JP2003082092A - シクロデキストリンを含有するフェノール重合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シクロデキストリンを含有するフェノール重
合物およびその製造方法を提供すること。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ、Ｑ、Ｓはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８
のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、アリ
ール基、アリールアルキル基、エーテル基、チオエーテ
ル基、エステル基、アシル基または置換アミノ基を示
す。）で表されるフェノール化合物の１種以上を、酸化
還元酵素を触媒とした酸化剤を用い、シクロデキストリ
ン存在下、酸化重合して、フェノール１ユニットに対し
てシクロデキストリンを０．０１〜１分子含有するフェ
ノール重合物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シクロデキストリ
ンを含有するフェノール重合物およびその製造方法に関
するものである。詳しくは、機械部品材料、電気部品材
料、電子部品材料、電子情報材料、酸化防止剤等に有用
なシクロデキストリンを含有する一般式（１）で表され
るフェノールの重合物およびその製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】酵素触媒を用いて得られたフェノール重
合物は、バイオインダストリー、ｖｏｌ．１５、４４、
１９９８などに報告されている。しかしこれらに記載の
重合物は、有機溶媒への溶解性が低いなどの点から、加
工性において問題があった。また、シクロデキストリン
を含有したフェノール重合物についての報告は、これま
でになかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、加工
性を向上したフェノール重合物を提供することである。
また、本発明の他の課題は、シクロデキストリンを含有
するフェノール重合物の製造方法を提供することであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、シクロデキストリンを
含有するフェノール重合物を見出し、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、一般式（１）：

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｒ、Ｑ、Ｓはそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭
素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキ
ニル基、アリール基、アリールアルキル基、エーテル
基、チオエーテル基、エステル基、アシル基または置換
アミノ基を示す。）で表されるフェノール化合物の１種
以上をシクロデキストリン存在下、酸化重合して得られ
る重合物であって、該重合物のフェノール１ユニットに
対して、シクロデキストリンを０．０１〜１分子含有す
ることを特徴とするフェノール重合物である。

【０００７】上記の重合物としては、例えば、一般式
（１）において、Ｒ、Ｑ、Ｓがそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜６の
アルコキシ基であるシクロデキストリンを含有するフェ
ノール重合物を挙げることができる。

【０００８】更に、本発明にかかるシクロデキストリン
を含有するフェノール重合物の製造方法は、一般式
（１）：

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ、Ｑ、Ｓはそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭
素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキ
ニル基、アリール基、アリールアルキル基、エーテル
基、チオエーテル基、エステル基、アシル基または置換
アミノ基を示す。）で表されるフェノール化合物の１種
以上の酸化還元酵素を触媒とした酸化剤を用いた酸化重
合を、シクロデキストリン存在下、水中で行うことを特
徴とする製造方法である。

【００１１】また、この酸化還元酵素としては、例えば
ペルオキシダーゼまたはオキシダーゼが利用できる。

【００１２】

【発明の実施の形態】次に本発明について詳細に説明す
る。一般式（１）で表されるフェノールにおいて、Ｒ、
Ｑ、Ｓはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル
基、炭素数２〜１８のアルキニル基、アリール基、アリ
ールアルキル基、エーテル基、チオエーテル基、エステ
ル基、アシル基または置換アミノ基を示す。

【００１３】ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、
塩素、臭素及びヨウ素を挙げることができる。

【００１４】また、炭素数１〜１８のアルキル基には、
直鎖状、分岐鎖状および環状のものが包含され、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基、オクタデシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキ
シル基などを挙げることができる。これらのアルキル基
は、ハロゲン原子で置換されていても良く、ハロゲン置
換アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基
などを挙げることができる。

【００１５】炭素数２〜１８のアルケニル基としては、
例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１，
３−ブタジエニル基及びイソプロペニル基などを挙げる
ことができる。

【００１６】炭素数２〜１８のアルキニル基としては、
例えば、エチニル基などを挙げることができる。

【００１７】アリール基は、ベンゼン系やナフタレン系
などの単環、縮合多環のものが包含され、例えば、フェ
ニル基、トルイル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル
基などを挙げることができる。

