JPH09107984A - 酵素触媒を用いるポリフェニレンオキシドの製造方法 - Google Patents
酵素触媒を用いるポリフェニレンオキシドの製造方法Info
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- JPH09107984A JPH09107984A JP26657395A JP26657395A JPH09107984A JP H09107984 A JPH09107984 A JP H09107984A JP 26657395 A JP26657395 A JP 26657395A JP 26657395 A JP26657395 A JP 26657395A JP H09107984 A JPH09107984 A JP H09107984A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ポリフェニレンオキシドを有用な酵素触媒によ
る合成方法を提供する。 【解決手段】フェノール誘導体を酵素触媒の存在下、有
機溶媒対水の体積比が１対１０以上の有機溶媒- 水混合
溶媒中で反応させることを特徴とするポリフェニレンオ
キシドの製造方法。
る合成方法を提供する。 【解決手段】フェノール誘導体を酵素触媒の存在下、有
機溶媒対水の体積比が１対１０以上の有機溶媒- 水混合
溶媒中で反応させることを特徴とするポリフェニレンオ
キシドの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、機械的強度、熱
的特性、電気的特性、耐熱水性に優れたエンジニアリン
グプラスチックの製造方法に関する。
的特性、電気的特性、耐熱水性に優れたエンジニアリン
グプラスチックの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】 ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）
は、A. S.Hayらによる銅アミン錯体を用いる酸化カップ
リング（J. Am. Chem. Soc. 81, 6335 (1959) ）によっ
てはじめて合成され（J. Polymer Sci., 58, 581 (196
2) ）、1965年にGeneral Electric社により実用化され
た。本方法以外の代表的な合成法として、ｐ−ハロフェ
ノール法（例えば、J. Polymer Sci., 49, 267 (1961)
参照）がある。しかしながら、いずれの合成方法も酵素
触媒を用いるものではなかった。
は、A. S.Hayらによる銅アミン錯体を用いる酸化カップ
リング（J. Am. Chem. Soc. 81, 6335 (1959) ）によっ
てはじめて合成され（J. Polymer Sci., 58, 581 (196
2) ）、1965年にGeneral Electric社により実用化され
た。本方法以外の代表的な合成法として、ｐ−ハロフェ
ノール法（例えば、J. Polymer Sci., 49, 267 (1961)
参照）がある。しかしながら、いずれの合成方法も酵素
触媒を用いるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エン
ジニアリングプラスチックとして有用なＰＰＯの酵素触
媒による合成方法を提供することである。本発明による
ＰＰＯは、好ましくはラッカーゼ酵素系、ペルオキシダ
ーゼ酵素系を使用したフェノール誘導体のラジカルカッ
プリングにより調製される。以前は、シリンガ酸の酵素
触媒重合はラッカーゼを用いて水系あるいは極めて少量
の親水性有機溶媒を含む水系においておこなわれた（例
えば、Soil Sci. Soc. Am. J., 45, 1100 (1981)参照）
が、このような系に対する供試モノマーの低い溶解度の
ためにオリゴマー（ＤＰ≦６）しか生成せず、かつ低収
率であった。しかしながら、もしこの方法が、有機溶媒
中で、さらに好ましくは有機溶媒−水混合溶媒中で行わ
れたならば、反応はより高い収率で進み、そしてより高
分子量の生成物を与えることが可能となる。また、ＰＰ
Ｏの製造にペルオキシダーゼを用いる手法は過去に見ら
れず、工業的に安価に市販されているペルオキシダーゼ
が使用可能ならば、有益である。さらに、シリンガ酸以
外のモノマーから酵素触媒を用いてＰＰＯを合成した例
は見られない。
ジニアリングプラスチックとして有用なＰＰＯの酵素触
媒による合成方法を提供することである。本発明による
ＰＰＯは、好ましくはラッカーゼ酵素系、ペルオキシダ
ーゼ酵素系を使用したフェノール誘導体のラジカルカッ
プリングにより調製される。以前は、シリンガ酸の酵素
触媒重合はラッカーゼを用いて水系あるいは極めて少量
の親水性有機溶媒を含む水系においておこなわれた（例
えば、Soil Sci. Soc. Am. J., 45, 1100 (1981)参照）
が、このような系に対する供試モノマーの低い溶解度の
ためにオリゴマー（ＤＰ≦６）しか生成せず、かつ低収
率であった。しかしながら、もしこの方法が、有機溶媒
中で、さらに好ましくは有機溶媒−水混合溶媒中で行わ
れたならば、反応はより高い収率で進み、そしてより高
分子量の生成物を与えることが可能となる。また、ＰＰ
Ｏの製造にペルオキシダーゼを用いる手法は過去に見ら
れず、工業的に安価に市販されているペルオキシダーゼ
が使用可能ならば、有益である。さらに、シリンガ酸以
外のモノマーから酵素触媒を用いてＰＰＯを合成した例
は見られない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】 本発明は、フェノール
誘導体を酵素触媒の存在下、有機溶媒対水の体積比が１
対１０以上の有機溶媒- 水混合溶媒中で反応させること
を特徴とするポリフェニレンオキシドの製造方法であ
る。
誘導体を酵素触媒の存在下、有機溶媒対水の体積比が１
