WO2017051911A1 - 精製リグニンの製造方法、精製リグニン、樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Definitions
- the second mixed solution is composed of water, a first organic solvent, and a solute (purified lignin) dissolved in the mixed solvent.
- the first mixed solvent composed of the above-mentioned water and the first organic solvent is used, and after the treatment under the above-mentioned conditions A to C, the mixture is extracted into the first mixed solvent.
- crude lignin is used, and after the treatment under the above-mentioned conditions A to C, the mixture is extracted into the first mixed solvent.
- crude lignin is called crude lignin.
- purified to the desired fraction by adding a 2nd organic solvent or water to the 1st mixed solution containing crude lignin is called refined lignin. Details of the purified lignin will be described later.
- a method for producing purified lignin will be described in detail.
- reaction temperature in condition B is 100 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and more preferably 170 ° C. or higher and 270 ° C. or lower. If it is less than 100 ° C., separation of lignin is difficult to proceed, and if it exceeds 350 ° C., cellulose is decomposed and coke is generated by re-polymerization of lignin, which is not preferable.
- the ratio of the phenolic hydroxyl group of the 2,6-dimethoxyphenol moiety and the o-methoxyphenol moiety in the phenolic hydroxyl group was calculated by 31PNMR after lignin was derivatized with phosphoric acid according to a previous report (Energy Fuel 2010, 24, 2723). Is the value to be Further, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are polystyrene equivalent molecular weights (hereinafter referred to as “polystyrene”) measured by a gel permeation chromatograph (GPC) using a tetrahydrofuran solvent (measurement temperature 40 ° C., detector RI).
- GPC gel permeation chromatograph
- the purified lignin must be soluble in an organic solvent, or heat-melted in order to improve workability in the molding process. Further, it is desirable that the glass transition point and the softening point are low.
- crude lignin obtained by decomposing lignin has a low softening point when the molecular weight is small, and a low glass transition point when there are many light components (low molecular weight components).
- Thermosetting resin> You may mix
- the compound having a functional group capable of reacting with purified lignin include a compound causing an electrophilic substitution reaction with a phenol compound, a compound having an epoxy group, a compound having an isocyanate group, and the like. Since refined lignin has a phenolic structural unit, it can be applied as a base resin raw material such as phenol resin and epoxy resin, an additive (curing agent) of epoxy resin, and the like.
- Aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), 4,4′-methylene-bis (cyclohexyl isocyanate) (hydrogenated MDI), xylylene diisocyanate (XDI), and blocked isocyanates.
- IPDI isophorone diisocyanate
- HDI hexamethylene diisocyanate
- MDI 4,4′-methylene-bis (cyclohexyl isocyanate)
- XDI xylylene diisocyanate
- blocked isocyanates be able to.
- tolylene diisocyanate (TDI) and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) are preferably used.
- the total ratio of the phenolic hydroxyl group and the alcoholic hydroxyl group in the purified lignin and the equivalent ratio of the isocyanate group in the isocyanate compound is preferably 0.8 or more and 1.2 or less. If the sum of the phenolic hydroxyl group and the alcoholic hydroxyl group / isocyanate group is within the above range, the unreacted amount of any of the functional groups is reduced, and defective phenomena related to the curing rate, appearance, and physical properties are reduced.
- the total of the phenolic hydroxyl group and alcoholic hydroxyl group in the purified lignin and the equivalent ratio of the isocyanate group in the isocyanate compound is more preferably, It is 0.85 or more and 1.15 or less, more preferably 0.9 or more and 1.1 or less.
- the surfactant examples include linear fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, and oleic acid, and branched / cyclic fatty acids with rosins, but are not particularly limited thereto.
- additives that can be blended include a flexibilizer, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a flame retardant, an antistatic agent, an antifoaming agent, a thixotropic agent, a release agent, and an antioxidant. Agents, plasticizers, stress reducing agents, coupling agents, dyes, light scattering agents, small amounts of thermoplastic resins, etc.
- the molded object which concerns on embodiment of this invention is obtained from the resin composition containing the refined lignin obtained by the manufacturing method mentioned above.
- a cured resin composition obtained by blending purified lignin and a crosslinking agent, and various fillers and general industrially obtained phenol resins are blended as necessary. And those cured after being molded into a predetermined shape, those molded after being cured, and those obtained by molding a resin composition obtained by mixing purified lignin with a thermoplastic resin.
- Examples 2 to 9> As shown in Table 2-1, purified lignin was obtained by the same method as in Example 1 except that the stirring temperature (25 ° C., 50 ° C.) of the second organic solvent and the second mixed solution was changed. . ⁇ Example 10> The same method as in Example 1 was performed until the aqueous phase and butanol phase of the filtrate (corresponding to the solvent from which the aqueous phase was separated) were subjected to liquid / liquid separation with a separatory funnel.
- the temperature was measured with a thermocouple.
- the internal pressure during the reaction was 1.9 MPa.
- the SUS batch-type apparatus was cooled to near room temperature, and then the entire contents were taken out and filtered to separate the biomass residue and the liquid phase. Further, the aqueous phase and 1-butanol phase of the filtrate were subjected to liquid / liquid separation with a separatory funnel. The separated butanol phase was concentrated and vacuum dried at 125 ° C. to obtain 6.5 g of a solid (lignin). 1 g of the obtained solid was dissolved in 5 mL of acetone. The concentration of lignin in the solution was 25% by mass.
- ⁇ Comparative Example 1-5> As shown in Table 2-2, purified lignin was obtained by the same method as in Example 1 except that the second organic solvent was changed.
- ⁇ Reference Example 1> In the treatment of Example 1, the biomass residue and the liquid phase were separated from the first mixed solution by filtration, and the aqueous phase and butanol phase (corresponding to the solvent from which the aqueous phase was separated) of the filtrate were further separated. Then, the butanol phase was distilled off with an evaporator (70 ° C., water bath), followed by vacuum drying at 125 ° C. for 1 hour to obtain crude lignin.