【００１８】アリールアルキル基としては、ベンジル基
及びフェネチル基などを挙げることができる。

【００１９】エーテル基は、エーテル結合を有する基
（−Ｏ−Ｒ’：Ｒ’は置換されていてもよいアルキル基
及びアリール基などを表わす。なお、Ｒ’のアルキル基
及びアリール基の置換基としては、フッ素などのハロゲ
ン原子、フェニル基などのアリール基、メトキシ基など
のアルコキシ基などを挙げることができる。）であり、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシ
ルオキシ基、オクチルオキシ基などのアルコキシ基、ト
リフルオロメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シメトキシ基、メトキシエトキシ基などの置換アルコキ
シ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、４−フル
オロフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基
などの置換アリールオキシ基など挙げることができる。

【００２０】チオエーテル基は、チオエーテル結合を有
する基（−Ｓ−Ｒ”：Ｒ”は置換されていてもよいアル
キル基及びアリール基などを表わす。なお、Ｒ”のアル
キル基及びアリール基の置換基としては、フッ素などの
ハロゲン原子、フェニル基などのアリール基、メトキシ
基などのアルコキシ基などを挙げることができる。）で
あり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などのアル
キルチオ基、フェニルチオ基などのアリールチオ基を挙
げることができる。

【００２１】エステル基、すなわちエステル結合を有す
る基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、プロポキシカルボニル基及びブトキシカルボニ
ル基などを挙げることができる。

【００２２】アシル基としては、ホルミル基及びアセチ
ル基などを挙げることができる。

【００２３】置換アミノ基としては、メチルアミノ基、
エチルアミノ基などのモノ置換アミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基などのジ置換アミノ基などを挙
げることができる。

【００２４】重合物に含有されるシクロデキストリンと
しては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキスト
リン、γ−シクロデキストリン、およびこれらの修飾シ
クロデキストリンを挙げることができ、これらはその２
種以上の組合せで用いることもできる。

【００２５】修飾シクロデキストリンとしては、２，６
−ジ−Ｏ−メチル−α−シクロデキストリン、２，６−
ジ−Ｏ−メチル−β−シクロデキストリン、２，３，６
−トリ−Ｏ−メチル−α−シクロデキストリン、２，
３，６−トリ−Ｏ−メチル−β−シクロデキストリン、
２−ヒドロキシルエチル−β−シクロデキストリン、２
−ヒドロキシルプロピル−β−シクロデキストリン、３
−ヒドロキシルプロピル−β−シクロデキストリン、
２，３−ジヒドロキシルプロピル−β−シクロデキスト
リン、グリコシル−β−シクロデキストリン、マルトシ
ル−β−シクロデキストリン、２，６−ジ−Ｏ−エチル
−β−シクロデキストリン、２，３，６−トリ−Ｏ−エ
チル−β−シクロデキストリン、２，３，６−トリ−Ｏ
−アシル−β−シクロデキストリン、Ｏ−カルボキシル
メチル−Ｏ−エチル−β−シクロデキストリン、β−シ
クロデキストリンスルフェート及びβ−シクロデキスト
リンホスフェートなどを挙げることができる。

【００２６】本発明のシクロデキストリンを含有するフ
ェノール重合物は、一般式（１）で表わされるフェノー
ル化合物から得られるフェノール単位同士が結合した構
造を少なくとも有し、それぞれのフェノール単位の結合
は、ベンゼン環同士が直接結合した炭素−炭素結合と、
ベンゼン環同士がフェノール由来の酸素原子１個を介し
て結合した炭素−酸素結合の両方を包含する。すなわち
各フェノール単位は、水酸基を有するフェニレンユニッ
ト及び水酸基のないオキシフェニレンユニットのいずれ
かの形態で重合鎖中に組み込まれており、かつ、これら
の両方の形態が重合物中に含有される。

【００２７】フェノールを用いた場合におけるフェノー
ル単位の形態を下記式（２）に示す。

【００２８】

【化５】

【００２９】本発明の重合物中に、これら２種類のユニ
ットが両方とも存在することは、赤外吸収スペクトルや
核磁気共鳴スペクトルなどの分光学的手法および水酸基
価滴定などの方法によって確認できる。