対１０以上の有機溶媒- 水混合溶媒中で反応させること
を特徴とするポリフェニレンオキシドの製造方法であ
る。
【０００５】
【発明の実施形態】本発明に係わるフェノール誘導体
は、下記の一般式（１）で表されるものが挙げられる。 一般式（１）
は、下記の一般式（１）で表されるものが挙げられる。 一般式（１）
【０００６】
【化１】
【０００７】［式中ｎは２または３であり、Ｒは、水酸
基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アシル基、スル
ホニル基、置換アミノ基、アシルオキシ基、スルホニル
オキシ基等を表し、Ｒのいずれかが連結し環を形成して
いても良い。］
基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アシル基、スル
ホニル基、置換アミノ基、アシルオキシ基、スルホニル
オキシ基等を表し、Ｒのいずれかが連結し環を形成して
いても良い。］
【０００８】上記一般式（１）中、Ｒで表される具体例
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、１−メチルブチル基、２−エ
チルブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブ
チル基、tert- ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチ
ル基、tert- ペンチル基、イソヘキシル基、エチニル
基、１−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基、２−
ペンテン−４−イニル基、３−メチル−２−ブテニル
基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、シクロペ
ンチル基、２−シクロヘキセン−１−イル基、トリル
基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、フェニル
基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミ
ル基、ベンズヒドリル基、 インデニル基、ナフチル
基、フルオロ基、クロロ基、クロロシル基、クロリル
基、ペルクロリル基、ブロモ基、ヨード基、ヨードシル
基、ヨージル基、ニトロソ基、ニトロ基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ
基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ
基、tert- ブトキシ基、エトキシフェニル基、エトキシ
フェノキシ基、エトキシカルボニル基、ペンチロキシ
基、ベンジロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシ
ル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ホルミルオキシ基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ
基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリ
ル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、
ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウ
ロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレイル
基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロロホルミ
ル基、ピルボイル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベ
ンゾイル基、アセトニル基、フェナシル基、サリチル
基、サリチロイル基、アニシル基、アニソイル基、メル
カプト基、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ
基、チオホルミル基、チオカルボキシル基、チオカルバ
モイル基、スルフィノ基、メシル基、フェニルスルホニ
ル基、トリルスルホニル基、トシル基、スルホモイル
基、スルホアミノ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメ
チルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、キシリジノ
基、シアノ基、シアナート基、イソシアナート基、チオ
シアナート基、イソチオシアナート基、ヒドロキシアミ
ノ基、アセトアミド基、ベンゾアミド基、サクシイミド
基、カルバモイル基、ニトロソ基、ニトロ基、ヒドラジ
ノ基、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、アジド基、ウ
レイド基、アミジノ基、グアニジノ基、２−フリル基、
フルフリル基、２−チエニル基、２−テニル基、２−テ
ノイル基、２−ピロリル基、２−ピリジル基、ピペリジ
ノ基、４−ピペリジル基、モルホリノ基、２−モルホリ
ニル基、２−キノリル基、フェニルスルホニル基、メチ
ルアミノ基等が挙げられる。
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、１−メチルブチル基、２−エ
チルブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブ
チル基、tert- ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチ
ル基、tert- ペンチル基、イソヘキシル基、エチニル
