JPS62178387A - 感圧複写紙用顕色シ−ト - Google Patents
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
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- B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、感圧複写紙用の顕色シートに関するものであ
り、さらに詳しくは、新規なサリチル酸−p−置換フェ
ノール共縮合樹脂の金属化物を顕色剤として使用する感
圧複写紙用の顕色シートに関する。
り、さらに詳しくは、新規なサリチル酸−p−置換フェ
ノール共縮合樹脂の金属化物を顕色剤として使用する感
圧複写紙用の顕色シートに関する。
(従来の技術)
感圧複写紙はノーカーボン紙とも称せられ、筆記、タイ
プライタ−等、機械的または衝撃的圧力によって発色し
、同時に複数枚の複写を取ることのできる複写紙であっ
て、転移タイプと称するもの、あるいは単体発色紙と称
されるもの等があるが、その発色機構は電子供与性の無
色色素と電子受容性の顕色剤とによる発色反応に基くも
のである。転移タイプの感圧複写紙を例にとりこれを図
1に示して説明すればつぎのとおりである。
プライタ−等、機械的または衝撃的圧力によって発色し
、同時に複数枚の複写を取ることのできる複写紙であっ
て、転移タイプと称するもの、あるいは単体発色紙と称
されるもの等があるが、その発色機構は電子供与性の無
色色素と電子受容性の顕色剤とによる発色反応に基くも
のである。転移タイプの感圧複写紙を例にとりこれを図
1に示して説明すればつぎのとおりである。
上葉紙1および中葉紙2の裏面には無色の発色性感圧色
素を不揮発性オイルに溶解し、それをゼラチン等の高分
子皮膜で包んだ直径数ミクロン乃至十数ミクロンのマイ
クロカプセル4が塗布されている。中葉紙2および上葉
紙3の表面には上記の感圧色素と接触すると反応をおこ
して発色させる性質を有する顕色剤5を含んだ塗料が塗
布されている。複写をとるためには上−(中)−(中)
−下の順に重ねて(色素含有塗布面と顕色剤含有塗布面
とを対向させる)、筆圧6やタイプ打圧などの局部的圧
力を加えるとその部分のカプセル4が破れて感圧色素溶
液が顕色剤5に転移して複写記録が得られるものである
。
素を不揮発性オイルに溶解し、それをゼラチン等の高分
子皮膜で包んだ直径数ミクロン乃至十数ミクロンのマイ
クロカプセル4が塗布されている。中葉紙2および上葉
紙3の表面には上記の感圧色素と接触すると反応をおこ
して発色させる性質を有する顕色剤5を含んだ塗料が塗
布されている。複写をとるためには上−(中)−(中)
−下の順に重ねて(色素含有塗布面と顕色剤含有塗布面
とを対向させる)、筆圧6やタイプ打圧などの局部的圧
力を加えるとその部分のカプセル4が破れて感圧色素溶
液が顕色剤5に転移して複写記録が得られるものである
。
電子受容性顕色剤トシテ、ttl usP 2,712
.507にに開示されている酸性白土、アクパルガイド
等の無機固体酸類、(2)特公昭40−9309に開示
されている置換フェノールおよびジフェノール類、(3
)特公昭42−20144に開示されているp−置換フ
エノール−ホルムアルデヒド重合体、(4)特公昭49
−10856および特公昭52−1327等に開示され
ている芳香族カルボン酸金属塩等が提案され、一部実用
化されている。
.507にに開示されている酸性白土、アクパルガイド
等の無機固体酸類、(2)特公昭40−9309に開示
されている置換フェノールおよびジフェノール類、(3
)特公昭42−20144に開示されているp−置換フ
エノール−ホルムアルデヒド重合体、(4)特公昭49
−10856および特公昭52−1327等に開示され
ている芳香族カルボン酸金属塩等が提案され、一部実用
化されている。
顕色シートが備えるべき性能条件として、シート製造直
後および長期保存後にも変わらない優れた発色性は勿論
保存時および日光等の輻射線暴露時に黄変が少ないこと
および発色画像が堅牢で輻射線、水または可塑剤により
容易に消失または退色しないこと等が挙げられる。
後および長期保存後にも変わらない優れた発色性は勿論
保存時および日光等の輻射線暴露時に黄変が少ないこと
および発色画像が堅牢で輻射線、水または可塑剤により
容易に消失または退色しないこと等が挙げられる。
従来提案されている顕色剤およびそれを塗工したシート
は性能的に一長一短がある。例えば、無機固体酸類は安
価であるが、保存時に空気中のガス、水分を吸着して紙
面の黄変や発色性能の低下を生じ、置換フェノール類は
発色性が不十分で発色画像の濃度が低い。p−置換フェ
ノールホルムアルデヒド重合体としてもっばら用いられ
ているp−フェニルフェノール−ノボラック樹脂は発色
性は優れているが、塗工紙が日光照射または保存中(殊
に、空気中の窒素酸化物)に黄変し、発色画像は著しく
退色する。又、芳香族カルポジ酸金属塩は、発色性、黄
変性、光による退色性は良好であるが、水または可塑剤
に対する耐性は未だ十分とは云い難い。
は性能的に一長一短がある。例えば、無機固体酸類は安
価であるが、保存時に空気中のガス、水分を吸着して紙
面の黄変や発色性能の低下を生じ、置換フェノール類は
発色性が不十分で発色画像の濃度が低い。p−置換フェ
ノールホルムアルデヒド重合体としてもっばら用いられ
ているp−フェニルフェノール−ノボラック樹脂は発色
