WO2016098667A1 - 含浸板、積層板および樹脂組成物 - Google Patents

含浸板、積層板および樹脂組成物 Download PDF

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WO2016098667A1
WO2016098667A1 PCT/JP2015/084553 JP2015084553W WO2016098667A1 WO 2016098667 A1 WO2016098667 A1 WO 2016098667A1 JP 2015084553 W JP2015084553 W JP 2015084553W WO 2016098667 A1 WO2016098667 A1 WO 2016098667A1
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lignin
mass
resin composition
impregnated
phenol
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PCT/JP2015/084553
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French (fr)
Inventor
康典 大橋
霖 周
麻衣子 山本
木村　肇
大塚　恵子
松本　明博
Original Assignee
ハリマ化成株式会社
地方独立行政法人 大阪市立工業研究所
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/28—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer impregnated with or embedded in a plastic substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to an impregnated plate, a laminated plate, and a resin composition. More specifically, the present invention relates to an impregnated plate, a laminated plate obtained by laminating the impregnated plate, and a resin composition used for manufacturing the impregnated plate.
  • An impregnated plate in which a resin component is impregnated in a base material such as paper and a laminated plate in which a plurality of the impregnated plates are laminated are widely used as, for example, a support substrate in a wiring circuit board of an electromechanical component. Yes.
  • Such impregnated plates and laminated plates usually require various physical properties such as heat resistance, mechanical strength, and electrical insulation. Therefore, in order to satisfy the above characteristics, it has been studied to use a resol type phenol resin or the like as a resin component.
  • a resol-type phenol resin composition obtained by reacting a phenol and a vegetable oil-based compound such as Vernonia oil under an acidic catalyst and then reacting with a formaldehyde under a basic catalyst.
  • a laminated sheet obtained by impregnating and drying a fiber sheet-like base material and laminating has been proposed (see Patent Document 1).
  • Patent Document 2 a paper base phenolic resin laminate obtained by heating and pressurizing a metal foil on a prepreg obtained by impregnating a paper base with a phenol resin varnish has been proposed (see Patent Document 2).
  • JP-A-7-224134 JP 2004-244565 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-122009
  • impregnated plates and laminated plates are required to have various physical properties, such as electrical insulation, workability, heat resistance, mechanical strength, water resistance (moisture resistance), and the like according to applications.
  • An object of the present invention is to provide an impregnated plate excellent in various physical properties according to use, a laminated plate obtained by laminating the impregnated plate, and a resin composition used for producing the impregnated plate.
  • the present invention [1] includes a base material and a resin composition impregnated in the base material, and the resin composition contains a reaction product of lignin, phenols, and aldehydes. Includes a board.
  • the present invention [2] includes the impregnated plate according to the above [1], wherein the lignin is a lignin modified with acetic acid.
  • the present invention [3] is the impregnated plate according to the above [1] or [2], wherein the blending amount of the lignin is 5 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenols. Contains.
  • the blending amount of the aldehydes is 50 mol or more and 500 mol or less with respect to 100 mol of the total amount of the phenolic hydroxyl group of the lignin and the phenolic hydroxyl group of the phenol.
  • the impregnated plate according to any one of [1] to [3] above is included.
  • this invention [5] is the said resin composition, in presence of the basic catalyst 1 mass part or more and 50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said phenols, the said lignin, the said phenols,
  • the present invention [5] is also a method for producing an impregnated plate according to any one of the above [1] to [4], wherein the resin composition is 1 per 100 parts by mass of the phenols. It includes a method for producing an impregnated plate containing a reaction product obtained by reacting the lignin, the phenols, and the aldehydes in the presence of a basic catalyst of not less than 50 parts by mass and not more than 50 parts by mass.
  • the present invention [6] is a laminated plate in which a plurality of plate-like members are laminated, and at least one of the plate-like members is impregnated according to any one of the above [1] to [5]. It includes a laminate, which is a plate.
  • the present invention [7] includes a resin composition containing a reaction product of lignin, phenols, and aldehydes.
  • the impregnated plate, laminated plate and resin composition of the present invention can improve various physical properties.
  • FIG. 1 shows an embodiment of a laminated board according to the present invention, in which a single impregnated board is provided.
  • FIG. 2 shows another embodiment of the laminated board of the present invention, in which there are a plurality of impregnated boards.
  • the present invention is an impregnated plate comprising a prepreg containing a base material and a resin composition impregnated in the base material.
  • the impregnated plate of the present invention impregnates the base material and the base material.
  • it consists of a base material and a resin composition impregnated in the base material. That is, this is a base material impregnated with a resin composition.
  • the substrate is not particularly limited, and examples thereof include paper such as craft paper, linter paper, and aramid paper, and further, cotton cloth, glass cloth, glass nonwoven cloth, aramid cloth, glass mat, and glass roving cloth. These base materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the base material paper, cotton cloth, and glass cloth are preferable.
  • the thickness of the base material is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and application.
  • the resin composition contains a reaction product of lignin, phenols and aldehydes, and preferably comprises a reaction product of lignin, phenols and aldehydes.
  • Lignin is a high molecular phenolic compound having a basic skeleton such as guaiacyl lignin (G-type), syringyl lignin (S-type), p-hydroxyphenyl lignin (H-type), and is included in all plants. .
  • G-type guaiacyl lignin
  • S-type syringyl lignin
  • H-type p-hydroxyphenyl lignin
  • Such natural lignin is industrially extracted, for example, soda lignin contained in waste liquid (black liquor) discharged when producing pulp from plant raw materials by soda method, sulfite method, kraft method, etc. , Sulfite lignin, craft lignin and the like are known.
  • lignin examples include woody plant-derived lignin and herbaceous plant-derived lignin.
  • woody plant-derived lignin examples include coniferous lignin contained in conifers (eg, cedar), for example, broadleaf lignin contained in broadleaf trees. Such woody plant-derived lignin does not contain lignin having H-type basic skeleton, for example, conifer lignin has G-type basic skeleton, and hardwood lignin has G-type and S-type basic skeleton. Yes.
  • herbaceous plant-derived lignin examples include rice-based lignin contained in grass family plants (wheat straw, rice straw, corn, bamboo, etc.). Such herbaceous plant-derived lignin has all of H-type, G-type and S-type as the basic skeleton.
  • lignins can be used alone or in combination of two or more.
  • the lignin is preferably a herbaceous plant-derived lignin, more preferably a herbaceous plant-derived lignin derived from corn stover (corn core, stem, leaf, etc.).
  • lignin from the viewpoint of reactivity, it is preferable to contain an H-type basic skeleton in a proportion of 9% by mass or more, more preferably 14% by mass or more.
  • lignin is preferably modified with carboxylic acid.
  • lignin modified with carboxylic acid hereinafter sometimes referred to as carboxylic acid-modified lignin
  • lignin is preferably used as lignin.
  • examples of the carboxylic acid include a carboxylic acid having one carboxy group (hereinafter, sometimes referred to as a monofunctional carboxylic acid).
  • Functional carboxylic acid unsaturated aliphatic monofunctional carboxylic acid, aromatic monofunctional carboxylic acid and the like can be mentioned.
  • saturated aliphatic monofunctional carboxylic acid examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid and the like.
  • Examples of the unsaturated aliphatic monofunctional carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and linoleic acid.
  • aromatic monofunctional carboxylic acid examples include benzoic acid, 2-phenoxybenzoic acid, and 4-methylbenzoic acid.
  • carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxylic acid is preferably a saturated aliphatic monofunctional carboxylic acid, more preferably acetic acid (in other words, lignin modified with acetic acid is used as lignin). If the carboxylic acid is used, a carboxylic acid-modified lignin can be easily obtained, and the carboxylic acid-modified lignin obtained has a relatively high solubility in an organic solvent and has a melting temperature as described later. Since it is relatively low temperature (about 100 to 200 ° C.), it is excellent in handleability.
  • the carboxylic acid can be prepared as an aqueous solution.
  • the concentration of the carboxylic acid aqueous solution is not particularly limited and is set as appropriate.
  • the production method of the carboxylic acid-modified lignin is not particularly limited, and can conform to a known method.
  • plant materials for example, conifers, hardwoods, gramineous plants, etc.
  • carboxylic acid preferably acetic acid
  • the cooking method is not particularly limited.
  • a plant material that is a raw material for lignin is mixed with a carboxylic acid and an inorganic acid (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) and reacted.
  • an inorganic acid for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.
  • the mixing ratio of the carboxylic acid is such that the carboxylic acid (100% conversion) is, for example, 500 parts by mass or more, preferably 900 parts by mass or more, for example, 30000 with respect to 100 parts by mass of the plant material that is the raw material for lignin. It is 1 part by mass or less, preferably 15000 parts by mass or less.
  • the blending ratio of the inorganic acid is, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the plant material that is the raw material for lignin. For example, it is 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less.
  • reaction temperature is, for example, 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, for example, 400 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower.
  • reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, for example, 20 hours or less, preferably 10 hours or less.
  • the pulp is separated by a known separation method such as filtration, and the filtrate (pulp waste liquid) is recovered.
  • the unreacted carboxylic acid is known using, for example, a rotary evaporator, vacuum distillation or the like. It is removed (distilled off) by the method. Thereafter, a large excess of water is added to precipitate the carboxylic acid-modified lignin, followed by filtration to recover the carboxylic acid-modified lignin as a solid content.
  • carboxylic acid-modified lignin is obtained by reacting lignin not modified with carboxylic acid (hereinafter, unmodified lignin) with carboxylic acid. You can also.
  • the native lignin is preferably powdered native lignin.
  • the average particle size of the powdered unmodified lignin is, for example, 0.1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, for example, 1000 ⁇ m or less, preferably 500 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is in the above range, aggregation of the unmodified lignin can be suppressed and the unmodified lignin can be favorably dispersed in the carboxylic acid.
  • the powdered unmodified lignin can be obtained by drying and pulverizing the lump unmodified lignin by a known method, or a commercially available product can be used.
  • unmodified lignin and carboxylic acid for example, unmodified lignin, carboxylic acid and inorganic acid (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) are mixed and reacted.
  • unmodified lignin, carboxylic acid and inorganic acid for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.
  • the mixing ratio of the carboxylic acid is, for example, 300 parts by mass or more, preferably 500 parts by mass or more, for example, 15000 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the unmodified lignin. Preferably, it is 10000 parts by mass or less.
  • the blending ratio of the inorganic acid is such that the inorganic acid (100% conversion) is, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the unmodified lignin. 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less.
  • reaction temperature is, for example, 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, for example, 400 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower.
  • reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, for example, 20 hours or less, preferably 10 hours or less.
  • Such carboxylic acid-modified lignin is excellent in handleability.
  • lignin that has not been modified with carboxylic acid has relatively low solubility in organic solvents and does not melt, so that it may be inferior in handleability depending on the application.
  • lignin modified with a carboxylic acid as described above is a polar organic solvent (for example, acetone, methanol, phenol, tetrahydrofuran, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphonylamide, etc.) are relatively highly soluble and can be melted at a relatively low melting temperature (about 100 to 200 ° C.), so that the handling property is excellent.
  • a polar organic solvent for example, acetone, methanol, phenol, tetrahydrofuran, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphonylamide, etc.
  • the carboxylic acid-modified lignin can also be used as a solution of the above organic solvent.
