JP2013035970A - リグニン樹脂組成物、プリプレグおよび複合構造体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のリグニン樹脂組成物は、バイオマスを分解して得られたリグニン誘導体であって数平均分子量1000未満のリグニン誘導体と、架橋剤と、を含むものであり、所望の形状に成形し、硬化させることにより樹脂製品等を製造することができる。また、リグニン誘導体は、反応性基が導入されてなる二次誘導体であってもよい。また、リグニン誘導体の総量中における分子量1000未満のリグニン誘導体の質量比をAとし、分子量1000以上のリグニン誘導体の質量比をBとしたとき、B/(A+B)の百分率が20質量%未満であることが好ましい。
【選択図】なし
Description
(1) バイオマスを分解して得られたリグニン誘導体であって数平均分子量1000未満のリグニン誘導体と、架橋剤と、を含むことを特徴とするリグニン樹脂組成物。
(7) 前記反応性基は、エポキシ基である上記(6)に記載のリグニン樹脂組成物。
本発明のリグニン樹脂組成物は、バイオマスを分解して得られるリグニン誘導体またはこのリグニン誘導体に反応性基を導入したリグニン二次誘導体と、架橋剤と、を含むものであって、樹脂原料となり得るものである。
まず、リグニン誘導体およびリグニン二次誘導体について説明する。リグニン誘導体は、前述したようにバイオマスを分解して得られるものである。
次いで、架橋剤について説明する。
本発明のリグニン樹脂組成物は、上記の成分以外に、必要に応じて、メトキシナトリウム、t−ブトキシカリウムのようなアルカリ金属塩、酢酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩、Na2O、K2Oのようなアルカリ金属酸化物、CaO、BaOのようなアルカリ土類金属酸化物といった硬化促進剤を含んでいてもよい。
かかる添加剤としては、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシランのようなシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム/ジルコニウムカップリング剤のような各種カップリング剤、カーボンブラック、ベンガラのような着色剤、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ケトン・アミン類、水素硬化油のような合成ワックス、パラフィンワックス、モンタンワックスのような天然ワックス、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛のような高級脂肪酸およびその金属塩類、パラフィンのような離型剤、シリコーンオイル、シリコーンゴムのような低応力化成分、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼンのような難燃剤、酸化ビスマス水和物のような無機イオン交換体等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせたものが用いられる。
次に、上述したリグニン樹脂組成物を用いて製造される本発明のプリプレグについて説明する。
次に、樹脂板(本発明の複合構造体)について説明する。
次に、本発明のリグニン樹脂組成物を製造する方法について説明する。
[1]第1の分解工程
まず、バイオマスを溶媒存在下におく。バイオマスとしては、前述したようなものが挙げられるが、その形状は、特に限定されないものの、ブロック状、チップ状、粉末状等とされる。
次に、第1の分解工程により得られた処理物を濾過により、可溶部と不溶部とを分離する。そして、得られた可溶部を高温高圧下で分解処理する。これにより、第1の分解工程により得られた処理物がより低分子化される。
なお、第2の分解工程は必要に応じて行えばよく、1回の分解工程であってもよい。
次に、第2の分解工程により得られた処理物から非プロトン性極性溶媒を留去する。これにより、非プロトン性極性溶媒の留去による残存物は、水相と不溶分とに分離する。この不溶分がリグニン誘導体である。よって、残存物から不溶分を回収することにより、リグニン誘導体を得ることができる。不溶分の回収には、濾過、加熱脱水、真空脱水等の方法が用いられる。また、この方法では、最終的にリグニン誘導体を固体物として回収することができる。このため、溶液の溶質として回収する場合に比べて回収作業が容易であり、リグニン誘導体の製造効率を飛躍的に高めることを可能にする。
