JP2002293892A - ４−置換フェノール共重合物 - Google Patents
４−置換フェノール共重合物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 加工性を向上させた４−置換フェノール共重
合物を提供すること。 【解決手段】 互いに異なる２種類の４−置換フェノー
ルの酸化共重合を行う場合において、互いに異なる２種
類の４−置換フェノールの仕込みを変化させることで、
生成する共重合物の２種の構成単位（フェニレンユニッ
ト及びオキシフェニレンユニット）の比を制御する。
合物を提供すること。 【解決手段】 互いに異なる２種類の４−置換フェノー
ルの酸化共重合を行う場合において、互いに異なる２種
類の４−置換フェノールの仕込みを変化させることで、
生成する共重合物の２種の構成単位（フェニレンユニッ
ト及びオキシフェニレンユニット）の比を制御する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、４−置換フェノー
ル共重合物およびその製造方法に関するものである。詳
しくは、機械部品材料、電気部品材料、電子部品材料、
電子情報材料、酸化防止剤等に有用な一般式（１）で表
されるＲが互い異なる２種類の４−置換フェノールの共
重合物、および共重合物の構成単位であるフェニレンユ
ニットとオキシフェニレンユニットの比を制御して共重
合物を製造する方法に関するものである。
ル共重合物およびその製造方法に関するものである。詳
しくは、機械部品材料、電気部品材料、電子部品材料、
電子情報材料、酸化防止剤等に有用な一般式（１）で表
されるＲが互い異なる２種類の４−置換フェノールの共
重合物、および共重合物の構成単位であるフェニレンユ
ニットとオキシフェニレンユニットの比を制御して共重
合物を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】酵素触媒を用いて得られたフェノール重
合物は、バイオインダストリー、ｖｏｌ．１５、４４、
１９９８などに報告されており、その構造は、水酸基を
有するフェニレンユニットと水酸基のないオキシフェニ
レンユニットの両方を構成単位として含むことが記載さ
れている。
合物は、バイオインダストリー、ｖｏｌ．１５、４４、
１９９８などに報告されており、その構造は、水酸基を
有するフェニレンユニットと水酸基のないオキシフェニ
レンユニットの両方を構成単位として含むことが記載さ
れている。
【０００３】また特開２０００−４１６９０号公報に
は、無置換のフェノールの重合において、その重合物の
フェニレンユニットとオキシフェニレンユニットの構成
比を制御する方法が記載されている。しかしこれらに記
載の重合物は、有機溶媒への溶解度が低い等の点から、
より広範な用途への応用に必要な加工性において問題が
あった。また重合物の用途に対する物性の最適化を図る
ため、フェニレンユニットとオキシフェニレンユニット
の構成比の制御域拡大が望まれていた。
は、無置換のフェノールの重合において、その重合物の
フェニレンユニットとオキシフェニレンユニットの構成
比を制御する方法が記載されている。しかしこれらに記
載の重合物は、有機溶媒への溶解度が低い等の点から、
より広範な用途への応用に必要な加工性において問題が
あった。また重合物の用途に対する物性の最適化を図る
ため、フェニレンユニットとオキシフェニレンユニット
の構成比の制御域拡大が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、加工
性を向上した４−置換フェノール共重合物を提供するこ
とである。また本発明の他の課題は、４−置換フェノー
ル共重合物の製造において、共重合物の構成単位である
フェニレンユニットとオキシフェニレンユニットの比を
広範囲に制御する方法を提供することである。
性を向上した４−置換フェノール共重合物を提供するこ
とである。また本発明の他の課題は、４−置換フェノー
ル共重合物の製造において、共重合物の構成単位である
フェニレンユニットとオキシフェニレンユニットの比を
広範囲に制御する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、４−置換フェノール共
重合物を見出し、本発明を完成するに至った。
を解決すべく鋭意検討した結果、４−置換フェノール共
重合物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、一般式（１）：
【０００７】
【化３】 （式中、Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル
基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８の
アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、エー
テル基、チオエーテル基、エステル基、アシル基または
置換アミノ基を示す。）で表されるＲが互い異なる２種
類の４−置換フェノールを酸化共重合して得られる共重
合物であって、該共重合物は、水酸基を有するフェニレ
ンユニットと水酸基のないオキシフェニレンユニットの
両方をその構成単位として含み、フェニレンユニット
（Ｐｈ）とオキシフェニレンユニット（Ｏｘ）の比（Ｐ
ｈ／Ｏｘ）が９８／２〜２／９８であることを特徴とす
る４−置換フェノール共重合物である。
基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８の
アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、エー
テル基、チオエーテル基、エステル基、アシル基または
置換アミノ基を示す。）で表されるＲが互い異なる２種
類の４−置換フェノールを酸化共重合して得られる共重
合物であって、該共重合物は、水酸基を有するフェニレ
ンユニットと水酸基のないオキシフェニレンユニットの
両方をその構成単位として含み、フェニレンユニット
（Ｐｈ）とオキシフェニレンユニット（Ｏｘ）の比（Ｐ
ｈ／Ｏｘ）が９８／２〜２／９８であることを特徴とす
る４−置換フェノール共重合物である。
【０００８】上記の共重合物としては、例えば、一般式
（１）において、Ｒが炭素数１〜１８のアルキル基また
は炭素数１〜６のアルコキシ基である４−置換フェノー
ルの共重合物を挙げることができる。
（１）において、Ｒが炭素数１〜１８のアルキル基また
は炭素数１〜６のアルコキシ基である４−置換フェノー
ルの共重合物を挙げることができる。
【０００９】一方、上記共重合物におけるフェニレンユ
ニット（Ｐｈ）とオキシフェニレンユニット（Ｏｘ）の
比（Ｐｈ／Ｏｘ）としては、例えば、９８／２〜９５／
５、９５／５〜９０／１０、９０／１０〜８５／１５、
８５／１５〜８０／２０、８０／２０〜７５／２５、７
５／２５〜７０／３０、７０／３０〜６５／３５、６５
／３５〜６０／４０、６０／４０〜５５／４５、５５／
４５〜５０／５０、５０／５０〜４５／５５、４５／５
５〜４０／６０、４０／６０〜３５／６５、３５／６５
〜３０／７０、３０／７０〜２５／７５、２５／７５〜
２０／８０、２０／８０〜１５／８５、１５／８５〜１
０／９０、１０／９０〜５／９５及び５／９５〜２／９
８を挙げることができる。
ニット（Ｐｈ）とオキシフェニレンユニット（Ｏｘ）の
比（Ｐｈ／Ｏｘ）としては、例えば、９８／２〜９５／
５、９５／５〜９０／１０、９０／１０〜８５／１５、
８５／１５〜８０／２０、８０／２０〜７５／２５、７
５／２５〜７０／３０、７０／３０〜６５／３５、６５
／３５〜６０／４０、６０／４０〜５５／４５、５５／
４５〜５０／５０、５０／５０〜４５／５５、４５／５
５〜４０／６０、４０／６０〜３５／６５、３５／６５
〜３０／７０、３０／７０〜２５／７５、２５／７５〜
２０／８０、２０／８０〜１５／８５、１５／８５〜１
０／９０、１０／９０〜５／９５及び５／９５〜２／９
８を挙げることができる。
【００１０】更に、本発明にかかる４−置換フェノール
共重合物の製造方法は、一般式（１）
共重合物の製造方法は、一般式（１）
【００１１】
【化４】 （式中、Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル
基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８の
アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、エー
テル基、チオエーテル基、エステル基、アシル基または
置換アミノ基を示す。）で表されるＲが互い異なる２種
類の４−置換フェノールの酸化還元酵素を触媒とした酸
化剤を用いる酸化共重合において、該酸化共重合を有機
溶媒と水を含む反応溶媒中で行い、原料であるＲが互い
異なる２種類の４−置換フェノールの仕込み比を変化さ
せることにより、生成する共重合物の構成単位であるフ
ェニレンユニットとオキシフェニレンユニットの比を制
御することを特徴とする。
基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８の
アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、エー
テル基、チオエーテル基、エステル基、アシル基または
置換アミノ基を示す。）で表されるＲが互い異なる２種
類の４−置換フェノールの酸化還元酵素を触媒とした酸
化剤を用いる酸化共重合において、該酸化共重合を有機