性は優れているが、塗工紙が日光照射または保存中(殊
に、空気中の窒素酸化物)に黄変し、発色画像は著しく
退色する。又、芳香族カルポジ酸金属塩は、発色性、黄
変性、光による退色性は良好であるが、水または可塑剤
に対する耐性は未だ十分とは云い難い。
(発明が解決しようとする問題点)
本発明の目的は上記の欠点を改良した新規な顕色剤を用
いた感圧複写紙用顕色シートを提供することにある。
いた感圧複写紙用顕色シートを提供することにある。
(問題点を解決するための手段)
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至ったものである。
果、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明はサリチル酸、p−置換フェノールおよび
α、α9−ジアルコキシーρ−キシレンからなる共縮合
樹脂の金属化物を顕色剤として含有することを特徴とす
る感圧複写紙用顕色シートである。
α、α9−ジアルコキシーρ−キシレンからなる共縮合
樹脂の金属化物を顕色剤として含有することを特徴とす
る感圧複写紙用顕色シートである。
本発明の新規な顕色剤を用いた顕色シートは無機固体酸
またはp−フェニルフェノールノボラック樹脂を用いた
顕色シートに比較し、て、同等またはそれ以上の発色性
を有し、かつ発色画像は水、可塑剤、光線により容易に
退色しない耐性を有するものである。
またはp−フェニルフェノールノボラック樹脂を用いた
顕色シートに比較し、て、同等またはそれ以上の発色性
を有し、かつ発色画像は水、可塑剤、光線により容易に
退色しない耐性を有するものである。
さらに日光照射による黄変も改良され、特に空気中の窒
素酸化物による耐黄変性は大巾に向上し、取扱いおよび
保存に極めて存利な顕色シートを安価に提供できる利点
を有している。
素酸化物による耐黄変性は大巾に向上し、取扱いおよび
保存に極めて存利な顕色シートを安価に提供できる利点
を有している。
本発明において用いられるサリチル酸−p−置換フェノ
ール共縮合樹脂は、従来製造されたことのない新規な樹
脂である。
ール共縮合樹脂は、従来製造されたことのない新規な樹
脂である。
本発明で顕色剤として用いる共縮合樹脂の必須成分とな
るα、α゛−、ジアルコキシーp−キシレンは、フェノ
ール化合物との反応により対応するフェノール樹脂を与
え、この樹脂はへキサメチレンテトラミンの様な塩基性
化合物と共に更に反応させて硬化させる、いわゆる熱硬
化型の重合組成物として用いられている(特公昭47−
15111)。
るα、α゛−、ジアルコキシーp−キシレンは、フェノ
ール化合物との反応により対応するフェノール樹脂を与
え、この樹脂はへキサメチレンテトラミンの様な塩基性
化合物と共に更に反応させて硬化させる、いわゆる熱硬
化型の重合組成物として用いられている(特公昭47−
15111)。
しかしながら、これらの熱硬化型の重合組成物では、フ
ェノール化合物としては石炭酸、アルキルフェノール類
、フェニルフェノール類、パラアミノフェノール、ピロ
ガロール、フロログリシツールを使用するものであり、
サリチル酸と反応させたものについては、全く知られて
いない。このことはフェノール化合物とα、α1−ジア
ルコキシーp−キシレンを酸性触媒下に反応させる際、
脱アルコール反応によりアルコールが生成するが、有機
カルボン酸を存するフェノール化合物、即ち本発明の一
成分であるサリチル酸では、酸性触媒下に生成するアル
コールとの反応によりサリチル酸エステル類およびそれ
ら樹脂の混合物を与えてしまい意図する目的物を得るこ
とが困難であることが容易に予想されるため、未だ検討
されていなかったものと考えられる。
ェノール化合物としては石炭酸、アルキルフェノール類
、フェニルフェノール類、パラアミノフェノール、ピロ
ガロール、フロログリシツールを使用するものであり、
サリチル酸と反応させたものについては、全く知られて
いない。このことはフェノール化合物とα、α1−ジア
ルコキシーp−キシレンを酸性触媒下に反応させる際、
脱アルコール反応によりアルコールが生成するが、有機
カルボン酸を存するフェノール化合物、即ち本発明の一
成分であるサリチル酸では、酸性触媒下に生成するアル
コールとの反応によりサリチル酸エステル類およびそれ
ら樹脂の混合物を与えてしまい意図する目的物を得るこ
とが困難であることが容易に予想されるため、未だ検討
されていなかったものと考えられる。
しかしながら、驚くべきことに本発明者らはサリチル酸
−p−置換フェノールおよびα、α°−ジアルコキシー
p−キシレンとを酸触媒の存在下に、110℃以上の反
応温度で反応させると対応する工ステル化反応等の副反
応は殆ど生起せず、本発明のサリチル酸フェノール共縮
合樹脂が得られることを見出した。
−p−置換フェノールおよびα、α°−ジアルコキシー
p−キシレンとを酸触媒の存在下に、110℃以上の反
応温度で反応させると対応する工ステル化反応等の副反
応は殆ど生起せず、本発明のサリチル酸フェノール共縮
合樹脂が得られることを見出した。
本発明において110℃以上の温度で反応させた際、各
種のα、αゝ−ジアルコキシーp−キンレンにおいてア
ルキル基の炭素原子数が5以下であると反応が早(、か
つ、エステル化反応も起こらず、良好な樹脂が得られ易
い。また、炭素原子数が4、即ちブチル基において、t
er t−ブチル基が反応が遅い傾向にある。
種のα、αゝ−ジアルコキシーp−キンレンにおいてア
