JPS63502079A - フェノール樹脂、現像シート、記録材料及びフェノール樹脂の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フェノール樹脂調製用生体触媒プロセス発明の背景 本発明は、酸化反応が有機溶媒中及び、さらに詳細には、水−有機溶媒系中にて 行なわれるフェノール類の生体触媒による酸化によって７エノール樹脂を調製す るだめのプロセスにおける改良に関するものである。

本発明はまた、フェノール類発色剤樹脂及び、さらに詳細には、それらが電子受 容体として働き、そして、可視像を作製するために実質上無色の電子供与化合物 と反応するカーボンレスヘーハーの様な記録材料において有用な発色剤樹脂π関 するものである。

フェノール樹脂の調製のためのプロセスに対する背景として。

Ａｌｂｄｒｔｉ及びＫ　ｌ　ｉ　ｂａｎｏｖは生物解毒２２章、「産業廃水から の危険な無香族の除去のためのペルオキシダーゼＪ　（１９２２）においてフェ ノール類は、ペルオキシダーゼ酵素の作用によって、高分子量ポリマーとして廃 水から除去され得ることを発表している。発表された方法（よ、過酸化水素と共 に様々なフェノール類及び芳香族アミンの酸化に触媒作用を及ぼすペルオキシダ ーゼ酵素の能力を当てにしている。フェノール類及び芳香族アミンのフリーラジ カルが生じ、それが酵素の活性中心から溶液中へ拡散し、そして、重合し℃高分 子芳香族生成物となる。

これらの高分子量ポリマーは、水に不溶であり、そして、ろ過によって容易Ｃで 分離され得る。

フェノール発色剤樹脂に対する背景として、無色の、あるいは実質上無色の材料 から着色された像を作るための発色剤樹脂を利用する記録材料は良く知られてい る。その様な記録材料の特別な例としては、感圧力ーボンレスコピー用紙、感熱 記録紙。

エレクトロサーモグラフィック記録紙１等を含んでいる。それら）耘　Ｕ、Ｓ、 Ｐａｔｅｎｔ　Ｎｏｓ、２，７１２，５０７．２，７３０，４５６　。

ねた像な形成するためにこの方法を利用する写真材料が開発されてきた。例えば 、Ｍｅａｄ社［ヨるｕ、ｓ、ｐａｔｅｎｔ　Ｎｏｓ。

４．３９９，２０９及び４，４４０，８４６　を見よ。

多くの研究が、前述の記録材料に使用するための新しい、及び、改良された発色 剤を開発することに向けられてきた。選ばれた発色剤は主としてフェノール誘導 体及びフェノールｌｌ−ある。フェノール類、ビフェノール類、メチレンビス・ ジフェノール類、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック側脂、金属で処理さ れたノボラック樹脂、サリチル酸誘導体及び塩類が使用されてきたフェノール発 色剤の代表例である。サリチル酸誘導体を教えている。木材によるＵ、Ｓ、Ｐａ ｔｅｎｔ　Ｎｏ。

３．９３４，０７０．　ビフェノール類、ジフェノール類及びそれらを含む＆　 Ｂ’ｆｌ裂品を教えテイル、Ｆａｒｎｈａｍ　ｉｃよるＵ　、　Ｓ　、　Ｐａｔ ｅｎｔＮｏ、　３．２４４．５５０及びフェノール誘導体な教えている、ｐａｒ ｎｈａｍ　Ｋ　！るＵ、Ｓ、Ｐａｔｅｎｔ　Ｎｏ、　３，２４４．５４９を見よ 。

ｔ：）分野において以前に使用されたフェノール−ホルムアルデヒド８合物の代 表例ハＵ、Ｓ、Ｐａｔｅｎｔ　Ｎｏ、　３．６７２．９３５　ｆｔ含ム多クツ特 許の中でふべられでいる。

カラー発色剤の中で、優れたカラー発色、良好な被膜特注（レオロジ）及び良好 な耐水性を示すために、フェノールホルムアルデヒド組合物が広く使用されてき た。フェノールホルムアルデヒド組合物は有利なカラー発色剤であるが、記録材 料におけるそれらの使用に関して確実な疑問が起こった。そｊらは、ホルムアル デヒドから隔長されるので、記録材料におけるそれらの製造及び使用の両方の観 点から、それらは危険であろうという勉念がある。

５＃明の［要 本発明の目的は、前菜ベースによる使用のための７エノール栃脂な調製するため の改良プロセスを与えることである。

本発明のもう一つの目的は、フェノール介層な高収率でＴｈＥｋｉするための改 良プロセスを与えることである。

本発明のさらにもう一つの目的は、ペルオキシダーゼ酵素の回収を容易に−する フェノール槓・脂を調製するための１０セスな匈えることである。

本発明のもう一つの目的は、前述の記録材料におけるカラー発色剤としての使用 のための新しいフェノール怪脂及びさらに詳細には、ホルムアルデヒドを含まな いフェノール樹脂を与えることである。