溶媒と水を含む反応溶媒中で行い、原料であるＲが互い
異なる２種類の４−置換フェノールの仕込み比を変化さ
せることにより、生成する共重合物の構成単位であるフ
ェニレンユニットとオキシフェニレンユニットの比を制
御することを特徴とする。
【００１２】また、この酸化還元酵素としては、例えば
ペルオキシダーゼまたはオキシダーゼが利用できる。更
に、上記の有機溶媒としては、水溶性有機溶媒を用いる
ことができる。
ペルオキシダーゼまたはオキシダーゼが利用できる。更
に、上記の有機溶媒としては、水溶性有機溶媒を用いる
ことができる。
【００１３】水と併用する有機溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロ
ピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリ
コール、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３
−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジメチルス
ルホキシドからなる群から選択された少なくとも１種を
用いることができる。
メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロ
ピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリ
コール、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３
−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジメチルス
ルホキシドからなる群から選択された少なくとも１種を
用いることができる。
【００１４】また、上記の製造方法によればフェニレン
ユニットとオキシフェニレンユニットの比が９８／２〜
２／９８の範囲である共重合物を得ることができる。ま
た、上記製造方法によれば、フェニレンユニット（Ｐ
ｈ）とオキシフェニレンユニット（Ｏｘ）の比（Ｐｈ／
Ｏｘ）が、９８／２〜９５／５、９５／５〜９０／１
０、９０／１０〜８５／１５、８５／１５〜８０／２
０、８０／２０〜７５／２５、７５／２５〜７０／３
０、７０／３０〜６５／３５、６５／３５〜６０／４
０、６０／４０〜５５／４５、５５／４５〜５０／５
０、５０／５０〜４５／５５、４５／５５〜４０／６
０、４０／６０〜３５／６５、３５／６５〜３０／７
０、３０／７０〜２５／７５、２５／７５〜２０／８
０、２０／８０〜１５／８５、１５／８５〜１０／９
０、１０／９０〜５／９５または５／９５〜２／９８で
ある共重合物を得ることができる。
ユニットとオキシフェニレンユニットの比が９８／２〜
２／９８の範囲である共重合物を得ることができる。ま
た、上記製造方法によれば、フェニレンユニット（Ｐ
ｈ）とオキシフェニレンユニット（Ｏｘ）の比（Ｐｈ／
Ｏｘ）が、９８／２〜９５／５、９５／５〜９０／１
０、９０／１０〜８５／１５、８５／１５〜８０／２
０、８０／２０〜７５／２５、７５／２５〜７０／３
０、７０／３０〜６５／３５、６５／３５〜６０／４
０、６０／４０〜５５／４５、５５／４５〜５０／５
０、５０／５０〜４５／５５、４５／５５〜４０／６
０、４０／６０〜３５／６５、３５／６５〜３０／７
０、３０／７０〜２５／７５、２５／７５〜２０／８
０、２０／８０〜１５／８５、１５／８５〜１０／９
０、１０／９０〜５／９５または５／９５〜２／９８で
ある共重合物を得ることができる。
【００１５】更に、本発明には上記の製造方法で得られ
た共重合物が含まれる。
た共重合物が含まれる。
【００１６】
【発明の実施の形態】次に本発明について詳細に説明す
る。
る。
【００１７】一般式（１）で表される４−置換フェノー
ルにおいて、Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜１８のアル
キル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１
８のアルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、
エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アシル基ま
たは置換アミノ基を示す。
ルにおいて、Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜１８のアル
キル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１
８のアルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、
エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アシル基ま
たは置換アミノ基を示す。
【００１８】ここでハロゲン原子とは、例えば、フッ
素、塩素、臭素及びヨウ素を挙げることができる。
素、塩素、臭素及びヨウ素を挙げることができる。
【００１９】また、炭素数１〜１８のアルキル基には、
直鎖状、分岐鎖状および環状のものが包含され、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基、オクタデシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキ
シル基などを挙げることができる。これらのアルキル基
は、ハロゲン原子で置換されていても良く、ハロゲン置
換アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基
などを挙げることができる。
直鎖状、分岐鎖状および環状のものが包含され、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基、オクタデシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキ
シル基などを挙げることができる。これらのアルキル基
は、ハロゲン原子で置換されていても良く、ハロゲン置
換アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基
などを挙げることができる。
【００２０】炭素数２〜１８のアルケニル基としては、
例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１，
３−ブタジエニル基及びイソプロペニル基などを挙げる
ことができる。
例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１，
３−ブタジエニル基及びイソプロペニル基などを挙げる
ことができる。
【００２１】炭素数２〜１８のアルキニル基としては、
例えば、エチニル基などを挙げることができる。
例えば、エチニル基などを挙げることができる。
【００２２】アリール基は、ベンゼン系やナフタレン系
などの単環、縮合多環のものが包含され、例えば、フェ
ニル基、トルイル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル
基などを挙げることができる。
などの単環、縮合多環のものが包含され、例えば、フェ
ニル基、トルイル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル
基などを挙げることができる。
【００２３】アリールアルキル基としては、ベンジル基
及びフェネチル基などを挙げることができる。
及びフェネチル基などを挙げることができる。
【００２４】エーテル基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、
ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ
基などのアルコキシ基、トリフルオロメチルオキシ基及
びベンジルオキシ基などの置換アルコキシ基、フェノキ
シ基などのアリールオキシ基などを挙げることができ
る。
シ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、
ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ
基などのアルコキシ基、トリフルオロメチルオキシ基及
びベンジルオキシ基などの置換アルコキシ基、フェノキ
シ基などのアリールオキシ基などを挙げることができ
る。
【００２５】チオエーテル基としては、メチルチオ基、
エチルチオ基などのアルキルチオ基、フェニルチオ基な
どのアリールチオ基を挙げることができる。
エチルチオ基などのアルキルチオ基、フェニルチオ基な
どのアリールチオ基を挙げることができる。
【００２６】エステル基としては、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基及
びブトキシカルボニル基などを挙げることができる。
基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基及
びブトキシカルボニル基などを挙げることができる。
【００２７】アシル基としては、ホルミル基及びアセチ
ル基などを挙げることができる。
ル基などを挙げることができる。
【００２８】置換アミノ基としては、メチルアミノ基な
どのモノ置換アミノ基、ジメチルアミノ基などのジ置換