ルキル基の炭素原子数が5以下であると反応が早(、か
つ、エステル化反応も起こらず、良好な樹脂が得られ易
い。また、炭素原子数が4、即ちブチル基において、t
er t−ブチル基が反応が遅い傾向にある。
したがって、本発明で用いる共縮合樹脂を与えるα、α
゛−ジアルコキシーρ−キシレンとしては、好ましくは
、α、α°−ジメトキシーp〜キシレン、α、α“−ジ
ェトキシ−p−キシレン、α、αゝ−ジーn−プロポキ
シーp−キシレン、α、α9−イソプロポキシーp−キ
シレン、α、α゛−ジーn−ブトキシーp−キシレン、
α、α1−ジー5ee−ブトキシーp−キシレン、α、
α゛−ジイソブチルーp−キシレン等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
゛−ジアルコキシーρ−キシレンとしては、好ましくは
、α、α°−ジメトキシーp〜キシレン、α、α“−ジ
ェトキシ−p−キシレン、α、αゝ−ジーn−プロポキ
シーp−キシレン、α、α9−イソプロポキシーp−キ
シレン、α、α゛−ジーn−ブトキシーp−キシレン、
α、α1−ジー5ee−ブトキシーp−キシレン、α、
α゛−ジイソブチルーp−キシレン等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
本発明で用いる共縮合樹脂を与えるp−置換フェノール
としては、1〜12個の炭素原子を有するパラ−アルキ
ルフェノール類、パラ−シクロアルキルフェノール類、
パラ−アラルキルフェノール類およびパラ−フェニルフ
ェノールである。パラ−アルキルフェノールとしては、
パラ−クレゾール、パラ−エチルフェノール、パラ−イ
ソプロピルフェノール、パラ−5ec−ブチルフェノー
ル、パラ−ter t−ブチルフェノール、バラーte
rt−オクチルフェノール、パラ−ノニルフェノール等
が挙げられる。パラ−シクロアルキルフェノールとして
は、パラ−シクロペンチルフェノール、パラ−シクロへ
キシルフェノールが挙げられる。パラ−アラルキルフェ
ノールとしては、パラ−ベンジルフェノール、パラ−α
−メチルヘンシルフェノール、パラ−α、α−ジメチル
ベンジルフェノール等が挙げられる。
としては、1〜12個の炭素原子を有するパラ−アルキ
ルフェノール類、パラ−シクロアルキルフェノール類、
パラ−アラルキルフェノール類およびパラ−フェニルフ
ェノールである。パラ−アルキルフェノールとしては、
パラ−クレゾール、パラ−エチルフェノール、パラ−イ
ソプロピルフェノール、パラ−5ec−ブチルフェノー
ル、パラ−ter t−ブチルフェノール、バラーte
rt−オクチルフェノール、パラ−ノニルフェノール等
が挙げられる。パラ−シクロアルキルフェノールとして
は、パラ−シクロペンチルフェノール、パラ−シクロへ
キシルフェノールが挙げられる。パラ−アラルキルフェ
ノールとしては、パラ−ベンジルフェノール、パラ−α
−メチルヘンシルフェノール、パラ−α、α−ジメチル
ベンジルフェノール等が挙げられる。
これらのフェノール類は単独で使用しても、2種以上を
併用してもよい。
併用してもよい。
本発明で使用する顕色剤を製造するのに用いるp−置換
フェノールの使用量は、サリチル酸1モルに対して0.
1〜50モル比、好ましくは0.5〜20モル比である
。また、α、α゛−ジアルコキシーp−キシレンの使用
量は、サリチル酸とp −W換フェノール2成分の組み
合わせによる1モルに対して0.1〜1.0モル比、好
ましくは0.3〜0.8モル比である。
フェノールの使用量は、サリチル酸1モルに対して0.
1〜50モル比、好ましくは0.5〜20モル比である
。また、α、α゛−ジアルコキシーp−キシレンの使用
量は、サリチル酸とp −W換フェノール2成分の組み
合わせによる1モルに対して0.1〜1.0モル比、好
ましくは0.3〜0.8モル比である。
また、反応温度は110℃以上の温度であることが必要
であり、110℃より低いと反応は極端に遅くなり、か
つエステル化反応等の副反応の生成が大きくなる。また
反応時間を出来るだけ短縮するためには約130〜24
0℃の温度範囲が望ましい。
であり、110℃より低いと反応は極端に遅くなり、か
つエステル化反応等の副反応の生成が大きくなる。また
反応時間を出来るだけ短縮するためには約130〜24
0℃の温度範囲が望ましい。
反応時間は1〜20時間である。酸触媒としては無機ま
たは有機の酸、殊に鉱酸、例えば塩酸、リン酸、硫酸ま
たはギ酸を、あるいは塩化亜鉛、塩化第二錫、塩化第二
鉄の様なフリーゾルタラフッ形触媒を、メタンスルホン
酸またはP−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸
を単独で使用するかまたは併用してもよい。触媒の使用
量は、サリチル酸とp−置換フェノール、α、α1−ジ
アルコキシーp−キシレンの全重量の約0.01〜5重
量%であ本発明で用いる樹脂を製造する一般的な方法と
しては、所定量のサリチル酸、p−1F換フエノール、
α、α1−ジアルコキシーp−キシレンおよび触媒を同
時に加え、そのまま昇温して所定の温度で反応させる0
反応が進行するにつれて生成するアルコールを系外にト
ラップする。必要によっては系内に残存する微量のアル
コールを窒素により糸外に除去する。
たは有機の酸、殊に鉱酸、例えば塩酸、リン酸、硫酸ま
たはギ酸を、あるいは塩化亜鉛、塩化第二錫、塩化第二
鉄の様なフリーゾルタラフッ形触媒を、メタンスルホン