本発明の発色剤樹脂は、好ましくは過酸化物−ペルオキシダーゼ酵素系な使った フェノールのフリーラジカル付７ＪＯ点合によって調製される。、９前は、水系 において行なわれたが、西洋わさびペルオキシダーゼ及び過酸化水素によるフェ ノール類の酸化が知うレテイル。ｐａｎｎｅｒ等ＶＣヨルＡｒｃｈ　ｌ　ｙｅｓ 　Ｏｆ　Ｂ　ｉ　Ｏ−の「西洋わさびペルオキシダーゼ及び過酸化水素によるフ ェノールの酸化及びその反応生成物」及び、　５ａｎａｅｒｓ等による溶媒中で 、そしてさらに好ましくは有機−水溶媒システム中で行なわ４たならば１反応は より高い収率で進み、そしてより高分子量の生成物な与えることが見い出された 。

本発明によれば、フェノールの生体触媒による酸化は、有機溶媒中で、そしてさ らに詳細には、有機−水溶媒中で行なわれる。酸化重合反応は、これらの溶媒系 において行なわれた時Ｋ。

高収率で進み、高分子量の生成物を与えることが可能であることが見い出されて きた。

本発明による１つのプロセスは、フェノール、酵素、及び過酸化物の単独の溶液 な調製し、そしてそれらを混合することから成る。フェノールは、典型的には有 機溶媒に溶け、そして酵素及び過酸化物は典翫的には水に溶ける。有機−水溶媒 系は、これらの溶液な混合することによって形成される。これらの溶液が共通の 反応容器へ徐々に添加されても艮いし、あるいは。

フェノール及び酵素の溶液が予備混合され、過酸化物がそのまま又は溶液でそこ へ加えらｔても良い。酵素か固体の担体上に与エラれ、そしてプロセスがバッチ であるいは連続した素地上にて行なわれる様な本発明の具体例もまた心像される 。どのプロセスにおいても、過剰の過酸化物は反応を抑制でるので、過酸化物の 添加速度を制限することが重要である。

有機溶媒は水と相溶するものでもあるいは水と相溶しないものでも良い。もし、 溶媒が水と相溶するものであれば反応は溶液相において進む。もし溶媒が水と相 溶しないものであれば、フェノール類及び酵素浴液を混合でると同時に分散が形 成され、反応は界面において進行でる。樹脂は溶媒相から回収され、そして酵素 は水相から回収され、そして再使用され得る。

それ改に、本発明は、フェノール樹脂を形成するために反応′ｆるフェノールの ラジカルを生じるための媒質を含む有機溶媒中において、フェノール類をペルオ キシダーゼ又はオキシダーゼ及び酵素と反応させることから成るフェノール機脂 調表用プロセスを与える。

さらに詳細には、本発明は、水に相溶するもの又は水に相溶しないものでのフェ ノールの溶液及びオキシダーゼ又はペルオキシダーゼ酵素の水溶液を調製し、該 溶液を混合し、過酸化物をそこへ添加することから成力、そこにおいて、該フェ ノールが該酵素及び該過酸化物と反応し、そして、フェノールラジカルな生成し 、該ラジカルが反応してフェノール挽脂乞形成する様なフェノール樹脂―袈用プ ロセスな与える。

電子？供与するカラー前駆物質と反応し得る、そして、可視像を作り得る発色剤 樹脂は式（１）によって表わされる。

ここでｎは２、又はそれ以上であり、フェノール単位はオルトえば７ツ累、塩素 又は臭素）、アリール基、フェニルアルキル基、アリル基、Ｒが水素原子、アル キル基又はフェニルアルキおり、水素原子名はアルキル基を表わす式−ＮＲ，Ｒ ２のアミノ基からなるグループから選ばれ、Ｚは水素原子、アルキル基。

ハロゲン原子、アリール基、？フェニルアルキル基、−ｃｏｏｑであり、あるい はＺは、隣接したメタ位置Ｋｒ！ＩＡ連して、置換されていても又は、置換され ていなくても良いベンゼン環及び該発色剤樹脂を金属塩と反応させることによっ て得られるそねからの誘導体乞表わしている。

本発明のさらに好ましい具体例によれば１発色剤樹脂は式（［ｌ）によって表わ される。

ここでｎ、Ｙ及びＺは、式（Ｉ）においてと同様に定義される。

本発明のもう１つの具体例は、保持体、内部相に実質上無色の電子を供与するカ ラー前駆物質を含んだ該保持体表面の１層のフィクロカプセル、及び、該マイク ロカプセルと同じ該支持体表面、該フィクロカプセルと反対の該支持体表面、又 は、別々の支持体の表面に存在する電子ｔｆ受容するカラー発色剤から収り、こ こにおいて該発色剤が上述の式（１）そして、さらに好ましくは式（ｎ）のフェ ノール樹脂である記録材料に関するものである。

本発明のさらにもう１つの具体例は前述の発色剤樹脂なその表面に持つ発色剤シ ートである。

本発明の他の目的及び利点は、以下の記述及び添付されたクレームから明らかに なるであろう。

発明の詳細な説明 ペルオキシダーゼ及びオキシダーゼ酵素はこの分野では知られており、商業的に 入手できる。本発明において有用なペルオキシダーゼ酵素の最も典型的な例は、 ｈ洋わさびペルオキシダーゼであるが、クロロパーオキシダーゼ（及び他のへロ ベルオキシダーゼ）、ラクトベルガキシダーゼ、及びバクテリアのペルオキシダ ーゼの様な他のペルオキシダーゼもまた有益である。