- the obtained crude lignin was put into a beaker containing ethyl acetate (67 mL / g-concentrate) and stirred for 20 minutes. After stirring, the mixture was allowed to stand for 10 minutes, and then the supernatant was removed by decantation. The supernatant was suction filtered to remove a trace amount of solids. To the solid content remaining in the beaker, ethyl acetate (33 mL / g-concentrate) was added and stirred for 20 minutes. After stirring, the mixture was allowed to stand for 10 minutes, and then the supernatant was removed by decantation. The supernatant was suction filtered to remove a trace amount of solids.
- the glass transition temperature of purified lignin was measured by a solid viscoelastic method. Create a molded plate of purified lignin using a press, cut out a 5 mm x 30 mm x 1 mm sample from the molded plate, and use DMA8000 (Perkin Elmer Japan Co., Ltd.) to 0 ° C to 300 ° C, or the lowest limit elasticity The temperature was measured at a heating temperature of 2 ° C./min and 1 Hz until the rate was reached. The obtained tan ⁇ peak temperature was defined as the glass transition temperature (Tg).
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Abstract
水と第１の有機溶媒とからなる第１の混合溶媒中において、植物系バイオマスを特定条件の下で処理し、該処理の後に、該第１の混合溶液に不溶の固形分と該第１の混合溶液とを固液分離し、不溶の固形分が分離された第１の混合溶液と、該第１の有機溶媒を除く双極子モーメントが０．２５ｄ以下である第２の有機溶媒とを混合して第２の混合溶液とし、該第２の混合溶液に不溶の固形分を固液分離し、第２の混合溶液の液相に精製リグニンを抽出する、精製リグニンの製造方法。
Description
本発明は、植物系バイオマスから精製リグニンを製造する製造方法、該製造方法により得られる精製リグニン、該精製リグニンを含有する樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いて得られる成形体に関する。
近年の環境意識の高まりにより、製造業分野においても、化石燃料由来の原料に替わるバイオマス由来の原料が望まれるようになってきた。しかし、バイオマス由来の原料は、例えば、バイオエタノールの製造において、特に顕著となったように、デンプンや糖等、食料と競合する原料を用いる場合が多く、これにより食料価格上昇や食糧生産の減少に繋がる等問題が指摘されていた。
そこで、現在では、食料と競合しないセルロース系バイオマスからバイオ燃料、バイオ化学品等を製造する技術が注目されている。食料と競合しないセルロース系バイオマスとして、例えば、パームヤシの樹幹及び空房、パームヤシ果実の繊維及び種子、バガス（さとうきび（高バイオマス量さとうきびを含む））の搾り滓）、稲わら、麦わら、トウモロコシの穂軸・茎葉・トウモロコシ残渣（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル）、ソルガム（スイートソルガムを含む）残渣、ヤトロファ種皮及び殻、カシュー殻、木材チップ、スイッチグラス、エリアンサス、エネルギー作物等が挙げられる。
これらのセルロース系バイオマスは、セルロースやヘミセルロース以外にリグニンを２０～３０質量％含有している。例えば、製紙工程では、リグニンは、セルロースやヘミセルロースと分離されて、黒液として回収され、主に燃料として利用されてきた。しかし、リグニンは、分解することでフェノール誘導体を製造でき、さらには、化学品やバイオプラスチックへの変換が期待できるため、リグニンを抽出することが望まれている。
そこで、現在では、食料と競合しないセルロース系バイオマスからバイオ燃料、バイオ化学品等を製造する技術が注目されている。食料と競合しないセルロース系バイオマスとして、例えば、パームヤシの樹幹及び空房、パームヤシ果実の繊維及び種子、バガス（さとうきび（高バイオマス量さとうきびを含む））の搾り滓）、稲わら、麦わら、トウモロコシの穂軸・茎葉・トウモロコシ残渣（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル）、ソルガム（スイートソルガムを含む）残渣、ヤトロファ種皮及び殻、カシュー殻、木材チップ、スイッチグラス、エリアンサス、エネルギー作物等が挙げられる。
これらのセルロース系バイオマスは、セルロースやヘミセルロース以外にリグニンを２０～３０質量％含有している。例えば、製紙工程では、リグニンは、セルロースやヘミセルロースと分離されて、黒液として回収され、主に燃料として利用されてきた。しかし、リグニンは、分解することでフェノール誘導体を製造でき、さらには、化学品やバイオプラスチックへの変換が期待できるため、リグニンを抽出することが望まれている。
そこで、リグニンを抽出する方法として、バイオマスを高温高圧処理によって分解する方法が提案されている（特許文献１参照）。
具体的には、バイオマスを一定の大きさに調整し、次いで、これを、溶媒と共に、撹拌機及び加熱装置付の耐圧容器に入れて、加熱及び加圧をしながら撹拌して分解処理を行い、耐圧容器の内容物をろ過してろ液を除去し、水不溶分を水で洗浄する。次いで、水不溶分をリグニンが可溶な溶媒、例えば、アセトンなどに浸漬して、リグニンをアセトンに抽出し、アセトンを留去することにより、リグニン及びその誘導体を得るというものである。
また、水と特定の脂肪族アルコールとの混合溶媒中において、原料バイオマスを特定の条件の下で分解させた後、混合溶媒からリグニン及びその分解物が含まれるアルコール相を分液し、アルコール相を濃縮して得られる固形分から、さらに該脂肪族アルコールとは別の酢酸エチル等の有機溶媒を用いてリグニン及びその分解物を抽出する方法が提案されている（特許文献２参照）。
具体的には、バイオマスを一定の大きさに調整し、次いで、これを、溶媒と共に、撹拌機及び加熱装置付の耐圧容器に入れて、加熱及び加圧をしながら撹拌して分解処理を行い、耐圧容器の内容物をろ過してろ液を除去し、水不溶分を水で洗浄する。次いで、水不溶分をリグニンが可溶な溶媒、例えば、アセトンなどに浸漬して、リグニンをアセトンに抽出し、アセトンを留去することにより、リグニン及びその誘導体を得るというものである。
また、水と特定の脂肪族アルコールとの混合溶媒中において、原料バイオマスを特定の条件の下で分解させた後、混合溶媒からリグニン及びその分解物が含まれるアルコール相を分液し、アルコール相を濃縮して得られる固形分から、さらに該脂肪族アルコールとは別の酢酸エチル等の有機溶媒を用いてリグニン及びその分解物を抽出する方法が提案されている（特許文献２参照）。
特許文献１の方法によって抽出されたリグニンを樹脂として使用するには、別途、反応釜で二次誘導化などの追加処理が必要であり、エネルギー収支の観点から改良の余地があった。また、応用の点からは、特許文献１の方法によって抽出されたリグニンの分子量は、小さくなり過ぎることが問題であった。
また、特許文献２の方法では、酢酸エチル等の有機溶媒を用いて、アルコール相を濃縮して得られる固形分からリグニンを抽出することが記載されている。しかし、溶媒の濃縮と乾燥とを繰り返す方法は、熱エネルギーの消費量が多くなるため、エネルギー収支の観点から改良の余地があった。また、リグニンが抽出工程における熱履歴により変性することも懸念される。
そこで、本発明は、省エネルギーで効率よい精製リグニンの製造方法を提供することを目的とする。また、該製造方法によって得られる精製リグニン、該精製リグニンを含有する樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて得られる成形体を提供することを目的とする。
また、特許文献２の方法では、酢酸エチル等の有機溶媒を用いて、アルコール相を濃縮して得られる固形分からリグニンを抽出することが記載されている。しかし、溶媒の濃縮と乾燥とを繰り返す方法は、熱エネルギーの消費量が多くなるため、エネルギー収支の観点から改良の余地があった。また、リグニンが抽出工程における熱履歴により変性することも懸念される。
そこで、本発明は、省エネルギーで効率よい精製リグニンの製造方法を提供することを目的とする。また、該製造方法によって得られる精製リグニン、該精製リグニンを含有する樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて得られる成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは、植物系バイオマスを、特定の条件で処理することにより、省エネルギーで、効率よく精製リグニンを製造できることを見出した。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
［１］水と第１の有機溶媒とからなる第１の混合溶媒中において、植物系バイオマスを下記条件の下で処理し、
条件Ａ：該植物系バイオマスの該第１の混合溶媒に対する仕込み濃度が１質量％以上５０質量％以下である
条件Ｂ：該処理における温度が１００℃以上３５０℃以下である
条件Ｃ：該処理の時間が０．１時間以上１０時間以下である
該処理の後に得られる第１の混合溶液と、該第１の混合溶液に不溶の固形分とを固液分離し、
不溶の固形分が分離された第１の混合溶液と、前記第１の有機溶媒を除く双極子モーメントが０．２５ｄ以下である第２の有機溶媒とを混合して第２の混合溶液とし、
該第２の混合溶液に不溶の固形分を固液分離し、該第２の混合溶液の液相に精製リグニンを抽出する、精製リグニンの製造方法。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
［１］水と第１の有機溶媒とからなる第１の混合溶媒中において、植物系バイオマスを下記条件の下で処理し、
条件Ａ：該植物系バイオマスの該第１の混合溶媒に対する仕込み濃度が１質量％以上５０質量％以下である
条件Ｂ：該処理における温度が１００℃以上３５０℃以下である
条件Ｃ：該処理の時間が０．１時間以上１０時間以下である
該処理の後に得られる第１の混合溶液と、該第１の混合溶液に不溶の固形分とを固液分離し、
不溶の固形分が分離された第１の混合溶液と、前記第１の有機溶媒を除く双極子モーメントが０．２５ｄ以下である第２の有機溶媒とを混合して第２の混合溶液とし、
該第２の混合溶液に不溶の固形分を固液分離し、該第２の混合溶液の液相に精製リグニンを抽出する、精製リグニンの製造方法。
［２］水と第１の有機溶媒とからなる第１の混合溶媒中において、植物系バイオマスを下記条件の下で処理し、
条件Ａ：該植物系バイオマスの該第１の混合溶媒に対する仕込み濃度が１質量％以上５０質量％以下である
条件Ｂ：該処理における温度が１００℃以上３５０℃以下である
条件Ｃ：該処理の時間が０．１時間以上１０時間以下である
該処理の後に得られる第１の混合溶液と、該第１の混合溶液に不溶の固形分とを固液分離し、
不溶の固形分が分離された第１の混合溶液と、第２の溶媒として水とを混合して第２の混合溶液とし、
該第２の混合溶液に不溶の固形分を固液分離し、該第２の混合溶液の液相に精製リグニンを抽出する、精製リグニンの製造方法。
［３］前記第１の有機溶媒が、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エタノール及びアセトンから選ばれる少なくとも１種である、上記［１］または［２］に記載の精製リグニンの製造方法。
［４］原料リグニン溶液と、原料リグニン溶液に水及び双極子モーメントが０．２５ｄ以下の炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒（ａ）とを混合して混合溶液とし、該混合溶液に不溶である固形分を固液分離し、混合溶液の液相に精製リグニンを抽出する、精製リグニンの製造方法。
［５］前記原料リグニン溶液は、植物系バイオマスからリグニンを、前記双極子モーメントが０．２５ｄ以下の炭化水素以外の第１の有機溶媒を含む溶媒に可溶化させて得られるリグニン溶液、または固体リグニンを前記第１の有機溶媒を含む溶媒に溶解させた溶液である、上記［４］に記載の精製リグニンの製造方法。
［６］前記第１の有機溶媒がアルコール、エーテル及びケトンから選ばれる少なくとも１種である、上記［５］に記載の精製リグニンの製造方法。
［７］フェノール性水酸基のうち、２，６－ジメトキシフェノール部位及びｏ－メトキシフェノール部位のフェノール性水酸基が９０％以上であり、重量平均分子量／数平均分子量が２．３以下であり、ポリスチレン換算分子量が３０００以上の重質成分の割合が１３％未満であり、前記第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒の残存量の合計が質量比で１質量％以下である精製リグニン。
［８］［７］に記載の精製リグニンを含有する樹脂組成物。
［９］［８］に記載の樹脂組成物を用いて得られる成形体。
条件Ａ：該植物系バイオマスの該第１の混合溶媒に対する仕込み濃度が１質量％以上５０質量％以下である
条件Ｂ：該処理における温度が１００℃以上３５０℃以下である
条件Ｃ：該処理の時間が０．１時間以上１０時間以下である
該処理の後に得られる第１の混合溶液と、該第１の混合溶液に不溶の固形分とを固液分離し、
不溶の固形分が分離された第１の混合溶液と、第２の溶媒として水とを混合して第２の混合溶液とし、
該第２の混合溶液に不溶の固形分を固液分離し、該第２の混合溶液の液相に精製リグニンを抽出する、精製リグニンの製造方法。
［３］前記第１の有機溶媒が、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エタノール及びアセトンから選ばれる少なくとも１種である、上記［１］または［２］に記載の精製リグニンの製造方法。
［４］原料リグニン溶液と、原料リグニン溶液に水及び双極子モーメントが０．２５ｄ以下の炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒（ａ）とを混合して混合溶液とし、該混合溶液に不溶である固形分を固液分離し、混合溶液の液相に精製リグニンを抽出する、精製リグニンの製造方法。
［５］前記原料リグニン溶液は、植物系バイオマスからリグニンを、前記双極子モーメントが０．２５ｄ以下の炭化水素以外の第１の有機溶媒を含む溶媒に可溶化させて得られるリグニン溶液、または固体リグニンを前記第１の有機溶媒を含む溶媒に溶解させた溶液である、上記［４］に記載の精製リグニンの製造方法。
［６］前記第１の有機溶媒がアルコール、エーテル及びケトンから選ばれる少なくとも１種である、上記［５］に記載の精製リグニンの製造方法。
［７］フェノール性水酸基のうち、２，６－ジメトキシフェノール部位及びｏ－メトキシフェノール部位のフェノール性水酸基が９０％以上であり、重量平均分子量／数平均分子量が２．３以下であり、ポリスチレン換算分子量が３０００以上の重質成分の割合が１３％未満であり、前記第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒の残存量の合計が質量比で１質量％以下である精製リグニン。
［８］［７］に記載の精製リグニンを含有する樹脂組成物。
［９］［８］に記載の樹脂組成物を用いて得られる成形体。
本発明によれば、省エネルギーで効率よく精製リグニンを抽出できる精製リグニンの製造方法を提供することができる。また、該製造方法によって得られる精製リグニン、該精製リグニンを含有する樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて得られる成形体を提供することができる。
本発明の実施形態に係る精製リグニンの製造方法について、以下に説明する。
［精製リグニンの製造方法］