酸またはP−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸
を単独で使用するかまたは併用してもよい。触媒の使用
量は、サリチル酸とp−置換フェノール、α、α1−ジ
アルコキシーp−キシレンの全重量の約0.01〜5重
量%であ本発明で用いる樹脂を製造する一般的な方法と
しては、所定量のサリチル酸、p−1F換フエノール、
α、α1−ジアルコキシーp−キシレンおよび触媒を同
時に加え、そのまま昇温して所定の温度で反応させる0
反応が進行するにつれて生成するアルコールを系外にト
ラップする。必要によっては系内に残存する微量のアル
コールを窒素により糸外に除去する。
反応終了後、内容物を排出して冷却後粉砕等により目的
物を得る。また樹脂中に未反応のサリチル酸が残存する
場合は、これを除去する方法として、樹脂の湯洗または
ヘンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の有機溶
剤に溶解させて湯洗する方法等がとられる。
物を得る。また樹脂中に未反応のサリチル酸が残存する
場合は、これを除去する方法として、樹脂の湯洗または
ヘンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の有機溶
剤に溶解させて湯洗する方法等がとられる。
かくして製造されたサリチル酸共縮合樹脂より該金属化
物を製造するにはいくつかの公知の方法を適用出来る。
物を製造するにはいくつかの公知の方法を適用出来る。
例えば、本樹脂のアルカリ金属塩と水溶性多価金属塩と
を水または双方可溶な溶媒中で反応させて製造できる。
を水または双方可溶な溶媒中で反応させて製造できる。
すなわち、樹脂に対してアルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩またはアルコキシド等を反応させて、樹脂のアルカリ
金属塩またはそれらの水溶液、アルコール溶液、あるい
は水−アルコール混合溶液を得たのち、水溶性多価金属
塩を反応せしめて生成する方法である。樹脂中のサリチ
ル酸1モルに対して約0.5〜1グラム当量の水溶性多
価金属塩を反応させることが望ましい。
塩またはアルコキシド等を反応させて、樹脂のアルカリ
金属塩またはそれらの水溶液、アルコール溶液、あるい
は水−アルコール混合溶液を得たのち、水溶性多価金属
塩を反応せしめて生成する方法である。樹脂中のサリチ
ル酸1モルに対して約0.5〜1グラム当量の水溶性多
価金属塩を反応させることが望ましい。
また、樹脂をギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプ
ロン酸、ステアリン酸または安息香酸等の有機カルボン
酸の多価金属塩と混合し、加熱溶融することにより製造
できる。場合によっては、更に塩基性物質、例えば炭酸
アンモニウム、重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム
、安息香酸アンモニウムを添加して、加熱溶融してもよ
い、“さらに、樹脂と多価金属の炭酸塩、酸化物、水酸
化物を使用し、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、
カプロン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、
安息香酸アンモニウム等の有機カルボン酸アンモニウム
等の塩基性物質と加熱溶融して製造できる。
ロン酸、ステアリン酸または安息香酸等の有機カルボン
酸の多価金属塩と混合し、加熱溶融することにより製造
できる。場合によっては、更に塩基性物質、例えば炭酸
アンモニウム、重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム
、安息香酸アンモニウムを添加して、加熱溶融してもよ
い、“さらに、樹脂と多価金属の炭酸塩、酸化物、水酸
化物を使用し、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、
カプロン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、
安息香酸アンモニウム等の有機カルボン酸アンモニウム
等の塩基性物質と加熱溶融して製造できる。
加熱熔融して樹脂の金属化物を製造する場合、溶融温度
は通常100〜180℃の温度で行い、反応時間は樹脂
組成、溶融温度、多価金属塩の種類、使用量によるが、
1〜数時間程度である。また多価金属塩の使用量につい
ては、樹脂全重量に対して金属が1重量%〜約20重量
%存在するように多価金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩
、酸化物、水酸化物を使用することが望ましい。
は通常100〜180℃の温度で行い、反応時間は樹脂
組成、溶融温度、多価金属塩の種類、使用量によるが、
1〜数時間程度である。また多価金属塩の使用量につい
ては、樹脂全重量に対して金属が1重量%〜約20重量
%存在するように多価金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩
、酸化物、水酸化物を使用することが望ましい。
塩基性物質の使用量については特に制限はないが、通常
樹脂全重量に対して1〜15重量%使用する。塩基性物
質を使用する際は、あらかじめ多価金属塩と混合して使
用するのが更に好ましい。