アミノ基を挙げることができる。
どのモノ置換アミノ基、ジメチルアミノ基などのジ置換
アミノ基を挙げることができる。
【００２９】本発明の４−置換フェノール共重合物にお
いて、それぞれのフェノール単位の結合は、ベンゼン環
同士が直接結合した炭素−炭素結合と、ベンゼン環同士
がフェノール由来の酸素原子１個を介して結合した炭素
−酸素結合の両方を包含する。すなわち各フェノール単
位は、水酸基を有するフェニレンユニットと水酸基のな
いオキシフェニレンユニットの両方をその構成単位とし
て含む形で連結している。本発明の重合物中に、これら
２種類のユニットが両方とも存在することは、赤外吸収
スペクトルや核磁気共鳴スペクトルなどの分光学的手法
および水酸基価滴定などの方法によって確認できる。本
発明の４−置換フェノール共重合物は、一般式（２）
いて、それぞれのフェノール単位の結合は、ベンゼン環
同士が直接結合した炭素−炭素結合と、ベンゼン環同士
がフェノール由来の酸素原子１個を介して結合した炭素
−酸素結合の両方を包含する。すなわち各フェノール単
位は、水酸基を有するフェニレンユニットと水酸基のな
いオキシフェニレンユニットの両方をその構成単位とし
て含む形で連結している。本発明の重合物中に、これら
２種類のユニットが両方とも存在することは、赤外吸収
スペクトルや核磁気共鳴スペクトルなどの分光学的手法
および水酸基価滴定などの方法によって確認できる。本
発明の４−置換フェノール共重合物は、一般式（２）
【００３０】
【化５】 （式中、ＲとＲ'は互いに異なり、ハロゲン原子、炭素
数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル
基、炭素数２〜１８のアルキニル基、アリール基、アリ
ールアルキル基、エーテル基、チオエーテル基、エステ
ル基、アシル基または置換アミノ基を示す。）で表され
る。
数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル
基、炭素数２〜１８のアルキニル基、アリール基、アリ
ールアルキル基、エーテル基、チオエーテル基、エステ
ル基、アシル基または置換アミノ基を示す。）で表され
る。
【００３１】本発明の共重合物中のフェニレンユニット
（Ｐｈ）とオキシフェニレンユニット（Ｏｘ）の比（Ｐ
ｈ／Ｏｘ）は、９８／２〜２／９８の範囲に制御するこ
とができる。また、この共重合物の数平均分子量は、通
常２００〜６０００程度であり、好ましくは２５０〜５
０００程度である。
（Ｐｈ）とオキシフェニレンユニット（Ｏｘ）の比（Ｐ
ｈ／Ｏｘ）は、９８／２〜２／９８の範囲に制御するこ
とができる。また、この共重合物の数平均分子量は、通
常２００〜６０００程度であり、好ましくは２５０〜５
０００程度である。
【００３２】次に、本発明の４−置換フェノール共重合
物を、フェニレンユニットとオキシフェニレンユニット
の比を制御して製造する方法について説明する。
物を、フェニレンユニットとオキシフェニレンユニット
の比を制御して製造する方法について説明する。
【００３３】フェニレンユニットとオキシフェニレンユ
ニットの比を制御するには、酸化還元酵素を触媒とし、
酸化剤を用いたＲが互い異なる２種類の４−置換フェノ
ールの酸化共重合において、原料であるＲが互い異なる
２種類の４−置換フェノールの仕込み比を変化させるこ
とにより達成できる。これに加えて、反応溶媒である有
機溶媒および有機溶媒−水の混合比、更にはＲを選択す
ることで、上記２種のユニットの比を制御することもで
きる。
ニットの比を制御するには、酸化還元酵素を触媒とし、
酸化剤を用いたＲが互い異なる２種類の４−置換フェノ
ールの酸化共重合において、原料であるＲが互い異なる
２種類の４−置換フェノールの仕込み比を変化させるこ
とにより達成できる。これに加えて、反応溶媒である有
機溶媒および有機溶媒−水の混合比、更にはＲを選択す
ることで、上記２種のユニットの比を制御することもで
きる。
【００３４】本発明の方法によれば、原料であるＲが互
い異なる２種類の４−置換フェノールの仕込み比、反応
溶媒である有機溶媒および有機溶媒−水の混合比、更に
はＲを選択することで、フェニレンユニット（Ｐｈ）と
オキシフェニレンユニット（Ｏｘ）の比（Ｐｈ／Ｏｘ）
を９８／２〜２／９８の範囲において、任意に変化させ
ることが可能である。すなわちＰｈ／Ｏｘを９８／２〜
９５／５、９５／５〜９０／１０、９０／１０〜８５／
１５、８５／１５〜８０／２０、８０／２０〜７５／２
５、７５／２５〜７０／３０、７０／３０〜６５／３
５、６５／３５〜６０／４０、６０／４０〜５５／４
５、５５／４５〜５０／５０、５０／５０〜４５／５
５、４５／５５〜４０／６０、４０／６０〜３５／６
５、３５／６５〜３０／７０、３０／７０〜２５／７
５、２５／７５〜２０／８０、２０／８０〜１５／８
５、１５／８５〜１０／９０、１０／９０〜５／９５及
び５／９５〜２／９８の中から選ばれる範囲に制御する
ことが可能である。
い異なる２種類の４−置換フェノールの仕込み比、反応
溶媒である有機溶媒および有機溶媒−水の混合比、更に
はＲを選択することで、フェニレンユニット（Ｐｈ）と
オキシフェニレンユニット（Ｏｘ）の比（Ｐｈ／Ｏｘ）
を９８／２〜２／９８の範囲において、任意に変化させ
ることが可能である。すなわちＰｈ／Ｏｘを９８／２〜
９５／５、９５／５〜９０／１０、９０／１０〜８５／
１５、８５／１５〜８０／２０、８０／２０〜７５／２
５、７５／２５〜７０／３０、７０／３０〜６５／３
５、６５／３５〜６０／４０、６０／４０〜５５／４
５、５５／４５〜５０／５０、５０／５０〜４５／５
５、４５／５５〜４０／６０、４０／６０〜３５／６
５、３５／６５〜３０／７０、３０／７０〜２５／７
５、２５／７５〜２０／８０、２０／８０〜１５／８
５、１５／８５〜１０／９０、１０／９０〜５／９５及
び５／９５〜２／９８の中から選ばれる範囲に制御する
ことが可能である。
【００３５】なお制御できる範囲は、Ｒが互い異なる２
種類の４−置換フェノールの酸化共重合に使用した重合
溶媒における、それぞれの４−置換フェノールの単独重
合体のユニット比の範囲に制限される。
種類の４−置換フェノールの酸化共重合に使用した重合
溶媒における、それぞれの４−置換フェノールの単独重
合体のユニット比の範囲に制限される。
【００３６】原料であるＲが互い異なる２種類の４−置
換フェノールの仕込み比（モル比）は、９９／１〜１／
９９である。
換フェノールの仕込み比（モル比）は、９９／１〜１／
９９である。
【００３７】本発明に用いる酸化還元酵素は、４−置換
フェノールの酸化カップリング反応を起こすのに充分な
酸化能を有するものであればよく、従来公知のもの、例
えばペルオキシダーゼやオキシダーゼが使用される。
フェノールの酸化カップリング反応を起こすのに充分な
酸化能を有するものであればよく、従来公知のもの、例
えばペルオキシダーゼやオキシダーゼが使用される。
【００３８】本発明で使用されるペルオキシダーゼは、
種々の起源のものが使用でき、特に制限はないが、例え
ば植物由来、細菌由来、坦子菌類由来のペルオキシダー
ゼを挙げることができる。これらの中で、西洋わさびペ
ルオキシダーゼおよび大豆ペルオキシダーゼは、酸化能
が高く、しかも量産されて安価であり、好ましく使用す
ることができる。
種々の起源のものが使用でき、特に制限はないが、例え
ば植物由来、細菌由来、坦子菌類由来のペルオキシダー
ゼを挙げることができる。これらの中で、西洋わさびペ
ルオキシダーゼおよび大豆ペルオキシダーゼは、酸化能
が高く、しかも量産されて安価であり、好ましく使用す
ることができる。
【００３９】本発明で使用されるオキシダ−ゼとしては
ラッカーゼを挙げることができる。ラッカーゼは、種々
の起源のものが使用でき、特に制限はないが、例えば植
物由来、細菌由来、坦子菌類由来のラッカーゼを挙げる
ことができる。これらの例としては、うるしの木から得
られるラッカーゼ、Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ、Ｐｌｅｕ
ｒｏｔｕｓ、Ｐｙｃｎｏｐｏｒｕｓ、Ｐｏｌｙｓｔｉｃ
ｔｕｓ、Ｃｏｒｉｏｌｕｓ、Ｂｊｅｒｋａｎｄｅｒａ、
Ｍｙｃｅｌｏｐｔｈｏｒａ、Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ属の
微生物から得られるラッカーゼを挙げることができる。
特にＰｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ、Ｐｙｃｎ
ｏｐｏｒｕｓ ｃｏｃｃｉｎｅｕｓ、Ｃｏｒｉｏｌｕｓ
ｖｅｒｃｉｃｏｌｏｒ Ｐｌｅｕｒｏｔｕｓ ｏｓｔ
ｒｅａｔｅｓ、Ｍｙｃｅｌｏｐｔｈｏｒａ起源のラッカ
ーゼを好ましく使用できる。
ラッカーゼを挙げることができる。ラッカーゼは、種々
の起源のものが使用でき、特に制限はないが、例えば植
物由来、細菌由来、坦子菌類由来のラッカーゼを挙げる
ことができる。これらの例としては、うるしの木から得
られるラッカーゼ、Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ、Ｐｌｅｕ
ｒｏｔｕｓ、Ｐｙｃｎｏｐｏｒｕｓ、Ｐｏｌｙｓｔｉｃ
ｔｕｓ、Ｃｏｒｉｏｌｕｓ、Ｂｊｅｒｋａｎｄｅｒａ、
Ｍｙｃｅｌｏｐｔｈｏｒａ、Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ属の
微生物から得られるラッカーゼを挙げることができる。
特にＰｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ、Ｐｙｃｎ