  • the concentration of the carboxylic acid-modified lignin in the solution is, for example, 10% by mass or more, and preferably 30% by mass or more.
  • the average particle size of the carboxylic acid-modified lignin is, for example, 0.1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, for example, 2 cm or less, preferably 1 cm or less.
  • the phenolic hydroxyl group equivalent of lignin is, for example, 100 g / eq or more, preferably 300 g / eq or more, for example, 1700 g / eq or less, preferably 1350 g / eq or less. It is.
  • Phenols are phenols and derivatives thereof (phenol-modified products) such as phenol, and further, for example, o-cresol, p-cresol, p-ter-butylphenol, p-phenylphenol, p-cumylphenol. , P-nonylphenol, bifunctional phenol derivatives such as 2,4- or 2,6-xylenol, for example, trifunctional phenol derivatives such as m-cresol, resorcinol, 3,5-xylenol, such as bisphenol A, dihydroxy And tetrafunctional phenol derivatives such as diphenylmethane.
  • phenol derivatives include halogenated phenols substituted with halogens such as chlorine and bromine, for example, oil-modified phenols (such as tung oil-modified phenol) modified with fats and oils containing fatty acids (such as tung oil). Can be mentioned. These phenols can be used alone or in combination of two or more. When a phenol derivative (phenol-modified product) is used, the timing at which the phenol is modified is not particularly limited, and may be any of before, after and after the reaction of lignin, phenols and aldehydes.
  • Phenols are preferably phenol.
  • aldehydes examples include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, trioxane, tetraoxane and the like. Further, a part of the aldehyde may be substituted with furfural, furfuryl alcohol or the like. These aldehydes can be used alone or in combination of two or more.
  • aldehydes include formaldehyde and paraformaldehyde.
  • aldehydes can be used as an aqueous solution, for example.
  • the concentration of aldehydes is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, for example, 80% by mass or less, preferably 70% by mass or less.
  • lignin preferably, carboxylic acid-modified lignin
  • phenols and aldehydes they are blended and heated.
  • lignin is, for example, 4% by mass or more, preferably 6% by mass or more, for example, 60% by mass or less, preferably 50% by mass with respect to the total amount of lignin, phenols and aldehydes. It is below mass%. Moreover, phenol is 20 mass% or more, for example, Preferably, it is 25 mass% or more, for example, 80 mass% or less, Preferably, it is 70 mass% or less. Moreover, aldehydes are 15 mass% or more, for example, Preferably, it is 20 mass% or more, for example, is 50 mass% or less, Preferably, it is 40 mass% or less.
  • the blending amount of lignin is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, for example, 300 parts by mass or less, preferably 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of phenols. Or less.
  • the compounding quantity of aldehydes is 50 mol or more with respect to 100 mol of total amounts of the phenolic hydroxyl group of lignin and the phenolic hydroxyl group of phenols, Preferably it is 100 mol or more, for example, 500 mol
  • the amount is preferably 400 mol or less.
  • the basic catalyst examples include oxides and / or hydroxides of alkaline earth metals such as magnesium oxide, calcium oxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide, such as dimethylamine, triethylamine, butylamine, dibutylamine, Aliphatic amines such as butylamine, diethylenetriamine, dicyandiamide, aromatic aliphatic amines such as N, N-dimethylbenzylamine, aniline, aromatic amines such as 1,5-naphthalenediamine, ammonia, and other divalent metal naphthenes Examples thereof include acid and divalent metal hydroxides. These basic catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the basic catalyst is appropriately set according to the type of basic catalyst, the type of phenol, the type of aldehyde, and the like.
  • the basic catalyst is preferably an alkaline earth metal hydroxide or an aliphatic amine, and more preferably an alkaline earth metal from the viewpoint of improving the mechanical strength. From the viewpoint of improvement, an aliphatic amine is more preferable.
  • the mixing ratio of the basic catalyst varies depending on the reaction conditions of lignin, phenols and aldehydes, the type of catalyst, desired physical properties, and the like. For example, with respect to 100 parts by mass of phenols, for example, 1 part by mass or more is preferable. Is 1.5 parts by mass or more, for example, 50 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less.
  • the mixing ratio of the basic catalyst is, for example, 7 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass of phenols, For example, it is 50 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less.
  • the blending ratio of the basic catalyst is within the above range, a sufficient basic catalyst is ensured even when the basic catalyst is consumed due to the lignin being modified with acetic acid or the like. Excellent reactivity of lignin, phenols and aldehydes. As a result, an impregnated plate excellent in heat resistance, mechanical strength and water resistance (moisture resistance) can be obtained by using the obtained resin composition. Further, if the blending ratio of the basic catalyst is within the above range, the obtained resin composition dissolves well in an organic solvent such as methanol, so that workability in the preparation of a varnish described later is improved. Can do.
  • the mixing ratio of the basic catalyst is, for example, 1 part by mass or more, preferably 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenols. For example, it is less than 7 parts by mass, preferably 5 parts by mass or less.
  • the blending ratio of the basic catalyst is in the above range, the reaction rate of lignin, phenols and aldehydes is controlled. As a result, by using the resulting resin composition, electrical insulation (low dielectric constant) and An impregnated plate having excellent processability can be obtained.
  • the timing of addition of the basic catalyst is not particularly limited, and may be added in advance to at least one of lignin, phenols and aldehydes, and is added simultaneously with the blending of lignin, phenols and aldehydes. Further, it may be added after blending lignin, phenols and aldehydes.
  • reaction conditions in the reaction of lignin, phenols and aldehydes are appropriately set according to the type and blending amount of the basic catalyst, but the reaction temperature is, for example, 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher. 140 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower.
  • the reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, for example, 10 hours or less, preferably 8 hours or less.
  • a reaction product of lignin, phenols and aldehydes is obtained. More specifically, a resol type phenol resin is obtained by the reaction of phenols and aldehydes under a basic catalyst, and the resol type phenol resin is modified with lignin.
  • the obtained product may be referred to as a lignin-containing resol type phenol resin.
  • the above components can be mixed and reacted, but from the viewpoint of improving heat resistance, the above components are mixed in sequence. Can also be reacted.
  • blending ratio of lignin, phenols, and aldehydes is the same as the case where the said each component is mix
  • Examples of the acid catalyst include organic acids and inorganic acids.
  • organic acid examples include sulfonic acid compounds such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, cumenesulfonic acid, dinonylnaphthalene monosulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, for example, trimethyl phosphate, Examples thereof include phosphate esters having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as triethyl phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, and the like, for example, formic acid, acetic acid, oxalic acid and the like.
  • sulfonic acid compounds such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, cumenesulfonic acid, dinonylna
  • inorganic acids examples include phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid.
  • These acid catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the acid catalyst is preferably an organic acid, more preferably oxalic acid.
  • the compounding ratio of the acid catalyst is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.3 parts by mass or more, for example, 20 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass with respect to phenols. 15 parts by mass or less.
  • the reaction temperature is, for example, 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, for example, 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower, under an inert atmosphere and atmospheric pressure. It is.
  • the reaction time is, for example, 1 hour or more, preferably 2 hours or more, for example, 20 hours or less, preferably 15 hours or less.
  • reaction product (and unreacted lignin and / or phenols) obtained as described above is reacted with aldehydes under the basic catalyst.
  • the reaction temperature is, for example, 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, for example, 140 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower.
  • the reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, for example, 10 hours or less, preferably 8 hours or less.
  • a lignin-containing resol-type phenol resin can be obtained as a reaction product of lignin, phenols and aldehydes.
  • the above components are preferably combined and reacted.
  • the acid is not particularly limited, and is appropriately selected according to the type of basic catalyst. Specific examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and nitric acid. Moreover, the addition amount of an acid is not specifically limited, It sets suitably according to the addition amount of a basic catalyst, etc.
  • the obtained lignin-containing resol type phenol resin is dried by a known method, if necessary.
  • the resin composition can contain a phenol resin curing agent, if necessary.
  • the phenol resin curing agent is not particularly limited, and a known curing agent can be used. Specifically, for example, hexamethylenetetramine, methylolmelamine, methylolurea, phenol novolac and the like can be mentioned.
  • phenolic resin curing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the phenol resin curing agent is appropriately set according to the purpose and application.
  • the resin composition can further contain an additive.
  • additives added to the resin composition include known additives added to the resin composition, such as flame retardants (phosphorus compounds, halogen compounds, amino resins, etc.), curing accelerators, fillers, colorants, plasticizers, stabilizers, release agents.
  • flame retardants phosphorus compounds, halogen compounds, amino resins, etc.
  • curing accelerators curing accelerators
  • fillers colorants
  • plasticizers plasticizers
  • stabilizers release agents.
  • molds metal soaps such as zinc stearate
  • additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the additive is appropriately set according to the purpose and application within a range that does not impair the excellent effects of the present invention.
  • the additive may be added in advance to at least one of lignin, phenols, and aldehydes, or may be added at the same time when lignin, phenols, and aldehydes are blended, and lignin, phenol It may be added after blending of aldehydes and aldehydes, or may be added directly to their reaction products.
  • the resin composition thus obtained contains reaction products of lignin, phenols and aldehydes, it is possible to obtain impregnated plates and laminates having various physical properties according to the application.
  • lignin modified with carboxylic acid is used as lignin, the above resin composition can be obtained easily and with good operability because of excellent handling properties.
  • Such a resin composition is also included in the scope of the present invention.
  • a varnish of the resin composition is prepared, and the obtained varnish is impregnated into a substrate and dried.
  • the varnish of the resin composition can be obtained by dissolving and / or diluting the above resin composition in an organic solvent.
  • organic solvent examples include polar organic compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methanol, phenol, tetrahydrofuran, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphonilamide, and the like.
  • polar organic compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methanol, phenol, tetrahydrofuran, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphonilamide, and the like.
  • solvent etc. are mentioned. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent can be used as it is as an organic solvent for varnish.
  • the solid content concentration in the varnish of the resin composition is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, for example, 80% by mass or less, preferably 70% by mass or less.
  • the method for impregnating the obtained varnish into the substrate is not particularly limited, and for example, a method of applying the varnish to the substrate using a known coating device such as various coaters or sprays, for example, based on the varnish.
  • a method of immersing the material Preferably, the substrate is immersed in the varnish.
  • the impregnation ratio (resin impregnation rate) of the varnish to the base material is, for example, the mass of the resin composition (solid content) in the varnish with respect to the total weight of the base material and the resin composition (solid content) after drying. For example, it is 10% or more, preferably 20% or more, for example, 90% or less, preferably 80% or less.
  • drying conditions are not particularly limited, but the drying temperature is, for example, 30 ° C or higher, preferably 40 ° C or higher, for example, 80 ° C or lower, preferably 60 ° C or lower.
  • drying time is 1 hour or more, for example, Preferably, it is 2 hours or more, for example, is 100 hours or less, Preferably, it is 80 hours or less.
  • the thickness of the impregnated plate is not particularly limited, and is appropriately set depending on the purpose and application.
  • the above impregnated plate since the above resin composition is used, various excellent physical properties can be obtained. Therefore, the above impregnated plate is preferably used in the production of a laminated plate.
  • the laminated plate of the present invention is formed by laminating a plurality (two or more) of plate-like members, and the above impregnated plate is used as at least one of the plate-like members.