基、１−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基、２−
ペンテン−４−イニル基、３−メチル−２−ブテニル
基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、シクロペ
ンチル基、２−シクロヘキセン−１−イル基、トリル
基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、フェニル
基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミ
ル基、ベンズヒドリル基、 インデニル基、ナフチル
基、フルオロ基、クロロ基、クロロシル基、クロリル
基、ペルクロリル基、ブロモ基、ヨード基、ヨードシル
基、ヨージル基、ニトロソ基、ニトロ基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ
基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ
基、tert- ブトキシ基、エトキシフェニル基、エトキシ
フェノキシ基、エトキシカルボニル基、ペンチロキシ
基、ベンジロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシ
ル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ホルミルオキシ基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ
基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリ
ル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、
ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウ
ロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレイル
基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロロホルミ
ル基、ピルボイル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベ
ンゾイル基、アセトニル基、フェナシル基、サリチル
基、サリチロイル基、アニシル基、アニソイル基、メル
カプト基、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ
基、チオホルミル基、チオカルボキシル基、チオカルバ
モイル基、スルフィノ基、メシル基、フェニルスルホニ
ル基、トリルスルホニル基、トシル基、スルホモイル
基、スルホアミノ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメ
チルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、キシリジノ
基、シアノ基、シアナート基、イソシアナート基、チオ
シアナート基、イソチオシアナート基、ヒドロキシアミ
ノ基、アセトアミド基、ベンゾアミド基、サクシイミド
基、カルバモイル基、ニトロソ基、ニトロ基、ヒドラジ
ノ基、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、アジド基、ウ
レイド基、アミジノ基、グアニジノ基、２−フリル基、
フルフリル基、２−チエニル基、２−テニル基、２−テ
ノイル基、２−ピロリル基、２−ピリジル基、ピペリジ
ノ基、４−ピペリジル基、モルホリノ基、２−モルホリ
ニル基、２−キノリル基、フェニルスルホニル基、メチ
ルアミノ基等が挙げられる。
【０００９】上記一般式（１）で表される具体的なフェ
ノール誘導体の例としては、３，４−ジメチルフェノー
ル、３，５−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフ
ェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメ
チルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４
−ジエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、
２，５−ジエチルフェノール、２，３−ジエチルフェノ
ール、２，４−ジエチルフェノール、２，６−ジエチル
フェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２，
６−ジメトキシフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル
フェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−
ジクロロフェノール、２−メトキシ−６−メチルフェノ
ール、２−フルオロ−６−メチルフェノール、４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチル安息香酸、４−ヒドロキシ−
２，５−ジメチル安息香酸、４−ヒドロキシ−２，３−
ジメチル安息香酸、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル
安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香
酸、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシ安息香酸、４
−ヒドロキシ−２，３−ジメトキシ安息香酸、４−ヒド
ロキシ−２，６−ジメチル安息香酸、４−ヒドロキシ−
３，５−ジフェニル安息香酸等が挙げられる。
ノール誘導体の例としては、３，４−ジメチルフェノー