サラに、ファンカルラッカーゼ及びチロシナーゼの様なオキシダーゼ酵素か廟益 であろう。

フェノール樹脂な作るために使用される酵素の黴は、その活性に依存する。酵素 は触媒として働き、そして、反応において消費されない。閉業的に入手できる酵 素に対しては、酵素は、フェノール１００グラム当たり約１０ミ、リグラムから ５グラムの量で反応され得る。

本発明の好ましい具体９１＋　Ｋよると、酵素は、水中に溶解させ、そしてフェ ノール類の溶液に添加させる。その酵素の溶液の濃度は、特ＶＣ＠密ではない。

代表的には、リッター当り、約１０乃至３６５Ｉｖの範囲である。通常、フェノ ール溶液とはは等しい容積中に添加させ得る様な＃匿ｒおいて、酵素溶液を調整 する事が必要とされるが、これは変えても良い。

遊離基を生成させる為に用いられる酸化剤は１代表的には過酸化水素であるが、 その他の過酸化物類も有効である。他の可能性のある有効な過酸化ｖｌｌＪ類の ９′！１としては、過酸化メチル、迦酸化エチル等である。

過酸化物は、１００グラムフェノール類当り、約０．１乃至２５モルの量で、よ り代表的には１００グラムフェノール当り、約０．１乃至０．５モルの量で反応 させる。酸化剤の性質によれは。

そｔ′ｌはそのまま、或いは、溶液として反応させる。好ましい酸化剤、過酸化 水素、は、水に溶解させる。その一度は、リッター当り、約０．００１乃至１． ０の範囲で良い。

フェノール類は、樹脂な生成する為に、水或いは非水溶剤中で反応させる事がで きるが、好ましい溶剤は、水と、水と相溶てる。或いは水と相溶しない溶剤を含 む有機−水溶剤系である。

有効な水と相終しない溶剤の代表的な例としては、ヘキサン。

トリクロロエタン、メチルエチルケトン、エチルアセテート及び７タノールが挙 げられる。有効な水と相溶する溶剤の例としては、エタノール、メタノール、ジ オキサン、テトラシトロ７ラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド及びア七トン が挙げられる。反応は５代表的には、１００ｍ／溶剤当り、約１乃至１００ノの フェノール６度において行なわれる。溶剤−水ＴｉＣ基づいた系は１％にそｒら がより多い収量及び１回収率の促進及び酵素の循環を提供する事から好まれ℃い ろ。

上述の様に、異なった方法の数が、フェノールを反応させる為に用いらねても良 い。フェノール、酵素及び過酸化物の溶液は個々に調整され、反応容器中に計り 取られ℃も良いし、又は、フェノールと酵素の溶液はあらかじめ混合し、過酸化 物は徐々にそれに添加させても良い。逆に、酵素と７エノールを同じ溶周知の方 法は、反応な防げる様な好ましくない水準に過酸化物の濃度が達しない様に過酸 化物が消費されるのとほぼ等しい割合の制御された割合で、過酸化物が添加され る挙乞、反応／混合の順序の数が有効に提供している事を認識するであろう。

フェノール、酵素及び過酸化物の混合で生成した有機−水系は、水と有機溶剤を 、容積比（水：有機物）において１：１０乃至１０：ｌの範囲内、より代表的に は、ｌ：２乃至２：１１最も代表的には約ｌ：ｌで含んでも良い。服も好ましい 割合は。

ポリマー化させたフェノールモノマー（類）の性質により変化するだろう。

フェノールの反応は室温において進行するが、約Ｏ乃至４０℃の温度が由いられ る拳ができる。酵素は、温度に敏感で、もし、反応温度が高−ｆぎるとその活性 を失なわｊ事ができる。例えは、約６０℃より過剰の温度では、セイヨウワサビ ペルオキシダーゼは不活性となる。しかし、用いられる溶剤系により。

寛容度がある。ある溶剤は酵素を安定化する事ができ、それによりより高い温度 の使用が許される。

酵素の活性度はｐＨ依存である。反応は、好ましくは、ｐＨで４乃至１２の範囲 で、より好ましくは４乃至９の範囲で行なわれる。緩衝剤が１）Ｈ’に維持する 為に用いる事ができるが、通常は、必要とされない。有効な緩衝剤の一例は、り ン酸カリウム緩衝剤である。

ｐＨは酵素が高い活性になる様に選ばれる。これは酵素とその原料により変わる だろう。Ｓｉｇｍａ　Ｔｙｐｅ　１ペルオキシダーゼ（Ｓｉｇｍａ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ　ｃｏｍｐａｎｙ　Ｂ　）　ｔｉｃ対する最も好まＬＬ’ここでの１考で は、反応系の全体のｐＨを表わしているが周知の方法は酵素の微小環境における ｐＨが精密である事が認識されるであろう。前述の範囲外のｐＨで再生された酵 素は不活性又は活性度が低い事が分かつている；それ故に、もし同じ酵素が、前 述の範囲内のｐＨで再溶解され、再生されたなら、そｊは活性である。だから、 フェノールが水に混和しにくい溶剤中に溶解し、酵素溶液が７エノール溶液中に 分散した所では。