樹脂全重量に対して1〜15重量%使用する。塩基性物
質を使用する際は、あらかじめ多価金属塩と混合して使
用するのが更に好ましい。
本発明で用いるサリチル酸−p−置換フエノール共縮合
樹脂の金属化物の金属としては、リチウム、ナトリウム
、カリウム等のアルカリ金属類を除く金属を包含するが
、好ましい多価金属としては、マグネシウム、アルミニ
ウム、カルシウム、銅、亜鉛、スズ、バリウム、コバル
トおよびニッケル等が挙げられる。これらの中、亜鉛が
特に有効である。
樹脂の金属化物の金属としては、リチウム、ナトリウム
、カリウム等のアルカリ金属類を除く金属を包含するが
、好ましい多価金属としては、マグネシウム、アルミニ
ウム、カルシウム、銅、亜鉛、スズ、バリウム、コバル
トおよびニッケル等が挙げられる。これらの中、亜鉛が
特に有効である。
本発明で用いる顕色剤は、既知の顕色剤、すなわち活性
白土等の無機固体酸、フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂等の有機重合体または芳香族カルボン酸金属塩等と併
用することは何ら差支えない。
白土等の無機固体酸、フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂等の有機重合体または芳香族カルボン酸金属塩等と併
用することは何ら差支えない。
本発明で用いる顕色剤は更に亜鉛、マグネシウム、アル
ミニウム、鉛、チタン、カルシウム、コバルト、ニッケ
ル、マンガンおよびバリウムから成る群から選ばれた多
価金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩の少なくとも1
種以上とを併用してもよい。
ミニウム、鉛、チタン、カルシウム、コバルト、ニッケ
ル、マンガンおよびバリウムから成る群から選ばれた多
価金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩の少なくとも1
種以上とを併用してもよい。
本発明の感圧複写紙用顕色シートを調製する方法として
は、+11顕色剤の水性懸濁液を用いた水性塗料を紙等
の支持体に塗布する方法、(2)抄紙時に顕色剤を漉き
込む方法、(3)顕色剤を有機溶剤に溶解または懸濁し
たものを支持体に塗布する方法等の方法がいずれも使用
できる。
は、+11顕色剤の水性懸濁液を用いた水性塗料を紙等
の支持体に塗布する方法、(2)抄紙時に顕色剤を漉き
込む方法、(3)顕色剤を有機溶剤に溶解または懸濁し
たものを支持体に塗布する方法等の方法がいずれも使用
できる。
塗料を作成するに際しては、カオリン粘土類、炭酸カル
シウム、でん粉、合成および天然ラテックス等を配分し
て適当な粘土、塗工適性を有する塗料とする。塗料にお
いて顕色剤成分が占める割合は全固型分中のlO′−7
0χが望ましく、顕色剤の成分の割合が10%以下では
十分な発色性を発揮しえず、また70%以上では顕色シ
ートの紙面特性が低下する。塗料の塗布量は乾燥重量で
0.5g/aj以上、好ましくは1〜10g/−である
。
シウム、でん粉、合成および天然ラテックス等を配分し
て適当な粘土、塗工適性を有する塗料とする。塗料にお
いて顕色剤成分が占める割合は全固型分中のlO′−7
0χが望ましく、顕色剤の成分の割合が10%以下では
十分な発色性を発揮しえず、また70%以上では顕色シ
ートの紙面特性が低下する。塗料の塗布量は乾燥重量で
0.5g/aj以上、好ましくは1〜10g/−である
。
本発明の感圧複写紙用顕色シートにおいては、顕色剤成
分および塗料の塗布量が少なくてすみ、また塗料の濃度
、粘度等を比較的広範囲に変えられることから、オンマ
シン塗工、オフマシン塗工いずれも可能となり、性能上
のみならず感圧紙製造工程上からも大きなメリットが生
ずる。
分および塗料の塗布量が少なくてすみ、また塗料の濃度
、粘度等を比較的広範囲に変えられることから、オンマ
シン塗工、オフマシン塗工いずれも可能となり、性能上
のみならず感圧紙製造工程上からも大きなメリットが生
ずる。
(作用と効果)
本発明はサリチル酸、p−置換フェノールおよびα、α
1−ジアルコキシ=p−キシレンからなる新規な共縮合
樹脂の金属化物を顕色剤として含有させた感圧紙用顕色
シートを提供する。
1−ジアルコキシ=p−キシレンからなる新規な共縮合
樹脂の金属化物を顕色剤として含有させた感圧紙用顕色
シートを提供する。
本発明の顕色シートは光および空気中の窒素酸化物等の
ガスによる黄変性もなく、又、光および可塑剤等に対し
て発色像が安定で、発色濃度の低下を起こさず、耐水性
も良好であるため、長期保存安定性を必要とされるが故
に従来品では不適であった用途への利用拡大が可能とな
り、その実用上の意義は極めて大きいものである。
ガスによる黄変性もなく、又、光および可塑剤等に対し
て発色像が安定で、発色濃度の低下を起こさず、耐水性
も良好であるため、長期保存安定性を必要とされるが故
に従来品では不適であった用途への利用拡大が可能とな
り、その実用上の意義は極めて大きいものである。
(実施例)
以下、本発明の方法を実施例により詳細に説明する。
感圧複写紙顕色シートの性能測定方法は以下の方法によ
った。
った。
!0発発色度および濃度(20℃、65χRHの恒温恒
温室内で実施) (11クリスタルバイオレツトラクトン(CVL)を主
たる感圧色素とする市販の青発色用上紙(十條製紙製間
−40丁) (2)3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−フェニル