  • the laminated plate 1 is composed of a single (one) impregnated plate 2 as a plate-like member and a reinforcement as a plate-like member laminated on at least one side surface thereof.
  • a plate 3 (described later) can be provided.
  • a reinforcing plate 3 (described later) can be provided on the other surface of the impregnated plate 2 (see the two-dot chain line).
  • the laminated plate 1 can include an impregnated plate 2 as a plurality of (for example, four) plate-like members laminated on each other.
  • the outermost one side surface and / or the other side surface (that is, the uppermost surface of the paper surface and / or the lowermost surface of the paper surface in FIG. 2) of the impregnated plates 2 to be laminated are plate-shaped.
  • a reinforcing plate 3 (described later) as a member can also be provided (see a two-dot chain line).
  • a reinforcing plate 3 can be interposed between the impregnated plates 2.
  • reinforcing plate 3 examples include copper and / or its alloy, aluminum and / or metal foil such as its alloy, and the like. These reinforcing plates can be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the reinforcing plate 3 is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and application.
  • Such a laminated plate 1 can be obtained by laminating one or a plurality of impregnated plates 2 and a reinforcing plate 3 provided as necessary by a known method, and heating and pressing.
  • the heating temperature is, for example, 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, for example, 250 ° C. or lower, preferably 220 ° C. or lower.
  • the pressure is, for example, 1 MPa or more, preferably 2 MPa or more, for example, 50 MPa or less, preferably 40 MPa or less.
  • the obtained laminate 1 can be heat-treated and cured as necessary.
  • the heating temperature is, for example, 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, for example, 250 ° C. or lower, preferably 220 ° C. or lower.
  • the heating time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, for example, 10 hours or less, preferably 8 hours or less.
  • the heat treatment may be a one-stage process or a multi-stage (two or more stages) process.
  • the laminated plate 1 and the impregnated plate 2 can be widely used in various industrial fields, and more specifically, for example, supporting a printed circuit board of an electric machine component such as a switchboard, a transformer, or a vehicle. It is suitably used as a substrate. Further, the laminated plate 1 and the impregnated plate 2 are processed as necessary, and jig materials such as bearings, gears, and the like, for example, insulating plates, insulating supports, insulating spacers, switchboards, circuit breakers, transformers, and vehicles. It is also preferably used as an electrical / mechanical part.
  • the phenolic hydroxyl group equivalent of the obtained acetic acid-modified lignin was 435.9 g / eq.
  • the phenolic hydroxyl group equivalent was determined by the following method.
  • 2-methoxyethanol / water (1/1, w / w) is placed in the front and rear cells to take a baseline, then sample 1 is on the reference side, and sample 2 is on the sample side.
  • the absorption (absorbance) at 296 nm and 366 nm was measured.
  • the absorption (absorbance) at 296 nm is caused by the structure of the following formula (1), and the molar extinction coefficient related to the phenolic hydroxyl group concentration is 4100 L / (mol ⁇ cm).
  • the absorption (absorbance) at 366 nm is attributed to the structure of the following formula (2), and the molar extinction coefficient related to the phenolic hydroxyl group concentration is 37250 L / (mol ⁇ cm).
  • the phenolic hydroxyl group concentration in the sample was obtained from the absorption (absorbance) and molar extinction coefficient at the above two wavelengths, and converted to phenolic hydroxyl group equivalent.
  • Example 1 In a four-neck 1 L separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel, 141 g (1.5 mol) of phenol (manufactured by Nacalai Tesque) was charged at a temperature of 40 ° C.
  • the compounding quantity of formaldehyde was 144 mol with respect to 100 mol of the total amount of the phenolic hydroxyl group of acetic acid modified lignin and the phenolic hydroxyl group of phenol.
  • triethylamine manufactured by Nacalai Tesque
  • the temperature was gradually raised (over about 1 hour) to 80 ° C. and reacted at 80 ° C. for 3 hours. Thereafter, water and the like were removed with an evaporator and dried under reduced pressure to obtain a lignin-containing resol-type phenol resin as a reaction product. This was made into the resin composition.
  • Example 2 The mixing ratio of acetic acid-modified lignin was changed to 70.5 g (corresponding to 50 g with respect to 100 g of phenol), and the mixing ratio of 37% formalin (formaldehyde aqueous solution) was changed to 189.2 g (2.33 mol). Except for the above, a lignin-containing resol type phenol resin was obtained in the same manner as in Example 1. This was made into the resin composition.
  • the compounding quantity of formaldehyde was 140 mol with respect to 100 mol of total amounts of the phenolic hydroxyl group of acetic acid modified lignin and the phenolic hydroxyl group of phenol.
  • Example 3 Implemented except that the blending ratio of acetic acid-modified lignin was changed to 141 g (corresponding to 100 g for phenol 100 g) and the blending ratio of 37% formalin (formaldehyde aqueous solution) was changed to 195 g (2.41 mol).
  • a lignin-containing resol type phenol resin was obtained. This was made into the resin composition.
  • the compounding quantity of formaldehyde was 132 mol with respect to 100 mol of total amounts of the phenolic hydroxyl group of acetic acid modified lignin and the phenolic hydroxyl group of phenol.
  • Example 4 A lignin-containing resol type phenol resin was obtained in the same manner as in Example 3 except that the blending ratio of 37% formalin (formaldehyde aqueous solution) was changed to 390.8 g (4.82 mol). This was made into the resin composition.
  • the compounding quantity of formaldehyde was 364 mol with respect to 100 mol of the total amount of the phenolic hydroxyl group of acetic acid modified lignin and the phenolic hydroxyl group of phenol.
  • Example 5 A lignin-containing resol type phenol resin was obtained in the same manner as in Example 2 except that the blending ratio of 37% formalin (formaldehyde aqueous solution) was changed to 377.8 g (4.66 mol). This was made into the resin composition.
  • the compounding quantity of formaldehyde was 331 mol with respect to 100 mol of total amounts of the phenolic hydroxyl group of acetic acid modified
  • the temperature was gradually raised (over about 1 hour) to 80 ° C. and reacted at 80 ° C. for 3 hours. Then, water etc. were removed with the evaporator and the resol type phenol resin was obtained as a reaction product by drying under reduced pressure. This was made into the resin composition.
  • the exothermic peak of the resin composition of each example was about 200 to 220 ° C.
  • the exothermic peak of the resin composition of the comparative example was about 160 to 170 ° C.
  • the curing temperature of the resin composition of each example was set to 200 ° C.
  • the curing temperature of the resin composition of the comparative example was set to 160 ° C.
  • Example 6 The resin composition obtained in Example 1 was dissolved in tetrahydrofuran to prepare a varnish (solid content 50% by mass).
  • the obtained varnish is paper-impregnated so that the resin impregnation ratio (the mass of the resin composition (solid content) relative to the total mass of the base material after drying and the resin composition (solid content)) is 50%.
  • the substrate made by Oji Paper Co., Ltd.
  • the obtained laminate was heated at 160 ° C. for 1 hour, then heated at 180 ° C. for 1 hour, and further heated at 200 ° C. for 2 hours to be cured.
  • Example 7 Except for using the resin composition obtained in Example 2, an impregnated plate and a laminated plate were produced in the same manner as in Example 6, and the obtained laminated plate was cured.
  • Example 8 Except for using the resin composition obtained in Example 3, impregnated plates and laminated plates were produced in the same manner as in Example 6, and the obtained laminated plates were cured.
  • Example 9 An impregnated plate and a laminated plate were produced in the same manner as in Example 6 except that the resin composition obtained in Example 4 was used, and the obtained laminated plate was cured.
  • Example 10 Except for using the resin composition obtained in Example 5, an impregnated plate and a laminated plate were produced in the same manner as in Example 6, and the obtained laminated plate was cured.
  • Comparative Example 2 An impregnated plate and a laminate were produced in the same manner as in Example 6 except that the resin composition obtained in Comparative Example 1 was used and the heating temperature for forming the laminate was changed from 200 ° C. to 160 ° C. Then, the obtained laminate was cured.
  • Example 11 In a four-neck 1 L separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel, 169.2 g (1.8 mol) of phenol (manufactured by Nacalai Tesque) was charged at a temperature of 40 ° C.
  • the compounding quantity of formaldehyde was 286 mol with respect to 100 mol of total amounts of the phenolic hydroxyl group of acetic acid modified
  • triethylamine manufactured by Nacalai Tesque
  • 54 g was added in a total amount of 16.9 g and stirred until uniform.
  • Example 12 In a four-neck 1 L separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel, 169.2 g (1.8 mol) of phenol (manufactured by Nacalai Tesque) was charged at a temperature of 40 ° C.
  • the compounding quantity of formaldehyde was 191 mol with respect to 100 mol of total amounts of the phenolic hydroxyl group of acetic acid modified
  • triethylamine manufactured by Nacalai Tesque
  • 54 g was added in a total amount of 16.9 g and stirred until uniform.
  • Example 13 A 4-neck 1 L separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel was charged with 100 g (1.1 mol) of phenol (manufactured by Nacalai Tesque) at a temperature of 40 ° C.
  • the compounding quantity of formaldehyde was 263 mol with respect to 100 mol of total amounts of the phenolic hydroxyl group of acetic acid modified lignin and the phenolic hydroxyl group of phenol.
  • triethylamine manufactured by Nacalai Tesque
  • Example 14 In a four-neck 1 L separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel, 75 g (0.8 mol) of phenol (manufactured by Nacalai Tesque) was charged at a temperature of 40 ° C.
  • the compounding quantity of formaldehyde was 236 mol with respect to 100 mol of the total amount of the phenolic hydroxyl group of acetic acid modified lignin and the phenolic hydroxyl group of phenol.
  • triethylamine manufactured by Nacalai Tesque
  • Example 15 A 4-neck 1 L separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel was charged with 100 g (1.1 mol) of phenol (manufactured by Nacalai Tesque) at a temperature of 40 ° C.
  • the compounding quantity of formaldehyde was 263 mol with respect to 100 mol of total amounts of the phenolic hydroxyl group of acetic acid modified lignin and the phenolic hydroxyl group of phenol.
  • magnesium hydroxide manufactured by Nacalai Tesque
  • the temperature was gradually raised (over about 1 hour) to 80 ° C. and reacted at 80 ° C. for 3 hours. Then, after neutralizing with phosphoric acid, water and the like were removed with an evaporator and dried under reduced pressure to obtain a lignin-containing resol-type phenol resin as a reaction product. This was made into the resin composition.
  • Example 16 A 4-neck 1 L separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel was charged with 100 g (1.1 mol) of phenol (manufactured by Nacalai Tesque) at a temperature of 40 ° C.
  • the compounding quantity of formaldehyde was 263 mol with respect to 100 mol of total amounts of the phenolic hydroxyl group of acetic acid modified lignin and the phenolic hydroxyl group of phenol.
  • magnesium hydroxide manufactured by Nacalai Tesque
  • the temperature was gradually raised (over about 1 hour) to 80 ° C. and reacted at 80 ° C. for 3 hours. Thereafter, water and the like were removed with an evaporator and dried under reduced pressure to obtain a lignin-containing resol-type phenol resin as a reaction product. This was made into the resin composition.
  • Example 17 A 4-neck 1 L separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel was charged with 100 g (1.1 mol) of phenol (manufactured by Nacalai Tesque) at a temperature of 40 ° C.