【００３０】本発明の重合物は、一般式（１）で表わさ
れるフェノール化合物の重合物とシクロデキストリンか
らなる包接化合物を形成している。包接化合物とは、分
子錯体の一種であり、一方の分子がトンネル形構造をつ
くり、その隙間に他の分子が入り込んだ構造の化合物で
ある。本発明の重合物では、シクロデキストリンの空洞
に、一般式（１）で表わされるフェノール化合物の重合
物が入り込んだ構造を有している。

【００３１】フェノール重合物中に含有されるシクロデ
キストリンは、核磁気共鳴スペクトルなどの分光学的手
法などによって、確認および定量することが可能であ
る。シクロデキストリンは、重合物中のフェノール単位
あたり（１ユニットに対して）、０．０１〜１分子、好
ましくは、０．０１〜０．５分子、より好ましくは、
０．０１〜０．３分子含有される。

【００３２】本発明の重合物の数平均分子量は、通常３
００〜５０００程度であり、好ましくは５００〜４００
０程度である。

【００３３】次に、本発明のシクロデキストリンを含有
するフェノール重合物の製造方法について説明する。

【００３４】本発明のシクロデキストリンを含有するフ
ェノール重合物は、酸化還元酵素を触媒とした酸化剤を
用いる一般式（１）で表されるフェノール化合物の酸化
重合を、シクロデキストリンの存在下、水中で行うこと
により製造できる。酸化重合反応には、一般式（１）で
表されるフェノール化合物から選択された１種を用い
て、あるいはＲ、Ｑ及びＳの少なくとも１つが異なる２
種以上のフェノール化合物を組み合わせて用いることが
できる。

【００３５】本発明に用いる酸化還元酵素は、フェノー
ルの酸化カップリング反応を起こすのに充分な酸化能を
有するものであればよく、従来公知のもの、例えばペル
オキシダーゼやオキシダーゼを使用することができる。

【００３６】本発明で使用されるペルオキシダーゼは、
種々の起源のものが使用でき、特に制限はないが、例え
ば植物由来、細菌由来、坦子菌類由来のペルオキシダー
ゼを挙げることができる。これらの中で、西洋わさびペ
ルオキシダーゼおよび大豆ペルオキシダーゼは、酸化能
が高く、しかも量産されて安価であり、好ましく使用す
ることができる。

【００３７】本発明で使用されるオキシダ−ゼとしては
ラッカーゼを挙げることができる。ラッカーゼは、種々
の起源のものが使用でき、特に制限はないが、例えば植
物由来、細菌由来、坦子菌類由来のラッカーゼを挙げる
ことができる。これらの例としては、うるしの木から得
られるラッカーゼ、Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ、Ｐｌｅｕ
ｒｏｔｕｓ、Ｐｙｃｎｏｐｏｒｕｓ、Ｐｏｌｙｓｔｉｃ
ｔｕｓ、Ｃｏｒｉｏｌｕｓ、Ｂｊｅｒｋａｎｄｅｒａ、
Ｍｙｃｅｌｏｐｔｈｏｒａ、Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ属の
微生物から得られるラッカーゼを挙げることができる。
特にＰｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ、Ｐｙｃｎ
ｏｐｏｒｕｓ ｃｏｃｃｉｎｅｕｓ、Ｃｏｒｉｏｌｕｓ
ｖｅｒｃｉｃｏｌｏｒ Ｐｌｅｕｒｏｔｕｓ ｏｓｔ
ｒｅａｔｅｓ、Ｍｙｃｅｌｏｐｔｈｏｒａ起源のラッカ
ーゼを好ましく使用できる。

【００３８】なお、使用する酵素は、精製・未精製を問
わない。酵素量は溶媒およびその活性によって異なる
が、フェノール１ｇに対して０．００１ｍｇ〜１０ｇ、
好ましくは０．００５ｍｇ〜５ｇ、さらに好ましくは
０．００５ｍｇ〜３ｇである。

