JPS6399983A - 感圧複写紙顕色シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塩基性ロイコ色素と反応して画像を形成する、
感圧複写紙用顕色シートに関する。

更に詳細には、酸性顕色剤として（Ａ）サリチル酸共縮
合樹脂多価金属化物と（Ｂ）半合成型無機固体酸とを用
いることを特徴とする顕色シートに関する。

（従来の技術） 感圧複写紙はノーカーボン紙とも称せられ、下記、タイ
プライタ−等、機械的またはＩｉｇ的圧力によって発色
し、同時に複数枚の複写を取ることのできる複写紙であ
って、転移タイプと称するもの、あるいは単体発色紙と
称されるもの等があるが、その発色機構は電子供与性の
無色色素と電子受容性の顕色剤とによる発色反応に基く
ものである。転移タイプの感圧複写紙を例にとりこれを
図１に示して説明すればつぎのとおりである。

上葉紙１および中葉紙２の裏面には無色の発色性悪圧色
素を不揮発性オイルに溶解し、それをゼラチン等の高分
子皮膜で包んだ直径数ミクロン乃至十数ミクロンのマイ
クロカプセル４が塗布されている。中葉紙２および下葉
紙３の表面には上記の感圧色素と接触すると反応をおこ
して発色させる性質の有する顕色剤５を含んだ塗料が塗
布されている。複写をとるためには上−（中）−（中）
−下の順に重ねて（色素含有塗布面と顕色剤含有塗布面
とを対向させる）、筆圧６やタイプ打圧などの局部的圧
力を加えるとその部分のカプセル４が破れて感圧色素溶
液が顕色剤５に転移して複写記録が得られるものである
。

電子受容性顕色剤として、（１）υＳＰ　２，７１２．
５０７にに開示されている酸性白土、アタパルガイド等
の無機固体酸類、（２）特開昭５８−２１７３８９号等
に開示された、酸処理した粘土鉱物中にマグネシウムお
よび／またはアルミニウム成分を導入した半合成固体酸
類、（３）特公昭４０−９３０９に開示された、置換フ
ェノールおよびジフェノール類、（４）特公昭４２−２
０１４４に開示されているｐ−置換フエノール−ホルム
アルデヒド重合体、（５）特公昭４９−１０８５６およ
び特公昭５２−１３２７等に開示されている芳香族カル
ボン酸金属塩等が提案され、一部実用化されている。

顕色シートが備えるべき性能条件として、シート製造直
後および長期保存後にも変わらない優れた発色性は勿論
保存時および日光等の輻射線曇露時に黄変が少ないこと
および発色画像が堅牢で輻射線、水または可塑剤により
容易に消失または退色しないこと等が挙げられる。

従来提案されている顕色剤およびそれを塗工したシート
は性能的に一長一短がある０例えば、無機固体酸類は安
価であるが、保存時に空気中のガス、水分を吸着して紙
面の黄変や発色性能の低下を生じ、置換フェノール類は
発色性が不十分で発色画像の濃度が低い、ｐ−置換フェ
ノールホルムアルデヒド重合体としてもっばら用いられ
ているｐ−フェニルフェノール−ノボランク樹脂は発色
性は優れているが、塗工紙が日光照射または保存中（殊
に、空気中の窒素酸化物）に黄変し、発色画像は著しく
退色する。又、芳香族カルボン酸金属塩は、発色性、黄
変性、光による退色性は良好であるが、水または可塑剤
に対する耐性は未だ十分とは云い難い。

かつ、従前の感圧複写紙顕色シートは、塗工製造後、長
期間保存する、あるいは高温下に保管されると発色能力
、特に初期発色濃度が低下するという問題点を有してい
た。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は上記の欠点を改良した新規な顕色剤を用
いた感圧複写紙用顕色シートを提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち本発明は支持体上に顕色剤として（Ａ）新規な
サリチル酸およびα、α゛−ジアルコキシーｐ−キシレ
ンを主たる単量体成分としてなる共縮合樹脂の多価金属
化物と（ｎ）酸処理した粘土鉱物中にマグネシウムおよ
び／またはアルミニウム成分を導入した半合成固体酸と
を含有する塗布層を設けてなる感圧複写紙顕色シートで
ある。