  • the compounding quantity of formaldehyde was 263 mol with respect to 100 mol of total amounts of the phenolic hydroxyl group of acetic acid modified lignin and the phenolic hydroxyl group of phenol.
  • the temperature was gradually raised (over about 1 hour) to 80 ° C. and reacted at 80 ° C. for 3 hours. Thereafter, water and the like were removed with an evaporator and dried under reduced pressure to obtain a lignin-containing resol-type phenol resin as a reaction product. This was made into the resin composition.
  • Example 18 In a four-neck 1 L separable flask equipped with a water drain tube, a thermometer, and a stirrer, 100 g (1.1 mol) of phenol (manufactured by Nacalai Tesque) was charged at a temperature of 40 ° C.
  • the compounding quantity of formaldehyde was 236 mol with respect to 100 mol of the total amount of the phenolic hydroxyl group of acetic acid modified lignin and the phenolic hydroxyl group of phenol.
  • triethylamine manufactured by Nacalai Tesque
  • a reflux condenser was connected to the flask, and the temperature was gradually raised to 80 ° C. (over about 1 hour) and reacted at 80 ° C. for 4 hours. Thereafter, water and the like were removed with an evaporator and dried under reduced pressure to obtain a lignin-containing resol-type phenol resin as a reaction product. This was made into the resin composition.
  • the exothermic peak of the resin composition of each example was about 150 to 190 ° C.
  • the exothermic peak of the resin composition of the comparative example was about 160 to 170 ° C.
  • the curing temperature of the resin composition of each example was set to 160 ° C.
  • the curing temperature of the resin composition of the comparative example was also set to 160 ° C.
  • Example 19 The resin composition obtained in Example 1 was dissolved in methanol to prepare a varnish (solid content 50% by mass).
  • the obtained varnish is paper-impregnated so that the resin impregnation ratio (the mass of the resin composition (solid content) relative to the total mass of the base material after drying and the resin composition (solid content)) is 50%.
  • the substrate made by Oji Paper Co., Ltd.
  • Example 20 An impregnated plate and a laminate were produced in the same manner as in Example 19 except that the resin composition obtained in Example 12 was used.
  • Example 21 An impregnated plate and a laminated plate were produced in the same manner as in Example 19 except that the resin composition obtained in Example 13 was used.
  • Example 22 An impregnated plate and a laminated plate were produced in the same manner as in Example 19 except that the resin composition obtained in Example 14 was used.
  • Example 23 An impregnated plate and a laminated plate were produced in the same manner as in Example 19 except that the resin composition obtained in Example 15 was used.
  • Example 24 An impregnated plate and a laminated plate were produced in the same manner as in Example 19 except that the resin composition obtained in Example 16 was used.
  • Example 25 An impregnated plate and a laminated plate were produced in the same manner as in Example 19 except that the resin composition obtained in Example 17 was used.
  • Example 26 An impregnated plate and a laminated plate were produced in the same manner as in Example 19 except that the resin composition obtained in Example 18 was used.
  • Comparative Example 3 Using the resin composition obtained in Comparative Example 1, an impregnated plate and a laminated plate were produced in the same manner as in Example 19.
  • Example 27 The laminate obtained in Example 19 was heated at 160 ° C. for 1 hour, then heated at 180 ° C. for 1 hour, and further heated at 200 ° C. for 2 hours to be cured.
  • Example 28 The laminated board obtained in Example 20 was heated at 160 ° C. for 1 hour, then heated at 180 ° C. for 1 hour, and further heated at 200 ° C. for 2 hours to be cured.
  • Example 29 The laminate obtained in Example 21 was heated at 160 ° C. for 1 hour, then heated at 180 ° C. for 1 hour, and further heated at 200 ° C. for 2 hours to be cured.
  • Example 30 The laminate obtained in Example 22 was heated at 160 ° C. for 1 hour, then heated at 180 ° C. for 1 hour, and further heated at 200 ° C. for 2 hours to be cured.
  • Example 31 The laminated board obtained in Example 23 was heated at 160 ° C. for 1 hour, then heated at 180 ° C. for 1 hour, and further heated at 200 ° C. for 2 hours to be cured.
  • Example 32 The laminated board obtained in Example 24 was heated at 160 ° C. for 1 hour, then heated at 180 ° C. for 1 hour, and further heated at 200 ° C. for 2 hours to be cured.
  • Example 33 The laminated board obtained in Example 25 was heated at 160 ° C. for 1 hour, then heated at 180 ° C. for 1 hour, and further heated at 200 ° C. for 2 hours to be cured.
  • Example 34 The laminated board obtained in Example 26 was heated at 160 ° C. for 1 hour, then heated at 180 ° C. for 1 hour, and further heated at 200 ° C. for 2 hours to be cured.
  • Comparative Example 4 The laminated board obtained in Comparative Example 3 was heated at 160 ° C. for 1 hour, then heated at 180 ° C. for 1 hour, and further heated at 200 ° C. for 2 hours to be cured.
  • each example and each comparative example exhibited a volume resistivity of 1.0 ⁇ 10 13 ( ⁇ ⁇ cm), and satisfied physical properties required as a support substrate for a printed circuit board, for example. .
  • the impregnated plate, laminated plate and resin composition of the present invention are widely used in various industrial fields such as a distribution board, a transformer, a support substrate for a wiring circuit board of an electrical machine component such as a vehicle.

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Abstract

　含浸板は、基材と、基材に含浸される樹脂組成物とを含み、樹脂組成物が、リグニンと、フェノール類と、アルデヒド類との反応生成物を含有する。

Description

含浸板、積層板および樹脂組成物
　本発明は、含浸板、積層板および樹脂組成物に関し、詳しくは、含浸板、その含浸板が積層されてなる積層板、および、その含浸板の製造に用いられる樹脂組成物に関する。
　紙などの基材に樹脂成分が含浸されてなる含浸板、および、その含浸板が複数積層されてなる積層板は、例えば、電気機械部品の配線回路基板における支持基板などとして、広く用いられている。
　このような含浸板および積層板には、通常、耐熱性、機械強度、電気絶縁性などの各種物性が要求される。そこで、上記の特性を満足するため、樹脂成分として、レゾール型フェノール樹脂などを用いることが、検討されている。
　より具体的には、例えば、フェノール類と、ベルノニア油などの植物油系の化合物とを酸性触媒下で反応させ、その後、塩基性触媒下でホルムアルデヒド類と反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂組成物を、繊維シート状基材に含浸および乾燥させ、積層して得られる積層板が、提案されている（特許文献１参照）。
　また、例えば、フェノール樹脂ワニスを紙基材に含浸して得られるプリプレグに金属箔を重ねて加熱および加圧して得られる紙基材フェノール樹脂積層板が、提案されている（特許文献２参照）。
　さらに、例えば、乾性油に酸性触媒下でノボラック型フェノール樹脂を付加反応させ、その後、アルカリ触媒下でアルデヒド類を反応させて得られる乾性油変性レゾールフェノール樹脂を、紙基材に含浸させて得られるプリプレグおよびその積層板が提案されている（特許文献３参照）。
特開平７－２２４１３４号公報 特開２００４－２４４５６５号公報 特開２０１１－１２２００９号公報
　一方、このような含浸板および積層板としては、用途に応じた種々の物性、例えば、電気絶縁性、加工性、耐熱性、機械強度、耐水性（耐湿性）などが要求される。
　本発明の目的は、用途に応じた種々の物性に優れる含浸板、その含浸板が積層されてなる積層板、および、その含浸板の製造に用いられる樹脂組成物を提供することにある。
　本発明［１］は、基材と、前記基材に含浸される樹脂組成物とを含み、前記樹脂組成物が、リグニンと、フェノール類と、アルデヒド類との反応生成物を含有する、含浸板を含んでいる。
　また、本発明［２］は、前記リグニンが、酢酸により変性されたリグニンである、上記［１］に記載の含浸板を含んでいる。
　また、本発明［３］は、前記リグニンの配合量が、フェノール類１００質量部に対して、５質量部以上３００質量部以下である、上記［１］または［２］に記載の含浸板を含んでいる。
