リグニンを含有する材料を、水とアルコールの共存溶媒中で反応させることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係るリグニン分解物の製造方法は、水及びアルコールを含む溶媒中において、リグニンを含有する材料を下記条件の下で処理する分解工程を有することを特徴とする。
条件Ａ：該材料と該溶媒との質量比が５〜５０質量％である
条件Ｂ：該溶媒における水とアルコールのモル比が１／１〜２０／１である

本発明よれば、リグニンを含む材料から、特定の重量平均分子量を有するリグニン分解物を製造する方法を提供できる。

実施例及び比較例で用いた回分式反応装置を示す図である。

［リグニン分解物の製造方法］
本発明の実施形態に係るリグニン分解物の製造方法は、水及びアルコールを含む溶媒中において、リグニンを含有する材料を下記条件の下で処理する分解工程を有する方法である。
条件Ａ：該材料と該溶媒との質量比が５〜５０質量％である
条件Ｂ：該溶媒における水とアルコールのモル比が１／１〜２０／１である
本発明の実施形態に係るリグニン分解物の製造方法において、条件Ｂの、溶媒中における水とアルコールのモル比（水（ｍｏｌ）／アルコール（ｍｏｌ））は、２／１〜１０／１であることが好ましい。

本発明では、水及びアルコールを含む溶媒を用いることにより、リグニンの分解反応により生成したカルボン酸と、アルコールとが反応し、エステルが生成される。生成されたエステルにより、反応性が高く重合しやすいカルボン酸が不活性化されるという効果が得られる。

本発明の実施形態において、溶媒に用いられるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどの直鎖アルコールや分岐アルコールが挙げられる（第１表参照）。アルコールは、多価アルコールでもよい。
このため、下記の第１表の中でも、炭素数５以下の沸点が１５０℃以下のアルコールが好ましく、炭素数４又は５のアルコールが特に好ましく、炭素数４のアルコールが最も好ましく、この中でも、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノールが好ましく、１−ブタノールが特に好ましい。

本発明の実施形態において、溶媒に用いられる水としては、例えば、水道水、工業用水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。

本発明において、水とアルコールのモル比（水（ｍｏｌ）／アルコール（ｍｏｌ））は、１／１〜２０／１であり、好ましくは２／１〜１０／１である。モル比が１／１未満であると反応が進みにくく、２０／１を超えると、前述したカルボン酸とアルコールが反応することにより生成されるエステルによる効果が得られなくなる。
また、本発明において、リグニンを含有する材料と溶媒（水とアルコールとを含む）の質量比は、５〜５０質量％であり、好ましくは、５〜３０質量％であり、さらに好ましくは、５〜２０質量％である。材料が５質量％未満であると、溶媒の加温や、リグニン分解物と溶媒との分離に使用するエネルギー量が勝り、リグニン分解物の生成プロセスのエネルギー効率が悪化する。材料が５０質量％を超えると、溶媒量が十分でなく、反応効率が低下する。

また、本願発明の実施形態に係るリグニン分解物の製造方法は、分解工程において、条件Ａ及びＢと併せて、さらに、下記の条件が設定されることが好ましい。
条件Ｃ：該溶媒の温度が２００〜３５０℃である
条件Ｄ：処理時間が１分〜１０時間である

本発明の実施形態に係るリグニン分解物の製造方法において、溶媒の温度としては、２００〜３５０℃であることが好ましく、２５０〜３００℃であることがより好ましい。２００℃以上であれば、リグニンの分解反応が進行しやすく、３５０℃以下であれば、リグニン分解物が再度重合することによるコークの生成を抑制することができる。
本発明の実施形態に係るリグニン分解物の製造方法において、処理時間は、１分から１０時間であることが好ましく、１０分〜５時間であることがより好ましい。１分以上であれば反応の進行が十分であり、１０時間以下であれば、リグニン分解物が再度重合することによって生成されるコークの生成量を抑えることができる。
なお、反応時の圧力としては、特に制限はないが、０．５ＭＰａ〜３０ＭＰａが好ましい。より好ましい条件は、水、アルコール量と温度によって影響されるため適宜設定する。