本発明の新規な顕色シートは、従来開示された顕色シー
トに比較してよりすぐれた発色性能（とりわけ、すぐれ
た発色速度および低温発色速度）を有し、かつ発色画像
は、水、溶剤、光線等による褐色に対し極めてすぐれた
耐性を有するものであり、かつ紙面のガス、光線による
黄変傾向の極めて少なく、印刷適性および減感印刷特性
にもすぐれた取り扱いおよび保存性に極めてを利な顕色
シートを安価に提供できる利点を有している。

さらに、本発明の顕色シートは、今迄の無機系顕色剤、
あるいは樹脂系顕色剤を用いた顕色シートに於いて共通
の問題とされていた長期間保存後、あるいは高温保管後
の発色性能（とりわけ発色速度）の低下傾向をいち６る
しく改善するというすぐれた特徴を有するものである。

本発明において用いられるサリチル酸共縮合樹脂は従来
製造されたことのない新規な樹脂でありサリチル酸およ
びα、α°−ジアルコキジン−Ｐ−キシレン、あるいは
これらの主たる単量体成分のほかメシチレンおよび／ま
たはｐ−置換フェノールを、さらに単量体成分として酸
触媒の存在下に、１１０°Ｃ以上の反応温度で反応させ
ることにより得ることができる。単量体成分として用い
るα。

α′−ジアルコキシーｐ−キシレンの好ましい例として
はα、αゝ−ジメトキシーｐ−キシレン、α。

α゛−ジエトキシーｐ−キシレンどのα、α゛−低級ジ
ア低級ジアルコキシ−シーキシレンれる。

これらの主たる単量体成分からなる共縮合樹脂を得ると
きのこれら成分の使用量はサリチル酸１モルに対してα
、α゛−ジアルコキシーｐ−キシレンを０．１〜１．０
モルの割合である。

上記の主たる単量体成分のほかメシチレンおよび／また
はｐ−置換フェノールを単量体成分とする共縮合樹脂を
用いることもできる。

このような共縮合樹脂において使用するｐ−置換フェノ
ールとしては、１〜１２個の炭素原子を有するｐ−アル
キルフェノール類、ｐ−シクロアルキルフェノール類、
ｐ−アラルキルフェノール類およびｐ−フェニルフェノ
ールが挙げられる。

ｐ−アルキルフェノールとしては、ｐ−クレゾール、ｐ
−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ
−５ｅｃ−ブチルフェノール、ｐ　−ｔｅｒｔ−プチル
フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−
ノニルフェノール等が挙げられる。ｐ−シクロアルキル
フェノールとしては、ｐ−シクロペンチルフェノール、
ｐ−シクロヘキシルフェノールが挙げられる。ｐ−アラ
ルキルフェノールとしては、Ｐ−ベンジルフェノール、
ｐ−α−メチルベンジルフェノール、Ｐ−α、α−ジメ
チルベンジルフェノール等がｔげられる。

これらのフェノール類は単独で使用しても、２種以上を
併用してもよい。

このようなサリチル酸およびα、α゛−ジアルコキシー
ｐ−キシレンの主たる単量体成分のほか、ｐ−置換フェ
ノールおよび／またはメシチレンを単量体成分とする共
縮合樹脂を製造するのにメシチレンおよびＰ−置換フェ
ノールを共に用いる場合は、メシチレンの使用量は、サ
リチル酸１モルに対して０．１−１ｓモル比、好ましく
は０．５〜１０モル比であり、ｐ−Ｗ換フェノールの使
用量は、サリチル酸１モルに対して０．１〜１５モル比
、好ましくは　０．５〜１０モル比である。また、α、
α°−ジアルコキシーｐ−キシレンの使用量は、サリチ
ル酸、メシチレンおよびｐ−置換フェノール３成分の組
み合わせによる１モルに対して０．１〜１．０モル比、
好ましくは０．３〜０．８モル比である。

また、メシチレンのみを用いる場合は、メシチレンの使
用量は、サリチル酸１モルに対して０．１〜２０モル比
、好ましくは０．５〜１０モル比である。

また、α、α゛−ジアルコキシーｐ−キシレンの使用量
は、サリチル酸とメシチレン２成分の組み合わせによる
１モルに対して０．１〜１．０モル比、好ましくは０．
３〜０．８モル比である。