　また、本発明［４］は、前記アルデヒド類の配合量が、　前記リグニンのフェノール性水酸基と、前記フェノール類のフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、５０モル以上５００モル以下である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の含浸板を含んでいる。
　また、本発明［５］は、前記樹脂組成物が、前記フェノール類１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下の塩基性触媒の存在下において、前記リグニンと、前記フェノール類と、前記アルデヒド類とが反応した反応生成物を含有する、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の含浸板を含んでいる。
　本発明［５］は、また、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の含浸板の製造方法であって、前記樹脂組成物が、前記フェノール類１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下の塩基性触媒の存在下において、前記リグニンと、前記フェノール類と、前記アルデヒド類とが反応した反応生成物を含有する、含浸板の製造方法を含んでいる。
　また、本発明［６］は、複数の板状部材が積層された積層板であって、前記板状部材の少なくとも１つが、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載の含浸板である、積層板を含んでいる。
　また、本発明［７］は、リグニンと、フェノール類と、アルデヒド類との反応生成物を含有する、樹脂組成物を含んでいる。
　本発明の含浸板、積層板および樹脂組成物は、各種物性の向上を図ることができる。
図１は、本発明の積層板の一実施形態であって、含浸板が単数である形態を示す。 図２は、本発明の積層板の他の実施形態であって、含浸板が複数である形態を示す。
　本発明は、基材と、その基材に含浸される樹脂組成物とを含有するプリプレグからなる含浸板であり、換言すれば、本発明の含浸板は、基材と、その基材に含浸される樹脂組成物とを含んでおり、好ましくは、基材と、その基材に含浸される樹脂組成物とからなる。すなわち、これは、樹脂組成物が含浸された基材である。
　基材としては、特に制限されないが、例えば、クラフト紙、リンター紙、アラミド紙などの紙、さらには、綿布、ガラス布、ガラス不織布、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。これら基材は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　基材として、好ましくは、紙、綿布、ガラス布が挙げられる。
　なお、基材の厚みは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　樹脂組成物は、リグニンと、フェノール類と、アルデヒド類との反応生成物を含有しており、好ましくは、リグニンと、フェノール類と、アルデヒド類との反応生成物からなる。
　リグニンは、グアイアシルリグニン（Ｇ型）、シリンギルリグニン（Ｓ型）、ｐ－ヒドロキシフェニルリグニン（Ｈ型）などの基本骨格からなる高分子フェノール性化合物であって、植物全般に含まれている。このような天然リグニンを工業的に取り出したものとしては、例えば、植物原料からパルプをソーダ法、亜硫酸法、クラフト法などによって製造する際、排出される廃液（黒液）中に含まれるソーダリグニン、サルファイトリグニン、クラフトリグニンなどが知られている。
　リグニンとして、具体的には、木本系植物由来リグニン、草本系植物由来リグニンが挙げられる。
　木本系植物由来リグニンとしては、例えば、針葉樹（例えば、スギなど）に含まれる針葉樹系リグニン、例えば、広葉樹に含まれる広葉樹系リグニンなどが挙げられる。このような木本系植物由来リグニンは、Ｈ型を基本骨格とするリグニンを含まず、例えば、針葉樹系リグニンはＧ型を基本骨格とし、広葉樹系リグニンは、Ｇ型およびＳ型を基本骨格としている。
　草本系植物由来リグニンとしては、例えば、イネ科植物（麦わら、稲わら、とうもろこし、タケなど）に含まれるイネ系リグニンなどが挙げられる。このような草本系植物由来リグニンは、Ｈ型、Ｇ型およびＳ型の全てを基本骨格としている。
　これらのリグニンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　リグニンとして、好ましくは、草本系植物由来リグニン、より好ましくは、コーンストーバー（とうもろこしの芯、茎、葉など）に由来する草本系植物由来リグニンが挙げられる。
　また、リグニンとして、好ましくは、反応性の観点から、Ｈ型の基本骨格を９質量％以上、より好ましくは１４質量％以上の割合で含有することが挙げられる。
　また、リグニンは、好ましくは、カルボン酸により変性される。すなわち、リグニンとして、好ましくは、カルボン酸により変性されたリグニン（以下、カルボン酸変性リグニンと称する場合がある。）が用いられる。
　カルボン酸変性リグニンにおいて、カルボン酸としては、例えば、カルボキシ基を１つ有するカルボン酸（以下、単官能カルボン酸と称する場合がある。）が挙げられ、具体的には、例えば、飽和脂肪族単官能カルボン酸、不飽和脂肪族単官能カルボン酸、芳香族単官能カルボン酸などが挙げられる。
　飽和脂肪族単官能カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸などが挙げられる。
　不飽和脂肪族単官能カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、リノール酸などが挙げられる。
　芳香族単官能カルボン酸としては、例えば、安息香酸、２－フェノキシ安息香酸、４－メチル安息香酸などが挙げられる。
　これらカルボン酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　カルボン酸として、好ましくは、飽和脂肪族単官能カルボン酸、より好ましくは、酢酸が挙げられる（換言すれば、リグニンとして、酢酸により変性されたリグニンが用いられる。）。上記のカルボン酸を用いれば、カルボン酸変性リグニンを簡易に得ることができ、また、得られるカルボン酸変性リグニンは、後述するように、有機溶媒に対する溶解性が比較的高く、また、溶融温度が比較的低温（１００～２００℃程度）であるため、取扱性にも優れる。
　また、カルボン酸は、水溶液として調製することができる。そのような場合、カルボン酸水溶液の濃度は、特に制限されず、適宜設定される。
　カルボン酸変性リグニンの製造方法は、特に制限されず、公知の方法に準拠することができる。
　具体的には、例えば、リグニンの原料となる植物材料（例えば、針葉樹、広葉樹、イネ科植物など）を、カルボン酸（好ましくは、酢酸）を用いて蒸解することによって、パルプ廃液としてカルボン酸変性リグニンを得ることができる。
　蒸解方法としては、特に制限されないが、例えば、リグニンの原料となる植物材料と、カルボン酸および無機酸（例えば、塩酸、硫酸など）とを混合し、反応させる。
　カルボン酸の配合割合は、リグニンの原料となる植物材料１００質量部に対して、カルボン酸（１００％換算）が、例えば、５００質量部以上、好ましくは、９００質量部以上であり、例えば、３００００質量部以下、好ましくは、１５０００質量部以下である。
　また、無機酸の配合割合は、リグニンの原料となる植物材料１００質量部に対して、無機酸（１００％換算）が、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
　また、反応条件としては、反応温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、４００℃以下、好ましくは、２５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
　このような蒸解によって、パルプが得られるとともに、パルプ廃液としてカルボン酸変性リグニンが得られる。
　次いで、この方法では、濾過などの公知の分離方法によってパルプを分離し、濾液（パルプ廃液）を回収し、必要により、未反応のカルボン酸を、例えば、ロータリーエバポレーター、減圧蒸留などを用いた公知の方法により除去（留去）する。その後、大過剰の水を添加してカルボン酸変性リグニンを沈殿させ、濾過することによって、固形分としてカルボン酸変性リグニンを回収する。
　また、カルボン酸変性リグニンを得る方法は、上記に限定されず、例えば、カルボン酸により変性されていないリグニン（以下、未変性リグニン）とカルボン酸とを反応させることにより、カルボン酸変性リグニンを得ることもできる。
　このような方法では、未変性リグニンとして、好ましくは、粉末状の未変性リグニンが挙げられる。
　粉末状の未変性リグニンの平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。
　平均粒子径が上記範囲であれば、未変性リグニンの凝集を抑制して、未変性リグニンをカルボン酸に対して良好に分散することができる。
　なお、粉末状の未変性リグニンは、塊状の未変性リグニンを公知の方法で乾燥および粉砕することにより得ることができ、また、市販品を用いることもできる。
　未変性リグニンとカルボン酸とを反応させる方法としては、例えば、未変性リグニンと、カルボン酸および無機酸（例えば、塩酸、硫酸など）とを混合し、反応させる。
　カルボン酸の配合割合は、未変性リグニン１００質量部に対して、カルボン酸（１００％換算）が、例えば、３００質量部以上、好ましくは、５００質量部以上であり、例えば、１５０００質量部以下、好ましくは、１００００質量部以下である。
　また、無機酸の配合割合は、未変性リグニン１００質量部に対して、無機酸（１００％換算）が、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
　また、反応条件としては、反応温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、４００℃以下、好ましくは、２５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
　このようなカルボン酸変性リグニンは、取扱性に優れる。
　すなわち、カルボン酸により変性されていないリグニンは、有機溶媒に対する溶解性が比較的低く、また、溶融しないため、用途によっては、取扱性に劣る場合がある。
　一方、上記のようにカルボン酸により変性されたリグニンは、極性有機溶媒（例えば、アセトン、メタノール、フェノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなど）に対する溶解性が比較的高く、溶融温度が比較的低温（１００～２００℃程度）において溶融可能であるため、取扱性に優れる。
　そのため、カルボン酸変性リグニンは、上記の有機溶媒の溶液として用いることもできる。そのような場合、溶液におけるカルボン酸変性リグニンの濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上である。
　また、カルボン酸変性リグニンの平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、例えば、２ｃｍ以下、好ましくは、１ｃｍ以下である。
　また、リグニン（好ましくは、カルボン酸変性リグニン）のフェノール性水酸基当量は、例えば、１００ｇ／ｅｑ以上、好ましくは、３００ｇ／ｅｑ以上であり、例えば、１７００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは、１３５０ｇ／ｅｑ以下である。
　なお、フェノール性水酸基当量は、後述する実施例に準拠して求められる。
　フェノール類は、フェノールおよびその誘導体（フェノール変性体）であって、例えば、フェノール、さらには、例えば、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒ－ブチルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、２，４－または２，６－キシレノールなどの２官能性フェノール誘導体、例えば、ｍ－クレゾール、レゾルシノール、３，５－キシレノールなどの３官能性フェノール誘導体、例えば、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性フェノール誘導体などが挙げられる。また、フェノール誘導体としては、例えば、塩素、臭素などのハロゲンにより置換されたハロゲン化フェノール類、例えば、脂肪酸を含む油脂（桐油など）により変性された油脂変性フェノール類（桐油変性フェノールなど）なども挙げられる。これらフェノール類は、単独使用または２種類以上併用することができる。なお、フェノールの誘導体（フェノール変性体）が用いられる場合、フェノールが変性されるタイミングは特に制限されず、リグニンとフェノール類とアルデヒド類との反応前、反応後、反応と同時のいずれでもよい。
　フェノール類として、好ましくは、フェノールが挙げられる。
　アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンなどが挙げられる。また、アルデヒドの一部が、フルフラール、フルフリルアルコールなどに置換されていてもよい。これらアルデヒド類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　アルデヒド類として、好ましくは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが挙げられる。
　また、アルデヒド類は、例えば、水溶液として用いることができる。そのような場合において、アルデヒド類の濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。
　そして、リグニン（好ましくは、カルボン酸変性リグニン）とフェノール類とアルデヒド類とを反応させるには、それらを配合し、加熱する。
　配合割合としては、リグニンとフェノール類とアルデヒド類との総量に対して、リグニンが、例えば、４質量％以上、好ましくは、６質量％以上であり、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。また、フェノール類が、例えば、２０質量％以上、好ましくは、２５質量％以上であり、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。また、アルデヒド類が、例えば、１５質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。
　また、リグニンの配合量は、質量基準で、フェノール類１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、３００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。
　また、アルデヒド類の配合量は、リグニンのフェノール性水酸基と、フェノール類のフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、例えば、５０モル以上、好ましくは、１００モル以上であり、例えば、５００モル以下、好ましくは、４００モル以下である。
　各成分の配合割合が上記範囲であれば、用途に応じた種々の物性の向上を図ることができる。
　また、この反応では、塩基性触媒が添加される。