第１の実施形態に係る精製リグニンの製造方法は、水と第１の有機溶媒とからなる第１の混合溶媒中において、植物系バイオマスを下記条件の下で処理し、該処理の後に得られる第１の混合溶液と、該第１の混合溶液に不溶の固形分とを固液分離し、不溶の固形分が分離された第１の混合溶液と、前記第１の有機溶媒を除く双極子モーメントが０．２５ｄ以下である第２の有機溶媒とを混合して第２の混合溶液とし、該第２の混合溶液に不溶の固形分を固液分離し、該第２の混合溶液の液相に精製リグニンを抽出するものである。
あるいは、第２の実施形態において、水と第１の有機溶媒とからなる第１の混合溶媒中において、植物系バイオマスを下記条件の下で処理し、該処理の後に得られる第１の混合溶液と、該第１の混合溶液に不溶の固形分とを固液分離し、不溶の固形分が分離された第１の混合溶液と、第２の溶媒として水とを混合して第２の混合溶液とし、該第２の混合溶液に不溶の固形分を固液分離し、該第２の混合溶液の液相に精製リグニンを抽出する。
条件とは下記のとおりである。
条件Ａ：該植物系バイオマスの該第１の混合溶媒に対する仕込み濃度が１質量％以上５０質量％以下である
条件Ｂ：該処理における温度が１００℃以上３５０℃以下である
条件Ｃ：該処理の時間が０．１時間以上１０時間以下である。
［精製リグニンの製造方法］
第１の実施形態に係る精製リグニンの製造方法は、水と第１の有機溶媒とからなる第１の混合溶媒中において、植物系バイオマスを下記条件の下で処理し、該処理の後に得られる第１の混合溶液と、該第１の混合溶液に不溶の固形分とを固液分離し、不溶の固形分が分離された第１の混合溶液と、前記第１の有機溶媒を除く双極子モーメントが０．２５ｄ以下である第２の有機溶媒とを混合して第２の混合溶液とし、該第２の混合溶液に不溶の固形分を固液分離し、該第２の混合溶液の液相に精製リグニンを抽出するものである。
あるいは、第２の実施形態において、水と第１の有機溶媒とからなる第１の混合溶媒中において、植物系バイオマスを下記条件の下で処理し、該処理の後に得られる第１の混合溶液と、該第１の混合溶液に不溶の固形分とを固液分離し、不溶の固形分が分離された第１の混合溶液と、第２の溶媒として水とを混合して第２の混合溶液とし、該第２の混合溶液に不溶の固形分を固液分離し、該第２の混合溶液の液相に精製リグニンを抽出する。
条件とは下記のとおりである。
条件Ａ：該植物系バイオマスの該第１の混合溶媒に対する仕込み濃度が１質量％以上５０質量％以下である
条件Ｂ：該処理における温度が１００℃以上３５０℃以下である
条件Ｃ：該処理の時間が０．１時間以上１０時間以下である。
ここで、仕込み濃度とは、第１の混合溶媒と、該第１の混合溶媒に対して投入した原料である植物系バイオマスとの質量比であり、該第１の混合溶媒に不溶な原料成分が含まれる。また、本実施形態では、上述の第１の混合溶媒を用いて、上述した条件Ａ～Ｃの下で処理した後の第１の混合溶液には、植物系バイオマスに含まれる該第１の混合溶媒へ可溶成分が含まれていてもよい。
第１の実施形態において、第２の混合溶液とは、水と、第１の有機溶媒と、第２の有機溶媒と、これらの混合溶媒中に溶解している溶質（精製リグニン）からなるものである。第２の実施形態においては、第２の混合溶液とは、水と、第１の有機溶媒と、これらの混合溶媒中に溶解している溶質（精製リグニン）からなるものである。
本実施形態においては、上述の水と第１の有機溶媒とからなる第１の混合溶媒を用いて、上述した条件Ａ～Ｃの下で処理した後に、該第１の混合溶媒中に抽出されるものを粗リグニンという。また、粗リグニンが含まれる第１の混合溶液に第２の有機溶媒または水を加えて所望の留分に精製したものを精製リグニンという。精製リグニンの詳細は、後述する。
以下、精製リグニンの製造方法について詳細に説明する。
第１の実施形態において、第２の混合溶液とは、水と、第１の有機溶媒と、第２の有機溶媒と、これらの混合溶媒中に溶解している溶質（精製リグニン）からなるものである。第２の実施形態においては、第２の混合溶液とは、水と、第１の有機溶媒と、これらの混合溶媒中に溶解している溶質（精製リグニン）からなるものである。
本実施形態においては、上述の水と第１の有機溶媒とからなる第１の混合溶媒を用いて、上述した条件Ａ～Ｃの下で処理した後に、該第１の混合溶媒中に抽出されるものを粗リグニンという。また、粗リグニンが含まれる第１の混合溶液に第２の有機溶媒または水を加えて所望の留分に精製したものを精製リグニンという。精製リグニンの詳細は、後述する。
以下、精製リグニンの製造方法について詳細に説明する。
まず、本発明の第１の実施形態及び第２の実施形態について詳述する。
＜第１の混合溶媒で植物系バイオマスを処理する工程＞
第１の混合溶媒で植物系バイオマスを処理する工程は、水と第１の有機溶媒とからなる第１の混合溶媒中において、植物系バイオマスを上記条件Ａ～Ｃの下で処理することを含む。
第１の混合溶媒を用いることにより、粗リグニンが、第１の混合溶媒における第１の有機溶媒中に抽出され、植物系バイオマスに含まれるセルロース分解物の一部と、ヘミセルロース分解物の一部と、植物系バイオマスに含まれる金属類は、水相に抽出される。これにより、粗リグニンを液／液分離することができる。
このように、第１の混合溶媒で植物系バイオマスを処理する工程によれば、粗リグニン中の不純物を低減することができる。
＜第１の混合溶媒で植物系バイオマスを処理する工程＞
第１の混合溶媒で植物系バイオマスを処理する工程は、水と第１の有機溶媒とからなる第１の混合溶媒中において、植物系バイオマスを上記条件Ａ～Ｃの下で処理することを含む。
第１の混合溶媒を用いることにより、粗リグニンが、第１の混合溶媒における第１の有機溶媒中に抽出され、植物系バイオマスに含まれるセルロース分解物の一部と、ヘミセルロース分解物の一部と、植物系バイオマスに含まれる金属類は、水相に抽出される。これにより、粗リグニンを液／液分離することができる。
このように、第１の混合溶媒で植物系バイオマスを処理する工程によれば、粗リグニン中の不純物を低減することができる。
（植物系バイオマス）
植物系バイオマスとしては、木本系バイオマス、草本系バイオマスが挙げられる。木本系バイオマスとしては、スギ、ヒノキ、ヒバ、サクラ、ユーカリ、ブナ、タケなどの針葉樹、広葉樹が挙げられる。
草本系バイオマスとしては、パームヤシの樹幹・空房、パームヤシ果実の繊維及び種子、バガス（さとうきび及び高バイオマス量さとうきびの搾り滓）、ケーントップ（さとうきびのトップ及びリーフ）、エナジーケーン、稲わら、麦わら、トウモロコシの穂軸・茎葉・残渣（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル）、ソルガム（スイートソルガムを含む）残渣、ヤトロファ種の皮及び殻、カシュー殻、スイッチグラス、エリアンサス、高バイオマス収量作物、エネルギー作物等が挙げられる。
これらのなかでも、入手容易性や本発明において適用する製造方法との適合性の観点から、草本系バイオマスであることが好ましく、パームヤシの空房、麦わら、トウモロコシの茎葉、バガス、ケーントップ、エナジーケーン、それら有用成分抽出後の残渣がより好ましく、バガス、ケーントップ、エナジーケーンがさらに好ましい。有用成分には、例えば、ヘミセルロース、糖質、ミネラル、水分などが含まれる。
バガスには、５～３０質量％程度のリグニンが含まれる。また、バガス中のリグニンは基本骨格として、Ｈ核、Ｇ核およびＳ核の全てを含む。Ｇ核とは、フェノール骨格部分のオルト位に１つのメトキシ基（－ＯＣＨ3）を有するものであり、Ｓ核とは、オルト位に２つのメトキシ基を有するものであり、Ｈ核とは、オルト位にメトキシ基を有していないものである。なお、木本系バイオマス由来のリグニンには、Ｈ核が含まれない。
植物系バイオマスは、粉砕されたものを用いることもできる。また、ブロック、チップ、粉末、また水が含まれた含水物のいずれの形態でもよい。
植物系バイオマスとしては、木本系バイオマス、草本系バイオマスが挙げられる。木本系バイオマスとしては、スギ、ヒノキ、ヒバ、サクラ、ユーカリ、ブナ、タケなどの針葉樹、広葉樹が挙げられる。
草本系バイオマスとしては、パームヤシの樹幹・空房、パームヤシ果実の繊維及び種子、バガス（さとうきび及び高バイオマス量さとうきびの搾り滓）、ケーントップ（さとうきびのトップ及びリーフ）、エナジーケーン、稲わら、麦わら、トウモロコシの穂軸・茎葉・残渣（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル）、ソルガム（スイートソルガムを含む）残渣、ヤトロファ種の皮及び殻、カシュー殻、スイッチグラス、エリアンサス、高バイオマス収量作物、エネルギー作物等が挙げられる。
これらのなかでも、入手容易性や本発明において適用する製造方法との適合性の観点から、草本系バイオマスであることが好ましく、パームヤシの空房、麦わら、トウモロコシの茎葉、バガス、ケーントップ、エナジーケーン、それら有用成分抽出後の残渣がより好ましく、バガス、ケーントップ、エナジーケーンがさらに好ましい。有用成分には、例えば、ヘミセルロース、糖質、ミネラル、水分などが含まれる。
バガスには、５～３０質量％程度のリグニンが含まれる。また、バガス中のリグニンは基本骨格として、Ｈ核、Ｇ核およびＳ核の全てを含む。Ｇ核とは、フェノール骨格部分のオルト位に１つのメトキシ基（－ＯＣＨ3）を有するものであり、Ｓ核とは、オルト位に２つのメトキシ基を有するものであり、Ｈ核とは、オルト位にメトキシ基を有していないものである。なお、木本系バイオマス由来のリグニンには、Ｈ核が含まれない。
植物系バイオマスは、粉砕されたものを用いることもできる。また、ブロック、チップ、粉末、また水が含まれた含水物のいずれの形態でもよい。
（第１の混合溶媒）
第１の混合溶媒は、水と、第１の有機溶媒とからなる。第１の有機溶媒は、飽和直鎖アルコール、不飽和直鎖アルコール、飽和分岐アルコール、及び不飽和分岐アルコールのいずれであってもよい。また、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類に例示される極性溶媒であってもよい。また、エチレングリコール、ポリエチレングリコールであってもよく、さらに、有機溶媒は単独でも、複数を混合したものでもよい。
これらの中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、アセトン、テトラヒドロフランが好ましく、エタノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びアセトンから選ばれる１種以上であることがより好ましく、ブタノール、エタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びアセトンから選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。ブタノールとしては、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノールのいずれも用いることができ、中でも１－ブタノールまたは２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノールを用いることが好ましく、１－ブタノールを用いることが特に好ましい。
第１の混合溶媒は、水と、第１の有機溶媒とからなる。第１の有機溶媒は、飽和直鎖アルコール、不飽和直鎖アルコール、飽和分岐アルコール、及び不飽和分岐アルコールのいずれであってもよい。また、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類に例示される極性溶媒であってもよい。また、エチレングリコール、ポリエチレングリコールであってもよく、さらに、有機溶媒は単独でも、複数を混合したものでもよい。
これらの中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、アセトン、テトラヒドロフランが好ましく、エタノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びアセトンから選ばれる１種以上であることがより好ましく、ブタノール、エタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びアセトンから選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。ブタノールとしては、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノールのいずれも用いることができ、中でも１－ブタノールまたは２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノールを用いることが好ましく、１－ブタノールを用いることが特に好ましい。
第１の有機溶媒がアルコールの場合には、水とアルコールのモル比（水／アルコール）は、１／１～４０／１であることが好ましく、より好ましくは、１．５／１～３０／１、さらに好ましくは、２／１～２４／１である。水とアルコールとの比が上述した範囲を超える場合には、水とアルコールとが１００℃以下において二相分離しない場合がある。また、上記範囲以外の混合比では、粗リグニンの分離・除去が不十分な場合がある。１００℃以下において二相分離せず、且つ水よりも低沸点のアルコールとの混合溶媒は、溶媒分離の際におけるエネルギー損失の観点から、溶媒としては適さない。
本実施形態において、溶媒に用いられる水としては、例えば、水道水、工業用水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。
本実施形態において、溶媒に用いられる水としては、例えば、水道水、工業用水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。
（条件Ａについて）
条件Ａにおいて、植物系バイオマスの第１の混合溶媒に対する仕込み濃度は、１質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは、３質量％以上２０質量％以下、より好ましくは、５質量％以上１８質量％以下である。原料濃度が１質量％未満であると、混合溶媒の加温や、混合溶媒の除去に要するエネルギー量が勝り、精製リグニンの生成プロセスのエネルギー効率が悪化する。材料が５０質量％を超えると、混合溶媒量が十分でなく、分離効率が低下する。
条件Ａにおいて、植物系バイオマスの第１の混合溶媒に対する仕込み濃度は、１質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは、３質量％以上２０質量％以下、より好ましくは、５質量％以上１８質量％以下である。原料濃度が１質量％未満であると、混合溶媒の加温や、混合溶媒の除去に要するエネルギー量が勝り、精製リグニンの生成プロセスのエネルギー効率が悪化する。材料が５０質量％を超えると、混合溶媒量が十分でなく、分離効率が低下する。
（条件Ｂについて）
条件Ｂにおける反応温度は、１００℃以上３５０℃以下であり、好ましくは、１５０℃以上３００℃以下であり、より好ましくは、１７０℃以上２７０℃以下である。１００℃未満であると、リグニンの分離が進行しにくくなり、３５０℃を超えると、セルロースが分解するとともに、リグニンが再度重合することによりコークが生成するため好ましくない。
条件Ｂにおける反応温度は、１００℃以上３５０℃以下であり、好ましくは、１５０℃以上３００℃以下であり、より好ましくは、１７０℃以上２７０℃以下である。１００℃未満であると、リグニンの分離が進行しにくくなり、３５０℃を超えると、セルロースが分解するとともに、リグニンが再度重合することによりコークが生成するため好ましくない。
（条件Ｃについて）
条件Ｃにおける反応時間は、０．１時間以上１０時間以下であり、好ましくは、０．２時間以上８時間以下であり、より好ましくは、１時間以上６時間以下であり、さらに好ましくは、１時間以上３時間以下である。０．１時間未満では分離が十分に進行せず、１０時間を超えると、セルロースが分解するとともに、リグニンが再度重合することによって生成されるコークの生成量を抑えることができない。
条件Ｃにおける反応時間は、０．１時間以上１０時間以下であり、好ましくは、０．２時間以上８時間以下であり、より好ましくは、１時間以上６時間以下であり、さらに好ましくは、１時間以上３時間以下である。０．１時間未満では分離が十分に進行せず、１０時間を超えると、セルロースが分解するとともに、リグニンが再度重合することによって生成されるコークの生成量を抑えることができない。
