JP4707061B2 - ナフトールポリマー及びナフトールポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
分子中にヒドロキシナフタレンユニットとオキシナフタレンユニットとが存在するナフトールポリマーは酵素法によってのみ特異的に生成されるもので、芳香族環同士が酸素原子を介して結合しているため柔軟性を有するポリマーとなる。
エネルギー使用合理化生物触媒等技術開発 要素技術の研究開発 脱ホルマリン樹脂の酵素触媒重合技術の研究開発 平成13年度成果報告書,新エネルギー・産業技術総合開発機構
本発明のナフトールポリマーは、前記一般式(1)及び(3)並びに/又は一般式(2)及び(4)で表される繰返し単位を有し、質量平均分子量が3000以下であることを特徴とする。
ここで、Rは、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基又はカルボキシ基を表す。
また、質量平均分子量は300〜3000であることが好ましく、質量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、その用途に応じて求められる比も異なることから、特にその範囲が限定されるものではないが、より均質な分子量を有するものとして、例えば、好ましいものは3.0以下の範囲のものが挙げられ、より好ましいものは1.05以上3.0以下の範囲のものが挙げられ、特に好ましいものとして1.05以上2.0未満のものが挙げられる。
◎製造方法1
本発明のナフトールポリマーの製造方法は、前記一般式(5)及び/又は(6)で表される化合物を、水又は水溶液中で、あるいは水又は水溶液と有機溶媒との混合溶媒中で重合する工程と、得られた重合反応生成物を溶媒抽出する工程と、を有しており、得られるナフトールポリマーは、前記一般式(1)及び(3)並びに/又は一般式(2)及び(4)で表される繰返し単位を有し、質量平均分子量が3000以下であることを特徴とする。ここで、Rは、前記と同一である。
本製造方法においては、反応溶媒として、水又は水溶液、あるいは水又は水溶液と有機溶媒との混合溶媒を用いるが、水溶液としては緩衝液を好ましいものとして挙げることができる。
緩衝液としては、例えば、クエン酸緩衝液、リン酸緩衝液、マロン酸緩衝液、シュウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、酢酸緩衝液及びコハク酸緩衝液等が挙げられるが、なかでも、クエン酸緩衝液、リン酸緩衝液が好ましい。
また、有機溶媒としては、例えば、アセトン及びアルコール類等が挙げられるが、なかでも、アセトンが好ましい。
本製造方法においては、重合工程に続いて、該工程で得られた重合反応生成物を溶媒抽出する工程を行う。溶媒抽出を行うことにより、質量平均分子量が3000以下である低分子量のナフトールポリマーを効率よく得ることができる。
重合工程で得られた反応生成物は、目的物であるナフトールポリマーとその他の不純物との混合物である。抽出工程では、この混合物を含む反応液中からナフトールポリマーを溶媒抽出する。
抽出工程で用いる抽出溶媒は、有機溶媒が好ましい。なかでも、アセトンがより好ましい。
この時の抽出溶媒の添加量は特に限定されるものではないが、通常、得られるナフトールポリマーに対して5〜100倍量(v/w)であることが好ましく、抽出温度は室温であることが好ましい。
また、抽出溶媒添加後の溶液の撹拌方法は特に限定されず、振盪、回転子又は攪拌翼を用いた攪拌のいずれでもよい。
この場合の抽出温度、抽出時の撹拌方法等の抽出条件は、重合工程終了後に抽出溶媒を添加した場合と同じ条件を適用すればよい。
また、前記一般式(1)又は(2)で表される繰返し単位を多く有するナフトールポリマーの方が、前記一般式(3)又は(4)で表される繰返し単位を多く有するナフトールポリマーよりも、前記抽出溶媒、特にアセトンに対する溶解度が大きいため、低分子量のナフトールポリマーとしてより効率よく得ることができる。
また、本発明のナフトールポリマーの製造方法は、前記一般式(5)及び/又は(6)で表される化合物を、水又は水溶液中で、あるいは水又は水溶液と有機溶媒との混合溶媒中で、酸化還元酵素の存在下に酸化重合する工程を有しており、得られるナフトールポリマーは、前記一般式(1)及び(3)並びに/又は一般式(2)及び(4)で表される繰返し単位を有し、質量平均分子量が3000以下であることを特徴とする。ここで、Rは、前記と同一である。