ｏｐｏｒｕｓ ｃｏｃｃｉｎｅｕｓ、Ｃｏｒｉｏｌｕｓ
ｖｅｒｃｉｃｏｌｏｒ Ｐｌｅｕｒｏｔｕｓ ｏｓｔ
ｒｅａｔｅｓ、Ｍｙｃｅｌｏｐｔｈｏｒａ起源のラッカ
ーゼを好ましく使用できる。
【００４０】なお使用する酵素は、精製・未精製を問わ
ない。酵素量は溶媒およびその活性によって異なるが、
Ｒが互い異なる２種類の４−置換フェノールの合計量１
ｇに対して０．００１ｍｇ〜１０ｇ、好ましくは０．０
０５ｍｇ〜５ｇ、さらに好ましくは０．００５ｍｇ〜３
ｇである。
ない。酵素量は溶媒およびその活性によって異なるが、
Ｒが互い異なる２種類の４−置換フェノールの合計量１
ｇに対して０．００１ｍｇ〜１０ｇ、好ましくは０．０
０５ｍｇ〜５ｇ、さらに好ましくは０．００５ｍｇ〜３
ｇである。
【００４１】前記酸化剤としては、酸化カップリングを
生起させる酸化剤であればよく、一般的には過酸化物が
用いられる。過酸化物は有機過酸化物および無機過酸化
物のいずれでも良い。特に好ましいものとして、過酸化
水素を挙げることができる。なお過酸化物の濃度は特に
限定されない。この場合、過酸化物の使用量は、Ｒが互
い異なる２種類の４−置換フェノールの合計量１モル当
たり０．３〜１０倍モルであり、好ましく０．５〜５倍
モルである。過酸化物は、反応混合物中に、一度に加え
ても良いが、酵素の活性を保持するために、分割して加
える方が好ましい。
生起させる酸化剤であればよく、一般的には過酸化物が
用いられる。過酸化物は有機過酸化物および無機過酸化
物のいずれでも良い。特に好ましいものとして、過酸化
水素を挙げることができる。なお過酸化物の濃度は特に
限定されない。この場合、過酸化物の使用量は、Ｒが互
い異なる２種類の４−置換フェノールの合計量１モル当
たり０．３〜１０倍モルであり、好ましく０．５〜５倍
モルである。過酸化物は、反応混合物中に、一度に加え
ても良いが、酵素の活性を保持するために、分割して加
える方が好ましい。
【００４２】ラッカーゼなどのオキシダーゼを酸化還元
酵素として使用する時には、酸化剤として分子状酸素を
用いることができる。この場合の酸素としては、純酸素
のほか、空気あるいは酸素と不活性ガスとの混合物の形
で用いることができる。これらは、反応混合物中に吹き
込んでも良いが、単に重合雰囲気中に存在させるだけで
も良い。
酵素として使用する時には、酸化剤として分子状酸素を
用いることができる。この場合の酸素としては、純酸素
のほか、空気あるいは酸素と不活性ガスとの混合物の形
で用いることができる。これらは、反応混合物中に吹き
込んでも良いが、単に重合雰囲気中に存在させるだけで
も良い。
【００４３】重合に用いる有機溶媒としては、水と相溶
しない溶媒でもよいが、水と相溶する溶媒がより好まし
い。水と相溶する有機溶媒としてはメタノール、エタノ
ール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コールなどの二価アルコール、エチレングリコールジメ
チルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセ
トニトリルなどのニトリル類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類、ジメチルスルホキシド及び１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
これらは単独あるいは混合物として使用される。
しない溶媒でもよいが、水と相溶する溶媒がより好まし
い。水と相溶する有機溶媒としてはメタノール、エタノ
ール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コールなどの二価アルコール、エチレングリコールジメ
チルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセ
トニトリルなどのニトリル類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類、ジメチルスルホキシド及び１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
これらは単独あるいは混合物として使用される。
【００４４】水は蒸留水や脱イオン水でもよいが、緩衝
液でもよい。緩衝液を用いる場合にはｐＨ３から１２の
範囲が好ましい。緩衝液の種類としては、酢酸緩衝液、
りん酸緩衝液、炭酸緩衝液等が好ましいが、これらに限
定されるものではない。
液でもよい。緩衝液を用いる場合にはｐＨ３から１２の
範囲が好ましい。緩衝液の種類としては、酢酸緩衝液、
りん酸緩衝液、炭酸緩衝液等が好ましいが、これらに限
定されるものではない。
【００４５】有機溶媒−水の混合溶媒は任意の量を用い
ることができるが、Ｒが互い異なる２種類の４−置換フ
ェノールを合わせた合計の濃度が０．０５〜５００ｇ／
Ｌの範囲が好ましく、０．５〜２００ｇ／Ｌがより好ま
しい。また有機溶媒と水の混合比は、使用する有機溶媒
の種類、水のｐＨ、混合溶媒量および目的とする重合物
のフェニレンユニットとオキシフェニレンユニットの比
に応じて選択される。なお混合比（有機溶媒：水（容積
比））は、５：９５〜９５：５の範囲であり、２０：８
０〜８０：２０の範囲が好ましい。
ることができるが、Ｒが互い異なる２種類の４−置換フ
ェノールを合わせた合計の濃度が０．０５〜５００ｇ／
Ｌの範囲が好ましく、０．５〜２００ｇ／Ｌがより好ま
しい。また有機溶媒と水の混合比は、使用する有機溶媒
の種類、水のｐＨ、混合溶媒量および目的とする重合物
のフェニレンユニットとオキシフェニレンユニットの比
に応じて選択される。なお混合比（有機溶媒：水（容積
比））は、５：９５〜９５：５の範囲であり、２０：８
０〜８０：２０の範囲が好ましい。
【００４６】本発明において、Ｒが互い異なる２種類の
４−置換フェノールと酵素の反応には各種の方法を利用
することができる。例えば、Ｒが互い異なる２種類の４
−置換フェノールと酵素の溶液（または懸濁液）を個々
に調製した後に同一容器内に注入しても良いし、Ｒが互
い異なる２種類の４−置換フェノールの溶液（または懸
濁液）に酵素を添加しても良い。この他にも種々の組み
合わせが可能であるが、酵素が失活（不活性化）するよ
うな方法でない限り、各種の方法を採用できる。
４−置換フェノールと酵素の反応には各種の方法を利用
することができる。例えば、Ｒが互い異なる２種類の４
−置換フェノールと酵素の溶液（または懸濁液）を個々
に調製した後に同一容器内に注入しても良いし、Ｒが互
い異なる２種類の４−置換フェノールの溶液（または懸
濁液）に酵素を添加しても良い。この他にも種々の組み
合わせが可能であるが、酵素が失活（不活性化）するよ
うな方法でない限り、各種の方法を採用できる。
【００４７】反応温度は、酵素を不活性化しない温度が
望ましい。好ましくは−１０〜１００℃の範囲であり、
より好ましくは０〜８０℃の範囲であり、特に好ましく
は１０〜５０℃の範囲である。反応温度が高い場合、一
般に酵素は失活するが、溶媒系によっては、酵素を安定
化するので、その場合は高い反応温度も採用可能とな
る。
望ましい。好ましくは−１０〜１００℃の範囲であり、
より好ましくは０〜８０℃の範囲であり、特に好ましく
は１０〜５０℃の範囲である。反応温度が高い場合、一
般に酵素は失活するが、溶媒系によっては、酵素を安定
化するので、その場合は高い反応温度も採用可能とな
る。
【００４８】４−置換フェノール共重合物が、反応溶媒
に対する溶解度が低い場合、反応終了後、単に反応溶媒
から共重合物を濾取もしくは遠心分離することによって
単離できる。また反応溶媒の極性によって、生成した４
−置換フェノール共重合物が溶媒に溶解している場合
は、有機溶媒を減圧下にて除去するか、水、アルコール
−水（メタノール−水、エタノール−水、イソプロピル
アルコール−水）または他の有機溶媒−水混合溶媒を加
えることにより容易に析出させることが可能であり、こ
れを前述の方法で単離すれば良い。
に対する溶解度が低い場合、反応終了後、単に反応溶媒
から共重合物を濾取もしくは遠心分離することによって
単離できる。また反応溶媒の極性によって、生成した４
−置換フェノール共重合物が溶媒に溶解している場合
は、有機溶媒を減圧下にて除去するか、水、アルコール
−水（メタノール−水、エタノール−水、イソプロピル
アルコール−水）または他の有機溶媒−水混合溶媒を加
えることにより容易に析出させることが可能であり、こ
れを前述の方法で単離すれば良い。
【００４９】本発明の４−置換フェノール共重合物にお
いて、フェニレンユニット（Ｐｈ）をその構成単位とし
て多く含む共重合物は、還元すれば炭素−炭素結合（ベ
ンゼン環同士が直接環内の炭素によって強く結合してい
る。）の比率が高い共重合物ということである。従っ
て、これらの共重合物には熱的、機械的な強度が期待で
きる。また、Ｐｈの比が高いとフェノール性水酸基が多
くなることから、これに起因する抗酸化作用も期待でき
る。
いて、フェニレンユニット（Ｐｈ）をその構成単位とし
て多く含む共重合物は、還元すれば炭素−炭素結合（ベ
ンゼン環同士が直接環内の炭素によって強く結合してい
る。）の比率が高い共重合物ということである。従っ
て、これらの共重合物には熱的、機械的な強度が期待で
きる。また、Ｐｈの比が高いとフェノール性水酸基が多
くなることから、これに起因する抗酸化作用も期待でき
る。
【００５０】一方、オキシフェニレンユニット（Ｏｘ）
をその構成単位として多く含むものは、単位重量当たり