さらに、ｐ−２換フエノールのみを用いる場合は、ｐ−
１換フエノールの使用量は、サリチル酸１モルに対して
０．１〜５０モル比、好ましくは０．５〜２０モル比で
ある。また、α、α“〜ジアルコキシーｐ−キシレンの
使用量は、サリチル酸およびＰ−置換フェノール２成分
の組み合わセによる１モルに対して０．１〜１．０モル
比、好ましくは、０．３〜０．８モル比である。

反応温度は１１０℃以上の温度であることが必要であり
、１１０℃より低いと反応は極端に遅くなり、かつエス
テル化反応等の副反応の生成が大きくなる。また反応時
間を出来るだけ短縮するためには約１３０〜２４０℃の
温度範囲が望ましい０反応時間は１〜２０時間である。

酸触媒としては無機または有機の酸、殊に鉱酸、例えば
塩酸、リン酸、硫酸またはギ酸を、あるいは塩化亜鉛、
塩化第二錫、塩化第二鉄の様なフリーデルクラフッ形触
媒を、メタンスルホン酸またはＰ−）ルエンスルホン酸
などの有機スルホン酸を単独で使用するか、または併用
してもよい、触媒の使用量は、サリチル酸、α、α゛−
ジアルコキシーｐ−キシレン、また必要に応じて使用す
るメシチレンおよび／またはｐ　−’ｆｌ喚フエフエノ
ール重量の約０．０１〜５重發９≦であればよい。

本発明で用いる樹脂を製造する一般的な方法としては、
所定量のサリチル酸およびα、α゛−ジアルコキシーｐ
−キシレン、あるいはこれらの主たる単量体成分のほか
メシチレンおよび／またはｐ　−１換フエノールを単量
体成分として用いる場合はこれらを加え、さらに触媒を
同時に加え、そのまま昇温して所定の温度で反応させる
０反応が進行するにつれて生成するアルコールを系外に
トランプする。必要によっては系内に残存する微量のア
ルコールを窒素により糸外に除去する。

反応終了後、内容物を排出して冷却後粉砕等により目的
物を得る。また樹脂中に未反応のサリチル酸が残存する
場合は、これを除去する方法として、樹脂の湯洗または
ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の有機溶
剤に溶解させて湯洗する方法等がとられる。

かくして製造されたサリチル酸共縮合樹脂より該金属化
物を製造するにはいくつかの公知の方法を適用出来る０
例えば、本樹脂のアルカリ金属塩と水溶性多価金属塩と
を水または双方可溶な溶媒中で反応させて製造できる。

すなわち、樹脂に対してアルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩またはアルコキシド等を反応させて、樹脂のアルカリ
金属塩またはそれらの水溶液、アルコール溶液、あるい
は水−アルコール混合溶液を得たのち、水溶性多価金属
塩を反応せしめて生成する方法である。樹脂中のサリチ
ル酸１モルに対して約０．５〜１．５グラム当量の水溶
性多価金属塩を反応させることが望ましい。

また、樹脂をギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプ
ロン酸、ステアリン酸または安息香酸等の有機カルボン
酸の多価金属塩と混合し、加熱溶融することにより製造
できる。場合によっては、更に塩基性物質、例えば炭酸
アンモニウム、重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム
、安息香酸アンモニウムを添加して、加熱溶融してもよ
い、さらに、樹脂と多価金属の炭酸塩、酸化物、水酸化
物、ハロゲン化物を使用し、ギ酸アンモニウム、酢酸ア
ンモニウム、カプロン酸アンモニウム、ステアリン酸ア
ンモニウム、安息香酸アンモニウム等の有機カルボン酸
アンモニウムあるいはアンモニア等の塩基性物質と加熱
溶融して製造できる。

加熱溶融して樹脂の金属化物を製造する場合、溶融温度
は通常１００〜１８０°Ｃの温度で行い、反応時間は樹
脂組成、溶融温度、多価金属塩の種類、使用壁によるが
、１〜数時間程度である。また多価金属塩の使用量につ
いては、樹脂全重量に対して金属が１重量％〜約２０１
ｉ量％存在するように多価金属の有機カルボン酸塩、炭
酸塩、酸化物、水酸化物を使用することが望ましい。

