JP5019091B2 - エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂硬化物 - Google Patents
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Description
ポリフェノールの化学合成による製造法としては、2,6−二置換フェノールの銅触媒による酸化カップリング反応、あるいはハロゲン化フェノールのハロゲン置換重合等が知られている。しかしながら、化学合成による製造法では多量のエネルギーが必要な上、副生成物が多く生じるなどの問題点を抱えている。
このような方法として、例えば、フェノール誘導体を酵素触媒の存在下、有機溶媒対水の体積比が1対10以上の有機溶媒−水混合溶媒中で反応させて、ポリフェニレンオキシドを製造する方法が提案されている(特許文献1参照)。
また、他の方法としては、2価フェノール誘導体を酵素触媒の存在下で反応させ、構造の両末端に水酸基を有するポリフェニレンオキシドを製造する方法が提案されている(特許文献2参照)。
また、本発明は前記エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物を提供する。
また、本発明は一般式(1)および一般式(2)で表される繰返し単位を有し、一般式(1)と一般式(2)で表される繰返し単位の数の比が、(1):(2)=10:90〜60:40であるポリフェノールの製造方法であって、フェノールを酵素触媒の存在下で重合した後、溶媒抽出するポリフェノールの製造方法を提供する。
本発明に用いるポリフェノールは、一般式(1)および一般式(2)で表される繰返し単位を有する。一般式(1)と一般式(2)で表される繰返し単位の数の比が、(1):(2)=10:90〜60:40のポリフェノールである。
従来は、酵素触媒による重合反応生成物を有機溶媒で洗浄し、有機溶媒不溶成分を重合体として用いていた。しかし、本発明に用いるポリフェノールは溶媒可溶であり、繰り返し単位にフェノールを有し、一部がエーテル結合を有していることが特徴である。
本発明に使用するポリフェノールの重量平均分子量は、所定の効果を発揮することができれば特に限定されるものではないが、600〜6000の範囲であることが好ましい。
本発明において、酵素触媒を用いた重合反応は、常法に従って行うことができる。
反応溶媒としては、水、緩衝液、水あるいは緩衝液と有機溶媒との混合溶媒等を用いることができるが、緩衝液と有機溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。
緩衝液としては、例えば、クエン酸緩衝液、リン酸緩衝液、マロン酸緩衝液、シュウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、酢酸緩衝液、コハク酸緩衝液等が挙げられる。
また、有機溶媒としては、種々のものを用いることができるが、メタノールが好ましい。
緩衝液に対する有機溶媒の割合は、80体積%以下が好ましく、60体積%以下がより好ましい。
オキシダーゼとしては、例えば、ラッカーゼ、カテコールオキシダーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼ、ビリルビンオキシダーゼ、チロシナーゼ、ポリフェノールオキシダーゼ等を挙げることができ、これらの中でも、特にラッカーゼが好ましい。本発明において、用いるオキシダーゼは1種で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
植物由来では漆の木由来のラッカーゼが好ましい。また、微生物由来のラッカーゼとしては、例えば細菌、真菌(糸状菌及び酵母を含む)に由来するものが挙げられるが、真菌のうち白色腐朽菌などの担子菌類や子のう菌類に由来するラッカーゼが、特に好ましいものとして挙げられる。
また、市販されているラッカーゼとして、「ラッカーゼダイワ EC−Y120」(商品名;大和化成(株)製)等が例示される。
これらのラッカーゼは、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、反応条件は、基質濃度、酵素の種類、酵素濃度に応じて適宜調整されうるが、比較的低温に設定することが好まし傾向であり、具体的には通常5〜70℃とすることが好ましく、20〜60℃とすることが特に好ましい。pHも酵素の種類に応じて適宜調整されうるが、通常pH3〜9が好ましく、pH5〜8が特に好ましい。また反応時間は30分〜24時間程度が好ましく、1時間〜20時間程度が特に好ましい。本工程では前記の条件を満たし且つ撹拌している状態では水浴中もしくは気流中でも構わない。
第一工程で得られた重合反応生成物は、目的物である本発明に使用するポリフェノールと不純物との混合物である。この生成物に溶媒を加えて攪拌し、不溶成分を除去して、溶媒抽出液を得る。この時の溶媒溶液の攪拌条件は、得られた重合反応生成物に対して5倍量〜50倍量が好ましく、5〜20倍量の溶媒量が特に好ましい。その際の温度は室温とすることが最も好ましい。またその際の撹拌方法は、振盪、回転子もしくは攪拌翼を用いた攪拌のいずれでも構わない。
このようにして得られた溶媒抽出液から、減圧濃縮などにより溶媒を除去して、ポリフェノールを得る。