（その他の条件）
上述した条件Ａ～Ｃのほかに、分離工程における反応系の圧力を、０．５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下に設定することが望まれる。より好ましい条件は、水、アルコール量と温度に応じて、適宜設定することができる。また、分離工程は、空気下で行うことができる。分離工程は、酸化反応による重合を抑えるために、窒素パージを行って酸素を減らした雰囲気下で行われることが好ましい。
上述した条件Ａ～Ｃのほかに、分離工程における反応系の圧力を、０．５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下に設定することが望まれる。より好ましい条件は、水、アルコール量と温度に応じて、適宜設定することができる。また、分離工程は、空気下で行うことができる。分離工程は、酸化反応による重合を抑えるために、窒素パージを行って酸素を減らした雰囲気下で行われることが好ましい。
＜第２の混合溶液の液相に精製リグニンを抽出する工程＞
本発明の第１の実施形態によれば、第２の混合溶液の液相に精製リグニンを抽出する工程は、第１の混合溶媒で植物系バイオマスを処理する工程の後に得られる第１の混合溶液と、該第１の混合溶液に不溶の固形分とを固液分離し、不溶の固形分が分離された第１の混合溶液と、第１の有機溶媒を除く第２の有機溶媒とを混合して第２の混合溶液とし、該第２の混合溶液に不溶の固形分を固液分離し、液相に精製リグニンを抽出することが含まれる。第２の実施形態によれば、上記不溶の固形分が分離された第１の混合溶液と水とを混合して第２の混合溶液とする。
本発明の第１の実施形態によれば、第２の混合溶液の液相に精製リグニンを抽出する工程は、第１の混合溶媒で植物系バイオマスを処理する工程の後に得られる第１の混合溶液と、該第１の混合溶液に不溶の固形分とを固液分離し、不溶の固形分が分離された第１の混合溶液と、第１の有機溶媒を除く第２の有機溶媒とを混合して第２の混合溶液とし、該第２の混合溶液に不溶の固形分を固液分離し、液相に精製リグニンを抽出することが含まれる。第２の実施形態によれば、上記不溶の固形分が分離された第１の混合溶液と水とを混合して第２の混合溶液とする。
（第２の混合溶液）
第１の実施形態によれば、第２の混合溶液とは、水と第１の有機溶媒と第２の有機溶媒と溶質（精製リグニン）を含むものである。第２の有機溶媒は、双極子モーメントが０．２５ｄ以下の炭化水素であることが好ましく、より好ましくは、０．２３ｄ以下であり、さらに好ましくは、０．２０ｄ以下である。
第２の有機溶媒の双極子モーメントが０．２５ｄ以下であれば、第２の混合溶液に不溶の固形分を良好に固液分離することができ、精製リグニンの収率を上げることができる。第２の有機溶媒の双極子モーメントが０．２５ｄを超えると、第２の混合溶液に不溶の固形分を固液分離するときの効率が悪くなり、精製リグニンの収率が下がる。
第２の有機溶媒として使用可能な化合物の一例を下記第１表に示す。ここで、双極子モーメントとは、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ ＭＯＰＡＣ ＡＭＩ （ＭＯＰ６Ｗ７０）により算出される値である。
第１の実施形態によれば、第２の混合溶液とは、水と第１の有機溶媒と第２の有機溶媒と溶質（精製リグニン）を含むものである。第２の有機溶媒は、双極子モーメントが０．２５ｄ以下の炭化水素であることが好ましく、より好ましくは、０．２３ｄ以下であり、さらに好ましくは、０．２０ｄ以下である。
第２の有機溶媒の双極子モーメントが０．２５ｄ以下であれば、第２の混合溶液に不溶の固形分を良好に固液分離することができ、精製リグニンの収率を上げることができる。第２の有機溶媒の双極子モーメントが０．２５ｄを超えると、第２の混合溶液に不溶の固形分を固液分離するときの効率が悪くなり、精製リグニンの収率が下がる。
第２の有機溶媒として使用可能な化合物の一例を下記第１表に示す。ここで、双極子モーメントとは、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ ＭＯＰＡＣ ＡＭＩ （ＭＯＰ６Ｗ７０）により算出される値である。
第２の有機溶媒として使用可能なものは、第１の有機溶媒を除くものであって、炭素数５～８の飽和鎖状炭化水素又は不飽和鎖状炭化水素、飽和環式炭化水素又は不飽和環式炭化水素であることが好ましい。第２の有機溶媒として使用可能な上述の有機溶媒うち、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、２，２，４－トリメチルペンタンがより好ましい。
第２の実施形態においては、第１の混合溶液に第２の溶媒として水を加える。水としては、例えば、水道水、工業用水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。
なお、他の実施形態として、第１の混合溶液と、第１の有機溶媒を除く双極子モーメントが０．２５ｄ以下である第２の有機溶媒及び水の少なくとも１種とを混合して、粗リグニンを精製することもできる。
なお、他の実施形態として、第１の混合溶液と、第１の有機溶媒を除く双極子モーメントが０．２５ｄ以下である第２の有機溶媒及び水の少なくとも１種とを混合して、粗リグニンを精製することもできる。
第１の実施形態に係る精製リグニンの製造方法によれば、第２の混合溶液に不溶な固形分の固液分離後に、第２の混合溶液の液相から、第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒を除去することによって、精製リグニンを得ることができる。第２の実施形態においては、第１の有機溶媒を除去することにより、精製リグニンを得ることができる。液相の第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒は、揮発、減圧乾燥、送風乾燥、加熱乾燥等により除去することができる。また、第２の混合溶液の液相と、水とを混合して、第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒を共沸除去し、混合溶液中に沈殿してくる固形分（精製リグニン）を固液分離する方法、第２の混合溶液の液相と、第２の有機溶媒および水から選ばれる少なくとも１種の溶媒とを追加で混合し、混合溶液中に沈殿してくる固形分（精製リグニン）を固液分離する方法等が挙げられる
第１の実施形態に係る精製リグニンの製造方法では、第１の混合溶液を濃縮して粗リグニンを析出させるのではなく、第１の混合溶液と、第２の有機溶媒とを混合して得られる第２の混合溶液に不溶の固形分を固液分離した後、揮発、及び減圧乾燥により、第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒を除去する。
第１の実施形態に係る精製リグニンの製造方法では、第１の混合溶液を濃縮して粗リグニンを析出させるのではなく、第１の混合溶液と、第２の有機溶媒とを混合して得られる第２の混合溶液に不溶の固形分を固液分離した後、揮発、及び減圧乾燥により、第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒を除去する。
なお、第１の実施形態では、水と第１の有機溶媒と第２の有機溶媒からなる第２の混合溶液から、水（すなわち、水溶性画分）を除去することは必須であるが、水を除去する工程は、該第１の混合溶液に不溶の固形分と該第１の混合溶液とを固液分離した後であって第２の有機溶媒と混合する前であってもよいし、第２の有機溶媒と混合した後の第２の混合溶液に不溶の固形分を固液分離した後であってもよい。
また、第２の実施形態においては、第２の混合溶液から、水（すなわち、水溶性画分）を除去することは必須であるが、水を除去する工程は、該第１の混合溶液に不溶の固形分と該第１の混合溶液とを固液分離した後であって、続いて水と混合する前であってもよいし、第１の混合溶液に水と混合した後の第２の混合溶液に不溶の固形分を固液分離した後であってもよい。
また、第２の実施形態においては、第２の混合溶液から、水（すなわち、水溶性画分）を除去することは必須であるが、水を除去する工程は、該第１の混合溶液に不溶の固形分と該第１の混合溶液とを固液分離した後であって、続いて水と混合する前であってもよいし、第１の混合溶液に水と混合した後の第２の混合溶液に不溶の固形分を固液分離した後であってもよい。
＜原料リグニン溶液を用いる製造方法＞
第３の実施形態に係る精製リグニンの製造方法は、原料リグニン溶液と、原料リグニン溶液に水及び双極子モーメントが０．２５ｄ以下の炭化水素（以下、第２の有機溶媒）から選ばれる少なくとも１種の溶媒（ａ）とを混合して混合溶液とし、該混合溶液に不溶である固形分を固液分離し、混合溶液の液相に精製リグニンを抽出する。
原料リグニン溶液とは、例えば、植物系バイオマスからリグニンを、第１の有機溶媒を含む溶媒に可溶化させて得られるリグニン溶液（ｉ）、または固体リグニンを、第１の有機溶媒を含む溶媒に溶解させた溶液（ｉｉ）を挙げることができる。
（ｉ）としては、例えば、植物系バイオマスを既存の方法により分離することにより、該バイオマスに含まれるリグニンを、第１の有機溶媒を含む溶媒に可溶化させたものを挙げることができる。
（ｉｉ）である場合に、固体リグニンとしては任意のものを用いることができ、特に制限はない。例えば、上述した植物系バイオマスからリグニンを可溶化した後に、濃縮することにより得られる固体のリグニン、パルプ製造過程で生じる黒液から得られる固体のリグニン、植物系バイオマスを糖化する過程で、セルロース及びヘミセルロースを加水分解して糖を取り出した残りの残渣等を用いることができる。なお、リグニンの由来は特に限定されない。
第３の実施形態に係る精製リグニンの製造方法は、原料リグニン溶液と、原料リグニン溶液に水及び双極子モーメントが０．２５ｄ以下の炭化水素（以下、第２の有機溶媒）から選ばれる少なくとも１種の溶媒（ａ）とを混合して混合溶液とし、該混合溶液に不溶である固形分を固液分離し、混合溶液の液相に精製リグニンを抽出する。
原料リグニン溶液とは、例えば、植物系バイオマスからリグニンを、第１の有機溶媒を含む溶媒に可溶化させて得られるリグニン溶液（ｉ）、または固体リグニンを、第１の有機溶媒を含む溶媒に溶解させた溶液（ｉｉ）を挙げることができる。
（ｉ）としては、例えば、植物系バイオマスを既存の方法により分離することにより、該バイオマスに含まれるリグニンを、第１の有機溶媒を含む溶媒に可溶化させたものを挙げることができる。
（ｉｉ）である場合に、固体リグニンとしては任意のものを用いることができ、特に制限はない。例えば、上述した植物系バイオマスからリグニンを可溶化した後に、濃縮することにより得られる固体のリグニン、パルプ製造過程で生じる黒液から得られる固体のリグニン、植物系バイオマスを糖化する過程で、セルロース及びヘミセルロースを加水分解して糖を取り出した残りの残渣等を用いることができる。なお、リグニンの由来は特に限定されない。
第１の有機溶媒は特に限定されないが、飽和直鎖アルコール、不飽和直鎖アルコール、飽和分岐アルコール、及び不飽和分岐アルコールのいずれであってもよい。また、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類に例示される極性溶媒であってもよい。また、エチレングリコール、ポリエチレングリコールであってもよく、さらに、有機溶媒は単独でも、複数を混合したものでもよい。
これらの中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、アセトン、テトラヒドロフランが好ましく、エタノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びアセトンから選ばれる１種以上であることがより好ましく、ブタノール、エタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びアセトンから選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。ブタノールとしては、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノールのいずれも用いることができ、中でも１－ブタノールまたは２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノールを用いることが好ましく、１－ブタノールを用いることが特に好ましい。
これらの中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、アセトン、テトラヒドロフランが好ましく、エタノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びアセトンから選ばれる１種以上であることがより好ましく、ブタノール、エタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びアセトンから選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。ブタノールとしては、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノールのいずれも用いることができ、中でも１－ブタノールまたは２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノールを用いることが好ましく、１－ブタノールを用いることが特に好ましい。
原料リグニン溶液は、有機溶媒中２５℃におけるリグニンの濃度が１質量％以上９０質量％以下となることが好ましい。
２５℃におけるリグニンの濃度が１質量％未満であると、耐熱性リグニンの生成プロセスのエネルギー効率が悪化するため好ましくない。２５℃におけるリグニンの濃度が９０質量％を超えると、精製度合に劣るため好ましくない。
２５℃におけるリグニンの濃度は、好ましくは１質量％以上７０質量％以下、より好ましくは１質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上４０質量％以下、特に好ましくは４質量％以上３０質量％以下である。なお、複数種の有機溶媒を用いる場合には、上記リグニンの濃度は、有機溶媒の合計量中の濃度を意味する。
２５℃におけるリグニンの濃度が１質量％未満であると、耐熱性リグニンの生成プロセスのエネルギー効率が悪化するため好ましくない。２５℃におけるリグニンの濃度が９０質量％を超えると、精製度合に劣るため好ましくない。
２５℃におけるリグニンの濃度は、好ましくは１質量％以上７０質量％以下、より好ましくは１質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上４０質量％以下、特に好ましくは４質量％以上３０質量％以下である。なお、複数種の有機溶媒を用いる場合には、上記リグニンの濃度は、有機溶媒の合計量中の濃度を意味する。
第３の実施形態によれば、上記原料リグニン溶液に、水及び第２の有機溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒を混合する。第２の有機溶媒及び水としては上述したものを用いることができ、好ましいものも同様である。水及び第２の有機溶媒から選ばれる少なくとも１種を混合した混合溶液は、続いて不溶の固形分を固液分離することにより、液相側に精製リグニンを抽出することができる。
本実施形態においても、混合溶液の液相から、有機溶媒（原料リグニン溶液及び後から加える第２の有機溶媒）を除去することによって、精製リグニンを得ることができる。液相の有機溶媒の除去方法は上述した通りである。
なお、原料リグニン溶液に水を加えた場合には、水（すなわち、水溶性画分）を除去することは必須である。水を除去する工程は、例えば、混合溶液に不溶の固形分を固液分離した後に行うことができる。
本実施形態においても、混合溶液の液相から、有機溶媒（原料リグニン溶液及び後から加える第２の有機溶媒）を除去することによって、精製リグニンを得ることができる。液相の有機溶媒の除去方法は上述した通りである。
なお、原料リグニン溶液に水を加えた場合には、水（すなわち、水溶性画分）を除去することは必須である。水を除去する工程は、例えば、混合溶液に不溶の固形分を固液分離した後に行うことができる。
＜その他の工程＞