　塩基性触媒としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物、例えば、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジシアンジアミドなどの脂肪族アミン、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンなどの芳香脂肪族アミン、アニリン、１，５－ナフタレンジアミンなどの芳香族アミン、アンモニア、その他、２価金属のナフテン酸、２価金属の水酸化物などが挙げられる。これら塩基性触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　なお、塩基性触媒の配合割合は、塩基性触媒の種類、フェノール類の種類、アルデヒド類の種類などに応じて、適宜設定される。
　塩基性触媒として、好ましくは、アルカリ土類金属の水酸化物、脂肪族アミンが挙げられ、機械強度の向上を図る観点から、より好ましくは、アルカリ土類金属が挙げられ、また、耐熱性の向上を図る観点から、より好ましくは、脂肪族アミンが挙げられる。
　塩基性触媒の配合割合は、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の反応条件、触媒の種類、所望の物性などにより異なるが、例えば、フェノール類１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１．５質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。
　塩基性触媒の配合割合が上記範囲であれば、含浸板の種々の物性の向上を図ることができる。
　例えば、耐熱性、機械強度、耐水性（耐湿性）などの向上を図る場合には、塩基性触媒の配合割合は、フェノール類１００質量部に対して、例えば、７質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。
　塩基性触媒の配合割合が上記範囲であれば、リグニンが酢酸などにより変性されていることに起因して、塩基性触媒が消費される場合にも、十分な塩基性触媒が確保されるため、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の反応性に優れる。その結果、得られる樹脂組成物を用いることにより、耐熱性、機械強度および耐水性（耐湿性）に優れる含浸板を得ることができる。また、塩基性触媒の配合割合が上記範囲であれば、得られる樹脂組成物が、メタノールなどの有機溶媒に対して良好に溶解するため、後述するワニスの調製などにおける作業性の向上を図ることができる。
　また、例えば、電気絶縁性および加工性の向上を図る場合には、塩基性触媒の配合割合は、フェノール類１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１．５質量部以上であり、例えば、７質量部未満、好ましくは、５質量部以下である。
　塩基性触媒の配合割合が上記範囲であれば、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の反応速度などがコントロールされ、その結果、得られる樹脂組成物を用いることにより、電気絶縁性（低誘電率）および加工性に優れる含浸板を得ることができる。
　なお、塩基性触媒の添加のタイミングは、特に制限されず、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の少なくともいずれかに予め添加されていてもよく、また、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の配合時に同時に添加されてもよく、さらに、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の配合後に添加されてもよい。
　リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の反応における反応条件は、塩基性触媒の種類および配合量などにより適宜設定されるが、反応温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上であり、例えば、１４０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、８時間以下である。
　これにより、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の反応生成物が得られる。より具体的には、塩基性触媒下におけるフェノール類とアルデヒド類との反応によって、レゾール型フェノール樹脂が得られ、また、そのレゾール型フェノール樹脂が、リグニンにより変性される。以下において、得られた生成物を、リグニン含有レゾール型フェノール樹脂と称する場合がある。
　また、リグニンとフェノール類とアルデヒド類との反応では、上記のように、上記各成分を一括配合して反応させることもできるが、耐熱性の向上を図る観点から、上記各成分を順次配合して反応させることもできる。なお、上記各成分を順次配合して反応させる場合、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の配合割合は、上記各成分を一括配合して反応させる場合と同じである。
　より具体的には、上記各成分を順次配合して反応させる場合には、まず、リグニンとフェノール類とを酸触媒下で反応させる。
　酸触媒としては、例えば、有機酸、無機酸などが挙げられる。
　有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、キュメンスルホン酸、ジノニルナフタレンモノスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などのスルホン酸化合物、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルなどの炭素数１～１８のアルキル基を有するリン酸エステル類、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸などが挙げられる。
　無機酸としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。
　これら酸触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　酸触媒として、好ましくは、有機酸、より好ましくは、シュウ酸が挙げられる。
　酸触媒の配合割合は、フェノール類１００質量部に対して、酸触媒が、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下である。
　また、この反応における反応条件としては、不活性雰囲気および大気圧下において、反応温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、反応時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１５時間以下である。
　次いで、この方法では、上記により得られた反応生成物（および、未反応のリグニンおよび／またはフェノール類）と、アルデヒド類とを、上記塩基性触媒下で反応させる。
　この反応における反応条件としては、反応温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上であり、例えば、１４０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、８時間以下である。
　このような方法でも、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の反応生成物として、リグニン含有レゾール型フェノール樹脂が得られる。
　各種物性、とりわけ、耐水性の向上を図る観点から、好ましくは、上記各成分を一括配合して反応させる。
　また、上記の反応において、塩基性触媒としてアルカリ土類金属の水酸化物などが用いられる場合には、必要により、酸により中和処理する。
　酸としては、特に制限されず、塩基性触媒の種類に応じて、適宜選択される。具体的には、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸などが挙げられる。また、酸の添加量は、特に制限されず、塩基性触媒の添加量などに応じて、適宜設定される。
　また、この方法では、必要により、得られたリグニン含有レゾール型フェノール樹脂を公知の方法で乾燥させる。
　また、樹脂組成物は、必要により、フェノール樹脂硬化剤を含有することができる。
　フェノール樹脂硬化剤としては、特に制限されず、公知の硬化剤を用いることができる。具体的には、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、メチロールメラミン、メチロール尿素、フェノールノボラックなどが挙げられる。
　これらフェノール樹脂硬化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　フェノール樹脂硬化剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、樹脂組成物は、さらに、添加剤を含有することができる。
　添加剤としては、樹脂組成物に添加される公知の添加剤、例えば、難燃剤（リン化合物、ハロゲン化合物、アミノ樹脂など）、硬化促進剤、充填剤、着色剤、可塑剤、安定剤、離型剤（ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸など）などが挙げられる。
　これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。添加剤の含有量は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、添加剤は、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の少なくともいずれかに予め添加されていてもよく、また、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の配合時に同時に添加されてもよく、また、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の配合後に添加されてもよく、さらには、それらの反応生成物に直接添加されていてもよい。
　このようにして得られる樹脂組成物は、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の反応生成物を含有しているため、用途に応じた各種物性を備える含浸板および積層板を得ることができる。また、リグニンとして、カルボン酸により変性されたリグニンを用いれば、取扱性に優れるため、上記の樹脂組成物を、簡易かつ操作性よく得ることができる。
　なお、このような樹脂組成物も、本発明の範囲に含まれる。
　そして、樹脂組成物を用いて含浸板を得るには、例えば、まず、樹脂組成物のワニスを調製し、得られたワニスを基材に含浸させ、乾燥させる。
　樹脂組成物のワニスは、上記の樹脂組成物を有機溶剤に溶解および／または希釈することにより得ることができる。
　有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、フェノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性有機溶剤などが挙げられる。これら有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の反応生成物が、有機溶剤の溶液および／または分散媒として得られる場合、その有機溶剤を、そのままワニスの有機溶剤として用いることもできる。
　樹脂組成物のワニスにおける固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。
　得られたワニスを基材に含浸させる方法としては、特に制限されず、例えば、各種コーター、スプレーなどの公知の塗布装置を用いて、ワニスを基材に塗布する方法、例えば、ワニス中に基材を浸漬する方法などが挙げられる。好ましくは、ワニス中に基材を浸漬する。
　ワニスの基材に対する含浸割合（樹脂含浸率）は、例えば、乾燥後の基材および樹脂組成物（固形分）の総質量に対して、ワニス中の樹脂組成物（固形分）の質量が、例えば、１０％以上、好ましくは、２０％以上であり、例えば、９０％以下、好ましくは、８０％以下である。
　乾燥条件としては、特に制限されないが、乾燥温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、１００時間以下、好ましくは、８０時間以下である。
　これにより、含浸板が得られる。
　なお、含浸板の厚みは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　このようにして得られる含浸板によれば、上記の樹脂組成物が用いられているため、優れた種々の物性を得ることができる。そのため、上記の含浸板は、積層板の製造において好適に用いられる。
　本発明の積層板は、複数（２つ以上）の板状部材が積層されてなり、その板状部材の少なくとも１つとして、上記の含浸板が用いられている。
　より具体的には、図１に示されるように、積層板１は、板状部材としての単数（１枚）の含浸板２と、その少なくとも一方側表面に積層される板状部材としての補強板３（後述）とを備えることができる。また、このような場合、含浸板２の他方側表面に、補強板３（後述）を備えることもできる（２点鎖線参照。）。
　また、例えば、図２に示されるように、積層板１は、互いに積層される複数（例えば、４枚）の板状部材としての含浸板２を備えることができる。また、このような場合、積層される含浸板２の、最も外側の一方側面および／または他方側面（すなわち、図２における紙面最上側の表面および／または紙面最下側の表面）に、板状部材としての補強板３（後述）を備えることもできる（２点鎖線参照。）。
　また、図示しないが、複数の含浸板２が積層される場合、その含浸板２の間に、補強板３を介在させることもできる。
　補強板３としては、例えば、銅および／またはその合金、アルミニウムおよび／またはその合金などの金属箔などが挙げられる。これら補強板は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　なお、補強板３の厚みは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　このような積層板１は、単数または複数の含浸板２と、必要により備えられる補強板３とを、公知の方法で積層し、加熱および加圧することにより、得ることができる。
　加熱条件としては、加熱温度が、例えば、１００℃以上、好ましくは、１２０℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２２０℃以下である。また、圧力が、例えば、１ＭＰａ以上、好ましくは、２ＭＰａ以上であり、例えば、５０ＭＰａ以下、好ましくは、４０ＭＰａ以下である。
　これにより、積層板１を得ることができる。
　さらに、得られた積層板１を、必要により熱処理し、硬化させることができる。
　このような場合、熱処理条件としては、加熱温度が、例えば、１００℃以上、好ましくは、１２０℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２２０℃以下である。また、加熱時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、８時間以下である。
　なお、熱処理は、１段階処理でもよく、多段階（２段階以上）処理でもよい。
　そして、このようにして得られる積層板１は、上記の樹脂組成物が用いられている含浸板２を備えるため、優れた種々の物性を得ることができる。