本発明に使用できる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等が挙げられ、このうちメタノールが好ましいものとして挙げられる。
特に、本発明のエポキシ樹脂硬化物に各種難燃剤を添加した際、それら難燃剤が本来有する難燃性を維持したまま、防煙性を示すことが可能となる。つまり、燃焼時に有害なガスや煤(スス)を実質的に発生させないで難燃化が達成されるので環境面及び人の安全面に配慮した硬化物(材料)を提供することができる。
1H−および13C−核磁気共鳴(NMR)スペクトルは、日本電子株式会社製JNM−LA300により測定した。また、赤外線スペクトルは日本分光株式会社製FT/IR−550により測定した。さらに、分子量は東ソー株式会社製GPC−8020により測定した。
◎第一工程
1Lのビーカーに、10mMリン酸緩衝液(pH7)500mlと50gのフェノールを溶解したメタノール500mlを加え、これに西洋わさび由来のペルオキシダーゼ(和光純薬製)250mgを加えた。30℃に維持し、撹拌しながら30%の過酸化水素水(和光純薬製)100mlを20ml/時間の速度で滴下して反応させた。生成した重合物沈殿を10000rpmで10分間遠心分離して回収し、水洗浄後50℃で乾燥した。
得られた乾燥重合物の34gにメタノール200mlを加えて室温にて2時間振盪撹拌した。その後、メタノール抽出物をロータリーエバポレーターにて減圧乾燥して、褐色固形のポリフェノール(S−1)18.2gを得た。このポリフェノール(S−1)は、水酸基当量が134g/eqであった。
得られたポリフェノールをアセトンに溶解させ、アセトン可溶成分の分子量を測定したところ、重量平均分子量は約1400であった。1H−NMRにおける、8.2ppm付近のフェノール性水酸基由来のピークおよび6〜8ppm付近の芳香族由来のピークの面積比より、芳香族環が酸素を介して結合したポリフェノール構造を採ることが確認された。また、酸素を介さないで芳香族環が炭素−炭素結合で直接結合したポリフェノールが含まれていることも確認された。
これらの結果、繰り返し単位数の比が、(1):(2)=33:66であることが解析された。
5Lのビーカーに、反応溶媒にアセトン200ml、及び0.2M酢酸緩衝液200mlに、2価フェノールとしてテトラメチルビスフェノールA8.0gを溶解した。触媒として、Pycnoporus coccineus由来のラッカーゼ(高研社製)20mgとを仕込んだ。30℃で24時間重合反応させた後、4Lのメタノールを加えてポリマーを析出させ、濾過し、次いで蒸留水及びメタノールで洗浄し、真空乾燥させることにより、ポリフェニレンオキシド(R−2)3.12gを得た。水酸基当量1,150g/eq、分子量は約3,300であった。
表1の配合割合で下記の方法に従ってエポキシ樹脂組成物を調整し、下記の如き条件で硬化させて両面銅張積層板を試作し、各種の評価を行った。評価結果を表1に示す。
エポキシ樹脂組成物は、上記で得られたポリフェノールと、エポキシ樹脂とを混合した後、最終的に組成物の不揮発分(N.V.)が55%となるように調整した。
基材 :180μm; 日東紡績株式会社製 ガラスクロス「WEA 7628 H258」
プライ数 :8
プリプレグ化条件:160℃/2分
銅 箔 :35μm; 古河サーキットホイール株式会社製
硬化条件 :170℃、40kg/cm2で1時間
成型後板厚 :1.6mm 樹脂含有量 :40%
成形状態 :エッチング処理を施し銅箔除去した後、目視で外観検査を行い、欠損、カスレ、ミーズリング等が無く、均一に成形されているものを○とした。
「TD−2093Y」 :フェノールノボラック樹脂(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名[フェノライト TD−2093Y]、水酸基当量104g/eq.軟化点98℃)
「830S」 :ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名[EPICLON 830S]、エポキシ当量169g/eq.)
「N−673」 :クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名[EPICLON N−673]、エポキシ当量209g/eq.軟化点77℃)「MEK」 :メチルエチルケトン
Claims (9)
- ポリフェノールの重量平均分子量が600〜6000である請求項1記載のエポキシ樹脂硬化剤。
- フェノールを酵素触媒の存在下で重合した後、溶媒抽出して得られたポリフノールを含有することを特徴とする請求項1記載のエポキシ樹脂硬化剤。
- 酵素が酸化還元酵素である請求項3記載のエポキシ樹脂硬化剤。
- 酵素がペルオキシダーゼである請求項3記載のエポキシ樹脂硬化剤。
- ペルオキシダーゼが西洋わさび由来である請求項5記載のエポキシ樹脂硬化剤。
- 溶媒がアルコール性溶媒である請求項3記載のエポキシ樹脂硬化剤。
- エポキシ樹脂と請求項1又は3記載のエポキシ樹脂硬化剤とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 請求項8記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
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