アミノ−フルオラン(ODB)を主感圧色素とする市販
の黒発色用用紙(十條製紙製KW−40?)を用い、水
性塗料を塗布した顕色シート(下用紙)との再塗布面を
対向させて重ね合わせ、電子タイプライタ−だ打圧発色
させる。
温室内で実施) (11クリスタルバイオレツトラクトン(CVL)を主
たる感圧色素とする市販の青発色用上紙(十條製紙製間
−40丁) (2)3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−フェニル
アミノ−フルオラン(ODB)を主感圧色素とする市販
の黒発色用用紙(十條製紙製KW−40?)を用い、水
性塗料を塗布した顕色シート(下用紙)との再塗布面を
対向させて重ね合わせ、電子タイプライタ−だ打圧発色
させる。
打刻後1分30秒後、および24時間後の2点について
測色しY値で表示する。
測色しY値で表示する。
2、発色像の耐光堅牢度
1の方法で発色させた顕色シートをカーボンアークフェ
ードメーター(スガ試験機製)に、2時間(および4時
間)暴露し照射後の濃度をΣ−80色差計を用いY値で
表示した。
ードメーター(スガ試験機製)に、2時間(および4時
間)暴露し照射後の濃度をΣ−80色差計を用いY値で
表示した。
Y値が低く、かつ試験前値との差が小さいほど光による
褪色が少なく好ましい。
褪色が少なく好ましい。
3、耐可塑剤性
ジオクチルフタレート(DOP)を芯物質とする平均粒
子径5.0μのメラミン、ホルムアルデヒド樹脂膜マイ
クロカプセルを調整し、少量の澱粉系バインダーを加え
た塗液をエアナイフコーターで上質紙上に乾燥塗布量が
5g/となるよう塗布乾燥しDOPマイクロカプセル塗
布紙を用意する。該DOPマイクロカプセル塗布紙と1
で発色させた顕色シートの発色面を対向させたのち10
0Kg/amの線圧を有スルスーパーカレンダーロール
を通過させ、発色面にDOPを均一に浸透させる。
子径5.0μのメラミン、ホルムアルデヒド樹脂膜マイ
クロカプセルを調整し、少量の澱粉系バインダーを加え
た塗液をエアナイフコーターで上質紙上に乾燥塗布量が
5g/となるよう塗布乾燥しDOPマイクロカプセル塗
布紙を用意する。該DOPマイクロカプセル塗布紙と1
で発色させた顕色シートの発色面を対向させたのち10
0Kg/amの線圧を有スルスーパーカレンダーロール
を通過させ、発色面にDOPを均一に浸透させる。
試験後1時間後の濃度をΣ−80色差計を用いY値で表
示する。Y値が゛低くかつ試験前値との差が小さいほど
発色像の可塑剤耐性が良好であることを意味する。
示する。Y値が゛低くかつ試験前値との差が小さいほど
発色像の可塑剤耐性が良好であることを意味する。
4、発色像の耐水性
10方法で発色させた顕色シートを水中に2時間浸漬し
、発色像の濃度変化を肉眼で観察した。
、発色像の濃度変化を肉眼で観察した。
5、u色シートの黄変性
(5−1) No菖による黄変
JIS L−1055(染色物および染料の酸化窒素ガ
ス堅牢度試験方法に基づき、顕色シートをNaN0□(
亜硝酸ナトリウム) と1IsPOn(リン酸)との反
応により発生するSOXガス雰囲気の密閉容器中に1時
間保存して、黄変の程度を調べる。
ス堅牢度試験方法に基づき、顕色シートをNaN0□(
亜硝酸ナトリウム) と1IsPOn(リン酸)との反
応により発生するSOXガス雰囲気の密閉容器中に1時
間保存して、黄変の程度を調べる。
試験終了後、1時間目にΣ−80色差計を用い−B値で
表示する。 WB値が大きく、かつ未試験シートのHB
値との差が小さいほどN0w雰囲気下での黄変性が少な
いことを意味する。
表示する。 WB値が大きく、かつ未試験シートのHB
値との差が小さいほどN0w雰囲気下での黄変性が少な
いことを意味する。
(5−2)光のよる黄変
顕色シートをカーボンアークフェードメーター(スガ試
験機製)に4時間照射して、試験後Σ−80色差計を用
いWB値で表示する。 IIB値が大きく、かつ未試験
シートの118(IIとの差が小さいほど光照射による
黄変性が小さいことを意味する。
験機製)に4時間照射して、試験後Σ−80色差計を用
いWB値で表示する。 IIB値が大きく、かつ未試験
シートの118(IIとの差が小さいほど光照射による
黄変性が小さいことを意味する。
本発明におけるサリチル酸、p−置換フェノール、α、
α1−ジアルコキシーp−キシレンからなる共縮合樹脂
およびそれらの金属化物は合成例1〜14により製造し
た。
α1−ジアルコキシーp−キシレンからなる共縮合樹脂
およびそれらの金属化物は合成例1〜14により製造し
た。
合成例1
反応器にサリチル酸13.8g(0,1モル) 、p−
tart−オクチルフェノール61.8g(0,3モル
)α、α゛−ジメトキシーp−キシレン33.2g(0
,2モル)を装入し、触媒にp−)ルエンスルホン酸0
.5gを加えた。ついで、加熱し、溶解した時点から攪
拌を行った0反応器度150−160℃で4時間反応を
行ったところ12.2gのメタノールが留出した0反応
終了後、トルエン200m1を加えて反応組成物を溶解
させた。これに温水 400+wlを加え、還流下で3
゜分間攪拌後、下層である水層を分液除去した。この温
水400m1による未反応モノマーの抽出分液操作を更
に2回操り返したのち、溶剤のトルエンを減圧下で留去
させた。ついで熔融樹脂を排出し、淡褐色透明な樹脂を
得たこの樹脂の軟化点をJIS−に−2548による環