本製造方法で、酸化還元酵素の存在下にモノマーを酸化重合することで、質量平均分子量が3000以下である低分子量のナフトールポリマーを効率よく得ることができる。
植物由来のラッカーゼとしては、漆の木由来のラッカーゼが好ましい。また、微生物由来のラッカーゼとしては、細菌、真菌(糸状菌及び酵母を含む)に由来するものが好ましいものとして挙げられるが、真菌のうち白色腐朽菌等の担子菌類や子のう菌類に由来するラッカーゼが、特に好ましいものとして挙げられる。
また、市販されているラッカーゼとしては、例えば、「ラッカーゼダイワ EC−Y120」(商品名;大和化成株式会社製)等が挙げられる。
本発明において、これらのラッカーゼは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、本発明において、これらのペルオキシダーゼは、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
2価マンガンとしては、マンガンの酸化数が+2であるマンガン化合物を用いればよく、特に限定されない。このようなものとして、例えば、硫酸マンガンを挙げることができる。
また、2価マンガンの添加量は、用いる基質の種類に応じて適宜調整すればよい。
また、反応溶媒として水又は水溶液と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、該混合溶媒中の有機溶媒の量がごく少量でも、モノマーの重合反応を行うことができる。前記混合溶媒中の有機溶媒の量は、5体積%以下が好ましく、1体積%以下がより好ましい。
さらに本発明のナフトールポリマーの製造方法は、下記一般式(5)及び/又は(6)で表される化合物を、水又は水溶液中で、あるいは水又は水溶液と有機溶媒との混合溶媒中で、酸化還元酵素の存在下に酸化重合する工程と、得られた重合反応生成物を溶媒抽出する工程と、を有しており、得られるナフトールポリマーは、前記一般式(1)及び(3)並びに/又は一般式(2)及び(4)で表される繰返し単位を有し、質量平均分子量が3000以下であることを特徴とする。ここで、Rは、前記と同一である。
本製造方法では、酸化還元酵素の存在下にモノマーを酸化重合し、反応後に溶媒抽出を行うことにより、質量平均分子量が3000以下である低分子量のナフトールポリマーを、より効率よく得ることができる。
各工程の条件は、製造方法1及び2で述べた条件を適用すれば良い。
本発明のナフトールポリマーの製造方法では、製造方法1〜3のいずれにおいても、重合反応終了後に引き続き、重合反応生成物を還元する工程を行うことが好ましい。
重合反応に用いる原料が、1−ナフトール又は2−ナフトールのような芳香族ヒドロキシ化合物である場合、特に、酸化重合により得られた重合反応生成物中には、酸化反応によりフェノール性水酸基がカルボニル基に変換されたものが含まれていることがある。このようなものはそのままでは副生成物となってしまうため、これらを還元することで、ナフトールポリマーの収率をより向上させることができる。
この時用いる還元剤は特に限定されず、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム等が挙げられる。
◎ラッカーゼを用いた製造方法2による1−ナフトールポリマーの製造
反応溶媒として、50mMリン酸緩衝液(pH4.5)にアセトンを1体積%となるように混合した混合溶媒600mLを調製した。この混合溶媒に、原料として1−ナフトールを961mg(10mM)、ラッカーゼを12g添加して、反応温度30℃で6時間重合反応を行った。この時の1−ナフトールの反応率は99.8%であった。反応終了後、遠心分離により沈殿を回収、水洗の後、沈殿を凍結乾燥した後、アセトン100mlに室温にて溶解し、アセトンを留去して、目的物である1−ナフトールポリマーを960mg得た(収率100%)。
得られた1−ナフトールポリマー100mgをアセトン10mlに溶解し、解析を行ったところ、質量平均分子量(Mw)が940、質量平均分子量と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.686で、分子中のヒドロキシナフタレンユニットとオキシナフタレンユニットとの構成比率は60/40であった。
◎マンガンペルオキシダーゼを用いた製造方法2による1−ナフトールポリマーの製造