＃素溶液のｐＨは精密である。

本発明により調整されたフェノール樹脂は％フェノールの性質と樹脂の分子蓋に より、適用の多様さにおいて有効である。

樹脂は、しばしば、二量体、三量体及び非常に大きな分子蓋のオリゴマーの混合 物である。通常、樹脂の大部分、すなわち、樹脂の恵量で５０％以上、は、三量 体又はそれ以上の大きな分子蓋の化合物である。

フェノール樹脂の分子量は、その特殊な最終用途により調整され得る。−具体４ ｈＶＣおいては、本発明の方法は、炭素を用いないコピー用紙、熱感応記録用紙 、電気自記温度計の記録用紙及びその様なものの記録材料における現像液として 有効であるフェノール樹脂を提供する。現像液の樹脂において用いらｊるフェノ ールはパラ−置換したものが好ましい。樹脂は、分子量で約５００乃至５ｏｏｏ の範囲であって良い。

もう一つの具体？＜ｉｉＣおいては、本発明の方法は、接着剤として有効である フェノール樹脂を提供する。接着剤に用いられるフェノールはノ（ラーｌｉ１換 したものは必要でない。樹脂は、代表的には、分子量で約１０００乃至１５００ ０の範囲である。

本発明において用いられる好ましいフェノールは１式（１）で表わさｔ′Ｉる： Ｈ ここで、ＹとＺは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ ル基、アリリル＆、フェニルアルキル基。

−ＧＯＯＲ基、ここでＲは水素原子又は低級アルキル基を表わす、及び−ＮＲ， Ｒ２基ここでＲ１とＲ２は、水素原子、アルキル基。

又はフェニルアルキル基を表わす、を宮む基がら選はれるものであり、又は＠接 したメタの位置に関連したＺが凝縮したベンゼン塩を形成するもので夛、る。ポ リマー化は、オルソ又はパラの位置を経由して進行する為、Ｙが、オルソ又はノ ラの位置である時、ＹとＺの少なくとも１つは水素原子でなけれはならないか、 又は、ｚｂ″−１ノ述の凝縮したベンゼン環な形成しなければならない。

上述の＆に１本発明の７エノール現像液櫓脂において用いる為にポリマー化し得 る最中有効なフェノール類は、そｊらがパラ−置換させたものである拳が特徴で ある。パラ−置換させていないフェノールは、一般的には、反応性が大きすぎ、 そして油−溶性でなく、良好な色発色％注を有さない可能性のある非常に大きな 架橋結合した化合物を生じる傾向がある。だから、本発明の７工ノール発色液栃 脂において用いられる好ましいフェノールは式（ＩＶ）で表わさする： Ｈ ここでＹは、アルキル基、アリル基、フェニルアルキル基。

Ｃ０ＯＲ基、　−ＮＲ，Ｒ２基及びハロゲン原子の含まれる基から選ばれ、Ｚは 、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基。

フェニルアルキル基、又は−ＧＯＯＲ基であり、又は隣接したメタの位置に関連 した２が凝縮したベンゼン環を形成するものである。

−１、フェノールは、侵述の様に末端基として加える。バラ−位において、アル キル基は、反応を遅らせる傾向な有てる。

反応はパラ置換させたアリル基により最も良好ＶＣＣ性行る様に思われる。

単一の７エノール又はフェノール類の混合物が５本発明の方法に用いられても良 い。ある種の適用法においては、ある種の末端基類をゼするフェノール往訪を生 成することが必要とされでも良い。これは、Ｙ＃置換基パラの位置であり、Ｙと Ｚが水素又は、凝縮したベンゼン環以外である、ある種のフェノールと反応する 墨により成し遂げられ得る。この場合、ポリマー化は、オルソの位置での水素抽 出な経″′ｃＢ行する為、も脂は、末端基としてＺ置換基な含む。その結果、フ ェノールがパラ−置換させたものである場合、後者の２−置換させたフェノール は代表的には、少なくともＹとＺの一つが、水素原子であるか、又はＺが、共重 合体類を提供する凝縮した環状である他の７エノール類との混合物を用いる。パ ラの位置が置換されていない場合、ポリマー化はオルソ及び／又は、Ｒうの位置 な経て進行し、後者のＺ−置換させたフェノールは、中間−鎖を統合させ得る。

Ｙ及びＺで表わされるアルキル基は、ｌＯまでの炭素原子な含み、その様なアル キル基としては、ｔ−ブチル、■−ブチル。

オクチル、ノニル、等が挙げられる。Ｒ，Ｒ，及びＲ２がアルキル基で表わされ る場合、それは１代表的には、ｌ乃至４の炭素原子を有する低級アルキル基であ る。

Ｙ％及び／又はＺ［対するアルコキシ基の代表的なｆｉｔはｌ乃至１０の炭素原 子を有し、メトキシ及びエトキシ基を含む。Ｙ又はＺがアリル基である場合、そ れは、代表的には、フェニル基、又は、ハロゲン−置換のフェニル基、アルキル −置換のフェニル基の様な置換させたフェニル基、又は、４”ｙエノー、ル基の 祿なフェノール基である。

ハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、ＪＩ＆素、及びヨウ累が挙げられる 。

フェニルアルキル基の代表的な例としては、ベンジル、イソプロピリデンフェニ ル、ブチリデンフェニル、インプロピリデノー４′−フエノール、及びブチリデ ン−４′−フェノールが挙げられる。