ル、３，５−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフ
ェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメ
チルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４
−ジエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、
２，５−ジエチルフェノール、２，３−ジエチルフェノ
ール、２，４−ジエチルフェノール、２，６−ジエチル
フェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２，
６−ジメトキシフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル
フェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−
ジクロロフェノール、２−メトキシ−６−メチルフェノ
ール、２−フルオロ−６−メチルフェノール、４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチル安息香酸、４−ヒドロキシ−
２，５−ジメチル安息香酸、４−ヒドロキシ−２，３−
ジメチル安息香酸、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル
安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香
酸、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシ安息香酸、４
−ヒドロキシ−２，３−ジメトキシ安息香酸、４−ヒド
ロキシ−２，６−ジメチル安息香酸、４−ヒドロキシ−
３，５−ジフェニル安息香酸等が挙げられる。
【００１０】本発明に係わるラッカーゼは、種々の起源
のラッカーゼが使用でき、特に制限はなく全てのラッカ
ーゼが含まれるが、好ましいものとして植物由来、細菌
由来、坦子菌類由来のものが挙げられ、例えばウルシの
木から得られるラッカーゼ、Pyricularia 、Pleurotus
、Pycnoporus、Polystictus 、Coriolus、Bjerkandera
、Neurospora属の微生物から得られるラッカーゼ類を
挙げることができる。とくに、Pyricularia oryzae、Py
cnoporus coccineus、Coriolus vercicolor 、Pleurotu
sostreates起源のラッカーゼを好ましく使用できる。
のラッカーゼが使用でき、特に制限はなく全てのラッカ
ーゼが含まれるが、好ましいものとして植物由来、細菌
由来、坦子菌類由来のものが挙げられ、例えばウルシの
木から得られるラッカーゼ、Pyricularia 、Pleurotus
、Pycnoporus、Polystictus 、Coriolus、Bjerkandera
、Neurospora属の微生物から得られるラッカーゼ類を
挙げることができる。とくに、Pyricularia oryzae、Py
cnoporus coccineus、Coriolus vercicolor 、Pleurotu
sostreates起源のラッカーゼを好ましく使用できる。
【００１１】本発明に係わるペルオキシダーゼは、種々
の起源のペルオキシダーゼが使用でき、特に制限はなく
全てのペルオキシダーゼが含まれるが、好ましいものと
して植物由来、細菌由来、坦子菌類由来のものが挙げら
れ、とくに好ましいものとして西洋わさび由来、大豆由
来のものが挙げられる。
の起源のペルオキシダーゼが使用でき、特に制限はなく
全てのペルオキシダーゼが含まれるが、好ましいものと
して植物由来、細菌由来、坦子菌類由来のものが挙げら
れ、とくに好ましいものとして西洋わさび由来、大豆由
来のものが挙げられる。
【００１２】本発明による製造方法において、酵素触媒
にペルオキシダーゼを使用する場合、ペルオキシダーゼ
の基質としてフェノール誘導体の他に過酸化物を使用し
なければならない。使用する過酸化物は、好ましくは過
酸化水素、過酸化水素メチル、過酸化水素エチルである
が、とくに好ましくは過酸化水素が挙げられる。このと
き、過酸化物はフェノール誘導体と等モル量必要であ
り、過酸化物の少量をフェノール誘導体を溶解した有機
溶媒−水混合溶液中に徐々に添加することで反応を行う
方法が好ましい。
にペルオキシダーゼを使用する場合、ペルオキシダーゼ
の基質としてフェノール誘導体の他に過酸化物を使用し
なければならない。使用する過酸化物は、好ましくは過
酸化水素、過酸化水素メチル、過酸化水素エチルである
が、とくに好ましくは過酸化水素が挙げられる。このと
き、過酸化物はフェノール誘導体と等モル量必要であ
り、過酸化物の少量をフェノール誘導体を溶解した有機
溶媒−水混合溶液中に徐々に添加することで反応を行う
方法が好ましい。
【００１３】本発明による製造方法は、有機溶媒を用い
ることを特徴とし、親水性有機溶媒、疎水性有機溶媒の
いずれも使用することができる。親水性有機溶媒の代表
例としては、メタノール、エタノール、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）、ｎ- プロパノール、イソプロパノール、tert- ブ
チルアルコールが挙げられる。また、疎水性有機溶媒の
代表例としては、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、ク
ロロホルムが挙げられる。
ることを特徴とし、親水性有機溶媒、疎水性有機溶媒の
いずれも使用することができる。親水性有機溶媒の代表
例としては、メタノール、エタノール、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）、ｎ- プロパノール、イソプロパノール、tert- ブ