【００３９】前記酸化剤としては、酸化カップリングを
生起させる酸化剤であればよく、一般的には過酸化物が
用いられる。過酸化物は有機過酸化物および無機過酸化
物のいずれでも良い。特に好ましいものとして、過酸化
水素を挙げることができる。なお過酸化物の濃度は特に
限定されない。過酸化物を使用する場合、その使用量
は、フェノール化合物１モル当たり０．３〜１０倍モル
であり、好ましく０．５〜５倍モル、さらに好ましくは
０．８〜２倍モルである。過酸化物は、反応混合物中
に、一度に加えても良いが、酵素の活性を保持するため
に、分割して加える方が好ましい。

【００４０】ラッカーゼなどのオキシダーゼを酸化還元
酵素として使用する時には、酸化剤として分子状酸素を
用いることができる。この場合の酸素としては、純酸素
のほか、空気あるいは酸素と不活性ガスとの混合物の形
で用いることができる。これらは、反応混合物中に吹き
込んでも良いが、単に重合雰囲気中に存在させるだけで
も良い。

【００４１】重合反応に共存させるシクロデキストリン
としては、前に記載したシクロデキストリンを挙げるこ
とができる。シクロデキストリンの共存量は、フェノー
ル化合物１モル当たり、０．００１〜１０倍モルであ
り、好ましく０．００１〜５倍モル、さらに好ましくは
０．００５〜２倍モルである。シクロデキストリンの共
存量を増加させるほど、重合物中に含有されるシクロデ
キストリン量を増加させることが可能である。

【００４２】重合溶媒の水としては、蒸留水や脱イオン
水でもよいが、緩衝液でもよい。緩衝液を用いる場合に
はそのｐＨは３から１２の範囲が好ましい。緩衝液の種
類としては、酢酸緩衝液、りん酸緩衝液、炭酸緩衝液等
が好ましいが、これらに限定されるものではない。

【００４３】使用する水は任意の量を用いることができ
るが、フェノールの濃度としては、０．０５〜５００ｇ
／Ｌの範囲が好ましく、０．５〜２００ｇ／Ｌがより好
ましい。

【００４４】本発明において、フェノールと酵素の反応
には各種の方法を利用することができる。例えば、シク
ロデキストリンとフェノールの溶液（または懸濁液）お
よび酵素溶液（または懸濁液）を個々に調製した後に同
一容器内に注入しても良いし、シクロデキストリンとフ
ェノールの溶液（または懸濁液）に酵素を添加しても良
い。この他にも種々の組み合わせが可能であるが、酵素
が失活（不活性化）するような方法でない限り、各種の
方法を採用できる。

【００４５】反応温度は、酵素を不活性化しない温度が
望ましい。好ましくは−１０〜１００℃の範囲であり、
より好ましくは０〜８０℃の範囲であり、特に好ましく
は１０〜５０℃の範囲である。反応温度が高い場合、一
般に酵素は失活するが、溶媒系によっては、酵素を安定
化するので、その場合は高い反応温度も採用可能とな
る。

【００４６】シクロデキストリンを含有するフェノール
重合物は、水に対する溶解度が低い場合、反応終了後、
単に反応溶媒から共重合物を濾取もしくは遠心分離する
ことによって単離できる。また水に溶解している場合
は、水を減圧下にて除去するか、アルコールなどの有機
溶媒およびそれらと水の混合溶媒を加えることにより容
易に析出させることが可能であり、これを上記の方法で
単離すれば良い。

【００４７】本発明のシクロデキストリンを含有するフ
ェノール重合物は、有機溶媒に対する溶解性が高く、材
料として成形する際の加工性に優れている。

【００４８】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４９】なお、以下において、目的物（重合物）の
数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエ
ーション・クロマトグラフィー（０．４ｗｔ％塩化リチ
ウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、ポリスチ
レンスタンダード）より算出した。またフェノール重合
物中のシクロデキストリン含有量は、炭素−１３
（¹³Ｃ）核磁気共鳴スペクトル（ＮＮＥモード）におけ
る積分値から算出した。

【００５０】実施例１ フェノール０．４７１２ｇと２，６−ジ−Ｏ−メチル−
α−シクロデキストリン５．７０８３ｇをりん酸緩衝液
（ｐＨ７）２１ｍＬに溶解し、これに西洋わさびペルオ
キシダーゼ２ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ７）４ｍＬに溶
解した溶液を加えた。次に、５％過酸化水素を１．６ｍ
Ｌ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下し、さらに１
時間攪拌した。析出物を濾取後、これを水で洗浄、乾燥
することにより目的物を得た（収量：０．７８５０ｇ、
Ｍｎ：１０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．２、シクロデキスト
リン含有量：重合物中のフェノール１ユニット当たり
０．０７７分子）。