球法軟化点測定装置で測定したところ54℃であった。
tart−オクチルフェノール61.8g(0,3モル
)α、α゛−ジメトキシーp−キシレン33.2g(0
,2モル)を装入し、触媒にp−)ルエンスルホン酸0
.5gを加えた。ついで、加熱し、溶解した時点から攪
拌を行った0反応器度150−160℃で4時間反応を
行ったところ12.2gのメタノールが留出した0反応
終了後、トルエン200m1を加えて反応組成物を溶解
させた。これに温水 400+wlを加え、還流下で3
゜分間攪拌後、下層である水層を分液除去した。この温
水400m1による未反応モノマーの抽出分液操作を更
に2回操り返したのち、溶剤のトルエンを減圧下で留去
させた。ついで熔融樹脂を排出し、淡褐色透明な樹脂を
得たこの樹脂の軟化点をJIS−に−2548による環
球法軟化点測定装置で測定したところ54℃であった。
合成例2〜6
サリチル酸に対し、p−置換フェノールの種類と量、α
、α゛−ジアルコキシーp−キシレンの種類と量、触媒
の種類、量および反応条件を表1のようにした以外は合
成例1と同様に行って表1に示す各種のサリチル酸−p
−W換フェノール共縮合樹脂を得た。
、α゛−ジアルコキシーp−キシレンの種類と量、触媒
の種類、量および反応条件を表1のようにした以外は合
成例1と同様に行って表1に示す各種のサリチル酸−p
−W換フェノール共縮合樹脂を得た。
(以下余白)
合成例7
合成例1で得られたサリチル酸−p−tert−オクチ
ルフェノール 共縮合樹脂logをフラツフに装入し、
加熱して150〜160℃の温度で?8Aitさせた。
ルフェノール 共縮合樹脂logをフラツフに装入し、
加熱して150〜160℃の温度で?8Aitさせた。
ついで、あらかじめ安息香酸亜鉛4.9gと重炭酸アン
モニウム3.0gを混合させたものを攪拌下に溶融樹脂
へ30分間にわたって徐々に添加した。この後、155
〜165°Cの温度で1時間攪拌し反応を終了した。反
応終了後、溶融樹脂を排出して冷却後、粉砕を行って亜
鉛化物の粉末12.5gを得た。この亜鉛化物の軟化点
は106℃であった。
モニウム3.0gを混合させたものを攪拌下に溶融樹脂
へ30分間にわたって徐々に添加した。この後、155
〜165°Cの温度で1時間攪拌し反応を終了した。反
応終了後、溶融樹脂を排出して冷却後、粉砕を行って亜
鉛化物の粉末12.5gを得た。この亜鉛化物の軟化点
は106℃であった。
合成例8〜12
合成例2〜6で得られたサリチル酸とp−置換フェノー
ルの共縮合樹脂に対して金属化剤および助剤の種類を代
えた以外は合成例7と同様に行って表2に示す各種の金
属化物を製造した。
ルの共縮合樹脂に対して金属化剤および助剤の種類を代
えた以外は合成例7と同様に行って表2に示す各種の金
属化物を製造した。
(以下余白)
合成例13
合成例1で得られたサリチルH−p−tert−オクチ
ルフェノール共縮合樹脂10gを粉砕し、0.2%苛性
ソーダー水溶液100gに分散させた。この分散液を攪
拌させながら温度85℃に加熱したところ溶解した。つ
いで、この溶液の温度を30〜35℃に保ちながら攪拌
下に、あらかじめ無水塩化亜鉛2.3gを水30m1に
溶解させた溶液を30分間で滴下した。
ルフェノール共縮合樹脂10gを粉砕し、0.2%苛性
ソーダー水溶液100gに分散させた。この分散液を攪
拌させながら温度85℃に加熱したところ溶解した。つ
いで、この溶液の温度を30〜35℃に保ちながら攪拌
下に、あらかじめ無水塩化亜鉛2.3gを水30m1に
溶解させた溶液を30分間で滴下した。
白色の沈澱が析出し、同温度で2時間攪拌を続けた後、
濾過し、水洗、乾燥したところ白色の粉末L0.8gを
得た。これはサリチル酸−p−ter t−オクチルフ
ェノール共縮合樹脂の亜鉛塩であり、亜鉛含を量は8.
72%であった。
濾過し、水洗、乾燥したところ白色の粉末L0.8gを
得た。これはサリチル酸−p−ter t−オクチルフ
ェノール共縮合樹脂の亜鉛塩であり、亜鉛含を量は8.
72%であった。
合成例14
合成例2で得られたサリチル酸−p−シクロヘキシルフ
ェノール共縮合樹脂10gを無水炭酸ソーダ1.33g
と水100+wlからなる水溶液に加熱溶解させた。つ
いで冷却後、塩化マグネシウム1.43gと水30++
1からなる水溶液を滴下し、合成例13と同様に行って
、白色の粉末10.2gを得た。
ェノール共縮合樹脂10gを無水炭酸ソーダ1.33g
と水100+wlからなる水溶液に加熱溶解させた。つ
いで冷却後、塩化マグネシウム1.43gと水30++
1からなる水溶液を滴下し、合成例13と同様に行って
、白色の粉末10.2gを得た。
これはサリチル酸−p−シクロヘキシルフェノール共縮
合樹脂のマグネシウム塩であり、マグネシウムの含有量
は3.4%であった。
合樹脂のマグネシウム塩であり、マグネシウムの含有量
は3.4%であった。
実施例1〜8
合成例7〜14で得たサリチル酸−p−置換フェノール
共縮合樹脂の金属化物を顕色剤として用い、下記組成に
てサンドグラインディングミルで分散させて懸濁液を作
成した。
共縮合樹脂の金属化物を顕色剤として用い、下記組成に
てサンドグラインディングミルで分散させて懸濁液を作
成した。
顕色剤 6 重量部10χ ポ
リビニルアルコール水溶液(クラ111117) 3
重it部水 22.
5重量部次に、該懸濁液を用いて下記組成の塗料を調製
した。
リビニルアルコール水溶液(クラ111117) 3
重it部水 22.