チルアルコールが挙げられる。また、疎水性有機溶媒の
代表例としては、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、ク
ロロホルムが挙げられる。
【００１４】本発明による製造方法において、反応溶媒
として使用される有機溶媒- 水混合溶媒中の水溶媒は、
水でもよいが、酵素反応がｐＨの影響を受けることから
緩衝液を採用することが好ましい。ｐＨの範囲は、４〜
１２の範囲が好ましく、このｐＨ範囲であれば、例えば
化学便覧に記載の全ての緩衝液を用いることができる
が、とくに酢酸塩緩衝液、リン酸塩緩衝液、炭酸塩緩衝
液が有用である。
として使用される有機溶媒- 水混合溶媒中の水溶媒は、
水でもよいが、酵素反応がｐＨの影響を受けることから
緩衝液を採用することが好ましい。ｐＨの範囲は、４〜
１２の範囲が好ましく、このｐＨ範囲であれば、例えば
化学便覧に記載の全ての緩衝液を用いることができる
が、とくに酢酸塩緩衝液、リン酸塩緩衝液、炭酸塩緩衝
液が有用である。
【００１５】本発明による製造方法において、反応溶媒
として使用される有機溶媒−水混合溶媒中の有機溶媒と
水溶媒との体積比は、１：１０〜１０：１、好ましく
は、１：２〜２：１である。最適な体積比は、フェノー
ル誘導体の種類、使用する有機溶媒の種類、使用する緩
衝液のｐＨと緩衝液の塩の種類により異なる。
として使用される有機溶媒−水混合溶媒中の有機溶媒と
水溶媒との体積比は、１：１０〜１０：１、好ましく
は、１：２〜２：１である。最適な体積比は、フェノー
ル誘導体の種類、使用する有機溶媒の種類、使用する緩
衝液のｐＨと緩衝液の塩の種類により異なる。
【００１６】本発明による製造方法において、有機溶媒
に親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒の両方を使用すると
きは、親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒との体積比は、
１：１０〜１０：１、好ましくは、１：２〜２：１であ
る。このとき、水−親水性有機溶媒ー疎水性有機溶媒か
らなる混合溶媒が２層に分離するとしても本反応にはな
んら問題はない。また、親水性有機溶媒と疎水性有機溶
媒の最適な体積比は、フェノール誘導体の種類、使用す
る有機溶媒の種類、使用する緩衝液のｐＨと緩衝液の塩
の種類により異なる。
に親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒の両方を使用すると
きは、親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒との体積比は、
１：１０〜１０：１、好ましくは、１：２〜２：１であ
る。このとき、水−親水性有機溶媒ー疎水性有機溶媒か
らなる混合溶媒が２層に分離するとしても本反応にはな
んら問題はない。また、親水性有機溶媒と疎水性有機溶
媒の最適な体積比は、フェノール誘導体の種類、使用す
る有機溶媒の種類、使用する緩衝液のｐＨと緩衝液の塩
の種類により異なる。
【００１７】本発明による製造方法において、反応系へ
の酵素触媒の添加量は、用いる酵素触媒の酵素活性によ
り適宜加減すればよいが、好ましくは、一般式（１）で
表される化合物に対して、０．１〜１００重量％程度、
さらに好ましくは、０．５〜１０重量％とすればよい。
の酵素触媒の添加量は、用いる酵素触媒の酵素活性によ
り適宜加減すればよいが、好ましくは、一般式（１）で
表される化合物に対して、０．１〜１００重量％程度、
さらに好ましくは、０．５〜１０重量％とすればよい。
【００１８】本発明によるフェノール誘導体の反応に
は、多くの異なる方法を利用することができる。例え
ば、フェノール、酵素の溶液を個々に調製した後に同一
容器中に注入してもよいし、フェノール誘導体の溶解液
に酵素を添加してもよい。この他にも種々の組み合わせ
が可能であるが、酵素が不活性化するような方法は好ま
しくない。
は、多くの異なる方法を利用することができる。例え
ば、フェノール、酵素の溶液を個々に調製した後に同一
容器中に注入してもよいし、フェノール誘導体の溶解液
に酵素を添加してもよい。この他にも種々の組み合わせ
が可能であるが、酵素が不活性化するような方法は好ま
しくない。
【００１９】本発明によるフェノール誘導体の反応温度
は、本反応が酵素反応に基づくことから、酵素の活性を
不活性化しない温度であることが望ましい。反応温度
は、−１０〜１００℃が好ましく、とくに好ましくは、
１０〜６０℃が好ましい。酵素は、反応温度が高すぎる
と活性を失う。しかしながら、使用される溶剤により反
応温度の許容範囲が異なり、溶剤によっては酵素を安定
化するので高い反応温度の採用が可能となる。
は、本反応が酵素反応に基づくことから、酵素の活性を
不活性化しない温度であることが望ましい。反応温度
は、−１０〜１００℃が好ましく、とくに好ましくは、
１０〜６０℃が好ましい。酵素は、反応温度が高すぎる
と活性を失う。しかしながら、使用される溶剤により反
応温度の許容範囲が異なり、溶剤によっては酵素を安定
化するので高い反応温度の採用が可能となる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲が、これらの実施例によって限定され
るものではない。 実施例−１ 反応溶媒にアセトン１０ミリリットル、酢酸緩衝液（ｐ
Ｈ５）２０ミリリットルを用い、４−ヒドロキシ−３，
５−ジメトキシ安息香酸０．４９６ｇを溶解した。この
溶液をマグネティックスターラーでかき混ぜ、Pycnopor
us coccineus由来のラッカーゼ水溶液２５０マイクロリ
ットル（３ｍｇのタンパク質を含む）を添加した。溶液
は、かき混ぜを継続し、大気中、室温にて重合を行っ
た。２４時間後、反応液をエバポレ−タ−で濃縮除去