　そのため、このような積層板１および含浸板２は、各種産業分野において広範に用いることができ、より具体的には、例えば、配電盤、変圧器、車両などの電気機械部品の配線回路基板の支持基板などとして、好適に用いられる。さらに、上記の積層板１および含浸板２は、必要により加工され、軸受け、ギヤーなどの治具材料、その他、例えば、絶縁板、絶縁支持物、絶縁スペーサー、配電盤・遮断器・変圧器・車両などの電気・機械部品などとしても、好適に用いられる。
　次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　＜酢酸変性リグニンの製造＞
　製造例１
　コーンストーバー１００質量部を、９５質量％の酢酸１０００質量部および硫酸３質量部と混合し、還流下において４時間反応させた。反応後、濾過してパルプを除去し、パルプ廃液を回収した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いてパルプ廃液中の酢酸を除去し、体積が１／１０になるまで濃縮した後、その濃縮液の１０倍量（質量基準）の水を添加し、濾過することにより、固形分として酢酸変性リグニンを得た。
　得られた酢酸変性リグニンのフェノール性水酸基当量は、４３５．９ｇ／ｅｑであった。
　なお、フェノール性水酸基当量は、以下の方法により求めた。
　すなわち、まず、酢酸変性リグニン試料１０ｍｇを、２－メトキシエタノール／水（１／１、ｗ／ｗ）１０ｍＬに溶解させ、種試料とした。
　次に、種試料１ｍＬを２－メトキシエタノール／水（１／１、ｗ／ｗ）にて希釈して１０ｍＬとし、試料１とした。
　さらに、種試料１ｍＬを２－メトキシエタノール／２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１／１、ｗ／ｗ）にて希釈して１０ｍＬとし、試料２とした。
　そして、得られた２種類の試料（試料１および試料２）を、以下に示す吸光度測定に供した。
　より具体的には、まず、前後のセルに２－メトキシエタノール／水（１／１、ｗ／ｗ）を入れてベースラインをとり、次いで、試料１をリファレンス側、また、試料２を試料側にセットして、２９６ｎｍおよび３６６ｎｍの吸収（吸光度）を測定した。
　なお、２９６ｎｍの吸収（吸光度）は下記式（１）の構造に起因し、また、フェノール性水酸基濃度に関するモル吸光係数は、４１００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）である。
　また、３６６ｎｍの吸収（吸光度）は、下記式（２）の構造に起因し、フェノール性水酸基濃度に関するモル吸光係数は、３７２５０　Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）である。
　そして、上記の２つの波長における吸収（吸光度）およびモル吸光係数から、試料中のフェノール性水酸基濃度を求め、フェノール性水酸基当量に換算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　＜＜電気絶縁性および加工性の向上＞＞
　＜樹脂組成物の調製＞
　　実施例１
　還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下漏斗を備えた四つ口１Ｌセパラブルフラスコに、フェノール（ナカライテスク社製）１４１ｇ（１．５モル）を温度４０℃で仕込んだ。
　次いで、製造例１で得られた酢酸変性リグニン４２．３ｇ（フェノール１００ｇに対して３０ｇに相当）を４０℃で加えて撹拌した。
　次いで、３７％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液（ナカライテスク社製））１８６ｇ（２．３モル）を加えた。
　なお、ホルムアルデヒドの配合量は、酢酸変性リグニンのフェノール性水酸基と、フェノールのフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、１４４モルであった。
　さらに、塩基性触媒としてトリエチルアミン（ナカライテスク社製）を、フェノールの２質量％（１４１×０．０２＝２．８ｇ）加えて、撹拌して均一なものとした。
　次いで、温度を徐々に（約１時間かけて）８０℃まで上げ、８０℃で３時間反応させた。その後、水などをエバポレーターで除去し、減圧乾燥することにより、反応生成物として、リグニン含有レゾール型フェノール樹脂を得た。これを、樹脂組成物とした。
　　実施例２
　酢酸変性リグニンの配合割合を、７０．５ｇ（フェノール１００ｇに対して５０ｇに相当）に変更し、また、３７％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）の配合割合を１８９．２ｇ（２．３３モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして、リグニン含有レゾール型フェノール樹脂を得た。これを、樹脂組成物とした。
　なお、ホルムアルデヒドの配合量は、酢酸変性リグニンのフェノール性水酸基と、フェノールのフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、１４０モルであった。
　　実施例３
　酢酸変性リグニンの配合割合を、１４１ｇ（フェノール１００ｇに対して１００ｇに相当）に変更し、また、３７％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）の配合割合を１９５ｇ（２．４１モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして、リグニン含有レゾール型フェノール樹脂を得た。これを、樹脂組成物とした。
　なお、ホルムアルデヒドの配合量は、酢酸変性リグニンのフェノール性水酸基と、フェノールのフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、１３２モルであった。
　　実施例４
　３７％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）の配合割合を３９０．８ｇ（４．８２モル）に変更した以外は、実施例３と同様にして、リグニン含有レゾール型フェノール樹脂を得た。これを、樹脂組成物とした。
　なお、ホルムアルデヒドの配合量は、酢酸変性リグニンのフェノール性水酸基と、フェノールのフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、３６４モルであった。
　　実施例５
　３７％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）の配合割合を３７７．８ｇ（４．６６モル）に変更した以外は、実施例２と同様にして、リグニン含有レゾール型フェノール樹脂を得た。これを、樹脂組成物とした。
　なお、ホルムアルデヒドの配合量は、酢酸変性リグニンのフェノール性水酸基と、フェノールのフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、３３１モルであった。
　　比較例１
　還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下漏斗を備えた四つ口１Ｌセパラブルフラスコに、フェノール（ナカライテスク社製）１４１ｇ（１．５モル）を温度４０℃で仕込んだ。
　次いで、３７％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液（ナカライテスク社製））１８６ｇ（２．３モル（フェノールの約１．５倍））を加え、さらに、塩基性触媒としてトリエチルアミン（ナカライテスク社製）を、フェノールの２質量％（１４１×０．０２＝２．８ｇ）加えて、撹拌して均一なものとした。
　次いで、温度を徐々に（約１時間かけて）８０℃まで上げ、８０℃で３時間反応させた。その後、水などをエバポレーターで除去し、減圧乾燥することにより、反応生成物として、レゾール型フェノール樹脂を得た。これを、樹脂組成物とした。
　＜樹脂組成物の評価および硬化温度の設定＞
　各実施例および比較例において得られた樹脂組成物を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により分析した。その結果、いずれの樹脂組成物も硬化反応による発熱ピークが観測された。
　より具体的には、各実施例の樹脂組成物の発熱ピークは約２００～２２０℃であり、比較例の樹脂組成物の発熱ピークは約１６０～１７０℃であった。
　この結果から、以下において各実施例の樹脂組成物の硬化温度を２００℃に設定し、また比較例の樹脂組成物の硬化温度を１６０℃に設定した。
　＜積層板の製造＞
　　実施例６
　実施例１で得られた樹脂組成物をテトラヒドロフランに溶解し、ワニス（固形分５０質量％）を調製した。
　次いで、得られたワニスを、樹脂含浸率（乾燥後の基材および樹脂組成物（固形分）の総質量に対しする樹脂組成物（固形分）の質量）が５０％となるように、紙基材（王子製紙社製）に含浸させた。その後、４０℃で４８時間乾燥させ、含浸板を得た。
　次いで、得られた含浸板を４枚重ね合わせ、２００℃、１０ＭＰａの条件で３０分間加熱および加圧成形し、厚さ約１ｍｍの積層板を得た。
　さらに、得られた積層板を、１６０℃において１時間加熱し、次いで、１８０℃において１時間加熱し、さらに、２００℃において２時間加熱することにより、硬化処理した。
　　実施例７
　実施例２で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例６と同様にして含浸板および積層板を製造し、得られた積層板を硬化処理した。
　　実施例８
　実施例３で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例６と同様にして含浸板および積層板を製造し、得られた積層板を硬化処理した。
　　実施例９
　実施例４で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例６と同様にして含浸板および積層板を製造し、得られた積層板を硬化処理した。
　　実施例１０
　実施例５で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例６と同様にして含浸板および積層板を製造し、得られた積層板を硬化処理した。
　　比較例２
　比較例１で得られた樹脂組成物を用い、また、積層板を形成するときの加熱温度を２００℃から１６０℃に変更した以外は、実施例６と同様にして含浸板および積層板を製造し、得られた積層板を硬化処理した。
　＜積層板の評価＞
　各実施例および比較例において得られた積層板の物性を評価した。評価方法は以下の通りである。
　（１）誘電率
　各実施例および各比較例において得られた積層板の誘電率を、インピーダンスアナライザーＥ４９９１Ａ（アジレントテクノロジー社製）を用いて、周波数１ＧＨｚの条件で測定した。その結果を、表１に示す。
　なお、誘電率は、積層板の硬化処理の前後において測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（２）パンチング加工性
　各実施例および各比較例において得られた積層板に、パンチング径６ｍｍでパンチング加工し、形成された穴の周辺の状態を目視観察し、層間剥離などの有無を評価した。その結果を、表２に示す。
　なお、パンチング加工性の判定基準については、ＡＳＴＭ　Ｄ６１７“Punching Quality of Phenolic Laminate Sheets” を参考にして以下の基準を作成した。
◎；きれいにパンチングされており、きれいな切断面が得られている。
×；きれいにパンチングされておらず、孔の周辺に２ｍｍ以上の大きな欠けやクラックが存在する。
△；きれいにパンチングされておらず、孔の周辺に２ｍｍ未満の小さな欠けやクラックが存在する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜＜耐熱性、機械物性および耐水性（耐湿性）の向上＞＞
　　実施例１１
　還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下漏斗を備えた四つ口１Ｌセパラブルフラスコに、フェノール（ナカライテスク社製）１６９．２ｇ（１．８モル）を温度４０℃で仕込んだ。
　次いで、製造例１で得られた酢酸変性リグニン８４．６ｇ（フェノール１００ｇに対して５０ｇに相当）を４０℃で加えて撹拌した。
　次いで、３７％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液（ナカライテスク社製））４６６ｇ（５．７モル）を加えた。
　なお、ホルムアルデヒドの配合量は、酢酸変性リグニンのフェノール性水酸基と、フェノールのフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、２８６モルであった。
　さらに、塩基性触媒としてトリエチルアミン（ナカライテスク社製）を、フェノールの２質量％（１６９．２×０．０２＝３．３８ｇ）およびリグニンの１６質量％（８４．６×０．１６＝１３．５４ｇ）の合計量１６．９ｇを加えて、撹拌して均一なものとした。
　次いで、温度を徐々に（約１時間かけて）９５℃まで上げ、９５℃で２時間反応させた。その後、水などをエバポレーターで除去し、減圧乾燥することにより、反応生成物として、リグニン含有レゾール型フェノール樹脂を得た。これを、樹脂組成物とした。
　　実施例１２
　還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下漏斗を備えた四つ口１Ｌセパラブルフラスコに、フェノール（ナカライテスク社製）１６９．２ｇ（１．８モル）を温度４０℃で仕込んだ。
　次いで、製造例１で得られた酢酸変性リグニン８４．６ｇ（フェノール１００ｇに対して５０ｇに相当）を４０℃で加えて撹拌した。
　次いで、３７％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液（ナカライテスク社製））３１０．７ｇ（３．８モル）を加えた。
　なお、ホルムアルデヒドの配合量は、酢酸変性リグニンのフェノール性水酸基と、フェノールのフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、１９１モルであった。
　さらに、塩基性触媒としてトリエチルアミン（ナカライテスク社製）を、フェノールの２質量％（１６９．２×０．０２＝３．３８ｇ）およびリグニンの１６質量％（８４．６×０．１６＝１３．５４ｇ）の合計量１６．９ｇを加えて、撹拌して均一なものとした。
　次いで、温度を徐々に（約１時間かけて）９５℃まで上げ、９５℃で２時間反応させた。その後、水などをエバポレーターで除去し、減圧乾燥することにより、反応生成物として、リグニン含有レゾール型フェノール樹脂を得た。これを、樹脂組成物とした。
　　実施例１３
　還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下漏斗を備えた四つ口１Ｌセパラブルフラスコに、フェノール（ナカライテスク社製）１００ｇ（１．１モル）を温度４０℃で仕込んだ。
　次いで、製造例１で得られた酢酸変性リグニン１００ｇ（フェノール１００ｇに対して１００ｇに相当）を４０℃で加えて撹拌した。
　次いで、３７％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液（ナカライテスク社製）２７６．５ｇ（３．４モル）を加えた。
　なお、ホルムアルデヒドの配合量は、酢酸変性リグニンのフェノール性水酸基と、フェノールのフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、２６３モルであった。
　さらに、塩基性触媒としてトリエチルアミン（ナカライテスク社製）を、フェノールの２質量％（１００×０．０２＝２ｇ）およびリグニンの１６質量％（１００×０．１６＝１６ｇ）の合計量１８ｇを加えて、撹拌して均一なものとした。