以上のような方法により、高い収率でリグニン誘導体を製造することができる。
製造されたリグニン誘導体に反応性基を導入する方法としては、例えば、リグニン誘導体と反応性基を含む化合物とを混合する方法が用いられる。そして、混合後、必要に応じて触媒等を添加することにより、リグニン誘導体に反応性基が導入される。
以上のようにしてリグニン誘導体およびリグニン二次誘導体を製造することができる。
次いで、リグニン誘導体およびリグニン二次誘導体の少なくとも一方と、架橋剤と、必要に応じて添加されるその他の成分と、を混合機により均一に混合する。これにより、リグニン樹脂組成物が得られる。また、混合する際には、粉体状態でのブレンド、あるいは、溶剤に希釈して混合するが、熱板や、加圧ニーダー、ロール、コニーダー、二軸押し出し機等の混練機等を用い、混合物が硬化する温度未満で加熱溶融融合してもよい。加熱する際の具体的な加熱温度は、選択する組成に応じて若干異なるが、好ましくは50〜100℃程度とされる。
1.積層板の製造
(サンプルNo.1)
<リグニン誘導体の製造>
(第1の分解工程)
スギ木粉(60メッシュアンダー)100gと、純水とアセトンとを1:1の質量比で混合してなる混合溶媒400gとを、1Lオートクレーブに導入し、内容物を300rpmで攪拌しながら、前処理として室温で15分間撹拌を行い、スギ木粉と混合溶媒とを十分になじませた後、200℃、飽和蒸気圧で60分間処理して、スギ木粉を分解した。
第1の分解工程により得られた分解物について濾過により、可溶部と不溶部とを分離した。次いで、得られた可溶部を、連続式の分解処理装置に供することにより、可溶部に分解処理を施した。なお、第2の分解工程における処理条件は、処理温度300℃、処理時間8分、圧力20MPaであった。
第2の分解工程により得られた処理物からアセトンを留去した。そして、残存物について濾過により、可溶部と不溶部とを分離した。その後、不溶部を乾燥させることで、リグニン誘導体を得た。
次に、得られたリグニン誘導体90質量部に、ヘキサメチレンテトラミン10質量部を常温で添加し、リグニン樹脂組成物を得た。
そして、上記で得られたリグニン樹脂組成物をメタノールで希釈して樹脂分50質量%の基材含浸用の樹脂ワニスを得た。
次に、上記で得られた基材含浸用の樹脂ワニスを樹脂含浸率55質量%(プリプレグ全体に対する割合)となるように、クラフト紙(坪量135g/m2)に対してディップコーター装置で塗工し、その後、150℃で1分間乾燥してプリプレグを得た。このようにして製造したプリプレグ8枚を重ね合わせ、150℃、10MPaで30分間の加熱加圧成形を行った。これにより平均厚さ1.6mmの積層板(樹脂板)を得た。
バイオマスの種類、分解処理における溶媒、温度、圧力および時間を、表1に示すように変更した以外は、それぞれ、サンプルNo.1の場合と同様にしてリグニン誘導体を得るとともに、積層板を得た。
<リグニン誘導体の製造>
スギ木粉50gを2Lビーカーにとり、p−クレゾールのメタノール溶液(リグニン構成単位当たり3モル倍量のフェノール誘導体を含む。)を加え、ガラス棒で撹拌し、24時間静置した。その後、メタノールを完全に留去して、p−クレゾール収着木粉を得た。この木粉に対して、72質量%硫酸500mlを加え、30℃で1時間激しく撹拌した後、混合物を大過剰の水に投入し、不溶解分を回収、脱酸し、乾燥させてリグニン誘導体を得た。
また、得られたリグニン誘導体の数平均分子量(Mn)を測定し、表2に示した。
次に、得られたリグニン誘導体90質量部に、ヘキサメチレンテトラミン10質量部を常温で添加し、リグニン樹脂組成物を得た。
次に、上記で得られたリグニン樹脂組成物をメタノールで希釈して樹脂分50質量%の基材含浸用の樹脂ワニスを得た。
次に、上記で得られた基材含浸用の樹脂ワニスを樹脂含有率55質量%(プリプレグ全体に対する割合)となるように、クラフト紙に対してディップコーター装置で塗工し、その後、150℃で1分間乾燥してプリプレグを得た。このようにして製造したプリプレグ8枚を重ね合わせ、150℃、10MPaで30分間の加熱加圧成形を行った。しかしながら、溶融が不十分で積層板を形成することができなかった。
バイオマスの種類を表2に示すように変更した以外は、サンプルNo.14の場合と同様にしてリグニン誘導体を得るとともに、プリプレグを得た。しかしながら、成形時の溶融が不十分で積層板を形成することができなかった。