し、メタノールを加えてろ過することでメタノール不溶
物を得た。メタノール不溶物は、水洗後、再度メタノー
ルで洗浄して乾燥した。得られた試料は０．３０４ｇで
あった。13Ｃ−ＮＭＲ分析、電解脱離イオン化−マスス
ペクトル（ＦＤ−ＭＳ）分析の結果、得られたポリマー
試料は片末端がカルボキシル基、片末端が水酸基である
オキシ−１，４−フェニレン構造であることを確認し
た。また、ＧＰＣ分析より求めた分子量はポリスチレン
換算で８，０００であった。
が、本発明の範囲が、これらの実施例によって限定され
るものではない。 実施例−１ 反応溶媒にアセトン１０ミリリットル、酢酸緩衝液（ｐ
Ｈ５）２０ミリリットルを用い、４−ヒドロキシ−３，
５−ジメトキシ安息香酸０．４９６ｇを溶解した。この
溶液をマグネティックスターラーでかき混ぜ、Pycnopor
us coccineus由来のラッカーゼ水溶液２５０マイクロリ
ットル（３ｍｇのタンパク質を含む）を添加した。溶液
は、かき混ぜを継続し、大気中、室温にて重合を行っ
た。２４時間後、反応液をエバポレ−タ−で濃縮除去
し、メタノールを加えてろ過することでメタノール不溶
物を得た。メタノール不溶物は、水洗後、再度メタノー
ルで洗浄して乾燥した。得られた試料は０．３０４ｇで
あった。13Ｃ−ＮＭＲ分析、電解脱離イオン化−マスス
ペクトル（ＦＤ−ＭＳ）分析の結果、得られたポリマー
試料は片末端がカルボキシル基、片末端が水酸基である
オキシ−１，４−フェニレン構造であることを確認し
た。また、ＧＰＣ分析より求めた分子量はポリスチレン
換算で８，０００であった。
【００２１】実施例−２ 有機溶媒１２．５ミリリットル、酢酸緩衝液（ｐＨ５）
１２．５ミリリットルの混合液を反応溶媒として用いた
以外は、実施例−１同様の操作を行った。有機溶媒に
１，４−ジオキサンを用いた場合、ポリマー試料は０．
３２５ｇ得られ、分子量は２，７００であった。有機溶
媒にメタノールを用いた場合、ポリマー試料は０．２３
７ｇ得られ、分子量は２，４００であった。有機溶媒に
エタノールを用いた場合、ポリマー試料は０．２４３ｇ
得られ、分子量は２，８００であった。有機溶媒にアセ
トニトリルを用いた場合、ポリマー試料は０．３０６ｇ
得られ、分子量は３，８００であった。有機溶媒にＴＨ
Ｆを用いた場合、ポリマー試料は０．３１９ｇ得られ、
分子量は３，７００であった。有機溶媒にＭＥＫを用い
た場合、ポリマー試料は０．２３５ｇ得られ、分子量は
３，４００であった。
１２．５ミリリットルの混合液を反応溶媒として用いた
以外は、実施例−１同様の操作を行った。有機溶媒に
１，４−ジオキサンを用いた場合、ポリマー試料は０．
３２５ｇ得られ、分子量は２，７００であった。有機溶
媒にメタノールを用いた場合、ポリマー試料は０．２３
７ｇ得られ、分子量は２，４００であった。有機溶媒に
エタノールを用いた場合、ポリマー試料は０．２４３ｇ
得られ、分子量は２，８００であった。有機溶媒にアセ
トニトリルを用いた場合、ポリマー試料は０．３０６ｇ
得られ、分子量は３，８００であった。有機溶媒にＴＨ
Ｆを用いた場合、ポリマー試料は０．３１９ｇ得られ、
分子量は３，７００であった。有機溶媒にＭＥＫを用い
た場合、ポリマー試料は０．２３５ｇ得られ、分子量は
３，４００であった。
【００２２】実施例−３ 酵素として西洋ワサビペルオキシダーゼ５ｍｇを用い、
３０％過酸化水素水溶液２８３マイクロリットルを６時
間かけて添加した以外は、実施例−１同様の操作を行っ
た。得られたポリマー試料は０．２３２ｇ、分子量は
２，４００であった。
３０％過酸化水素水溶液２８３マイクロリットルを６時
間かけて添加した以外は、実施例−１同様の操作を行っ
た。得られたポリマー試料は０．２３２ｇ、分子量は
２，４００であった。
【００２３】実施例−４ 反応溶媒としてアセトン１０ミリリットル、クロロホル
ム１５ミリリットル、酢酸緩衝液（ｐＨ５）２０ミリリ
ットルを添加した以外は、実施例−１と同様の操作を行
った。得られたポリマー試料は０．３１２ｇ、分子量は
１８，０００であった。
ム１５ミリリットル、酢酸緩衝液（ｐＨ５）２０ミリリ
ットルを添加した以外は、実施例−１と同様の操作を行
った。得られたポリマー試料は０．３１２ｇ、分子量は
１８，０００であった。
【００２４】実施例−５ ４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸０．１６６
ｇをアセトンと酢酸緩衝液（ｐＨ５）の混合溶媒１０ミ
リリットル（体積比１対１）に溶解した。この溶液をマ
グネティックスターラーでかき混ぜ、Pycnoporus cocci
neus由来のラッカーゼ水溶液１００マイクロリットル
（１．２ｍｇのタンパク質を含む）を添加した。以下、
実施例−１と同様の操作をおこなってポリマー試料０．
１０８ｇを得た。13Ｃ−ＮＭＲ分析、ＦＤ−ＭＳ分析の
結果、得られたポリマー試料は片末端がカルボキシル
基、片末端が水酸基であるオキシ−１，４−フェニレン
構造であることを確認した。また、分子量は１，８００
であった。
ｇをアセトンと酢酸緩衝液（ｐＨ５）の混合溶媒１０ミ
リリットル（体積比１対１）に溶解した。この溶液をマ
グネティックスターラーでかき混ぜ、Pycnoporus cocci
neus由来のラッカーゼ水溶液１００マイクロリットル
（１．２ｍｇのタンパク質を含む）を添加した。以下、
実施例−１と同様の操作をおこなってポリマー試料０．
１０８ｇを得た。13Ｃ−ＮＭＲ分析、ＦＤ−ＭＳ分析の
結果、得られたポリマー試料は片末端がカルボキシル
基、片末端が水酸基であるオキシ−１，４−フェニレン
構造であることを確認した。また、分子量は１，８００
であった。
【００２５】実施例−６ ４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸０．１６６
ｇをアセトンと酢酸緩衝液（ｐＨ５）の混合溶媒１０ミ
リリットル（体積比４対６）に溶解した。この溶液をマ