不発明の方法によりポリマー化させる事ができるフェノール類の特殊な例として は％４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール％４−エチルフェノ ール、クレゾール、ｐ−エノール、ｐ−ヒドロキシベンゼン酸、４−ヒドロキシ ナフトエｌｌ！、ｐ、ｐ乙ビフェノール、４−アミノサリチル酸、サリチル酸、 メチルサリチレート、エチルサリチレート、４．４’−イソプロピリジンジフェ ノール、エチル４−ヒドロキシ安息香酸等である。

本発明のフェノール現像液樹脂は、前述の式（１）更に好ましくは、前述の式（ ＩＩ）で表わされる。フェノール他側は、ホモ重合体又は共重合体である事がで き、すなわち、与えられたフェノール現像液樹脂における個々のＹ又はＺの基が 同じであっても又は異なっていても良いし、Ｙの基が１式（１）によるのと違う 位置にあっても良い。　。

本発明の現像液は、分子量におい℃（数平均）約５００乃至５００（１）範囲、 好ましくは、°約１０００乃至３００（１）範囲であって良い。現像液樹脂は、 しばしば、二量体、三量体及びそれより大きな分子量のオリゴマーの混合物であ る二樹脂の分子量の分布は、フェノールの性質と反応条件により変わるだろう。

普通、樹脂の大部分（−ｆなわち、喪服の電量で５０％以上）は、三量体か、又 は、それより大きな分子量の化合物であり、すなわち、ｎは式（１）及び（Ｉｔ ）の２より大きくなる。

フェノールの現像樹脂は、カラー前駆物質との反応の改善および七ｔ１．による 像の密度と堅ろう度の増進のためにノボラックの現ｈａ脂に類似した材質内で、 金義−改質されたものであるといってよい。たとえば、フェノールの現像樹脂は 、銅、亜鉛。

カドミクム、アルミニウム、インジウム、ｆ−ｊ、クロム、コバルト、およびニ ッケルから成るグループから選ばれた金属塩との反応により改質させることがで きる。

この改質は、別の既存の手法にて行なわせることができる。

ある手法は、炭酸アン七ニウムまたは酢酸アンモニウムのようなアンモニウム化 合物を含有するプロピオン酸亜鉛、酢酸亜鉛またはぎ酸亜鉛のようなアルカン酸 塩を含有する樹脂を混合そして溶解でろことによるものである。米国特許Ａ　４ ，１７３．６８４に記述されている手法もまた用いることができる。

亜鉛−改質したフェノールの現像樹脂は、米国特許高４．１６５，１０２および 黒４．１６５，１０３で伝えることに類似した手法においての樹脂と酸化亜鉛ま たは炭酸亜鉛および安息香酸アン七ニウムまたはギ酸アンそニウムとの反応によ って形成させることができる。代わりとして、亜鉛−数置したフェノールの現像 樹脂は、下記の実施例において示す塩化亜鉛との反応により準備させることがで きる。

金属−改質したフェノールの現像樹脂の金属含有量は、０．５重量パーセント以 上であるべきで、１．５重量パーセントマで及んでもよい。通常、約１．５から 約５電蓄パーセントの範囲で哨いられる。

加えて、上記のようにフェノールの現像樹脂を化学的に改質するまでに、フェノ ールの現＠樹脂の現像能力を増進させる技術において、通常用いられる他の手法 は１本発明であるフェノールの現＠樹脂と共に用いることができる。たとえば、 酸性の金属塩は、米国特許Ａ　３．５１６，８４５および４３，７２３，１５６ 　において記述されているようなフェノールの現像樹脂の塗料を結合させること ができる。本発明であるフェノールの現＠樹脂もまた他のフェノールの現＊棟脂 または化合物との組合せで用いろことができ、単独で用いることは望ましくない 。

記録用の材料は５通常の手法において準備することができる。

現像シートな備えるため、フェノールの現像樹脂は、適当な溶媒（代表的ｒアセ トン）中で溶解させ、ブレードまたはロールコーティングまたは、そのようなこ とにより紙の表面に塗ってもよい。代わりとして、現像樹脂は５ａＨｔｏ　らの 米国特許煮３．９２４，０２７に記述されている樹脂粉砕に類似したｔ脂粉砕の 形をもって用いられてもよい。たとえば、樹脂は、でんぷんまたはスチレン・ブ タジェン・ラテックスのような有機の高分子化合物と共に粉砕させ、混合させて もよい。この混合物は、水もしくは、フェノールの現像樹脂または有機の高分子 化合物を難なく溶解しない溶媒中で分散され適当な担体上に塗る。

現１ｔＩ！樹脂を１、通常、約０．２から０．４ボンド／１３００平万フイート （固体）の童の範囲で塗る。

完全に独立した記録用材料が望ましいところのフェノールの現＠樹脂と現像液を 有するマイクロカプセルの混合物は、−階として担体上を被覆させることができ 、または、析像液とマイクロカプセルは、個々の層内で塗ることができる。感光 性記録用材料の用意のため、参考ＶＣ編入れている米国特許應４．３９９，２０ ９および４，４４０，８４６を参照。