の水酸基が少ないため、耐吸湿性に優れている。
をその構成単位として多く含むものは、単位重量当たり
の水酸基が少ないため、耐吸湿性に優れている。
【００５１】本発明では、これらの特性やその他の電気
特性（絶縁抵抗、誘電率、導電率など）、熱特性（膨張
率、熱伝導率など）など使用目的に応じた最適な物性の
共重合物を、その構成単位の比（Ｐｈ／Ｏｘ）を制御す
ることにより提供できる。
特性（絶縁抵抗、誘電率、導電率など）、熱特性（膨張
率、熱伝導率など）など使用目的に応じた最適な物性の
共重合物を、その構成単位の比（Ｐｈ／Ｏｘ）を制御す
ることにより提供できる。
【００５２】また、本発明の４−置換フェノールからな
る共重合物は、無置換フェノールの重合物と比較して、
有機溶媒に対する溶解性が向上し、フィルム加工などの
加工性に優れている。
る共重合物は、無置換フェノールの重合物と比較して、
有機溶媒に対する溶解性が向上し、フィルム加工などの
加工性に優れている。
【００５３】
【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】なお、以下において、目的物（共重合物）
の数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフィー（０．４ｗｔ％塩化
リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、ポリ
スチレンスタンダード）より算出した。４−置換フェノ
ール共重合物の構造における、フェノール骨格部分のユ
ニット比（モノマー由来ユニット比）は、核磁気共鳴ス
ペクトルの積分値から算出した。またフェニレンユニッ
トとオキシフェニレンユニットの比（Ｐｈ／Ｏｘ）は、
共重合に用いた互いに異なる２種類の４−置換フェノー
ルの水酸基価と前述の４−置換フェノール共重合物のフ
ェノール骨格ユニット比（モノマー由来ユニット比）か
ら計算した理論水酸基価、および４−置換フェノール共
重合物の水酸基価試験（ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２
に準ずる方法）の結果により算出した。
の数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフィー（０．４ｗｔ％塩化
リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、ポリ
スチレンスタンダード）より算出した。４−置換フェノ
ール共重合物の構造における、フェノール骨格部分のユ
ニット比（モノマー由来ユニット比）は、核磁気共鳴ス
ペクトルの積分値から算出した。またフェニレンユニッ
トとオキシフェニレンユニットの比（Ｐｈ／Ｏｘ）は、
共重合に用いた互いに異なる２種類の４−置換フェノー
ルの水酸基価と前述の４−置換フェノール共重合物のフ
ェノール骨格ユニット比（モノマー由来ユニット比）か
ら計算した理論水酸基価、および４−置換フェノール共
重合物の水酸基価試験（ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２
に準ずる方法）の結果により算出した。
【００５５】実施例１ ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．６０１２ｇと４−
メトキシフェノール０．１２４５ｇをイソプロピルアル
コール１２．５ｍｌに溶解し、これに西洋わさびペルオ
キシダーゼ２．０ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ７）１２．
５ｍｌに溶解した溶液を加えた。次に５％過酸化水素を
１．６ｍｌ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下し、
さらに１時間攪拌した。析出物を濾取後、これをメタノ
ール−水で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収
量：０．６３４３ｇ、Ｍｎ：７３０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．
８、フェノール骨格ユニット比：４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノールユニット／４−メトキシフェノールユニッ
ト：７８／２２、Ｐｈ／Ｏｘ：４３／５７）。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ／ｐｐｍ）：７．５
−６．１（ブロード）、３．９−３．３（ブロード）、
１．４−０．８（ブロード） 実施例２ ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．４５０７ｇと４−
メトキシフェノール０．２５１３ｇをイソプロピルアル
コール１２．５ｍｌに溶解し、これに西洋わさびペルオ
キシダーゼ２．０ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ７）１２．
５ｍｌに溶解した溶液を加えた。次に５％過酸化水素を
１．６ｍｌ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下し、
さらに１時間攪拌した。析出物を濾取後、これをメタノ
ール−水で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収
量：０．６０４０ｇ、Ｍｎ：５８０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．
９、フェノール骨格ユニット比：４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノールユニット／４−メトキシフェノールユニッ
ト：５８／４２、Ｐｈ／Ｏｘ：３７／６３）。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ／ｐｐｍ）：７．５
−６．１（ブロード）、３．９−３．３（ブロード）、
１．４−０．８（ブロード） 実施例３ ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．３００４ｇと４−
メトキシフェノール０．３７２４ｇをイソプロピルアル
コール１２．５ｍｌに溶解し、これに西洋わさびペルオ
キシダーゼ２．０ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ７）１２．
５ｍｌに溶解した溶液を加えた。次に５％過酸化水素を
１．６ｍｌ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下し、
さらに１時間攪拌した。析出物を濾取後、これをメタノ
ール−水で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収
量：０．５８０７ｇ、Ｍｎ：５００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．
９、フェノール骨格ユニット比：４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノールユニット／４−メトキシフェノールユニッ
ト：３４／６６、Ｐｈ／Ｏｘ：３２／６８）。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ／ｐｐｍ）：７．５
−６．１（ブロード）、３．９−３．３（ブロード）、
１．４−０．８（ブロード） 実施例４ ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．１５０２ｇと４−
メトキシフェノール０．４９６６ｇをイソプロピルアル
コール１２．５ｍｌに溶解し、これに西洋わさびペルオ
キシダーゼ２．０ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ７）１２．
５ｍｌに溶解した溶液を加えた。次に５％過酸化水素を
１．６ｍｌ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下し、
さらに１時間攪拌した。析出物を濾取後、これをメタノ
ール−水で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収
量：０．５６３２ｇ、Ｍｎ：４５０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．
８、フェノール骨格ユニット比：４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノールユニット／４−メトキシフェノールユニッ
ト：１５／８５、Ｐｈ／Ｏｘ：２４／７６）。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ／ｐｐｍ）：７．５
−６．１（ブロード）、３．９−３．３（ブロード）、
１．４−０．８（ブロード） 参考例１ ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．７５１６ｇをイソ
プロピルアルコール１２．５ｍｌに溶解し、これに西洋
わさびペルオキシダーゼ２．０ｍｇをりん酸緩衝液（ｐ
Ｈ７）１２．５ｍｌに溶解した溶液を加えた。次に５％
過酸化水素を１．６ｍｌ／ｈの速度で室温にて２時間か
けて滴下し、さらに１時間攪拌した。析出物を濾取後、