本発明の実施形態に係るリグニン分解物の製造方法は、前記分解工程により得られたリグニン分解物を有機溶媒に溶解して有機溶媒可溶分を抽出する抽出工程を有していてもよい。この抽出工程を有することにより、リグニン分解物の中から、樹脂原料、樹脂添加剤、樹脂改質剤、接着剤、化学品などの化学工業製品の原料となる成分を選択的に取り出すことができる。
抽出工程において使用可能な有機溶媒は、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ベンゼン、脂肪族アルカン、及びアルコールから選ばれる１の溶媒、又は複数を混合して得られる混合溶媒である。脂肪族アルカンとしては、オクタン、ヘプタン、ヘキサン等が挙げられ、なかでも、ヘキサンが好ましい。アルコールとしては、エタノール、プロパノール、メタノールが挙げられ、なかでも、メタノールが好ましい。
なお、リグニンを含有する材料を条件Ａ及びＢの下で処理する分解工程と、有機溶媒可溶分を抽出する抽出工程との間に、不純物を除去したり、リグニン分解物を生成したりする別の工程が含まれてもよい。

本発明の実施形態に係る製造方法で適用可能なリグニン含有材料としては、例えば、リグニン含有バイオマス、リグニン含有樹脂等が挙げられる。なかでも、リグニンを含有する材料がリグニン含有バイオマスであることが好ましい。リグニン含有バイオマスとしては、例えば、パームヤシの樹幹・空房、バガス、稲わら、麦わら、トウモロコシ残渣（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル）、ヤトロファ種皮・殻、木材チップなどが挙げられる。これら材料のリグニン含量は、１５〜４０質量％程度である。リグニン含量バイオマスは、リグニン以外に、セルロース、ヘミセルロースなどを含む。このセルロース、ヘミセルロースはパルプ或いはエタノール、化学品等に有効に利用できるため、廃棄物が少なくなり、全体としてエネルギー効率を高めることができる。

リグニン含有バイオマスは、上述したもののほか、セルロース系バイオマスを糖化する過程で得られる糖化残渣、及びパルプ製造過程で得られる黒液を用いることもできる。セルロース系バイオマスを糖化する過程で、セルロース及びヘミセルロースを加水分解して糖を取り出した残りの残渣は、リグニンを主成分とする固体である。このため、この残渣をリグニン含有材料として用いることができる。

本発明の実施形態に係る製造方法におけるリグニン分解反応の反応方式に、特に制限はない。例えば、一般的な回分式反応器、半回分式反応器などを利用することができる。また、リグニン含有材料と、水と、アルコールとからなるスラリーをスクリュー又はポンプ等で押し出しながら反応させる方式も適用可能である。

本発明の実施形態に係る製造方法により製造されたリグニン分解物は、フィルター等で残渣と分離した後、各種樹脂モノマー、各種樹脂添加剤、樹脂原料、接着剤、化学品、食品、医薬分野の添加物などの原料に利用できる。
リグニン分解物から、フェノール、グアヤコール、クレゾールなどのフェノール系化合物を生成することができる。また、リグニン分解物から、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物を生成することができる。この生成反応は、例えば、水の存在下、ＦｅＯｘ−ＺｒＯ₂系触媒やＦｅＯｘ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂系触媒用い、２００〜５００℃程度の温度下で行うことができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例及び比較例］
＜実施例１＞
リグニン（脱アルカリリグニン、東京化成工業株式会社製）２６．３ｇ、イオン交換水１８７ｇ、１−ブタノール（特級、和光純薬工業株式会社製）１２８ｇを、内容積０．９２ＬのＳＵＳ製回分式反応装置（図１）に入れた。このとき、水／１−ブタノールのモル比は６／１であり、かつ溶媒の合計量は３１５ｇであり、リグニンと溶媒との質量比は、１／１２（８．３質量％）であった。
ＳＵＳ製回分式反応装置の反応器内を窒素でパージした後、２７０℃まで昇温し、２時間反応を行った。反応時間は、所定温度に達してからの経過時間とした。また、熱電対にて温度を測定した。
反応終了後、ＳＵＳ製回分式反応装置の反応器を冷却し、温度が室温付近まで下がった後、反応器の中味を全て取り出した。エバポレーター（７０℃、水浴）で溶媒を除去した後、１１０℃、１時間の条件で真空乾燥して、リグニン分解物の濃縮物を得た。
このリグニン分解物の濃縮物をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒を用いたゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）にて、分子量分布を測定した。また、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗを算出した。
なお、Ｍｗ１００００以下のリグニン分解物の収量は、以下の計算式にて求めた。
Ｍｗ１００００以下のリグニン分解物の収量（ｇ）
＝リグニン含有原料の重量×（分子量分布Ｍｗ１００００以下の成分のピーク面積÷全ピーク面積）
ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒に全量溶解しなかったリグニン分解物に関しては、全ピーク面積として全量溶解した濃縮物の面積を使用した。