本発明は続く非製限的な実施例によりより詳細に説明する。

実施例　１ ＯｏＩＮのリン酸カリウム緩衝剤３０＋ａ／、　Ｉ）Ｈ９，０中で溶解し一ル４ ０ゴ中で溶解したｐ−フェニルフェノール１５）および３％過酸化水素１２ｄは それぞれ滴下漏斗に入れた。滴下漏斗は、リン酸塩緩衝剤１００　ｒ、ｌ入すの 三ツロ３００ｄ丸底フラスコに接げる。一定にかくはんしながら試薬を反応フラ スコ中に滴化して加えた。試薬を加えた後１０分間反応な進めさせる。

生成物は口過により収集させ、薄層クロマトグラフィーにより検定させる。

実施例　Ｉ ６、ＩＮのリン酸カリウム緩衝剤ｐＨ９，０、２００ｒｎｌ中で溶解したシグマ タイプＩ西洋わさびペルオキシダーゼ３０ミリグラムおよびエタノール２００ｍ 中で溶解したサリチル酸６．７？を加えたｐ−フェニルフェノール８．３？を、 それぞれ滴下漏斗に入れた。滴下漏斗はリン酸塩緩衝剤１１３ツトル中で溶解し た３％過酸化水素３０ゴの入った２リツトル三ツロ丸底フラスコに接ぐ。一定に かくはんしながら試薬を反応フラスコ中ＶＣ滴下して入れた。試薬を加えた後、 反応は１５分間進めさせた。生成物を口過により収集し、薄層クロマトグラフィ ーにより検定した。

前記反応生成物を、風乾させ、ＩＮの水酸化す）　ＩＪクロム８，５？な含有す るｌｏｏｍｊのエタノール中で再溶解させた。これまで、１００ｍの水、２？の 塩化亜鉛および１ｍｌの幽塩化水素醸を繰下して加えた。沈殿物が生じ、生成物 が口過により収集される１で［ｐＨは１Ｎ水酸化ナトリウムを加えて再調整させ る。

実施例　鳳 ０、ＩＮのリン酸カリウム緩衝剤ｐＨ９，０、２０ｄ中で溶解したシグマタイプ ｌ西洋わさびペルオキシダーゼ３０ミリグラム、２０ｍ１エタノール中で溶解し たｔ−す７トール１．５１をそれぞれ滴下漏斗に入れた。滴下漏斗をリン酸塩緩 衝剤３００ゴで溶解した３％過酸化水素３ａ＋）の入った３００ｍ１三ツロ丸底 フラスコに接げた。一定でかくはんしなり・ら、試薬を反応フラスコに滴下して 加えた。試薬を加えた後、反応は１ｏ分間進めさせた。

生成物を、口過により採集させ薄層クロマトグラフィーにより分析した。

実施例　Ｗ Ｏ，ＩＮのリン酸カリウム緩衝剤２０ｄｐＨ９，０中で溶解したシグマタイプｌ 西洋わさびペルオキシダーゼの３０ミリグラム、エタノール４０ｄ中で溶解した ４−アミノサリチル！０．３５”＆加えた。

ｐ−フェニルフェノール１．２？および３％過酸化水素１２ＩＩ＋７がそれぞれ 滴下漏斗に入れた。滴下漏斗は、リン酸板伽剤ｌｏ。

ｍノの入った３００−三ツロ丸底フラスコに接けた。一定にかくはんしながら、 試薬を反応フラスコへ滴下して加えた。反応は１５分間進めた。試薬投入後、生 成物は、口過により収集させ薄層クロマトグラフィにて検定させた。

実施例　■ ０、、ＩＮのリン酸カリウム緩備剤３０紅、ｐＨ９０中で溶解したシグマタイプ ｌ西洋わさびペルオキシダーゼ３０ミリグラム、滴下漏斗は、エタノール１００ １１＋７！およびリン酸緩衝剤中で溶解したビスフェノールＡ６．６７？の入り た５００Ｉｎｔ三ツロ丸底フラスコに接続した。一定にかくはんしながら、試薬 を１反応フラスコへ繰下して加えた。反応は、３０分間進行させた。試薬投入後 。生成物を含有する粘性のある有機拍は、分液漏斗より収集させ、薄層クロマト タラフィーにより検定させた。

実施例　■ エタノール４００ｄ中で溶解したサリチル酸エチル５グラムケ加えるｐ−７二二 ルフエノールｌ（１，ｏ、ＩＮリン酸カリウム緩緩衝剤ｐＨ９，０，８０ｒｎｌ 中で溶解した３％過酸化水素１２０ｄおよびリン酸緩衝剤２００ｍ１中で溶解し たシグマタイプｌ西洋わさびペルオキシダーゼ１２０〜は、ソれそれエルレンマ イヤーフラスコに入れた。一定にかくはんしながら、試薬な制動のポンプ哨いる ２リツトル丸底フラスコに繰下して入れた。

反応は、２０分間進行させた。試薬投入後。生成物を、口過により収集させ薄層 クロマトグラフィーにて検定した。

アセトン１００ｒｎｔ中で溶解した生成″４！ｌ！Ｊ５グラムは、凝縮器を偽え 、５０％過酸化カリワム水溶液１００ｍ７の入りた５００罰丸底フラスコに入れ た。この溶液は、３時間塩流で加熱させ、そして、室温まで冷却させた。塩化亜 鉛２グラムは入れ、１０分間反応フラスコ中でかくはんさせた。反応混合物は、 ｐＨ４に調整し１強力にか（はんする冷却水１．２リツトルに注いだ。