これをメタノール−水で洗浄、乾燥することにより目的
物を得た（収量：０．６５５３ｇ、Ｍｎ：１４００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ：１．５、Ｐｈ／Ｏｘ：５６／４４）。
メトキシフェノール０．１２４５ｇをイソプロピルアル
コール１２．５ｍｌに溶解し、これに西洋わさびペルオ
キシダーゼ２．０ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ７）１２．
５ｍｌに溶解した溶液を加えた。次に５％過酸化水素を
１．６ｍｌ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下し、
さらに１時間攪拌した。析出物を濾取後、これをメタノ
ール−水で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収
量：０．６３４３ｇ、Ｍｎ：７３０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．
８、フェノール骨格ユニット比：４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノールユニット／４−メトキシフェノールユニッ
ト：７８／２２、Ｐｈ／Ｏｘ：４３／５７）。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ／ｐｐｍ）：７．５
−６．１（ブロード）、３．９−３．３（ブロード）、
１．４−０．８（ブロード） 実施例２ ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．４５０７ｇと４−
メトキシフェノール０．２５１３ｇをイソプロピルアル
コール１２．５ｍｌに溶解し、これに西洋わさびペルオ
キシダーゼ２．０ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ７）１２．
５ｍｌに溶解した溶液を加えた。次に５％過酸化水素を
１．６ｍｌ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下し、
さらに１時間攪拌した。析出物を濾取後、これをメタノ
ール−水で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収
量：０．６０４０ｇ、Ｍｎ：５８０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．
９、フェノール骨格ユニット比：４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノールユニット／４−メトキシフェノールユニッ
ト：５８／４２、Ｐｈ／Ｏｘ：３７／６３）。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ／ｐｐｍ）：７．５
−６．１（ブロード）、３．９−３．３（ブロード）、
１．４−０．８（ブロード） 実施例３ ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．３００４ｇと４−
メトキシフェノール０．３７２４ｇをイソプロピルアル
コール１２．５ｍｌに溶解し、これに西洋わさびペルオ
キシダーゼ２．０ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ７）１２．
５ｍｌに溶解した溶液を加えた。次に５％過酸化水素を
１．６ｍｌ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下し、
さらに１時間攪拌した。析出物を濾取後、これをメタノ
ール−水で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収
量：０．５８０７ｇ、Ｍｎ：５００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．
９、フェノール骨格ユニット比：４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノールユニット／４−メトキシフェノールユニッ
ト：３４／６６、Ｐｈ／Ｏｘ：３２／６８）。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ／ｐｐｍ）：７．５
−６．１（ブロード）、３．９−３．３（ブロード）、
１．４−０．８（ブロード） 実施例４ ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．１５０２ｇと４−
メトキシフェノール０．４９６６ｇをイソプロピルアル
コール１２．５ｍｌに溶解し、これに西洋わさびペルオ
キシダーゼ２．０ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ７）１２．
５ｍｌに溶解した溶液を加えた。次に５％過酸化水素を
１．６ｍｌ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下し、
さらに１時間攪拌した。析出物を濾取後、これをメタノ
ール−水で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収
量：０．５６３２ｇ、Ｍｎ：４５０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．
８、フェノール骨格ユニット比：４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノールユニット／４−メトキシフェノールユニッ
ト：１５／８５、Ｐｈ／Ｏｘ：２４／７６）。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ／ｐｐｍ）：７．５
−６．１（ブロード）、３．９−３．３（ブロード）、
１．４−０．８（ブロード） 参考例１ ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．７５１６ｇをイソ
プロピルアルコール１２．５ｍｌに溶解し、これに西洋
わさびペルオキシダーゼ２．０ｍｇをりん酸緩衝液（ｐ
Ｈ７）１２．５ｍｌに溶解した溶液を加えた。次に５％
過酸化水素を１．６ｍｌ／ｈの速度で室温にて２時間か
けて滴下し、さらに１時間攪拌した。析出物を濾取後、
これをメタノール−水で洗浄、乾燥することにより目的
物を得た（収量：０．６５５３ｇ、Ｍｎ：１４００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ：１．５、Ｐｈ／Ｏｘ：５６／４４）。
【００５６】参考例２ ４−メトキシフェノール０．６１９９ｇをイソプロピル
アルコール１２．５ｍｌに溶解し、これに西洋わさびペ
ルオキシダーゼ２．０ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ７）１
２．５ｍｌに溶解した溶液を加えた。次に５％過酸化水
素を１．６ｍｌ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下
し、さらに１時間攪拌した。析出物を濾取後、これをメ
タノール−水で洗浄、乾燥することにより目的物を得た
（収量：０．５９０５ｇ、Ｍｎ：６１０、Ｍｗ／Ｍｎ：
１．７、Ｐｈ／Ｏｘ：２４／７６）。
アルコール１２．５ｍｌに溶解し、これに西洋わさびペ
ルオキシダーゼ２．０ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ７）１
２．５ｍｌに溶解した溶液を加えた。次に５％過酸化水
素を１．６ｍｌ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下
し、さらに１時間攪拌した。析出物を濾取後、これをメ
タノール−水で洗浄、乾燥することにより目的物を得た
（収量：０．５９０５ｇ、Ｍｎ：６１０、Ｍｗ／Ｍｎ：
１．７、Ｐｈ／Ｏｘ：２４／７６）。
【００５７】参考例３ ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．７５３７ｇをエチ
レングリコール１２．５ｍｌに溶解し、これに西洋わさ
びペルオキシダーゼ２．０ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ
７）１２．５ｍｌに溶解した溶液を加えた。次に５％過
酸化水素を１．６ｍｌ／ｈの速度で室温にて２時間かけ
て滴下し、さらに１時間攪拌した。析出物を濾取後、こ
れをメタノール−水で洗浄、乾燥することにより目的物
を得た（収量：０．２８７６ｇ、Ｍｎ：３９０、Ｍｗ／
Ｍｎ：２．０、Ｐｈ／Ｏｘ：８５／１５）。 参考例４ ４−メトキシフェノール０．６２３７ｇをアセトン１
２．５ｍｌに溶解し、これに西洋わさびペルオキシダー
ゼ２．０ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ７）１２．５ｍｌに
溶解した溶液を加えた。次に５％過酸化水素を１．６ｍ
ｌ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下し、さらに１
時間攪拌した。析出物を濾取後、これをメタノール−水
で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収量：０．
５７５５ｇ、Ｍｎ：６５０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１、Ｐｈ