【００５１】実施例２ フェノール０．０９４０ｇと２，６−ジ−Ｏ−メチル−
α−シクロデキストリン０．５７０７ｇをりん酸緩衝液
（ｐＨ７）４．２ｍＬに溶解し、これに西洋わさびペル
オキシダーゼ０．４ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ７）０．
８ｍＬに溶解した溶液を加えた。次に、５％過酸化水素
を０．３２ｍＬ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下
し、さらに１時間攪拌した。析出物を濾取後、これを水
で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収量：０．
１４４４ｇ、Ｍｎ：１１００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．８、シ
クロデキストリン含有量：重合物中のフェノール１ユニ
ット当たり０．０７１分子）。

【００５２】実施例３ フェノール０．０９５０ｇと２，６−ジ−Ｏ−メチル−
α−シクロデキストリン０．２２８３ｇをりん酸緩衝液
（ｐＨ７）４．２ｍＬに溶解し、これに西洋わさびペル
オキシダーゼ０．４ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ７）０．
８ｍＬに溶解した溶液を加えた。次に、５％過酸化水素
を０．３２ｍＬ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下
し、さらに１時間攪拌した。析出物を濾取後、これを水
で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収量：０．
１２８８ｇ、Ｍｎ：１１００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３、シ
クロデキストリン含有量：重合物中のフェノール１ユニ
ット当たり０．０６３分子）。

【００５３】実施例４ フェノール０．０９３８ｇと２，６−ジ−Ｏ−メチル−
α−シクロデキストリン０．１１４５ｇをりん酸緩衝液
（ｐＨ７）４．２ｍＬに溶解し、これに西洋わさびペル
オキシダーゼ０．４ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ７）０．
８ｍＬに溶解した溶液を加えた。次に５％過酸化水素を
０．３２ｍＬ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下
し、さらに１時間攪拌した。析出物を濾取後、これを水
で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収量：０．
１２４６ｇ、Ｍｎ：１０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．９、シ
クロデキストリン含有量：重合物中のフェノール１ユニ
ット当たり０．０５３分子）。

【００５４】実施例５ フェノール０．２８３９ｇと２，６−ジ−Ｏ−メチル−
α−シクロデキストリン０．１７２０ｇをりん酸緩衝液
（ｐＨ７）１２．６ｍＬに溶解し、これに西洋わさびペ
ルオキシダーゼ１．２ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ７）
２．４ｍＬに溶解した溶液を加えた。次に５％過酸化水
素を０．９６ｍＬ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴
下し、さらに１時間攪拌した。析出物を濾取後、これを
水で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収量：
０．３８６７ｇ、Ｍｎ：１０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．
３、シクロデキストリン含有量：重合物中のフェノール
１ユニット当たり０．０３０分子）。

【００５５】実施例６ フェノール０．２８２８ｇと２，６−ジ−Ｏ−メチル−
α−シクロデキストリン０．０８６３ｇをりん酸緩衝液
（ｐＨ７）１２．６ｍＬに溶解し、これに西洋わさびペ
ルオキシダーゼ１．２ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ７）
２．４ｍＬに溶解した溶液を加えた。次に５％過酸化水
素を０．９６ｍＬ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴
下し、さらに１時間攪拌した。析出物を濾取後、これを
水で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収量：
０．２２５９ｇ、Ｍｎ：１３００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．
７、シクロデキストリン含有量：重合物中のフェノール
１ユニット当たり０．０３５分子）。 実施例７ フェノール０．２８３７ｇと２，６−ジ−Ｏ−メチル−
α−シクロデキストリン０．０３５５ｇをりん酸緩衝液
（ｐＨ７）１２．６ｍＬに溶解し、これに西洋わさびペ
ルオキシダーゼ１．２ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ７）
２．４ｍＬに溶解した溶液を加えた。次に５％過酸化水
素を０．９６ｍＬ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴
下し、さらに１時間攪拌した。析出物を濾取後、これを
水で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収量：
０．０８７４ｇ、Ｍｎ：１４００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．
３、シクロデキストリン含有量：重合物中のフェノール
１ユニット当たり０．０３５分子）。