生成物は１口過により採集させ、薄層クロマトグラフィにより検定させた。

実施例　■ ０．０５　Ｎ　ＩＪ　ン酸力ＩＪ　１７　Ａ緩衝剤８０ｍ７、ｐＨ５，０中で溶 解したシグマタイプ１西洋わさびペルオキシダーゼ７ミリグラムは、酢酸エチル ２０ｒｒｔｔＫ溶解した４＝ｔ−ブチルフェノールとｐ−フェニルフェノール５ ？の入った２　５０−ｎｌ丸（ｉフラスコに入れた。一定にかくはんしながら、 ０．８％過酸化水素１３５．ｙ１本′反応フラスコへ滴下して加えた。反応は、 過酸化物を混入後２０分間進めさせた。生成物の入った有機・相は蒸気浴上で収 集させ濃縮させ、そして、薄層クロマトグラフィーにより検定させた。

実施例　■ ００５Ｎリン酸カリウム緩衝剤、ｐＨｓ、ｏ、８０ＭＫ溶解したシグマタイプｌ 西洋わさびペルオキシダーゼ７ミリグラムを酢酸エチル２０ｍＶＣ溶解した４− ｔ−ブチルフェノール８ｔとｐ−フェニルフェノール２Ｐの入っり２５０　ｒｒ Ｌｌ丸［７５スコ【で入れた。一定にかくはんしながら、０．８％過酸化水素１ ３７ｒ３／！を反応フラスコに滴化して加えた。反応は、過酸化物を投入後、２ ０分間進めさせた。生成物を含有する有機の相を、蒸気浴に収集し、画線させ、 薄層クロマトグラフィーにより検定した。

実施例　■ ０．０５Ｎリン酸カリワム緩衝剤、ｐＨ５，０，８０ｒｒｔｔＫ溶解したシグマ タイプ１西洋わさびペルオキシダーゼ７ミリグラムを酢酸エチル２０ｍ１Ｋ＠解 したビスフェノ−＋−１％−８９−とｐ−７゜ニルフェノール２？の入りた１５ ０ｄ丸底フラスコに入れた。

一定にかくはんしながら、０．６％過酸化水素１２７ｄを反応フラスコに滴下し て加えた。反応は、過酸化物を投入後２０分間進ませた。生成物を含有−ｒる有 機の相を、蒸気浴に収集し、濃縮させ、薄層クロマトグラフィーにて検定した。

不樹脂はまた。

米国特許Ａ　４，０２５．４９０に示されている手法により亜鉛酸塩にさせた。

実施例゛Ｘ リューコ染料な現４ａｆる樹脂能力は、３％樹脂溶液を細長い紙にプリントし、 ＯＦ検定剤を吹きつけ、マクベスａ度計で光学綿度を決定するグラビア印刷によ り検査させた。表Ｉは、前記実験に基づく松脂の九学恰度な比較する。

表　１ 樹脂　光学密度 非亜鉛酸塩　亜鉛酸塩 実施例　１　２８．４１　− ’　ＩＩ　２９．４７ ’　１　３６．４０　− ＃　ＩＶ　３０．５３　− ＩＦＩＸ２９．５３　− 本発明を詳細に、そし℃好ましい具体的例より参考にして、記述したことは、添 付するクレームにおいて限界を決めた本発明の範囲からはずれないで、修正およ び変更は出来うろことは補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の７第戸の 昭和６２年　７月１３嘔」