グネティックスターラーでかき混ぜ、Pyricularia oryz
ae由来のラッカーゼ２ｍｇを添加した。以下、実施例−
１と同様の操作をおこなってポリマー試料０．１０８ｇ
を得た。分子量は３，９００であった。
ｇをアセトンと酢酸緩衝液（ｐＨ５）の混合溶媒１０ミ
リリットル（体積比４対６）に溶解した。この溶液をマ
グネティックスターラーでかき混ぜ、Pyricularia oryz
ae由来のラッカーゼ２ｍｇを添加した。以下、実施例−
１と同様の操作をおこなってポリマー試料０．１０８ｇ
を得た。分子量は３，９００であった。
【００２６】実施例−７ ２，６−キシレノール０．３０５ｇをアセトンと酢酸緩
衝液（ｐＨ５）の混合溶媒２５ミリリットル（体積比４
対６）に溶解した。この溶液をマグネティックスターラ
ーでかき混ぜ、Pycnoporus coccineus由来のラッカーゼ
水溶液２５０マイクロリットル（３ｍｇのタンパク質を
含む）を添加した。溶液は、かき混ぜを継続し、大気
中、室温にて重合を行った。２４時間後、反応液をエバ
ポレーターで濃縮除去し、残さをクロロホルムに溶解し
た。クロロホルム溶液を大量のメタノールに滴下してポ
リマーを沈澱として分離した。得られたポリマー試料は
０．１７４ｇ、分子量は２，７００であった。
衝液（ｐＨ５）の混合溶媒２５ミリリットル（体積比４
対６）に溶解した。この溶液をマグネティックスターラ
ーでかき混ぜ、Pycnoporus coccineus由来のラッカーゼ
水溶液２５０マイクロリットル（３ｍｇのタンパク質を
含む）を添加した。溶液は、かき混ぜを継続し、大気
中、室温にて重合を行った。２４時間後、反応液をエバ
ポレーターで濃縮除去し、残さをクロロホルムに溶解し
た。クロロホルム溶液を大量のメタノールに滴下してポ
リマーを沈澱として分離した。得られたポリマー試料は
０．１７４ｇ、分子量は２，７００であった。
【００２７】実施例−８ 有機溶媒としてアセトニトリル、１，４−ジオキサン、
エタノール、メタノールを使用した以外は、実施例−７
同様の操作を行った。有機溶媒にアセトニトリルを用い
た場合、ポリマー試料は０．１４０ｇ得られ、分子量は
３，７００であった。有機溶媒に１，４−ジオキサンを
用いた場合、ポリマー試料は０．１８６ｇ得られ、分子
量は３，０００であった。有機溶媒にエタノールを用い
た場合、ポリマー試料は０．１４６ｇ得られ、分子量は
３，３００であった。有機溶媒にメタノールを用いた場
合、ポリマー試料は０．０７０ｇ得られ、分子量は３，
３００であった。
エタノール、メタノールを使用した以外は、実施例−７
同様の操作を行った。有機溶媒にアセトニトリルを用い
た場合、ポリマー試料は０．１４０ｇ得られ、分子量は
３，７００であった。有機溶媒に１，４−ジオキサンを
用いた場合、ポリマー試料は０．１８６ｇ得られ、分子
量は３，０００であった。有機溶媒にエタノールを用い
た場合、ポリマー試料は０．１４６ｇ得られ、分子量は
３，３００であった。有機溶媒にメタノールを用いた場
合、ポリマー試料は０．０７０ｇ得られ、分子量は３，
３００であった。
【００２８】実施例−９ 酵素として西洋ワサビペルオキシダーゼ５ｍｇ、３０％
過酸化水素水溶液２８３マイクロリットルを６時間かけ
て添加した以外は、実施例−７と同様の操作を行った。
得られたポリマー試料は０．０８５ｇ、分子量は２，９
００であった。
過酸化水素水溶液２８３マイクロリットルを６時間かけ
て添加した以外は、実施例−７と同様の操作を行った。
得られたポリマー試料は０．０８５ｇ、分子量は２，９
００であった。
【００２９】実施例−１０ ４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸０．２４
８ｇ、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸０．
１６６ｇをアセトンと酢酸緩衝液（ｐＨ５）の混合溶媒
２０ミリリットル（体積比１対１）に溶解した。この溶
液をマグネティックスターラーでかき混ぜ、Pycnoporus
coccineus由来のラッカーゼ水溶液２００マイクロリッ
トル（２．４ｍｇのタンパク質を含む）を添加した。以
下、実施例−１と同様の操作をおこなってポリマー試料
０．２２９ｇを得た。分子量は４，６００であった。13
Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、得られたポリマー試料はランダ
ム共重合体であることを確認した。
８ｇ、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸０．
１６６ｇをアセトンと酢酸緩衝液（ｐＨ５）の混合溶媒
２０ミリリットル（体積比１対１）に溶解した。この溶
液をマグネティックスターラーでかき混ぜ、Pycnoporus
coccineus由来のラッカーゼ水溶液２００マイクロリッ
トル（２．４ｍｇのタンパク質を含む）を添加した。以
下、実施例−１と同様の操作をおこなってポリマー試料
０．２２９ｇを得た。分子量は４，６００であった。13
Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、得られたポリマー試料はランダ
ム共重合体であることを確認した。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、フェノール誘導体を酵
素触媒の存在下有機溶媒−水混合溶媒中で反応させるこ
とによりポリフェニレンオキシドを製造することができ
る。反応溶媒に有機溶媒−水の混合溶媒を使用すること
で反応は高収率で進行し、水を溶媒として使用する従来
法に比べて優れている。また、酵素を触媒とすることに
より、従来法に見られるように金属塩のごとき化合物を
使用せずにすみ、省エネルギー、無公害という点で優れ
ている。また、有機溶媒種や有機溶媒- 水混合溶媒の比