塩基性物質の使用量については特に制限はないが、通常
樹脂全重量に対して１〜１５１量％使用する。塩基性物
質を使用する際は、あらかじめ多価金属塩と混合して使
用するのが更に好ましい。

本発明で用いるサリチル酸共縮合樹脂の金属化物の金属
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカ
リ金属類を除く金属であり、好ましい多価金属としては
、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、銅、亜鉛
、スズ、バリウム、コバルトおよびニッケル等が挙げら
れる。これらの中、亜鉛が特に有効である。

本発明の顕色剤として用いる前記サリチル酸共縮合樹脂
金属化物には、耐光堅牢度他の一層の向上のために、ベ
ンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、あるいはＮｌ
ｔｌ体系−重項酸素クエンチャーなどを適当量混融併用
することももちろん本発明の実施態様に含まれる。

本発明のもう一方顕色剤成分として、用いられる半合成
無機固体酸とは、特開昭５７−１５９９６号あるいは特
開昭５８−２１７３８９号に開示されたようなシリカの
正四面体からなる層構造を有する粘土鉱物から誘導され
たものであって、電子線回析によれば該シリカの正四面
体からなる層構造の結晶に基づく回析パターンを示すが
、Ｘ（エックス）線回析によれば上記層構造に基づく回
析パターンを実質的に示さず、酸素以外の元素として少
なくともケイ素とマグネシウムおよび／またはアルミニ
ウムを含有する白色の微粉体であり、酸性白土等の固体
を酸処理した後マグネシウムおよび／またはアルミニウ
ム化合物と反応させてマグネシウムおよび／またはアル
ミニウム成分を再導入することにより得ることができる
。

このような半合成固体酸はそれ自体顕色能を有すると共
に大きな比表面積を有する、白色紙塗工用顔料としても
極めて有用である。

このような顕色能を有する半合成固体酸系顕色剤は、単
独で感圧複写紙用顕色剤として用いた場合は発色像の耐
光堅牢度および耐水堅牢度が不充分でそのままでは実用
化は難しく、このような合成固体酸顕色剤の欠点をおぎ
なうべき提室がすでに、特開昭５８−１６２３１５号、
同５８−１６２３７６号、同５８−１６２３７７号、同
５８−１６２３７８号、同６０−２０８２８２号、同６
１−４９８８６号等に於いてなされている。これらは前
記半合成固体酸と特定化学構造のフェノール化合物、サ
リチルＭ誘導体の多価金属塩、あるいはチオ尿素化合物
等との併用により顕色シートの物性向上をはかろうとす
るものであるが、残念ながら、前記半合成固体酸の欠点
である発色像耐光性、耐水性不足を完全に解決するには
至らずかつ、場合によっては、紙面の黄変傾向が助長さ
れるため実用化されるには至っていない。

本発明は以上のように（Ａ）新規なサリチル酸共縮合樹
脂多価金属化物と（Ｂ）半合成固体酸とを顕色剤成分と
して含有する顕色シートである。

本発明の顕色シートを製造するには、前記（＾）および
（Ｂ）の顕色剤に加え所望によりその他の白色顔料（例
えば天然および合成の金属酸化物、水酸化物あるいは炭
酸塩）などを加えて用いることも、もちろん本発明の実
施態様に包含される。

また必要に応じて、既知の酸性顕色剤、例えばフェノー
ルホメムアルデヒド樹脂、芳香族カルボン酸の多価金属
塩などを併用することも何らさしつかえない。

本発明に於いては、一般的にサリチル酸共縮合樹脂金属
化物を予め、微小粒子の水性懸濁液とした形で用いる。

本発明の顕色シートを作成するには（ａ）サリチル酸共
縮合樹脂多価金属化物（一般に予め微粉砕された水性懸
濁液として用いる）　、（ｂ）半合成固体酸に加えて、
（Ｃ）バインダー類（例えば合成ゴムラテックス、変性
澱粉類、ポリビニルアルコールあるいは変性ポリビニル
アルコール類など）、（ｄ）その他（ダスティング防止
剤、螢光増白剤、粘度特性調節剤、消泡剤）などをよく
混合し、用いるコーティング方式に応じた粘度、固型分
の水性塗液を予め作成し、紙、フィルム等の支持体に塗
布乾燥する方法が用いられる。