／Ｏｘ：１６／８４）。
レングリコール１２．５ｍｌに溶解し、これに西洋わさ
びペルオキシダーゼ２．０ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ
７）１２．５ｍｌに溶解した溶液を加えた。次に５％過
酸化水素を１．６ｍｌ／ｈの速度で室温にて２時間かけ
て滴下し、さらに１時間攪拌した。析出物を濾取後、こ
れをメタノール−水で洗浄、乾燥することにより目的物
を得た（収量：０．２８７６ｇ、Ｍｎ：３９０、Ｍｗ／
Ｍｎ：２．０、Ｐｈ／Ｏｘ：８５／１５）。 参考例４ ４−メトキシフェノール０．６２３７ｇをアセトン１
２．５ｍｌに溶解し、これに西洋わさびペルオキシダー
ゼ２．０ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ７）１２．５ｍｌに
溶解した溶液を加えた。次に５％過酸化水素を１．６ｍ
ｌ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下し、さらに１
時間攪拌した。析出物を濾取後、これをメタノール−水
で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収量：０．
５７５５ｇ、Ｍｎ：６５０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１、Ｐｈ
／Ｏｘ：１６／８４）。
【００５８】参考例５ ４−シクロヘキシルフェノール０．８８２２ｇをエチレ
ングリコール１２．５ｍｌに溶解し、これに西洋わさび
ペルオキシダーゼ２．０ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ７）
１２．５ｍｌに溶解した溶液を加えた。次に５％過酸化
水素を１．６ｍｌ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴
下し、さらに１時間攪拌した。析出物を濾取後、これを
メタノール−水で洗浄、乾燥することにより目的物を得
た（収量：０．７４７８ｇ、Ｍｎ：４７０、Ｍｗ／Ｍ
ｎ：２．２、Ｐｈ／Ｏｘ：９４／６）。
ングリコール１２．５ｍｌに溶解し、これに西洋わさび
ペルオキシダーゼ２．０ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ７）
１２．５ｍｌに溶解した溶液を加えた。次に５％過酸化
水素を１．６ｍｌ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴
下し、さらに１時間攪拌した。析出物を濾取後、これを
メタノール−水で洗浄、乾燥することにより目的物を得
た（収量：０．７４７８ｇ、Ｍｎ：４７０、Ｍｗ／Ｍ
ｎ：２．２、Ｐｈ／Ｏｘ：９４／６）。
【００５９】参考例６ ４−エトキシフェノール０．６９１２ｇを１，４−ジオ
キサン２０．０ｍｌに溶解し、これに西洋わさびペルオ
キシダーゼ２．０ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ７）５．０
ｍＬに溶解した溶液を加えた。次に５％過酸化水素を
１．６ｍｌ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下し、
さらに１時間攪拌した。析出物を濾取後、これをメタノ
ール−水で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収
量：０．６１４６ｇ、Ｍｎ：１１００、Ｍｗ／Ｍｎ：
５．１、Ｐｈ／Ｏｘ：４／９６）。 参考例７ ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．７５２２ｇをイソ
プロピルアルコール１２．５ｍｌに溶解し、これに酢酸
緩衝液（ｐＨ５）１２．５ｍｌおよびラッカーゼ（ヒイ
ロタケ（Ｐｙｃｎｏｐｏｒｕｓ ｃｏｃｃｉｎｅｕｓ）
由来、以下参考例８〜９も同じ）５０マイクロリッター
（５２ｍｇ）を加えた。大気下室温条件にて１日間攪拌
した。析出物を濾取後、これをメタノール−水で洗浄、
乾燥して目的物を得た（収量：０．６９４４ｇ、Ｍｎ：
１９００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４、Ｐｈ／Ｏｘ：５２／４
８）。 参考例８ ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．７５１７ｇをエチ
レングリコール１２．５ｍｌに溶解し、これに酢酸緩衝
液（ｐＨ５）１２．５ｍｌおよびラッカーゼ５０マイク
ロリッターを加えた。大気下室温条件にて１日間攪拌し
た。析出物を濾取後、これをメタノール−水で洗浄、乾
燥して目的物を得た（収量：０．４２３９ｇ、Ｍｎ：２
５０、Ｍｗ／Ｍｎ：３．１、Ｐｈ／Ｏｘ：７７／２
３）。 参考例９ ４−メトキシフェノール０．６２０２ｇをイソプロピル
アルコール１２．５ｍｌに溶解し、これに酢酸緩衝液
（ｐＨ５）１２．５ｍｌおよびラッカーゼ５０マイクロ
リッター（５２ｍｇ）を加えた。大気下室温条件にて１
日間攪拌した。析出物を濾取後、これをメタノール−水
で洗浄、乾燥して目的物を得た（収量：０．５７９５
ｇ、Ｍｎ：３５０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０、Ｐｈ／Ｏｘ：
１９／８１）。
キサン２０．０ｍｌに溶解し、これに西洋わさびペルオ
キシダーゼ２．０ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ７）５．０
ｍＬに溶解した溶液を加えた。次に５％過酸化水素を
１．６ｍｌ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下し、
さらに１時間攪拌した。析出物を濾取後、これをメタノ
ール−水で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収
量：０．６１４６ｇ、Ｍｎ：１１００、Ｍｗ／Ｍｎ：
５．１、Ｐｈ／Ｏｘ：４／９６）。 参考例７ ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．７５２２ｇをイソ
プロピルアルコール１２．５ｍｌに溶解し、これに酢酸
緩衝液（ｐＨ５）１２．５ｍｌおよびラッカーゼ（ヒイ
ロタケ（Ｐｙｃｎｏｐｏｒｕｓ ｃｏｃｃｉｎｅｕｓ）
由来、以下参考例８〜９も同じ）５０マイクロリッター
（５２ｍｇ）を加えた。大気下室温条件にて１日間攪拌
した。析出物を濾取後、これをメタノール−水で洗浄、
乾燥して目的物を得た（収量：０．６９４４ｇ、Ｍｎ：
１９００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４、Ｐｈ／Ｏｘ：５２／４
８）。 参考例８ ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．７５１７ｇをエチ
レングリコール１２．５ｍｌに溶解し、これに酢酸緩衝
液（ｐＨ５）１２．５ｍｌおよびラッカーゼ５０マイク
ロリッターを加えた。大気下室温条件にて１日間攪拌し
た。析出物を濾取後、これをメタノール−水で洗浄、乾
燥して目的物を得た（収量：０．４２３９ｇ、Ｍｎ：２
５０、Ｍｗ／Ｍｎ：３．１、Ｐｈ／Ｏｘ：７７／２
３）。 参考例９ ４−メトキシフェノール０．６２０２ｇをイソプロピル
アルコール１２．５ｍｌに溶解し、これに酢酸緩衝液
（ｐＨ５）１２．５ｍｌおよびラッカーゼ５０マイクロ
リッター（５２ｍｇ）を加えた。大気下室温条件にて１
日間攪拌した。析出物を濾取後、これをメタノール−水
で洗浄、乾燥して目的物を得た（収量：０．５７９５
ｇ、Ｍｎ：３５０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０、Ｐｈ／Ｏｘ：
１９／８１）。
【００６０】参考例１０ フェノール０．４７１７ｇをメタノール１２．５ｍｌに
溶解し、これに西洋わさびペルオキシダーゼ２．０ｍｇ
をりん酸緩衝液（ｐＨ７）１２．５ｍＬに溶解した溶液
を加えた。次に５％過酸化水素を１．６ｍｌ／ｈの速度
で室温にて２時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌し
た。析出物を濾取後、これをメタノール−水で洗浄、乾
燥することにより目的物を得た（収量：０．４５７４
ｇ、Ｍｎ：１６００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．２）。
溶解し、これに西洋わさびペルオキシダーゼ２．０ｍｇ
をりん酸緩衝液（ｐＨ７）１２．５ｍＬに溶解した溶液
を加えた。次に５％過酸化水素を１．６ｍｌ／ｈの速度
で室温にて２時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌し
た。析出物を濾取後、これをメタノール−水で洗浄、乾
燥することにより目的物を得た（収量：０．４５７４
ｇ、Ｍｎ：１６００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．２）。
【００６１】試験例１（有機溶媒に対する溶解性試験） ジメチルスルホキシドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド１ｍＬに溶解する重合物の重量を求めることによ
り、溶解性を試験した。表１に示したように、本発明の
４−置換フェノール共重合物は、無置換フェノールの重
合物と比べて、上記溶媒に対する溶解度が大幅に向上し