率などの反応条件を変化させることで様々な分子量のポ
リマーを簡単に製造することが可能である点で優れてい
る。さらに、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息
香酸や４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸等か
ら得られるポリマーは、片末端がカルボキシル基、片末
端が水酸基の構造を有しており、例えば、アルコール性
化合物とのエステル化反応や、分子内縮合による環状化
など反応性ポリマーとして有用である。
素触媒の存在下有機溶媒−水混合溶媒中で反応させるこ
とによりポリフェニレンオキシドを製造することができ
る。反応溶媒に有機溶媒−水の混合溶媒を使用すること
で反応は高収率で進行し、水を溶媒として使用する従来
法に比べて優れている。また、酵素を触媒とすることに
より、従来法に見られるように金属塩のごとき化合物を
使用せずにすみ、省エネルギー、無公害という点で優れ
ている。また、有機溶媒種や有機溶媒- 水混合溶媒の比
率などの反応条件を変化させることで様々な分子量のポ
リマーを簡単に製造することが可能である点で優れてい
る。さらに、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息
香酸や４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸等か
ら得られるポリマーは、片末端がカルボキシル基、片末
端が水酸基の構造を有しており、例えば、アルコール性
化合物とのエステル化反応や、分子内縮合による環状化
など反応性ポリマーとして有用である。
Claims (12)
- 【請求項１】 フェノール誘導体を酵素触媒の存在下、
有機溶媒対水の体積比が１対１０以上の有機溶媒- 水混
合溶媒中で反応させることを特徴とするポリフェニレン
オキシドの製造方法。 - 【請求項２】酵素触媒がラッカーゼである請求項１記載
の製造方法。 - 【請求項３】酵素触媒がペルオキシダーゼである請求項
１記載の製造方法。 - 【請求項４】フェノール誘導体とペルオキシダーゼとを
混合し、徐々に過酸化物を添加する請求項３記載の製造
方法。 - 【請求項５】過酸化物が過酸化水素である請求項４記載
の製造方法。 - 【請求項６】フェノール誘導体の置換基がヒドロキシ
基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、スルホニル基、
置換アミノ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基か
ら選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項７】 フェノール誘導体が、シリンガ酸、４−
ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸、２，６- キシ
レノールから選ばれる少なくとも１種である請求項１記
載の製造方法。 - 【請求項８】有機溶媒が親水性有機溶媒である請求項１
記載の製造方法。 - 【請求項９】有機溶媒が疎水性有機溶媒である請求項１
記載の製造方法。 - 【請求項１０】有機溶媒が親水性有機溶媒と疎水性有機
溶媒の混合溶液である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項１１】反応がｐＨ４から１２の範囲で行われる
請求項１記載の製造方法。 - 【請求項１２】製造されるＰＰＯの分子量が、１，００
０から２０，０００の範囲である請求項１記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26657395A JPH09107984A (ja) | 1995-10-16 | 1995-10-16 | 酵素触媒を用いるポリフェニレンオキシドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26657395A JPH09107984A (ja) | 1995-10-16 | 1995-10-16 | 酵素触媒を用いるポリフェニレンオキシドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09107984A true JPH09107984A (ja) | 1997-04-28 |
Family
ID=17432697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26657395A Pending JPH09107984A (ja) | 1995-10-16 | 1995-10-16 | 酵素触媒を用いるポリフェニレンオキシドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09107984A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006290989A (ja) * | 2005-04-08 | 2006-10-26 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂硬化物、並びにポリフェノールの製造方法 |
-
1995
- 1995-10-16 JP JP26657395A patent/JPH09107984A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006290989A (ja) * | 2005-04-08 | 2006-10-26 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂硬化物、並びにポリフェノールの製造方法 |
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