第１及び第２の実施形態に係る精製リグニンの製造方法では、エネルギー収支のバランスを悪化させない程度に、上述した第１の混合溶媒で植物系バイオマスを処理する工程、第２の混合溶液により精製リグニンを抽出する工程において、それぞれの工程の途中或いは工程の間に、不純物を除去するなどの別の工程が含まれていてもよい。第３の実施形態の場合には、原料リグニン溶液に水及び第２の有機溶媒を加える工程の前後に別の工程が含まれていてもよい。
また、本発明の実施形態に係る製造方法において、第１の混合溶媒及び第２の混合溶液による分離方式としては、静置分離が可能である。また、例えば、一般的な回分式反応器、半回分式反応器等を利用することもできる。さらには、水と第１の有機溶媒とからなる第１の混合溶媒と、原料の植物系バイオマスとからなるスラリーをスクリュー又はポンプ等で押し出しながら分離させる方式も適用可能である。
また、従来のリグニンの抽出方法、すなわち、既存のクラフト法、ソーダＡＱ若しくはオルガノソルブ法に本実施形態に係る精製リグニンの製造方法を適用することが可能である。
第１及び第２の実施形態に係る精製リグニンの製造方法では、エネルギー収支のバランスを悪化させない程度に、上述した第１の混合溶媒で植物系バイオマスを処理する工程、第２の混合溶液により精製リグニンを抽出する工程において、それぞれの工程の途中或いは工程の間に、不純物を除去するなどの別の工程が含まれていてもよい。第３の実施形態の場合には、原料リグニン溶液に水及び第２の有機溶媒を加える工程の前後に別の工程が含まれていてもよい。
また、本発明の実施形態に係る製造方法において、第１の混合溶媒及び第２の混合溶液による分離方式としては、静置分離が可能である。また、例えば、一般的な回分式反応器、半回分式反応器等を利用することもできる。さらには、水と第１の有機溶媒とからなる第１の混合溶媒と、原料の植物系バイオマスとからなるスラリーをスクリュー又はポンプ等で押し出しながら分離させる方式も適用可能である。
また、従来のリグニンの抽出方法、すなわち、既存のクラフト法、ソーダＡＱ若しくはオルガノソルブ法に本実施形態に係る精製リグニンの製造方法を適用することが可能である。
［精製リグニン］
本発明の実施形態に係る精製リグニンは、上述した製造方法により得られ、下記の性状を有するものである。
すなわち、精製リグニンに含まれるフェノール性水酸基のうち、２，６－ジメトキシフェノール部位及びｏ－メトキシフェノール部位のフェノール性水酸基が９０％以上である。また、重量平均分子量／数平均分子量が２．３以下であり、ポリスチレン換算分子量が３０００以上の重質成分の割合が１３％未満であり、第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒の残存量の合計が質量比で１質量％以下である。
フェノール性水酸基のうちの２，６－ジメトキシフェノール部位及びｏ－メトキシフェノール部位のフェノール性水酸基の比率は、既報（Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌ ２０１０，２４，２７２３）により、リグニンをリン酸誘導化後、３１ＰＮＭＲで算出される値である。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン溶媒を用いたゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）（測定温度４０℃、検出器ＲＩ）にて測定されるポリスチレン換算分子量（以下、分子量はポリスチレン換算分子量）である。
精製リグニンのＭｗは、好ましくは、８００以上４０００未満、より好ましくは、９００以上３０００未満、さらに好ましくは、１０００以上２０００未満である。
また、精製リグニンにおける第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒の残存量は、特に限定されないが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）より算出される値である。
本発明の実施形態に係る精製リグニンは、上述した製造方法により得られ、下記の性状を有するものである。
すなわち、精製リグニンに含まれるフェノール性水酸基のうち、２，６－ジメトキシフェノール部位及びｏ－メトキシフェノール部位のフェノール性水酸基が９０％以上である。また、重量平均分子量／数平均分子量が２．３以下であり、ポリスチレン換算分子量が３０００以上の重質成分の割合が１３％未満であり、第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒の残存量の合計が質量比で１質量％以下である。
フェノール性水酸基のうちの２，６－ジメトキシフェノール部位及びｏ－メトキシフェノール部位のフェノール性水酸基の比率は、既報（Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌ ２０１０，２４，２７２３）により、リグニンをリン酸誘導化後、３１ＰＮＭＲで算出される値である。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン溶媒を用いたゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）（測定温度４０℃、検出器ＲＩ）にて測定されるポリスチレン換算分子量（以下、分子量はポリスチレン換算分子量）である。
精製リグニンのＭｗは、好ましくは、８００以上４０００未満、より好ましくは、９００以上３０００未満、さらに好ましくは、１０００以上２０００未満である。
また、精製リグニンにおける第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒の残存量は、特に限定されないが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）より算出される値である。
精製リグニンは、汎用性の観点から、有機溶剤に可溶であること、あるいは、成形工程において作業性を向上するために熱溶融することが必要である。また、ガラス転移点や軟化点が低いことが望ましい。
一般に、リグニンを分解して得られる粗リグニンは、分子量が小さいと軟化点が低く、軽質成分（低分子量成分）が多いとガラス転移点が低くなる。
このため、粗リグニンを精製して得られる精製リグニンを、製品（成形体）を形成するための樹脂組成物などに適用する場合には、精製リグニンの分子量が低過ぎても、得られる成形体の強度及び耐熱性が伸び悩み、軽質成分が多過ぎても成形不良等が起こりやすくなる。
そこで、精製リグニンの数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上２０００未満であることが好ましく、６００以上１８００未満であることがより好ましく、７００以上１５００未満であることがさらに好ましい。
精製リグニンの数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満であると、精製リグニンの軟化点は７０℃以下となるため、耐熱性が低下する。また、数平均分子量が２０００以上になると、軟化点が１５０℃以上となるため、作業性が著しく低下する。
また、精製リグニンに含まれる分子量３０００以上の重質成分（高分子量成分）の割合は、１３％未満であることが好ましく、１２％未満であることがより好ましく、１０％未満であることがさらに好ましい。精製リグニンに含まれる重質成分が１３％以上になると、樹脂組成物を作製するために加熱溶融する際に、過度の粘度上昇や未溶解分が生じて、例えば、充填材などの他の成分との混練不良が発生し、成形不良に繋がる。
一般に、リグニンを分解して得られる粗リグニンは、分子量が小さいと軟化点が低く、軽質成分（低分子量成分）が多いとガラス転移点が低くなる。
このため、粗リグニンを精製して得られる精製リグニンを、製品（成形体）を形成するための樹脂組成物などに適用する場合には、精製リグニンの分子量が低過ぎても、得られる成形体の強度及び耐熱性が伸び悩み、軽質成分が多過ぎても成形不良等が起こりやすくなる。
そこで、精製リグニンの数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上２０００未満であることが好ましく、６００以上１８００未満であることがより好ましく、７００以上１５００未満であることがさらに好ましい。
精製リグニンの数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満であると、精製リグニンの軟化点は７０℃以下となるため、耐熱性が低下する。また、数平均分子量が２０００以上になると、軟化点が１５０℃以上となるため、作業性が著しく低下する。
また、精製リグニンに含まれる分子量３０００以上の重質成分（高分子量成分）の割合は、１３％未満であることが好ましく、１２％未満であることがより好ましく、１０％未満であることがさらに好ましい。精製リグニンに含まれる重質成分が１３％以上になると、樹脂組成物を作製するために加熱溶融する際に、過度の粘度上昇や未溶解分が生じて、例えば、充填材などの他の成分との混練不良が発生し、成形不良に繋がる。
[精製リグニンの用途]
本実施形態に係る製造方法によって得られた精製リグニンは、これまでフェノール樹脂が用いられてきた用途分野に、単独で使用可能である。また、本実施形態に係る精製リグニンと、他のフェノール樹脂とを配合して樹脂組成物を製造することも可能である。
本実施形態に係る精製リグニンに、エポキシ基を導入する反応によってエポキシ変性体を製造することもできる。このように、本実施形態に係る精製リグニンは、これまでエポキシ樹脂が用いられてきた用途分野に適用可能である。
さらに、本実施形態に係る製造方法によって得られた耐熱性リグニンは、熱可塑性樹脂の添加剤として使用可能である。
本実施形態に係る製造方法によって得られた精製リグニンは、これまでフェノール樹脂が用いられてきた用途分野に、単独で使用可能である。また、本実施形態に係る精製リグニンと、他のフェノール樹脂とを配合して樹脂組成物を製造することも可能である。
本実施形態に係る精製リグニンに、エポキシ基を導入する反応によってエポキシ変性体を製造することもできる。このように、本実施形態に係る精製リグニンは、これまでエポキシ樹脂が用いられてきた用途分野に適用可能である。
さらに、本実施形態に係る製造方法によって得られた耐熱性リグニンは、熱可塑性樹脂の添加剤として使用可能である。
本実施形態に係る精製リグニンは、フェノール樹脂やエポキシ樹脂のベース樹脂原料、エポキシ樹脂の添加剤（硬化剤）、熱可塑性樹脂の添加剤等として適用できる。これは、精製リグニンがフェノール性の構造単位を有する特徴によるものである。本実施形態に係る精製リグニンは、当業者で公知の酸無水物等の硬化剤を併用することも可能である。
本実施形態に係る精製リグニンは、軽質成分（低分子量成分）及び重質成分（高分子量成分）が少なく、分子量分布が狭い。このため、樹脂組成物を構成する上では、ベース樹脂の原料として用いることができる。
ベース樹脂原料としての使用については、従来公知の手法を用いることができる。一例として、リグニンとヘキサメチレンテトラミンを代表とする公知の架橋剤とが配合されてなる樹脂組成物が挙げられる。
リグニンと架橋剤とが配合されてなる樹脂組成物に、各種の充填材や工業的に得られる一般のフェノール樹脂を必要に応じて配合してもよい。
添加剤としての使用については、例えば、特開２０１４－１５５７９号公報等に挙げられる従来公知の手法を用いることができる。リグニンと熱可塑性樹脂とが配合されてなる樹脂組成物に、各種の添加剤や充填材を必要に応じて配合してもよい。
本実施形態に係る精製リグニンは、軽質成分（低分子量成分）及び重質成分（高分子量成分）が少なく、分子量分布が狭い。このため、樹脂組成物を構成する上では、ベース樹脂の原料として用いることができる。
ベース樹脂原料としての使用については、従来公知の手法を用いることができる。一例として、リグニンとヘキサメチレンテトラミンを代表とする公知の架橋剤とが配合されてなる樹脂組成物が挙げられる。
リグニンと架橋剤とが配合されてなる樹脂組成物に、各種の充填材や工業的に得られる一般のフェノール樹脂を必要に応じて配合してもよい。
添加剤としての使用については、例えば、特開２０１４－１５５７９号公報等に挙げられる従来公知の手法を用いることができる。リグニンと熱可塑性樹脂とが配合されてなる樹脂組成物に、各種の添加剤や充填材を必要に応じて配合してもよい。
［樹脂組成物］
本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、上述した精製リグニンを含む。また上述した精製リグニン以外に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂成分が含まれていてもよい。精製リグニン以外の成分について、以下に説明する。
本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、上述した精製リグニンを含む。また上述した精製リグニン以外に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂成分が含まれていてもよい。精製リグニン以外の成分について、以下に説明する。
＜熱可塑性樹脂＞
本実施形態に係る樹脂組成物に配合可能な熱可塑性樹脂としては、２００℃以下のガラス転移温度を持つ非晶性熱可塑性樹脂、若しくは融点が２００℃以下である結晶性熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、ポリスチレン系エラストマー、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート樹脂等）、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、テレフタル酸とエチレングリコール、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールの組み合わせのポリエステルに代表される低融点ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリ乳酸及び／又はポリ乳酸を含む共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ポリケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリアミドエラストマー等、及びこれらと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
本発明に係る樹脂組成物における熱可塑性樹脂の含有量は、顕著な流動性及び強度を得る観点から、当該樹脂組成物の全体量に対して、３０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９９．９質量％以下がより好ましく、４５質量％以上９９．９質量％以下が更に好ましく、５０質量％以上９９．９質量％以下が特に好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したセルロース含有固形物、熱可塑性樹脂のほかに、熱可塑性樹脂組成物と相溶可能な樹脂、添加剤、充填材が含まれていてもよい。
本実施形態に係る樹脂組成物に配合可能な熱可塑性樹脂としては、２００℃以下のガラス転移温度を持つ非晶性熱可塑性樹脂、若しくは融点が２００℃以下である結晶性熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、ポリスチレン系エラストマー、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート樹脂等）、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、テレフタル酸とエチレングリコール、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールの組み合わせのポリエステルに代表される低融点ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリ乳酸及び／又はポリ乳酸を含む共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ポリケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリアミドエラストマー等、及びこれらと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