＜実施例２＞
実施例１にて、イオン交換水２２３ｇ、１−ブタノール９２ｇ、すなわち、水／１−ブタノールのモル比を１０／１とした以外は同じ条件で反応を行い、Ｍｗ１００００以下のリグニン分解物の収量を求めた。

＜実施例３＞
実施例１にて、リグニン６３．０ｇ、すなわち、リグニンと溶媒との質量比を、１／５（２０．０質量％）とした以外は同じ条件で反応を行い、Ｍｗ１００００以下のリグニン分解物の収量を求めた。

＜実施例４＞
実施例２にて、リグニン６３．０ｇ、すなわち、リグニンと溶媒との質量比を、１／５（２０．０質量％）とした以外は同じ条件で反応を行い、Ｍｗ１００００以下のリグニン分解物の収量を求めた。

＜実施例５＞
実施例１にて、イオン交換水１０３ｇ、１−ブタノール２１２ｇとした。すなわち、水／１−ブタノールのモル比を２／１とした以外は同じ条件で反応を行った。
前述したリグニン分解物の濃縮物０．５ｇに水とＴＨＦの混合溶媒（水／ＴＨＦ＝３／７ｍＬ）を加え、続いて酢酸エチル１００ｍＬを添加した。固形物を濾過で除去し、濾液はエバポレーター（４０℃、水浴）で溶媒を除去した後、１１０℃、５分間の条件で真空乾燥して、酢酸エチル可溶分を得た。
なお、酢酸エチル可溶分収量は、以下の計算式にて求めた。
酢酸エチル可溶分収量（ｇ）
＝リグニン含有原料の重量×（濃縮物中の酢酸エチル可溶分の重量÷濃縮物の重量）

＜実施例６＞
実施例１にて、イオン交換水１５５ｇ、１−ブタノール１６０ｇとした。すなわち、水／１−ブタノールのモル比を４／１とした以外は同じ条件で反応を行い、酢酸エチル可溶分収量を求めた。

＜実施例７＞
実施例１と同条件にて反応を行い、酢酸エチル可溶分収量を求めた。

＜実施例８＞
実施例１にて、イオン交換水２０８ｇ、１−ブタノール１０７ｇとした。すなわち、水／１−ブタノールのモル比を８／１とした以外は同じ条件で反応を行い、酢酸エチル可溶分収量を求めた。

＜実施例９＞
実施例２と同条件にて反応を行い、酢酸エチル可溶分収量を求めた。

＜実施例１０＞
実施例３と同条件にて反応を行い、酢酸エチル可溶分収量を求めた。

＜実施例１１＞
実施例４と同条件にて反応を行い、酢酸エチル可溶分収量を求めた。

＜比較例１＞
実施例１にて、水と１−ブタノールの代わりに１−ブタノールのみを３１５ｇ用いた以外は、同じ条件で反応を行い、Ｍｗ１００００以下のリグニン分解物の収量を求めた。