バイオマスの種類、分解処理における溶媒、温度、圧力および時間を、表2に示すように変更した以外は、それぞれ、サンプルNo.1の場合と同様にしてリグニン誘導体を得るとともに、積層板を得た。
以下の工程によりリグニン誘導体にエポキシ基を導入し、リグニン二次誘導体を製造し、これを用いて積層板を製造するようにした以外は、サンプルNo.1と同様にした。
まず、撹拌機および冷却管を備えた3つ口フラスコに、サンプルNo.1のリグニン誘導体25.0gと、エピクロロヒドリン100gとを導入し、100mmHg(1.3×104Pa)の圧力下で減圧還流しながら、20質量%の濃度の水酸化ナトリウム水溶液2gを30分かけて滴下した。その後、90分間減圧還流状態を保持して反応処理物を得た。
次いで、上記で得られたリグニン二次誘導体20.0g、リグニン誘導体10.0gおよび2−メチルイミダゾール0.3gをメタノールで希釈して樹脂分50質量%のリグニン二次誘導体ワニス60gを得た。
次に、上記で得られた基材含浸用の樹脂ワニスを樹脂含浸率55質量%(プリプレグ全体に対する割合)となるように、クラフト紙(坪量135g/m2)に対してディップコーター装置で塗工し、その後、150℃で1分間乾燥してプリプレグを得た。このようにして製造したプリプレグ8枚を重ね合わせ、150℃、10MPaで30分間の加熱加圧成形を行った。これにより平均厚さ1.6mmの積層板を得た。
リグニン誘導体の種類、および導入する反応性基の種類を、表3に示すように変更した以外は、それぞれ、サンプルNo.22の場合と同様にしてリグニン二次誘導体を得るとともに、積層板を得た。なお、No.25については、成形時の溶融が不十分で積層板を形成することができなかった。
2.1 ゲルタイムの評価
各サンプルNo.のリグニン誘導体90gに対してヘキサメチレンテトラミン10gを添加し、この試料についてJIS K 6910に規定の方法に準じて150℃におけるゲルタイム(ゲル化時間)を測定し、その結果を表1、2に示した。
各サンプルNo.に使用した樹脂ワニス1mlをスポイトでクラフト紙表面に滴下した。室温で風乾した後、クラフト紙の裏面まで浸透しているかを確認した。
○:クラフト紙の裏面まで浸透している
×:クラフト紙の裏面への浸透が不十分
各サンプルNo.の積層板について、JIS−C6481に規定の方法に準じて、破断するまでの曲げ試験を行った。そして、試験前寸法に対する試験後寸法の変化の割合(曲げ破断時伸び)を、以下の評価基準に従って評価した。
○:曲げ破断時伸びが1%以上である
×:曲げ破断時伸びが1%未満である
以上、2.2、2.3の評価結果を表1〜3に示す。
Claims (9)
- バイオマスを分解して得られたリグニン誘導体であって数平均分子量1000未満のリグニン誘導体と、架橋剤と、を含むことを特徴とするリグニン樹脂組成物。
- リグニン誘導体の総量中における分子量1000未満のリグニン誘導体の質量比をAとし、分子量1000以上のリグニン誘導体の質量比をBとしたとき、B/(A+B)の百分率が20質量%未満である請求項1に記載のリグニン樹脂組成物。
- リグニン誘導体の総量中において、分子量1000以上3000未満のリグニン誘導体の質量比をB1とし、分子量3000以上のリグニン誘導体の質量比をB2としたとき、B1>B2であり、かつ、B1/(A+B1+B2)の百分率が0.1質量%以上10質量%未満である請求項2に記載のリグニン樹脂組成物。
- 前記リグニン誘導体は、水酸基に対して芳香環のオルト位およびパラ位の少なくとも一方が無置換である分子構造を有するものである請求項1ないし3のいずれかに記載のリグニン樹脂組成物。
- 前記架橋剤は、ヘキサメチレンテトラミン、および、エポキシ基を2個以上含む化合物、の少なくとも一方を含むものである請求項1ないし4のいずれかに記載のリグニン樹脂組成物。
- 前記リグニン誘導体は、バイオマスを分解して得られたリグニン化合物に反応性基が導入されてなる二次誘導体である請求項1ないし5のいずれかに記載のリグニン樹脂組成物。
- 前記反応性基は、エポキシ基である請求項6に記載のリグニン樹脂組成物。
- 請求項1ないし7のいずれかに記載のリグニン樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
- 請求項8に記載のプリプレグを硬化させてなることを特徴とする複合構造体。
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