本発明に係る樹脂組成物における熱可塑性樹脂の含有量は、顕著な流動性及び強度を得る観点から、当該樹脂組成物の全体量に対して、３０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９９．９質量％以下がより好ましく、４５質量％以上９９．９質量％以下が更に好ましく、５０質量％以上９９．９質量％以下が特に好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したセルロース含有固形物、熱可塑性樹脂のほかに、熱可塑性樹脂組成物と相溶可能な樹脂、添加剤、充填材が含まれていてもよい。
＜熱硬化性樹脂＞
本実施形態に係る樹脂組成物に配合可能な熱硬化性樹脂として、精製リグニンと反応可能な官能基を有するリグニン反応性化合物を配合してもよい。精製リグニンと反応可能な官能基を有する化合物としては、フェノール化合物と親電子置換反応を生じる化合物、エポキシ基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。
精製リグニンは、フェノール性の構造単位を有することから、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等のベース樹脂原料、エポキシ樹脂の添加剤（硬化剤）等として適用できる。
（フェノール化合物と親電子置換反応を生じる化合物）
フェノール化合物と親電子置換反応を生じる化合物としては、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド供与硬化剤化合物、又はホルムアルデヒド等価化合物等が挙げられる。商業的には、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサホルムアルデヒド、及びパラホルムアルデヒドを用いることができる。一例として、ヘキサメチレンテトラミンである場合には、精製リグニンとヘキサメチレンテトラミンは、下記の配合量であることが好ましい。
すなわち、精製リグニンが、樹脂組成物全質量基準で５０質量％以上９８質量％以下含まれ、ヘキサメチレンテトラミンが樹脂組成物全質量基準で２質量％以上５０質量％以下含まれることが好ましい。ヘキサメチレンテトラミンが上記範囲であると、外観及び物性の良好な硬化物が得られる。この観点から、ヘキサメチレンテトラミンは、樹脂組成物全質量基準で、５質量％以上３０質量％以下含まれることがより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下含まれることがさらに好ましい。
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、精製リグニンとヘキサメチレンテトラミンのほかに、フェノール樹脂をさらに含んでいてもよい。上述のように、精製リグニンは、フェノール性の構造単位を有することから、フェノール樹脂は、樹脂組成物の加工性、強度、及び耐熱性等の物性を低下させない範囲で精製リグニンの希釈剤、増量剤等として用いることができる。
フェノール樹脂を含む場合には、精製リグニンを１０質量％以上９０質量％以下、フェノール樹脂を１０質量％以上９０質量％以下含む樹脂混合物が、樹脂組成物全質量基準で５０質量％以上９８質量％以下含まれ、ヘキサメチレンテトラミンが、熱硬化性樹脂組成物全質量基準で２質量％以上５０質量％以下含まれることが好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物に配合可能な熱硬化性樹脂として、精製リグニンと反応可能な官能基を有するリグニン反応性化合物を配合してもよい。精製リグニンと反応可能な官能基を有する化合物としては、フェノール化合物と親電子置換反応を生じる化合物、エポキシ基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。
精製リグニンは、フェノール性の構造単位を有することから、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等のベース樹脂原料、エポキシ樹脂の添加剤（硬化剤）等として適用できる。
（フェノール化合物と親電子置換反応を生じる化合物）
フェノール化合物と親電子置換反応を生じる化合物としては、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド供与硬化剤化合物、又はホルムアルデヒド等価化合物等が挙げられる。商業的には、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサホルムアルデヒド、及びパラホルムアルデヒドを用いることができる。一例として、ヘキサメチレンテトラミンである場合には、精製リグニンとヘキサメチレンテトラミンは、下記の配合量であることが好ましい。
すなわち、精製リグニンが、樹脂組成物全質量基準で５０質量％以上９８質量％以下含まれ、ヘキサメチレンテトラミンが樹脂組成物全質量基準で２質量％以上５０質量％以下含まれることが好ましい。ヘキサメチレンテトラミンが上記範囲であると、外観及び物性の良好な硬化物が得られる。この観点から、ヘキサメチレンテトラミンは、樹脂組成物全質量基準で、５質量％以上３０質量％以下含まれることがより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下含まれることがさらに好ましい。
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、精製リグニンとヘキサメチレンテトラミンのほかに、フェノール樹脂をさらに含んでいてもよい。上述のように、精製リグニンは、フェノール性の構造単位を有することから、フェノール樹脂は、樹脂組成物の加工性、強度、及び耐熱性等の物性を低下させない範囲で精製リグニンの希釈剤、増量剤等として用いることができる。
フェノール樹脂を含む場合には、精製リグニンを１０質量％以上９０質量％以下、フェノール樹脂を１０質量％以上９０質量％以下含む樹脂混合物が、樹脂組成物全質量基準で５０質量％以上９８質量％以下含まれ、ヘキサメチレンテトラミンが、熱硬化性樹脂組成物全質量基準で２質量％以上５０質量％以下含まれることが好ましい。
（エポキシ基を有する化合物）
エポキシ基を有する化合物は、いわゆるエポキシ樹脂と称される範疇に属するものである。一例としては、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡと称される）、ビス（２－ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦと称される）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳと称される）、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、サリゲニン、トリヒドロキシジフェニルジメチルメタン、テトラフェニロールエタン、これらのハロゲン置換体及びアルキル基置換体、ブタンジオール、エチレングリコール、エリスリット、ノボラック、グリセリン、ポリオキシアルキレン等のヒドロキシル基を分子内に２個以上含有する化合物とエピクロルヒドリン等から合成されるグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；該ヒドロキシル基を分子内に２個以上含有する化合物とフタル酸グリシジルエステル等から合成されるグリシジルエステル系エポキシ樹脂；アニリン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等の第一又は第二アミンとエピクロロヒドリン等から合成されるグリシジルアミン系エポキシ樹脂等のグリシジル基を含むエポキシ樹脂；エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリオレフィン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等々のグリシジル基を含まないエポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でもリグニンと化学構造が類似して相溶性の良好なクレゾールノボラック型、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、いわゆるエポキシ樹脂と称される範疇に属するものである。一例としては、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡと称される）、ビス（２－ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦと称される）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳと称される）、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、サリゲニン、トリヒドロキシジフェニルジメチルメタン、テトラフェニロールエタン、これらのハロゲン置換体及びアルキル基置換体、ブタンジオール、エチレングリコール、エリスリット、ノボラック、グリセリン、ポリオキシアルキレン等のヒドロキシル基を分子内に２個以上含有する化合物とエピクロルヒドリン等から合成されるグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；該ヒドロキシル基を分子内に２個以上含有する化合物とフタル酸グリシジルエステル等から合成されるグリシジルエステル系エポキシ樹脂；アニリン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等の第一又は第二アミンとエピクロロヒドリン等から合成されるグリシジルアミン系エポキシ樹脂等のグリシジル基を含むエポキシ樹脂；エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリオレフィン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等々のグリシジル基を含まないエポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でもリグニンと化学構造が類似して相溶性の良好なクレゾールノボラック型、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物に含有される精製リグニンがエポキシ基を含む化合物である場合には、精製リグニン中のフェノール性水酸基と、該エポキシ基を含む化合物中のエポキシ基の当量比（フェノール性水酸基／エポキシ基）が０．７以上１．３以下であることが好ましい。
フェノール性水酸基／エポキシ基が１に近いと、いずれかの官能基の未反応分が減少し、外観が良好で、強度も維持し易い。この観点から、精製リグニン中のフェノール性水酸基／エポキシ基は、より好ましくは、０．８以上１．２以下であり、さらに好ましくは、０．９以上１．１以下である。
また、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、精製リグニンとエポキシ基を含む化合物のほかに、フェノール樹脂をさらに含んでいてもよい。フェノール樹脂が含まれる場合には、精製リグニンを１０質量％以上９０質量％以下含み、フェノール樹脂を１０質量％以上９０質量％以下含む樹脂混合物中のフェノール性水酸基の合計と、該エポキシ樹脂中のエポキシ基の当量比（フェノール性水酸基の合計／エポキシ基）が０．７以上１．３以下であることが好ましい。
フェノール性水酸基／エポキシ基が１に近いと、いずれかの官能基の未反応分が減少し、外観が良好で、強度も維持し易い。この観点から、精製リグニン中のフェノール性水酸基／エポキシ基は、より好ましくは、０．８以上１．２以下であり、さらに好ましくは、０．９以上１．１以下である。
また、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、精製リグニンとエポキシ基を含む化合物のほかに、フェノール樹脂をさらに含んでいてもよい。フェノール樹脂が含まれる場合には、精製リグニンを１０質量％以上９０質量％以下含み、フェノール樹脂を１０質量％以上９０質量％以下含む樹脂混合物中のフェノール性水酸基の合計と、該エポキシ樹脂中のエポキシ基の当量比（フェノール性水酸基の合計／エポキシ基）が０．７以上１．３以下であることが好ましい。
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物に含まれる精製リグニンがエポキシ基を含む化合物である場合には、硬化反応促進の目的に応じて硬化促進剤を適宜添加することができる。具体例としては２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾ－ル類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルホスホニウム塩、トリフェニルエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩などの４級ホスホニウム塩、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。４級ホスホニウム塩のカウンターイオンとしては、ハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオン等が挙げられ、特に、有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。
硬化促進剤は、熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下含まれることが好ましい。硬化促進剤の含有量が、上記範囲であると反応性に優れ、耐熱性及び強度にも優れる。この観点から、０．３質量部以上５質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上３質量部以下であることがさらに好ましい。
硬化促進剤は、熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下含まれることが好ましい。硬化促進剤の含有量が、上記範囲であると反応性に優れ、耐熱性及び強度にも優れる。この観点から、０．３質量部以上５質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上３質量部以下であることがさらに好ましい。
（イソシアネート基を有する化合物）
イソシアネート基を有する化合物は、ポリイソシアネート、またはポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られるものである。ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩ－ＣＲ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ（液状ＭＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネートや、ブロックイソシアネートを挙げることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いることが好ましい。
イソシアネート基を有する化合物は、ポリイソシアネート、またはポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られるものである。ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩ－ＣＲ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ（液状ＭＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネートや、ブロックイソシアネートを挙げることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いることが好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物に含有される精製リグニンがイソシアネート化合物である場合には、精製リグニン中のフェノール性水酸基とアルコール性水酸基との合計と、イソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量比（フェノール性水酸基とアルコール性水酸基との合計／イソシアネート基）が０．８以上１．２以下であることが好ましい。フェノール性水酸基とアルコール性水酸基との合計／イソシアネート基が上記範囲内であれば、いずれかの官能基の未反応量が少なくなり、硬化速度、外観、物性に関する不良現象が少なくなる。