反応溶媒として、50mMリン酸緩衝液(pH4.5)1000mLを用い、この反応溶媒に、原料として1−ナフトールを144.2mg(1mM)、マンガンペルオキシダーゼを180g(400nM)、30%過酸化水素水を0.113g(1mM)添加して、反応温度30℃で1時間重合反応を行った。反応終了後、濾過にて不溶物を回収し、水洗後、濾物を凍結乾燥した後、アセトン100mlに室温にて溶解し、アセトンを留去して、目的物である1−ナフトールポリマーを107mg得た(収率74.3%)。
得られた1−ナフトールポリマー100mgを36%のアセトン/水の混合溶媒に溶解し、解析を行ったところ、質量平均分子量(Mw)が940、質量平均分子量と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.804で、分子中のヒドロキシナフタレンユニットとオキシナフタレンユニットとの構成比率は85/15であった。
◎ラッカーゼを用いた製造方法2による2−ナフトールポリマーの製造
反応溶媒として、50mMリン酸緩衝液(pH4.5)にアセトンを1体積%となるように混合した混合溶媒600mLを調製した。この混合溶媒に、原料として2−ナフトールを865mg(10mM)、ラッカーゼを12g添加して、反応温度30℃で21時間重合反応を行った。この時の2−ナフトールの反応率は94.0%であった。反応終了後、遠心分離により沈殿を回収、水洗の後、沈殿を凍結乾燥した後、アセトン100mlに室温にて溶解し、アセトンを留去して目的物である2−ナフトールポリマーを570mg得た(収率66%)。
得られた2−ナフトールポリマー100mgをアセトン10mlに溶解し、解析を行ったところ、質量平均分子量(Mw)が620、質量平均分子量と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.2で、分子中のヒドロキシナフタレンユニットとオキシナフタレンユニットとの構成比率は50/50であった。
Claims (12)
- 前記ナフトールポリマー中の、一般式(1)及び/又は(2)で表される繰返し単位の数と、一般式(3)及び/又は(4)で表される繰返し単位の数との比が5/95〜30/70である請求項1に記載のナフトールポリマー。
- 下記一般式(5)及び/又は(6)で表される化合物を、水又は水溶液中で、あるいは水又は水溶液と有機溶媒との混合溶媒中で重合する工程と、
得られた重合反応生成物を溶媒抽出する工程と、
を有する、下記一般式(1)及び(3)並びに/又は一般式(2)及び(4)で表される繰返し単位を有するナフトールポリマーの製造方法であって、
質量平均分子量が3000以下であることを特徴とするナフトールポリマーの製造方法。
- 下記一般式(5)及び/又は(6)で表される化合物を、水又は水溶液中で、あるいは水又は水溶液と有機溶媒との混合溶媒中で、酸化還元酵素の存在下に酸化重合する工程を有する、下記一般式(1)及び(3)並びに/又は一般式(2)及び(4)で表される繰返し単位を有するナフトールポリマーの製造方法であって、
質量平均分子量が3000以下であることを特徴とするナフトールポリマーの製造方法。
- 下記一般式(5)及び/又は(6)で表される化合物を、水又は水溶液中で、あるいは水又は水溶液と有機溶媒との混合溶媒中で、酸化還元酵素の存在下に酸化重合する工程と、
得られた重合反応生成物を溶媒抽出する工程と、
を有する、下記一般式(1)及び(3)並びに/又は一般式(2)及び(4)で表される繰返し単位を有するナフトールポリマーの製造方法であって、
質量平均分子量が3000以下であることを特徴とするナフトールポリマーの製造方法。
- 前記ナフトールポリマー中の、一般式(1)及び/又は(2)で表される繰返し単位の数と、一般式(3)及び/又は(4)で表される繰返し単位の数との比が5/95〜30/70である請求項3〜5のいずれか一項に記載のナフトールポリマーの製造方法。
- 前記酸化還元酵素が、オキシダーゼ及び/又はペルオキシダーゼである請求項4〜6のいずれか一項に記載のナフトールポリマーの製造方法。
- 前記酸化還元酵素が、マンガンペルオキシダーゼ、西洋わさびペルオキシダーゼ及びラッカーゼからなる群より選ばれる一種以上である請求項4〜6のいずれか一項に記載のナフトールポリマーの製造方法。
- 重合反応後に引き続き、重合反応生成物を還元する工程を行う請求項3〜8のいずれか一項に記載のナフトールポリマーの製造方法。
- 前記混合溶媒に用いる有機溶媒がアセトンである請求項3〜9のいずれか一項に記載のナフトールポリマーの製造方法。
- 前記溶媒抽出に用いる溶媒がアセトンである請求項3及び5〜10のいずれか一項に記載のナフトールポリマーの製造方法。
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