【００５６】参考例１ フェノール０．４７１７ｇをメタノール１２．５ｍＬに
溶解し、これに西洋わさびペルオキシダーゼ２．０ｍｇ
をりん酸緩衝液（ｐＨ７）１２．５ｍＬに溶解した溶液
を加えた。次に５％過酸化水素を１．６ｍＬ／ｈの速度
で室温にて２時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌し
た。析出物を濾取後、これをメタノール−水で洗浄、乾
燥することにより目的物を得た（収量：０．４５７４
ｇ、Ｍｎ：１６００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．２）。

【００５７】参考例２ フェノール０．４７０３ｇをりん酸緩衝液（ｐＨ７）２
１ｍＬに溶解し、これに西洋わさびペルオキシダーゼ
２．０ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ７）４ｍＬに溶解した
溶液を加えた。次に５％過酸化水素を１．６ｍＬ／ｈの
速度で室温にて２時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌
した。析出物を濾取後、これをメタノール−水で洗浄、
乾燥することにより目的物を得た（収量：０．００９２
ｇ、Ｍｎ：１４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１１．１）。

【００５８】試験例１（有機溶媒に対する溶解性試験） 重合物および重合物とシクロデキストリンの混合物のア
セトンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
１ｍＬに対する溶解性を試験した。

【００５９】表１に示したように、本発明のシクロデキ
ストリンを含有するフェノール重合物は、シクロデキス
トリンを含有しないフェノールの重合物と比べて、上記
溶媒に対する溶解度が大幅に向上していた。なお、シク
ロデキストリンを含有しないフェノールの重合物にシク
ロデキストリンを添加しても、溶解性の向上は認められ
なかった。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】本発明による方法により、シクロデキス
トリンを含有するフェノール重合物の製造が可能になっ
た。また本発明の重合物は材料加工性が改良され、機械
部品材料、電気部品材料、電子部品材料、電子情報材
料、酸化防止剤などの用途として極めて有用である。

フロントページの続き (72)発明者 宇山 浩 滋賀県大津市本堅田４−16−６−404 (72)発明者 竹内 和彦 茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法 人産業技術総合研究所つくばセンター内 (72)発明者 三田 成良 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 田脇 新一郎 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 三 井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4B064 AC19 AE61 CA21 CB13 CD01 CD06 CD19 DA20 4J002 AB052 CH061 CH071 4J005 AA23 BB01 BB02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ、Ｑ、Ｓはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
   ン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８
   のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、アリ
   ール基、アリールアルキル基、エーテル基、チオエーテ
   ル基、エステル基、アシル基または置換アミノ基を示
   す。）で表されるフェノール化合物の１種以上をシクロ
   デキストリン存在下、酸化重合して得られる重合物であ
   って、該重合物のフェノール１ユニットに対して、シク
   ロデキストリンを０．０１〜１分子含有することを特徴
   とするフェノール重合物。
2. 【請求項２】 一般式（１）において、Ｒ、Ｑ、Ｓがそ
   れぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基ま
   たは炭素数１〜６のアルコキシ基である請求項１記載の
   重合物。
3. 【請求項３】 シクロデキストリンを含有する下記一般
   式（１）で表されるフェノール化合物の重合物の製造方
   法において、 【化２】 （式中、Ｒ、Ｑ、Ｓはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
   ン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８
   のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、アリ
   ール基、アリールアルキル基、エーテル基、チオエーテ
   ル基、エステル基、アシル基または置換アミノ基を示
   す。） 上記一般式（１）で表されるフェノール化合物の１種以
   上を、酸化還元酵素を触媒とした酸化剤により、シクロ
   デキストリン存在下、水中で酸化重合させることで、シ
   クロデキストリンを含有する上記一般式（１）で表され
   るフェノール化合物の重合物を得ることを特徴とするフ
   ェノール重合物の製造方法。
4. 【請求項４】 酸化還元酵素がペルオキシダーゼまたは
   オキシダーゼである請求項３記載の製造方法。