この観点から、精製リグニン中のフェノール性水酸基とアルコール性水酸基との合計と、イソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量比（フェノール性水酸基とアルコール性水酸基との合計／イソシアネート基）は、より好ましくは、０．８５以上１．１５以下であり、さらに好ましくは０．９以上１．１以下である。
この観点から、精製リグニン中のフェノール性水酸基とアルコール性水酸基との合計と、イソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量比（フェノール性水酸基とアルコール性水酸基との合計／イソシアネート基）は、より好ましくは、０．８５以上１．１５以下であり、さらに好ましくは０．９以上１．１以下である。
また、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、精製リグニンとイソシアネート化合物のほかに、フェノール樹脂をさらに含んでいてもよい。フェノール樹脂が含まれる場合には、精製リグニンを１０質量％以上９０質量％以下含み、フェノール樹脂を１０質量％以上９０質量％以下含む樹脂混合物中のフェノール性水酸基とアルコール性水酸基との合計と、該イソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量比（フェノール性水酸基とアルコール性水酸基との合計／イソシアネート基）が０．８以上１．２以下であることが好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物には硬化反応促進の目的に応じて硬化促進剤を適宜添加することができる。硬化促進剤としては、例えば、ジルコニウムやアルミニウムの有機金属系触媒、ジブチルスズラウレート、ＤＢＵのフェノール塩、オクチル酸塩、アミン、イミダゾール等が挙げられるが、着色性の点で、有機金属系触媒、例えば、アルミニウムｓｅｃ－ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が特に好ましい。硬化促進剤の量は、熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して０．００１質量部以上１．０質量部以下とするのが好ましく、０．０５質量部以上０．５質量部以下とするのがさらに好ましい。
（その他の樹脂成分）
本実施形態に係る樹脂組成物には、精製リグニンのほかに、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂が含まれていてもよい。
精製リグニンと同様に、フェノール性水酸基を有しており、精製リグニンと反応することができ、精製リグニンの希釈剤としても使用可能であることから、上記樹脂のうち、フェノール樹脂が好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物には、精製リグニンのほかに、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂が含まれていてもよい。
精製リグニンと同様に、フェノール性水酸基を有しており、精製リグニンと反応することができ、精製リグニンの希釈剤としても使用可能であることから、上記樹脂のうち、フェノール樹脂が好ましい。
＜無機充填材、有機充填材＞
本実施形態に係る樹脂組成物には、充填材が含まれていてもよい。充填材は、無機充填材であっても有機充填剤であってもよい。
無機充填材としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラスフレーク、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、酸化マグネシウム等が挙げられる。
また有機充填材としては炭素繊維、アラミド繊維、紙粉、セルロース繊維、セルロース粉、籾殻粉、果実殻・ナッツ粉、キチン粉、澱粉などが挙げられる。
無機充填材、有機充填材は単独あるいは複数の組み合わせで含有されてよく、その含有量は目的に応じて決定される。無機充填材及び／又は有機充填材が含有される場合には、無機充填材及び／又は有機充填剤の含有量が適量であることが良好な物性や成形性を得るために望ましい。この観点から、無機充填材及び／又は有機充填剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物中の樹脂分の合計１００質量部に対して、その含有量の上限値は、０質量部超４００質量部であることが好ましく、より好ましくは、０質量部以上３００質量部以下であり、さらに好ましくは、０質量部以上２５０質量部以下である。
本実施形態に係る樹脂組成物には、充填材が含まれていてもよい。充填材は、無機充填材であっても有機充填剤であってもよい。
無機充填材としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラスフレーク、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、酸化マグネシウム等が挙げられる。
また有機充填材としては炭素繊維、アラミド繊維、紙粉、セルロース繊維、セルロース粉、籾殻粉、果実殻・ナッツ粉、キチン粉、澱粉などが挙げられる。
無機充填材、有機充填材は単独あるいは複数の組み合わせで含有されてよく、その含有量は目的に応じて決定される。無機充填材及び／又は有機充填材が含有される場合には、無機充填材及び／又は有機充填剤の含有量が適量であることが良好な物性や成形性を得るために望ましい。この観点から、無機充填材及び／又は有機充填剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物中の樹脂分の合計１００質量部に対して、その含有量の上限値は、０質量部超４００質量部であることが好ましく、より好ましくは、０質量部以上３００質量部以下であり、さらに好ましくは、０質量部以上２５０質量部以下である。
＜その他の添加剤＞
本実施形態に係る樹脂組成物には、該樹脂組成物から得られる成形体の特性を損ねない範囲で各種添加剤を添加することができる。また、目的に応じてさらに、相溶化剤、界面活性剤等を添加することができる。
熱可塑性樹脂とともに用いる相溶化剤としては、熱可塑性樹脂に無水マレイン酸やエポキシ等を付加し極性基を導入した樹脂、例えば無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、市販の各種相溶化剤を併用してもよい。
また、界面活性剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の直鎖脂肪酸、またロジン類との分岐・環状脂肪酸等が挙げられるが、特にこれに限定されない。
さらに、上述したものの他に配合可能な添加剤としては、可撓化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、チキソトロピー性付与剤、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、低応力化剤、カップリング剤、染料、光散乱剤、少量の熱可塑性樹脂などが挙げられる
本実施形態に係る樹脂組成物には、該樹脂組成物から得られる成形体の特性を損ねない範囲で各種添加剤を添加することができる。また、目的に応じてさらに、相溶化剤、界面活性剤等を添加することができる。
熱可塑性樹脂とともに用いる相溶化剤としては、熱可塑性樹脂に無水マレイン酸やエポキシ等を付加し極性基を導入した樹脂、例えば無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、市販の各種相溶化剤を併用してもよい。
また、界面活性剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の直鎖脂肪酸、またロジン類との分岐・環状脂肪酸等が挙げられるが、特にこれに限定されない。
さらに、上述したものの他に配合可能な添加剤としては、可撓化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、チキソトロピー性付与剤、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、低応力化剤、カップリング剤、染料、光散乱剤、少量の熱可塑性樹脂などが挙げられる
［成形体］
本発明の実施形態に係る成形体は、上述した製造方法により得られた精製リグニンを含有する樹脂組成物から得られるものである。成形体の一例としては、精製リグニンと架橋剤とが配合されてなる樹脂組成物を硬化させたもの、また、各種の充填材や工業的に得られる一般のフェノール樹脂を必要に応じて配合し、所定形状に成形した後に硬化させたもの、あるいは硬化させた後に成形加工したもの、精製リグニンを熱可塑性樹脂と混合してなる樹脂組成物を成形加工したもの等が挙げられる。
具体的には、住宅用の断熱材、電子部品、フラックサンド用樹脂、コーテッドサンド用樹脂、含浸用樹脂、積層用樹脂、ＦＲＰ成型用樹脂、自動車部品、自動車タイヤの補強材、ＯＡ機器、機械、情報通信機器、産業資材等である。
本発明の実施形態に係る成形体は、上述した製造方法により得られた精製リグニンを含有する樹脂組成物から得られるものである。成形体の一例としては、精製リグニンと架橋剤とが配合されてなる樹脂組成物を硬化させたもの、また、各種の充填材や工業的に得られる一般のフェノール樹脂を必要に応じて配合し、所定形状に成形した後に硬化させたもの、あるいは硬化させた後に成形加工したもの、精製リグニンを熱可塑性樹脂と混合してなる樹脂組成物を成形加工したもの等が挙げられる。
具体的には、住宅用の断熱材、電子部品、フラックサンド用樹脂、コーテッドサンド用樹脂、含浸用樹脂、積層用樹脂、ＦＲＰ成型用樹脂、自動車部品、自動車タイヤの補強材、ＯＡ機器、機械、情報通信機器、産業資材等である。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［精製リグニンの製造］
＜実施例１＞
原料としてバガス（試料サイズ３ｍｍ角以下）と、第１の有機溶媒としてブタノールを用いて、モル比で、水／ブタノール＝８／１）になるように調製した第１の混合溶媒とを、内容積０．９２ＬのＳＵＳ製回分式装置（図１参照）に入れた。第１の混合溶媒である水とブタノールの合計量は、３１５ｇであった。
原料としてのバガスの仕込み濃度は、第１の混合溶媒に対する全質量比で１０質量％とした。ＳＵＳ製回分式装置の装置内を窒素でパージした後、２００℃まで昇温し、反応温度２００℃で２時間の処理を行った。処理時間は、２００℃に達してからの経過時間とした。また、熱電対にて温度を測定した。
処理終了後、ＳＵＳ製回分式装置を冷却し、温度が１００℃以下に低下し、さらに室温付近に達した後、中味を全て取り出した。処理後、バイオマスの残渣と液相とを濾別した。さらに、濾液の水相とブタノール相（水相が分離された溶媒に相当）とを分液漏斗により液／液分離した。分離されたブタノール相と、第２の有機溶媒としてヘプタン（双極子モーメント０．０１）とを、ブタノール相（水相が分離された溶媒）／ヘプタン（第２の有機溶媒）が容積比で４．４となるように混合して第２の混合溶液とした。また、これを２５℃で撹拌した。
撹拌後に生じた沈殿物を除去し、沈殿物が除去された後の第２の混合溶液から溶媒をエバポレーター（６０℃、水浴）で留去した後、１２５℃、１時間の条件で真空乾燥して、精製リグニンを得た。得られた精製リグニンの物性を第２－１表に示した。
［精製リグニンの製造］
＜実施例１＞
原料としてバガス（試料サイズ３ｍｍ角以下）と、第１の有機溶媒としてブタノールを用いて、モル比で、水／ブタノール＝８／１）になるように調製した第１の混合溶媒とを、内容積０．９２ＬのＳＵＳ製回分式装置（図１参照）に入れた。第１の混合溶媒である水とブタノールの合計量は、３１５ｇであった。
原料としてのバガスの仕込み濃度は、第１の混合溶媒に対する全質量比で１０質量％とした。ＳＵＳ製回分式装置の装置内を窒素でパージした後、２００℃まで昇温し、反応温度２００℃で２時間の処理を行った。処理時間は、２００℃に達してからの経過時間とした。また、熱電対にて温度を測定した。
処理終了後、ＳＵＳ製回分式装置を冷却し、温度が１００℃以下に低下し、さらに室温付近に達した後、中味を全て取り出した。処理後、バイオマスの残渣と液相とを濾別した。さらに、濾液の水相とブタノール相（水相が分離された溶媒に相当）とを分液漏斗により液／液分離した。分離されたブタノール相と、第２の有機溶媒としてヘプタン（双極子モーメント０．０１）とを、ブタノール相（水相が分離された溶媒）／ヘプタン（第２の有機溶媒）が容積比で４．４となるように混合して第２の混合溶液とした。また、これを２５℃で撹拌した。
撹拌後に生じた沈殿物を除去し、沈殿物が除去された後の第２の混合溶液から溶媒をエバポレーター（６０℃、水浴）で留去した後、１２５℃、１時間の条件で真空乾燥して、精製リグニンを得た。得られた精製リグニンの物性を第２－１表に示した。
＜実施例２～９＞
第２－１表に示すように、第２の有機溶媒と第２の混合溶液の撹拌温度（２５℃、５０℃）を変更した以外は、実施例１と同様の方法により精製リグニンを得た。
＜実施例１０＞
濾液の水相とブタノール相（水相が分離された溶媒に相当）とを分液漏斗により液／液分離するまでは、実施例１と同様の方法を行った。液／液分離されたブタノール相を、エバポレーター（６０℃、水浴）で留去し、ブタノール相中のリグニン濃度が１２．５ｗｔ％になるように調整後、第２の溶媒として水を、上記ブタノール相／水（第２の溶媒）が容積比で０．１７となるように混合して第２の混合溶液とした。また、これを２５℃で撹拌した。
撹拌後に生じた沈殿物を除去し、沈殿物が除去された後の第２の混合溶液から溶媒をエバポレーター（６０℃、水浴）で留去した後、１２５℃、１時間の条件で真空乾燥して、精製リグニンを得た。得られた精製リグニンの物性を第２－１表に示した。
第２－１表に示すように、第２の有機溶媒と第２の混合溶液の撹拌温度（２５℃、５０℃）を変更した以外は、実施例１と同様の方法により精製リグニンを得た。
＜実施例１０＞
濾液の水相とブタノール相（水相が分離された溶媒に相当）とを分液漏斗により液／液分離するまでは、実施例１と同様の方法を行った。液／液分離されたブタノール相を、エバポレーター（６０℃、水浴）で留去し、ブタノール相中のリグニン濃度が１２．５ｗｔ％になるように調整後、第２の溶媒として水を、上記ブタノール相／水（第２の溶媒）が容積比で０．１７となるように混合して第２の混合溶液とした。また、これを２５℃で撹拌した。
撹拌後に生じた沈殿物を除去し、沈殿物が除去された後の第２の混合溶液から溶媒をエバポレーター（６０℃、水浴）で留去した後、１２５℃、１時間の条件で真空乾燥して、精製リグニンを得た。得られた精製リグニンの物性を第２－１表に示した。
＜実施例１１＞
原料としてバガス（試料サイズ３ｍｍ角以下）と、水及び有機溶媒である１－ブタノールの混合溶媒（モル比で、水／１－ブタノール＝８／１になるように調製）とを、内容積０．９２ＬのＳＵＳ製回分式装置に入れた。水とブタノールとからなる混合溶媒の質量は、３００ｇであった。バガスの仕込み濃度は、上記混合溶媒に対して、質量比で１０質量％とした。
ＳＵＳ製回分式装置の装置内を窒素でパージした後、２００℃まで昇温し、２００℃で２時間の分解反応を行った。反応時間は、２００℃に達してからの経過時間とした。また、熱電対にて温度を測定した。反応時の内圧は１．９ＭＰａであった。
処理終了後、ＳＵＳ製回分式装置を室温付近にまで冷却した後、内容物を全て取り出し、ろ過することにより、バイオマス残渣と液相とに分離した。さらに、ろ液の水相と１－ブタノール相とを分液漏斗により液／液分離した。分離されたブタノール相を濃縮し、１２５℃で真空乾燥を行い固体（リグニン）を６．５ｇ得た。