5重量部次に、該懸濁液を用いて下記組成の塗料を調製
した。
懸濁液 10 重量部軽質炭酸
カルシウム 10 重量部澱 粉
0.8重量部合成ゴムラテックス
0゜8重量部水
32.5重量部これらの塗料を上質紙に乾燥時塗布量
が5.0〜5.5g/rrlとなるように塗布乾燥し、
顕色シートを得た。
カルシウム 10 重量部澱 粉
0.8重量部合成ゴムラテックス
0゜8重量部水
32.5重量部これらの塗料を上質紙に乾燥時塗布量
が5.0〜5.5g/rrlとなるように塗布乾燥し、
顕色シートを得た。
実施例9〜10
合成例7および合成例13で得られた顕色剤の懸濁液を
用い、下記組成の塗料を調製した。
用い、下記組成の塗料を調製した。
懸濁液 lO重量部酸化亜鉛
2 重量部炭酸カルシウム
8 重量部m vJ O
,8重量部合成ゴムラテックス o、5m1t
部水 32.5重量部これら
の塗料を上質紙に乾燥時塗布量が5.0〜5.5g/r
rrとなるように塗布乾燥し、顕色シートを得た。
2 重量部炭酸カルシウム
8 重量部m vJ O
,8重量部合成ゴムラテックス o、5m1t
部水 32.5重量部これら
の塗料を上質紙に乾燥時塗布量が5.0〜5.5g/r
rrとなるように塗布乾燥し、顕色シートを得た。
比較例1
p−フェニルフェノール170g、 80%バラホルム
アルデヒド22.5g 、 p−トルエンスルホン酸2
.0gおよびベンゼン200gをガラス製反応器に装入
し、攪拌させながら加熱して反応による生成水をベンゼ
ンとの共沸で系外に留去させながら70−80℃で2時
間反応させる。反応後10%水酸化ナトリウム水溶液3
20gを加え、水蒸気蒸留によりベンゼンを留去した0
次に冷却して希硫酸を滴下し析出したp−フェニルフェ
ノールホルムアルデヒド重合体を濾取、水洗、乾燥して
白色粉末176gを得た。
アルデヒド22.5g 、 p−トルエンスルホン酸2
.0gおよびベンゼン200gをガラス製反応器に装入
し、攪拌させながら加熱して反応による生成水をベンゼ
ンとの共沸で系外に留去させながら70−80℃で2時
間反応させる。反応後10%水酸化ナトリウム水溶液3
20gを加え、水蒸気蒸留によりベンゼンを留去した0
次に冷却して希硫酸を滴下し析出したp−フェニルフェ
ノールホルムアルデヒド重合体を濾取、水洗、乾燥して
白色粉末176gを得た。
このp−フェニルフェノールホルムアルデヒド重合体を
用いて実施例と同様に顕色シートを得た。
用いて実施例と同様に顕色シートを得た。
実施例1〜lOおよび比較例1で得た顕色シートの性能
評価結果を表3に示す。
評価結果を表3に示す。
(以下余白)
図1は感圧複写紙の構造を示す図である。
図1において、各符号はつぎの通りである。
1・・上用紙 2・・中用紙 3・・下用紙4・・マイ
クロカプセル 5・・顕色剤6・・筆圧 特許出願人 三井東圧化学株式会社 図 面
クロカプセル 5・・顕色剤6・・筆圧 特許出願人 三井東圧化学株式会社 図 面
Claims (1)
- 1)サリチル酸、p−置換フェノールおよびα,α′−
ジアルコキシ−p−キシレンからなる共縮合樹脂の金属
化物を含有することを特徴とする感圧複写紙用顕色シー
ト。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61020250A JPS62178387A (ja) | 1986-02-03 | 1986-02-03 | 感圧複写紙用顕色シ−ト |
EP87100116A EP0233450B1 (en) | 1986-01-17 | 1987-01-08 | Linear salicylic acid copolymers and their metal salts, production process thereof, color-developing agents comprising metal-resins of the copolymers, and color-developing sheets employing the agents |
DE8787100116T DE3777209D1 (de) | 1986-01-17 | 1987-01-08 | Lineare salicylsauerkopolymere und ihre metallsalze, verfahren zu ihrer herstellung, farbentwickler, die diese metallkopolymere enthalten und farbentwicklerblatt. |
US07/004,323 US4783521A (en) | 1986-01-17 | 1987-01-16 | Linear salicylic acid copolymers and their metal salts, production process thereof, color-developing agents comprising metal-resins of the copolymers |
CA000527524A CA1274338A (en) | 1986-01-17 | 1987-01-16 | Linear salicylic acid copolymers and their metal salts, production process thereof, color-developing agents comprising metal-resins of the copolymers, and color-developing sheets employing the agents |
AU67650/87A AU570865B2 (en) | 1986-01-17 | 1987-01-16 | Linear salicylic acid copolymers |
KR1019870000339A KR900005410B1 (ko) | 1986-01-17 | 1987-01-17 | 선형살리실산 공중합체 및 그 금속염의 제조방법과, 이 공중합체의 금속수지를 함유하는 발색제 및 이 발색제를 이용한 발색시이트의 제조방법 |
CN87100709A CN1007814B (zh) | 1986-01-17 | 1987-01-17 | 线型水杨酸共聚物及其金属盐的生产方法,和含共聚物金属盐的显色剂,以及使用该显色剂的显色纸 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61020250A JPS62178387A (ja) | 1986-02-03 | 1986-02-03 | 感圧複写紙用顕色シ−ト |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62178387A true JPS62178387A (ja) | 1987-08-05 |
JPH0579039B2 JPH0579039B2 (ja) | 1993-11-01 |
Family
ID=12021949
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61020250A Granted JPS62178387A (ja) | 1986-01-17 | 1986-02-03 | 感圧複写紙用顕色シ−ト |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62178387A (ja) |
-
1986
- 1986-02-03 JP JP61020250A patent/JPS62178387A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0579039B2 (ja) | 1993-11-01 |
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---|---|---|---|
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