ていた。
ミド１ｍＬに溶解する重合物の重量を求めることによ
り、溶解性を試験した。表１に示したように、本発明の
４−置換フェノール共重合物は、無置換フェノールの重
合物と比べて、上記溶媒に対する溶解度が大幅に向上し
ていた。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【発明の効果】本発明による方法により、フェニレンユ
ニットとオキシフェニレンユニットの構成比を制御した
ポリフェノールの製造が可能になった。また本発明の共
重合物は材料加工性が改良され、機械部品材料、電気部
品材料、電子部品材料、電子情報材料、酸化防止剤など
の用途として極めて有用である。
ニットとオキシフェニレンユニットの構成比を制御した
ポリフェノールの製造が可能になった。また本発明の共
重合物は材料加工性が改良され、機械部品材料、電気部
品材料、電子部品材料、電子情報材料、酸化防止剤など
の用途として極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇山 浩 滋賀県大津市本堅田４−16−６−404 (72)発明者 三田 成良 千葉県茂原市東郷1144番地 三井化学株式 会社内 Ｆターム(参考） 4B064 AC21 CA21 CB30 CD05 DA20 4J032 CA16 CB04 CC01 CE03 CE24 CG07
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル
基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８の
アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、エー
テル基、チオエーテル基、エステル基、アシル基または
置換アミノ基を示す。）で表されるＲが互い異なる２種
類の４−置換フェノールを酸化共重合して得られる共重
合物であって、該共重合物は、水酸基を有するフェニレ
ンユニットと水酸基のないオキシフェニレンユニットの
両方をその構成単位として含み、フェニレンユニット
（Ｐｈ）とオキシフェニレンユニット（Ｏｘ）の比（Ｐ
ｈ／Ｏｘ）が９８／２〜２／９８であることを特徴とす
る４−置換フェノール共重合物。 - 【請求項２】 一般式（１）において、Ｒが炭素数１〜
１８のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基で
ある請求項１記載の共重合物。 - 【請求項３】 フェニレンユニット（Ｐｈ）とオキシフ
ェニレンユニット（Ｏｘ）の比（Ｐｈ／Ｏｘ）が、９８
／２〜９５／５、９５／５〜９０／１０、９０／１０〜
８５／１５、８５／１５〜８０／２０、８０／２０〜７
５／２５、７５／２５〜７０／３０、７０／３０〜６５
／３５、６５／３５〜６０／４０、６０／４０〜５５／
４５、５５／４５〜５０／５０、５０／５０〜４５／５
５、４５／５５〜４０／６０、４０／６０〜３５／６
５、３５／６５〜３０／７０、３０／７０〜２５／７
５、２５／７５〜２０／８０、２０／８０〜１５／８
５、１５／８５〜１０／９０、１０／９０〜５／９５ま
たは５／９５〜２／９８である請求項１または２記載の
共重合物。 - 【請求項４】 一般式（１） 【化２】 （式中、Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル
基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８の
アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、エー
テル基、チオエーテル基、エステル基、アシル基または
置換アミノ基を示す。）で表されるＲが互い異なる２種
類の４−置換フェノールの酸化還元酵素を触媒とした酸
化剤を用いる酸化共重合において、該酸化共重合を有機
溶媒と水を含む重合溶媒中で行い、原料であるＲが互い
異なる２種類の４−置換フェノールの仕込み比を変化さ
せることにより、生成する共重合物の構成単位であるフ
ェニレンユニットとオキシフェニレンユニットの比を制
御することを特徴とする製造方法。 - 【請求項５】 酸化還元酵素がペルオキシダーゼまたは
オキシダーゼである請求項４記載の製造方法。 - 【請求項６】 有機溶媒が水溶性有機溶媒である請求項
４または５記載の製造方法。 - 【請求項７】 有機溶媒がメタノール、エタノール、１
−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−
ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコール
ジメチルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオ
キサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル、アセトン及びジメチルスルホキシドからなる群より
選択された少なくとも１種である請求項４〜６のいずれ
かに記載の製造方法。 - 【請求項８】 フェニレンユニットとオキシフェニレン
ユニットの比が９８／２〜２／９８の範囲である請求項
４〜７記載の製造方法。 - 【請求項９】 フェニレンユニット（Ｐｈ）とオキシフ
ェニレンユニット（Ｏｘ）の比（Ｐｈ／Ｏｘ）が、９８
／２〜９５／５、９５／５〜９０／１０、９０／１０〜
８５／１５、８５／１５〜８０／２０、８０／２０〜７
５／２５、７５／２５〜７０／３０、７０／３０〜６５
／３５、６５／３５〜６０／４０、６０／４０〜５５／
４５、５５／４５〜５０／５０、５０／５０〜４５／５
５、４５／５５〜４０／６０、４０／６０〜３５／６
５、３５／６５〜３０／７０、３０／７０〜２５／７
５、２５／７５〜２０／８０、２０／８０〜１５／８
５、１５／８５〜１０／９０、１０／９０〜５／９５ま
たは５／９５〜２／９８である請求項８に記載の製造方
法。 - 【請求項１０】 請求項４〜９のいずれかに記載のいず
れかの方法で得られる共重合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001095965A JP2002293892A (ja) | 2001-03-29 | 2001-03-29 | ４−置換フェノール共重合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001095965A JP2002293892A (ja) | 2001-03-29 | 2001-03-29 | ４−置換フェノール共重合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002293892A true JP2002293892A (ja) | 2002-10-09 |
Family
ID=18949952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001095965A Pending JP2002293892A (ja) | 2001-03-29 | 2001-03-29 | ４−置換フェノール共重合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002293892A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007169482A (ja) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Kyushu Univ | ４−置換フェノールポリマー及び４−置換フェノールポリマーの製造方法 |
| JP2011178853A (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-15 | Saga Univ | ポリマー、その製造方法及び貴金属回収方法 |
| JP2014185248A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フェノール重合体および成形材料 |
Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
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| JPH11286543A (ja) * | 1998-04-03 | 1999-10-19 | Gun Ei Chem Ind Co Ltd | フェノール樹脂 |
| JP2000041690A (ja) * | 1998-07-28 | 2000-02-15 | Agency Of Ind Science & Technol | ポリフェノールの製造方法 |
| JP2000063499A (ja) * | 1998-08-20 | 2000-02-29 | Alps Electric Co Ltd | 耐熱性樹脂およびその製造方法 |
| JP2001081185A (ja) * | 1999-07-15 | 2001-03-27 | Agency Of Ind Science & Technol | フェノール重合物 |
-
2001
- 2001-03-29 JP JP2001095965A patent/JP2002293892A/ja active Pending
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