得られた固体１ｇをアセトン５ｍＬに溶解させた。溶液中のリグニンの濃度は２５質量％であった。このアセトン溶液にヘキサン０．５ｍＬ（有機溶媒に対して０．１倍）を加えた。混合溶液を２５℃で１５分撹拌後に生じた沈殿物を除去し、沈殿物が除去された後の混合溶液から溶媒を、エバポレーター（６０℃、水浴）で留去した後、１２５℃、１時間の条件で真空乾燥して、精製リグニンを得た。得られた精製リグニンの物性を第２－３表に示した。
＜実施例１２＞
第２の有機溶媒としてヘプタンを用いた以外は、実施例１１と同様の操作を行った。
＜実施例１３＞
固体（リグニン）をアセトンに溶解させる工程までは、実施例１１と同様に行った。このアセトン溶液に水５ｍＬ（有機溶媒に対して１倍）を加えた。混合溶液を２５℃で１５分撹拌後に生じた沈殿物を除去し、沈殿物が除去された後の第２の混合溶液から溶媒をエバポレーター（６０℃、水浴）で留去した後、１２５℃、１時間の条件で真空乾燥して、精製リグニンを得た。得られた精製リグニンの物性を第２－３表に示した。
＜実施例１４＞
第１の有機溶媒にエタノールを用いた以外は、実施例１１と同様の操作を行った。
原料としてバガス（試料サイズ３ｍｍ角以下）と、水及び有機溶媒である１－ブタノールの混合溶媒（モル比で、水／１－ブタノール＝８／１になるように調製）とを、内容積０．９２ＬのＳＵＳ製回分式装置に入れた。水とブタノールとからなる混合溶媒の質量は、３００ｇであった。バガスの仕込み濃度は、上記混合溶媒に対して、質量比で１０質量％とした。
ＳＵＳ製回分式装置の装置内を窒素でパージした後、２００℃まで昇温し、２００℃で２時間の分解反応を行った。反応時間は、２００℃に達してからの経過時間とした。また、熱電対にて温度を測定した。反応時の内圧は１．９ＭＰａであった。
処理終了後、ＳＵＳ製回分式装置を室温付近にまで冷却した後、内容物を全て取り出し、ろ過することにより、バイオマス残渣と液相とに分離した。さらに、ろ液の水相と１－ブタノール相とを分液漏斗により液／液分離した。分離されたブタノール相を濃縮し、１２５℃で真空乾燥を行い固体（リグニン）を６．５ｇ得た。
得られた固体１ｇをアセトン５ｍＬに溶解させた。溶液中のリグニンの濃度は２５質量％であった。このアセトン溶液にヘキサン０．５ｍＬ（有機溶媒に対して０．１倍）を加えた。混合溶液を２５℃で１５分撹拌後に生じた沈殿物を除去し、沈殿物が除去された後の混合溶液から溶媒を、エバポレーター（６０℃、水浴）で留去した後、１２５℃、１時間の条件で真空乾燥して、精製リグニンを得た。得られた精製リグニンの物性を第２－３表に示した。
＜実施例１２＞
第２の有機溶媒としてヘプタンを用いた以外は、実施例１１と同様の操作を行った。
＜実施例１３＞
固体（リグニン）をアセトンに溶解させる工程までは、実施例１１と同様に行った。このアセトン溶液に水５ｍＬ（有機溶媒に対して１倍）を加えた。混合溶液を２５℃で１５分撹拌後に生じた沈殿物を除去し、沈殿物が除去された後の第２の混合溶液から溶媒をエバポレーター（６０℃、水浴）で留去した後、１２５℃、１時間の条件で真空乾燥して、精製リグニンを得た。得られた精製リグニンの物性を第２－３表に示した。
＜実施例１４＞
第１の有機溶媒にエタノールを用いた以外は、実施例１１と同様の操作を行った。
＜比較例１－５＞
第２－２表に示すように、第２の有機溶媒を変更した以外は、実施例１と同様の方法により精製リグニンを得た。
＜参考例１＞
実施例１の処理において、第１の混合溶液からバイオマスの残渣と液相とを濾別し、さらに、濾液の水相とブタノール相（水相が分離された溶媒に相当）とを分液漏斗により液／液分離した後、ブタノール相をエバポレーター（７０℃、水浴）で留去した後、１２５℃、１時間の条件で真空乾燥して、粗リグニンを得た。その後、得られた粗リグニンを酢酸エチル（６７ｍＬ／ｇ－濃縮物）の入ったビーカーに投入して２０分間攪拌した。撹拌後、１０分間静置した後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。上澄み液を吸引濾過し、微量の固形分を除去した。
ビーカー中に残った固形分には、酢酸エチル（３３ｍＬ／ｇ－濃縮物）を投入して２０分間攪拌した。撹拌後、１０分間静置した後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。上澄み液を吸引濾過し、微量の固形分を除去した。
ビーカー中に残った固形分には、酢酸エチル（１３ｍＬ／ｇ－濃縮物）を投入して１０分間攪拌した。撹拌後、１０分間静置した後、デカンテーションにより、再び上澄み液を除去した。上澄み液を吸引濾過し、微量の固形分を除去した。
得られた上澄み液（酢酸エチル可溶分）を、エバポレーター（６０℃、水浴）で留去した後、１５０℃、３０分間の条件で真空乾燥して、精製リグニンを得た。
＜比較例６＞
実施例１１で得られた固体（リグニン）。
第２－２表に示すように、第２の有機溶媒を変更した以外は、実施例１と同様の方法により精製リグニンを得た。
＜参考例１＞
実施例１の処理において、第１の混合溶液からバイオマスの残渣と液相とを濾別し、さらに、濾液の水相とブタノール相（水相が分離された溶媒に相当）とを分液漏斗により液／液分離した後、ブタノール相をエバポレーター（７０℃、水浴）で留去した後、１２５℃、１時間の条件で真空乾燥して、粗リグニンを得た。その後、得られた粗リグニンを酢酸エチル（６７ｍＬ／ｇ－濃縮物）の入ったビーカーに投入して２０分間攪拌した。撹拌後、１０分間静置した後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。上澄み液を吸引濾過し、微量の固形分を除去した。
ビーカー中に残った固形分には、酢酸エチル（３３ｍＬ／ｇ－濃縮物）を投入して２０分間攪拌した。撹拌後、１０分間静置した後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。上澄み液を吸引濾過し、微量の固形分を除去した。
ビーカー中に残った固形分には、酢酸エチル（１３ｍＬ／ｇ－濃縮物）を投入して１０分間攪拌した。撹拌後、１０分間静置した後、デカンテーションにより、再び上澄み液を除去した。上澄み液を吸引濾過し、微量の固形分を除去した。
得られた上澄み液（酢酸エチル可溶分）を、エバポレーター（６０℃、水浴）で留去した後、１５０℃、３０分間の条件で真空乾燥して、精製リグニンを得た。
＜比較例６＞
実施例１１で得られた固体（リグニン）。
［精製リグニンの物性評価］
実施例１で得られた精製リグニンの物性と、参考例１で得られた精製リグニンの物性とを比較した。
［評価方法］
＜フェノール性水酸基の割合＞
フェノール性水酸基の比率は、既報（Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌ ２０１０，２４，２７２３）に従い、精製リグニンのフェノール性水酸基の割合を測定した。
実施例１で得られた精製リグニンの物性と、参考例１で得られた精製リグニンの物性とを比較した。
［評価方法］
＜フェノール性水酸基の割合＞
フェノール性水酸基の比率は、既報（Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌ ２０１０，２４，２７２３）に従い、精製リグニンのフェノール性水酸基の割合を測定した。
＜重量平均分子量、数平均分子量＞
テトラヒドロフラン溶媒を用いたゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）にて、上述の精製リグニンの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した（測定温度４０℃、検出器ＲＩ）。重量平均分子量、数平均分子量は、ポリスチレン換算分子量である。
テトラヒドロフラン溶媒を用いたゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）にて、上述の精製リグニンの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した（測定温度４０℃、検出器ＲＩ）。重量平均分子量、数平均分子量は、ポリスチレン換算分子量である。
＜第２の混合溶液の撹拌温度＞
第１の混合溶液と、第２の有機溶媒とを混合して第２の混合溶液とした後の撹拌時の温度である。
第１の混合溶液と、第２の有機溶媒とを混合して第２の混合溶液とした後の撹拌時の温度である。
[精製リグニンの物性評価]
＜ガラス転移温度＞
精製リグニンのガラス転移温度の測定は、固体粘弾性法によって測定した。プレス機を用いて精製リグニンの成型板を作成し、成型板から５ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの試料を切り出し、ＤＭＡ８０００（パーキンエルマージャパン株式会社製）を用いて、０℃～３００℃、若しくは限界最低弾性率に達するまで昇温温度２℃／分、１Ｈｚで測定を行った。得られたｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
＜ガラス転移温度＞
精製リグニンのガラス転移温度の測定は、固体粘弾性法によって測定した。プレス機を用いて精製リグニンの成型板を作成し、成型板から５ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの試料を切り出し、ＤＭＡ８０００（パーキンエルマージャパン株式会社製）を用いて、０℃～３００℃、若しくは限界最低弾性率に達するまで昇温温度２℃／分、１Ｈｚで測定を行った。得られたｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
［熱硬化性樹脂組成物の評価］
＜反応硬化時間＞
実施例１の精製リグニン及び参考例１の精製リグニンを用いて熱硬化性樹脂組成物を作製した。また、その硬化物を作製し、物性を評価した。
精製リグニン１００部に対し、硬化剤を１５部の配合比で各成分を乳鉢に入れ、室温にて粉砕し、混合後、オープンロール混練機を用いて１００℃にて５分間混合した後、室温まで冷却した。
混合物を乳鉢で粉砕し、離型剤を塗布したアルミ板の間に挟み、真空プレス機を用いて、減圧下で１５０℃にて６０分間成形した。成形後、２００℃にて１２０分間キュアーし、成形品を得た。
得られた成形品のガラス転移温度の測定は、固体粘弾性法によって測定した。得られた成形品から５ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの試料を切り出し、ＤＭＡ８０００（パーキンエルマージャパン株式会社製）を用いて、１５０℃で測定を行った。得られたｔａｎδのピーク時間を反応硬化時間とした。
＜反応硬化時間＞
実施例１の精製リグニン及び参考例１の精製リグニンを用いて熱硬化性樹脂組成物を作製した。また、その硬化物を作製し、物性を評価した。
精製リグニン１００部に対し、硬化剤を１５部の配合比で各成分を乳鉢に入れ、室温にて粉砕し、混合後、オープンロール混練機を用いて１００℃にて５分間混合した後、室温まで冷却した。
混合物を乳鉢で粉砕し、離型剤を塗布したアルミ板の間に挟み、真空プレス機を用いて、減圧下で１５０℃にて６０分間成形した。成形後、２００℃にて１２０分間キュアーし、成形品を得た。
得られた成形品のガラス転移温度の測定は、固体粘弾性法によって測定した。得られた成形品から５ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの試料を切り出し、ＤＭＡ８０００（パーキンエルマージャパン株式会社製）を用いて、１５０℃で測定を行った。得られたｔａｎδのピーク時間を反応硬化時間とした。
＊１：Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ ＭＯＰＡＣ ＡＭＩ （ＭＯＰ６Ｗ７０）により算出した値
＊２：フェノール性水酸基の割合＝［｛（２，６－ジメトキシフェノール部位のフェノール性水酸基）＋（ｏ－メトキシフェノール部位のフェノール性水酸基）｝／｛（２，６－ジメトキシフェノール部位のフェノール性水酸基）＋（ｏ－メトキシフェノール部位のフェノール性水酸基）＋（無置換フェノール性水酸基）｝]×１００
＊２：フェノール性水酸基の割合＝［｛（２，６－ジメトキシフェノール部位のフェノール性水酸基）＋（ｏ－メトキシフェノール部位のフェノール性水酸基）｝／｛（２，６－ジメトキシフェノール部位のフェノール性水酸基）＋（ｏ－メトキシフェノール部位のフェノール性水酸基）＋（無置換フェノール性水酸基）｝]×１００
［結果］
実施例１の製造方法によって得られた精製リグニンは、参考例１の方法によって得られた精製リグニンに比べて、反応効果時間が短縮できることがわかった。これは、本発明に係る製造方法によって得られる精製リグニンが熱変性を起こしていない、或いは熱変性の程度が低いために、参考例１の方法によって得られる精製リグニンに比べて反応点が多く存在しているものと推測される。
実施例１の製造方法によって得られた精製リグニンは、参考例１の方法によって得られた精製リグニンに比べて、反応効果時間が短縮できることがわかった。これは、本発明に係る製造方法によって得られる精製リグニンが熱変性を起こしていない、或いは熱変性の程度が低いために、参考例１の方法によって得られる精製リグニンに比べて反応点が多く存在しているものと推測される。
Claims (9)
- 水と第１の有機溶媒とからなる第１の混合溶媒中において、植物系バイオマスを下記条件の下で処理し、
条件Ａ：該植物系バイオマスの該第１の混合溶媒に対する仕込み濃度が１質量％以上５０質量％以下である
条件Ｂ：該処理における温度が１００℃以上３５０℃以下である
条件Ｃ：該処理の時間が０．１時間以上１０時間以下である
該処理の後に得られる第１の混合溶液と、該第１の混合溶液に不溶の固形分とを固液分離し、
不溶の固形分が分離された第１の混合溶液と、前記第１の有機溶媒を除く双極子モーメントが０．２５ｄ以下である第２の有機溶媒とを混合して第２の混合溶液とし、
該第２の混合溶液に不溶の固形分を固液分離し、該第２の混合溶液の液相に精製リグニンを抽出する、精製リグニンの製造方法。 - 水と第１の有機溶媒とからなる第１の混合溶媒中において、植物系バイオマスを下記条件の下で処理し、
条件Ａ：該植物系バイオマスの該第１の混合溶媒に対する仕込み濃度が１質量％以上５０質量％以下である
条件Ｂ：該処理における温度が１００℃以上３５０℃以下である
条件Ｃ：該処理の時間が０．１時間以上１０時間以下である
該処理の後に得られる第１の混合溶液と、該第１の混合溶液に不溶の固形分とを固液分離し、
不溶の固形分が分離された第１の混合溶液と、第２の溶媒として水とを混合して第２の混合溶液とし、
該第２の混合溶液に不溶の固形分を固液分離し、該第２の混合溶液の液相に精製リグニンを抽出する、精製リグニンの製造方法。 - 前記第１の有機溶媒が、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エタノール及びアセトンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の精製リグニンの製造方法。
- 原料リグニン溶液と、原料リグニン溶液に水及び双極子モーメントが０．２５ｄ以下の炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒（ａ）とを混合して混合溶液とし、該混合溶液に不溶である固形分を固液分離し、混合溶液の液相に精製リグニンを抽出する、精製リグニンの製造方法。
- 前記原料リグニン溶液は、植物系バイオマスからリグニンを、前記双極子モーメントが０．２５ｄ以下の炭化水素以外の第１の有機溶媒を含む溶媒に可溶化させて得られるリグニン溶液、または固体リグニンを前記第１の有機溶媒を含む溶媒に溶解させた溶液である、請求項４に記載の精製リグニンの製造方法。
- 前記第１の有機溶媒がアルコール、エーテル及びケトンから選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の精製リグニンの製造方法。
- フェノール性水酸基のうち、２，６－ジメトキシフェノール部位のフェノール性水酸基及びｏ－メトキシフェノール部位のフェノール性水酸基が９０％以上であり、
重量平均分子量／数平均分子量が２．３以下であり、
ポリスチレン換算分子量が３０００以上の重質成分の割合が１３％未満であり、
前記第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒の残存量の合計が質量比で１質量％以下である精製リグニン。 - 請求項７に記載の精製リグニンを含有する樹脂組成物。
- 請求項８に記載の樹脂組成物を用いて得られる成形体。
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