　次いで、温度を徐々に（約１時間かけて）９５℃まで上げ、９５℃で３時間反応させた。その後、水などをエバポレーターで除去し、減圧乾燥することにより、反応生成物として、リグニン含有レゾール型フェノール樹脂を得た。これを、樹脂組成物とした。
　　実施例１４
　還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下漏斗を備えた四つ口１Ｌセパラブルフラスコに、フェノール（ナカライテスク社製）７５ｇ（０．８モル）を温度４０℃で仕込んだ。
　次いで、製造例１で得られた酢酸変性リグニン１５０ｇ（フェノール１００ｇに対して２００ｇに相当）を４０℃で加えて撹拌した。
　次いで、３７％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液（ナカライテスク社製）２２０ｇ（２．７モル）を加えた。
　なお、ホルムアルデヒドの配合量は、酢酸変性リグニンのフェノール性水酸基と、フェノールのフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、２３６モルであった。
　さらに、塩基性触媒としてトリエチルアミン（ナカライテスク社製）を、フェノールの２質量％（７５×０．０２＝１．５ｇ）およびリグニンの１６質量％（１５０×０．１６＝２４ｇ）の合計量２６ｇを加えて、撹拌して均一なものとした。
　次いで、温度を徐々に（約１時間かけて）９５℃まで上げ、９５℃で２時間反応させた。その後、水などをエバポレーターで除去し、減圧乾燥することにより、反応生成物として、リグニン含有レゾール型フェノール樹脂を得た。これを、樹脂組成物とした。
　　実施例１５
　還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下漏斗を備えた四つ口１Ｌセパラブルフラスコに、フェノール（ナカライテスク社製）１００ｇ（１．１モル）を温度４０℃で仕込んだ。
　次いで、製造例１で得られた酢酸変性リグニン１００ｇ（フェノール１００ｇに対して１００ｇに相当）を４０℃で加えて撹拌した。
　次いで、３７％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液（ナカライテスク社製）２７６．５ｇ（３．４モル）を加えた。
　なお、ホルムアルデヒドの配合量は、酢酸変性リグニンのフェノール性水酸基と、フェノールのフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、２６３モルであった。
　さらに、塩基性触媒として９５％水酸化マグネシウム（ナカライテスク社製）を、フェノールの２．５質量％（１００×０．０２５＝２．５ｇ）およびリグニンの４．６質量％（１００×０．０４６＝４．６ｇ）の合計量７．１ｇを０．９５で割った７．５ｇを加えて、撹拌して均一なものとした。
　次いで、温度を徐々に（約１時間かけて）８０℃まで上げ、８０℃で３時間反応させた。その後、リン酸を用いて中和処理した後、水などをエバポレーターで除去し、減圧乾燥することにより、反応生成物として、リグニン含有レゾール型フェノール樹脂を得た。これを、樹脂組成物とした。
　　実施例１６
　還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下漏斗を備えた四つ口１Ｌセパラブルフラスコに、フェノール（ナカライテスク社製）１００ｇ（１．１モル）を温度４０℃で仕込んだ。
　次いで、製造例１で得られた酢酸変性リグニン１００ｇ（フェノール１００ｇに対して１００ｇに相当）を４０℃で加えて撹拌した。
　次いで、３７％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液（ナカライテスク社製）２７６．５ｇ（３．４モル）を加えた。
　なお、ホルムアルデヒドの配合量は、酢酸変性リグニンのフェノール性水酸基と、フェノールのフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、２６３モルであった。
　さらに、塩基性触媒として９５％水酸化マグネシウム（ナカライテスク社製）を、フェノールの２．５質量％（１００×０．０２５＝２．５ｇ）およびリグニンの４．６質量％（１００×０．０４６＝４．６ｇ）の合計量７．１ｇを０．９５で割った７．５ｇを加えて、撹拌して均一なものとした。
　次いで、温度を徐々に（約１時間かけて）８０℃まで上げ、８０℃で３時間反応させた。その後、水などをエバポレーターで除去し、減圧乾燥することにより、反応生成物として、リグニン含有レゾール型フェノール樹脂を得た。これを、樹脂組成物とした。
　　実施例１７
　還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下漏斗を備えた四つ口１Ｌセパラブルフラスコに、フェノール（ナカライテスク社製）１００ｇ（１．１モル）を温度４０℃で仕込んだ。
　次いで、製造例１で得られた酢酸変性リグニン１００ｇ（フェノール１００ｇに対して１００ｇに相当）を４０℃で加えて撹拌した。
　次いで、３７％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液（ナカライテスク社製）２７６．５ｇ（３．４モル）を加えた。
　なお、ホルムアルデヒドの配合量は、酢酸変性リグニンのフェノール性水酸基と、フェノールのフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、２６３モルであった。
　さらに、塩基性触媒として９５％水酸化カルシウム（ナカライテスク社製）を、フェノールの３．３質量％（１００×０．０３３＝３．３ｇ）およびリグニンの５．９質量％（１００×０．０５９＝５．９ｇ）の合計量９．２ｇを０．９５で割った９．７ｇを加えて、撹拌して均一なものとした。
　次いで、温度を徐々に（約１時間かけて）８０℃まで上げ、８０℃で３時間反応させた。その後、水などをエバポレーターで除去し、減圧乾燥することにより、反応生成物として、リグニン含有レゾール型フェノール樹脂を得た。これを、樹脂組成物とした。
　　実施例１８
　水抜き管、温度計、攪拌機を備えた四つ口１Ｌセパラブルフラスコに、フェノール（ナカライテスク社製）１００ｇ（１．１モル）を温度４０℃で仕込んだ。
　次いで、製造例１で得られた酢酸変性リグニン２００ｇ（フェノール１００ｇに対して２００ｇに相当）および酸触媒としてシュウ酸１０．１５ｇ（０．１１モル）を添加した。その後、１３０℃まで昇温し、窒素雰囲気下で２．５時間反応させた。これにより、フェノール変性リグニンを得た。
　その後、フェノール変性リグニンを８０℃まで降温し、３７％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液（ナカライテスク社製）２９３．３ｇ（３．６モル）を加えた。
　なお、ホルムアルデヒドの配合量は、酢酸変性リグニンのフェノール性水酸基と、フェノールのフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、２３６モルであった。
　さらに、塩基性触媒としてトリエチルアミン（ナカライテスク社製）を、フェノールの２質量％（１００×０．０２＝２．０ｇ）およびリグニンの１６質量％（２００×０．１６＝３２ｇ）の合計量３４ｇを加えて、撹拌して均一なものとした。
　次いで、フラスコに還流冷却器を接続して温度を徐々に（約１時間かけて）８０℃まで上げ、８０℃で４時間反応させた。その後、水などをエバポレーターで除去し、減圧乾燥することにより、反応生成物として、リグニン含有レゾール型フェノール樹脂を得た。これを、樹脂組成物とした。
　＜樹脂組成物の評価および硬化温度の設定＞
　各実施例および比較例において得られた樹脂組成物を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により分析した。その結果、いずれの樹脂組成物も硬化反応による発熱ピークが観測された。
　より具体的には、各実施例の樹脂組成物の発熱ピークは約１５０～１９０℃であり、比較例の樹脂組成物の発熱ピークは約１６０～１７０℃であった。
　この結果から、以下において各実施例の樹脂組成物の硬化温度を１６０℃に設定し、また比較例の樹脂組成物の硬化温度も１６０℃に設定した。
　＜積層板の製造＞
　（加熱硬化処理なし）
　　実施例１９
　実施例１で得られた樹脂組成物をメタノールに溶解し、ワニス（固形分５０質量％）を調製した。
　次いで、得られたワニスを、樹脂含浸率（乾燥後の基材および樹脂組成物（固形分）の総質量に対しする樹脂組成物（固形分）の質量）が５０％となるように、紙基材（王子製紙社製）に含浸させた。その後、４０℃で４８時間乾燥させ、含浸板を得た。
　次いで、得られた含浸板を４枚重ね合わせ、１６０℃、１０ＭＰａの条件で３０分間加熱および加圧成形し、厚さ約１ｍｍの積層板を得た。
　　実施例２０
　実施例１２で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例１９と同様にして含浸板および積層板を製造した。
　　実施例２１
　実施例１３で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例１９と同様にして含浸板および積層板を製造した。
　　実施例２２
　実施例１４で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例１９と同様にして含浸板および積層板を製造した。
　　実施例２３
　実施例１５で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例１９と同様にして含浸板および積層板を製造した。
　　実施例２４
　実施例１６で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例１９と同様にして含浸板および積層板を製造した。
　　実施例２５
　実施例１７で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例１９と同様にして含浸板および積層板を製造した。
　　実施例２６
　実施例１８で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例１９と同様にして含浸板および積層板を製造した。
　　比較例３
　比較例１で得られた樹脂組成物を用い、実施例１９と同様にして含浸板および積層板を製造した。
　（加熱硬化処理あり）
　　実施例２７
　実施例１９で得られた積層板を１６０℃において１時間加熱し、次いで、１８０℃において１時間加熱し、さらに、２００℃において２時間加熱することにより、硬化処理した。
　　実施例２８
　実施例２０で得られた積層板を１６０℃において１時間加熱し、次いで、１８０℃において１時間加熱し、さらに、２００℃において２時間加熱することにより、硬化処理した。
　　実施例２９
　実施例２１で得られた積層板を１６０℃において１時間加熱し、次いで、１８０℃において１時間加熱し、さらに、２００℃において２時間加熱することにより、硬化処理した。
　　実施例３０
　実施例２２で得られた積層板を１６０℃において１時間加熱し、次いで、１８０℃において１時間加熱し、さらに、２００℃において２時間加熱することにより、硬化処理した。
　　実施例３１
　実施例２３で得られた積層板を１６０℃において１時間加熱し、次いで、１８０℃において１時間加熱し、さらに、２００℃において２時間加熱することにより、硬化処理した。
　　実施例３２
　実施例２４で得られた積層板を１６０℃において１時間加熱し、次いで、１８０℃において１時間加熱し、さらに、２００℃において２時間加熱することにより、硬化処理した。
　　実施例３３
　実施例２５で得られた積層板を１６０℃において１時間加熱し、次いで、１８０℃において１時間加熱し、さらに、２００℃において２時間加熱することにより、硬化処理した。
　　実施例３４
　実施例２６で得られた積層板を１６０℃において１時間加熱し、次いで、１８０℃において１時間加熱し、さらに、２００℃において２時間加熱することにより、硬化処理した。
　　比較例４
　比較例３で得られた積層板を１６０℃において１時間加熱し、次いで、１８０℃において１時間加熱し、さらに、２００℃において２時間加熱することにより、硬化処理した。
　　＜積層板の評価＞
　各実施例および比較例において得られた積層板の物性を評価した。評価方法は以下の通りである。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００（ユ－ビーエム社製）を用い、固体動的粘弾性（引張モード）を測定した（周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分）。そして、得られるｔａｎδ曲線のピーク温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。その結果を、表３および表４に示す。
（２）曲げ強度
　ＪＩＳ　Ｋ６９１１（１９９５年版）に準拠して、クロスヘッド速度１ｍｍ／分、スパン５０ｍｍにて曲げ強度を測定した。その結果を、表３および表４に示す。
（３）吸水率
　成形品の初期質量（乾燥質量）を測定し、次いで、成形品を２３℃の蒸留水に２４時間浸漬した後、その質量（吸水質量）および増加量を測定し、下記式により、吸水率を求めた。その結果を、表３および表４に示す。
　吸水率（質量％）
　　　＝　１００　×　蒸留水の浸漬後における質量増加量　／　乾燥質量
（４）体積抵抗率（電気絶縁性）
　ＪＩＳ　Ｋ６９１１（１９９５年版）に従い、ＨＰ４３３９Ａ（アジレント・テクノロジー社製）を用いて、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。
　その結果、各実施例および各比較例のいずれも、１．０×１０１３（Ω・ｃｍ）の体積抵抗率を示し、例えば、配線回路基板の支持基板として要求される物性を満足していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
　本発明の含浸板、積層板および樹脂組成物は、配電盤、変圧器、車両などの電気機械部品の配線回路基板の支持基板などの各種産業分野において、広範に用いられる。
１　　　積層板
２　　　含浸板
３　　　補強板
 
 

Claims (7)

  1. 　基材と、前記基材に含浸される樹脂組成物とを含み、
    　前記樹脂組成物が、
    　　リグニンと、
    　　フェノール類と、
    　　アルデヒド類と
    　の反応生成物を含有することを特徴とする、含浸板。
  2. 　前記リグニンが、酢酸により変性されたリグニンである、請求項１に記載の含浸板。
  3. 　前記リグニンの配合量が、フェノール類１００質量部に対して、５質量部以上３００質量部以下である、請求項１に記載の含浸板。
  4. 　前記アルデヒド類の配合量が、
    　　前記リグニンのフェノール性水酸基と、前記フェノール類のフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、５０モル以上５００モル以下である、請求項１に記載の含浸板。
  5. 　前記樹脂組成物が、
    　　前記フェノール類１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下の塩基性触媒の存在下において、前記リグニンと、前記フェノール類と、前記アルデヒド類とが反応した反応生成物
    　を含有する、請求項１に記載の含浸板。
  6. 　複数の板状部材が積層された積層板であって、
    　前記板状部材の少なくとも１つが、請求項１に記載の含浸板であることを特徴とする、積層板。
  7. 　　リグニンと、
    　　フェノール類と、
    　　アルデヒド類と
    　の反応生成物を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
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