＜比較例２＞
実施例１にて、水と１-ブタノールの代わりに水のみを３１５ｇ用いた以外は、同じ条件で反応を行い、Ｍｗ１００００以下のリグニン分解物の収量を求めた。

＜比較例３＞
実施例１にて、リグニン１０．５ｇ、すなわち、リグニンと溶媒との質量比を、１／３０（３．３質量％）とした以外は同じ条件で反応を行い、Ｍｗ１００００以下のリグニン分解物の収量を求めた。

＜比較例４＞
比較例１と同条件にて反応を行い、酢酸エチル可溶分収量を求めた。

＜比較例５＞
実施例１にて、イオン交換水２６９ｇ、１−ブタノール４６ｇとした。すなわち、水／１−ブタノールのモル比を２４／１とした以外は同じ条件で反応を行い、酢酸エチル可溶分収量を求めた。

＜比較例６＞
比較例２と同条件にて反応を行い、酢酸エチル可溶分収量を求めた。

＜比較例７＞
比較例３にて、イオン交換水１５５ｇ、１−ブタノール１６０ｇとした。すなわち、水／１−ブタノールのモル比を４／１とした以外は同じ条件で反応を行い、酢酸エチル可溶分収量を求めた。

＜比較例８＞
比較例３と同条件にて反応を行い、酢酸エチル可溶分収量を求めた。

＜比較例９＞
比較例３にて、イオン交換水２２３ｇ、１−ブタノール９２ｇとした。すなわち、水／１−ブタノールのモル比を１０／１とした以外は同じ条件で反応を行い、酢酸エチル可溶分収量を求めた。

［評価結果］
Ｍｗ１００００以下のリグニン分解物の収量（ｇ）を第２表に示す。酢酸エチル可溶分収量（ｇ）を第３表に示す。

第２表に示すように、実施例１〜４のサンプルには、比較例１〜３のサンプルに比べて、Ｍｗ＝１００００以下のリグニン分解物が多く含まれることが判った。
第３表に示すように、実施例５〜１１のサンプルには、比較例４〜９のサンプルに比べて、有機溶媒（実施例では、酢酸エチル）への可溶分が多く含まれることが判った。

Claims

水及び１−ブタノールからなる溶媒中において、無触媒下、セルロース系バイオマスを糖化する過程で得られる糖を取り出した残渣を下記条件の下で処理する分解工程を有することにより、リグニンの分解物を製造する方法。
条件Ａ：セルロース系バイオマスを糖化する過程で得られる糖を取り出した残渣と水及び１−ブタノールからなる溶媒との質量比が５／９５〜５０／５０である
条件Ｂ：水及び１−ブタノールからなる溶媒における水と１−ブタノールのモル比が２／１〜１０／１である
条件Ｃ：反応混合物の温度が２００〜３５０℃である
条件Ｄ：処理時間が１０分〜５時間である
水及び１−ブタノールからなる溶媒中において、無触媒下、セルロース系バイオマスを糖化する過程で得られる糖を取り出した残渣を下記条件の下で処理する分解工程と、該分解工程により得られたリグニン分解物を有機溶媒に溶解して有機溶媒可溶分を抽出する抽出工程と、を有することにより、リグニンの分解物を製造する方法。
条件Ａ：セルロース系バイオマスを糖化する過程で得られる糖を取り出した残渣と水及び１−ブタノールからなる溶媒との質量比が５／９５〜５０／５０である
条件Ｂ：水及び１−ブタノールからなる溶媒における水と１−ブタノールのモル比が２／１〜１０／１である
条件Ｃ：反応混合物の温度が２００〜３５０℃である
条件Ｄ：処理時間が１０分〜５時間である
前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ベンゼン、脂肪族アルカン、及びアルコールから選ばれる１の溶媒、又は複数を混合して得られる混合溶媒である請求項２に記載のリグニン分解物の製造方法。
前記有機溶媒の脂肪族アルカンが、ヘキサンである請求項２に記載のリグニン分解物の製造方法。
前記有機溶媒のアルコールが、メタノールである請求項２に記載のリグニン分解物の製造方法。