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．フェノール樹脂を形成するために反応するフェノールラジカル類を作り出す ための媒質を含む有機溶媒中で、フェノール類をペルオキシダーゼあるいはオキ シダーゼ酵素及び過酸化物と反応させることにより成るフェノール樹脂の調合の ための方法。
2. ２．前記酵素が、１００グラムフェノール類中におよそ１０ミリグラムから５グ ラムの間の量で反応する、請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．前記プロセスが、有機溶媒中に前記フェノール類を溶解し、前記酵素を水に 溶解し、前記溶液を混合することを含む、請求の範囲第２項に記載の方法。
4. ４．前記酵素が西洋わさびペルオキシダーゼである、請求の範囲第３項記載の方 法。
5. ５．前記方法がさらに前記フェノール類と前記酵素とを混合し、徐々に前記過酸 化物を前記混合物に加えることを含む、請求の範囲第１項に記載の方法。
6. ６．前記過酸化物が過酸化水素である、請求の範囲第１項に記載の方法。
7. ７．前記反応が約０から４０℃の間の温度で進行する請求の範囲第１項に記載の 方法。
8. ８．前記溶媒中の前記フェノール類の濃度が、１００ｍｌ溶媒中に約１から１０ ０ｇの間である、請求の範囲第１項に記載の方法。
9. ９．前記反応が約４から１２の間のｐＨで実行される、請求の範囲第１項に記載 の方法。
10. １０．前記のフェノール樹脂がおよそ１０００から１５，０００の分子量を有す る、請求の範囲第１項に記載の方法。
11. １１．前記のフェノール樹脂がおよそ５００から５，０００の分子量を有する、 請求の範囲第１項に記載の方法。
12. １２．１つの表面上にカラー発色液を有する担体よりなる発色液シートであり、 前記発色液が電子供与する色の前駆物質と反応することができ、可視像を作り、 かつ式（Ｉ）で示されるホルムアルデヒドを含まないフェノール発色液樹脂であ るような液シートであり、ここで式（Ｉ）とは ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）で示され、ｎが２以上の整数であり、 樹脂のフェノール単位はヒドロキシ基からみてオルトまたはパラの位置でお互い に直接つながっており、またＹはヒドロキシ基とメタあるいはパラの位置にあり 、かつ、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、フェニルアルキル基、アリル 基あるいは式−ＣＯＯＲで示される基よりなるグループから選定され、ここでＲ とは、水素原子、フェニルアルキル基、アルキル基、あるいは式−ＮＲ１Ｒ２で 示されるアミノ基であり、さらにここで、Ｒ１とＲ２とは同一もしくは異なった ものであり水素原子又はアルキル基であり、また、Ｚは水素原子、アルキル基、 ハロゲン原子、アリール基、フェニルアルキル基あるいは−ＣＯＯＲ基であるか 、またはＺが、隣接するメタ位置と共役関係にある縮合ベンゼン環を形成してい るか、あるいは前記液樹脂が金属塩と反応することにより得られる金属変性され た、ホルムアルデヒドを含まないフェノール発色液樹脂である発色液シート。
13. １３．前記発色液樹脂が５００から５０００の分子量を有する請求の範囲第１２ 項に記載の発色液シート。
14. １４．前記現像液樹脂が式（ＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）で示され、ｎ，Ｙ及びＺが特許請求 範囲第１２項と同様である請求の範囲第１２項に記載の発色液シート。
15. １５．前記樹脂が約１０００から３０００の分子量を有する、請求の範囲第１４ 項に記載の発色液シート。
16. １６．Ｚが水素原子である、請求の範囲第１５項に記載の現像液シート。
17. １７．Ｙがアルキル基、フェニル基、あるいはフェニルアルキル基である、請求 の範囲第１６項に記載の発色液シート。
18. １８．前記カラー発色液が前記発色液樹脂である、請求の範囲第１２項に記載の 発色液シート。
19. １９．前記カラー発色液が前記金属変性された発色液樹脂である、請求の範囲第 １２項に記載の発色シート。
20. ２０．前記金属が亜鉛である、請求の範囲第１９項に記載の発色液シート。
21. ２１．１つの表面にマイクロカプセルの層を有する担体で、かつ前記担体の前記 表面上に前記マイクロカプセルとともに共析するかあるいは別の担体の表面上に 析出したカラー発色液を有する担体よりなる記録部材であり、前記マイクロカプ セルが内部相に実質的には無色の電子供与化合物を含有し、前記カラー液が前記 電子供与化合物と反応することができ、可視像を作り出し、そして式（Ｉ）によ り示されるホルムアルデヒドを含まない発色液樹脂であるような担体よりなる記 録部材であり、ここで式（Ｉ）とは ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）で示され、ｎは２以上の整数であり、 樹脂のフェノール単位は水酸基とオルトあるいはパラの位置でお互いに直接つな がっており、Ｙはヒドロキシ基とメタあるいはパラの位置にありかつ、アルキル 基、ハロゲン原子、アリール基、フェニルアルキル基、アリル基、あるいは式− ＣＯＯＲで示されるカルボキシル基よりなるグループから選定され、ここでＲと は、水素原子あるいはアルキル基、フェニルアルキル基、あるいは式−ＮＲ１Ｒ ２で示されるアミノ基であり、さらにここでＲ１とＲ２とは、同一もしくは異な ったもので水素原子あるいはアルキル基であり、またＺは水素原子あるいはアル キル基、ハロゲン原子、アリール基、フェニルアルキル基、あるいは−ＣＯＯＲ 基であるか、またはＺは隣接するメタ位置と共役関係にある縮合ベンゼン環を形 成するかあるいは前記発色液樹脂が金属塩と反応することにより得られる金属変 性された、ホルムアルデヒドを含まないフェノール樹脂である発色剤シート。
22. ２２．式（Ｉ）の樹脂であり、ここで式（Ｉ）とは▲数式、化学式、表等があり ます▼（Ｉ）で示され、ｎが２以上の整数であり、樹脂のフェノール単位が水酸 基とオルトあるいはパラの位置でお互いに直接つながっており、Ｙはヒドロキシ 基とメタあるいはパラの位置にあり、かつ、アルキル基、ハロゲン原子、アリル 基、フェノールアルキル基、アリル基、あるいは式−ＣＯＯＲで示されるカルボ キシル基よりなるグループから選定され、ここで、Ｒとは、水素原子、アルキル 基あるいはフェニルアルキル基あるいは式−ＮＲ１Ｒ２で示されるアミノ基であ り、さらにここで、Ｒ１とＲ２とは同一もしくは異なったものであり、水素原子 あるいはアルキル基であり、Ｚは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリー ル基、フェニルアルキル基、あるいは−ＣＯＯＲ基であるか、または、Ｚは隣接 するメタ位置と共役関係にある縮合ベンゼン環を形成するかあるいは、前記発色 液樹脂が金属塩と反応して得られる金属変性されたホルムアルデヒドを含まない フェノール発色液樹脂である発色剤シート。