コーティング方法としては、エアナイフコーター、バー
コーター、ブレードコーター、グラビアコーター、ロー
ルコータ−などが一般的に用いられる。

本発明に於いて用いられる水性塗液中、（＾）サリチル
酸共縮合樹脂多価金属化物は全固型分中の２〜４Ｑｗｔ
％、（Ｂ）半合成固体酸は３０〜９０ｗｔ％、バインダ
ー成分５〜４Ｑｗ　ｔ％が一般的である。

本発明に於いて用いる半合成固体酸の顕色剤としての電
力は、系が弱アルカリ性に於いて最も効果的に発現する
ため、水性塗液のｐＨは８〜１１のアルカリ性に対して
用いるのが一般的である。

水性塗液の支持体への塗布量は乾燥重量でｌ　ｇ／ｍ”
以上好ましくは２〜１０ｇ／■２である。

本発明の顕色シートは顕色剤成分および塗液の塗布量が
少なくてすみ、また水性塗液の濃度、粘度等を比較的広
範囲に変えられること、および水性塗液の機械的、熱的
安定性にすぐれていることからオンマシン塗工、オフマ
シン塗工いずれもが可能となり性能上のみならず、感圧
複写紙製造工程からも大きなメリットを有する。

（作用と効果） 本発明は顕色剤として（Ａ）サリチル酸およびα。

α“−ジアルコキシ−ｐ−キシレンを主たる単量体成分
とする共縮合樹脂の多価金属化物および（ＩＩ）半合成
無機固体酸を用いる性能の著しく優れた新規な感圧複写
紙顕色シートを提供する。

本発明の顕色シートは感圧複写紙として備えるべき物性
に関し従前公知の顕色シートと異なり■　すぐれた発色
性能（発色速度、濃度）を与える。とりわけ感圧複写紙
の使用上問題となる冬期あるいは屋外に於ける低温時の
発色性能（発色速度）が著しく改良される。

■　光暴露や可塑剤等の溶剤との接触による発色像の安
定性に掻めてすぐれている。

■　発色像の耐水性にすぐれ、多湿条件下あるいは水と
の接触により発色像は消失しない。

■　長期間の保存あるいは高温下での保存後も発色能力
の変化が極めて少ない。

■　塗工面が光や大空中のＮＯｘのガス成分との接触に
よっても黄変しない。

■　印刷適性および減感印刷特性に優れるなどの極めて
すぐれた特徴を有し、従前の感圧紙では不適とされてい
た用途への利用拡大が可能となり、その実用上の意義は
極めて大きい。

実施例に先たち、顕色シートの製造法および感圧複写紙
としての性能評価方法を次記する。

各側に用いる顕色剤を少量のアニオン系高分子界面活性
剤の存在下に湿式微粉砕して固型分４０ｆｆｉ置％の水
性懸濁液とした（平均粒子径２．５μ）。

次ぎにこの懸濁液を用いて下記組成の水性塗液（固型分
３５重量％、ｐＨ９，８）を調製する。

標準水性塗液組成　　　　　固型分重量比顕色剤（Ａ）
　　　　　　　　１５ 半合成無機固体酸　　　　１０Ｇ 合成ゴムラテックス　　　　１０ 酸化澱粉　　　　　　　　　１２ ダスティング防止剤　　　　ｌ 備考 半合成無機固体酸　　　水沢化学ジルトン５Ｓ−１合成
ゴムラテックス　　三井東圧ポリランク５２−Ａ 酸化澱粉　　　　　　　玉子コーンスターチエースＢ ダスティング防止剤　　日新化学　ＤＥＦ−９２２Ｆ上
記水性塗液をメイヤーバーコーターを用いて４０ｇ／ｍ
”の上質紙に乾燥塗布量が７ｇ／ｍ”となるように塗布
乾燥して感圧複写紙顕色シートを作成する。

このようにして得られた顕色シートの感圧紙としての性
能評価方法は次のとおりである。

（１）　　発色速度および濃度（２０℃、６５χＲＨの
恒温恒温室内で実施） クリスタルバイオレフトラクトン（ＣＶＬ）を主たる感
圧色素とする市販の青発色用上紙（十條製紙製Ｎｉｌ−
４０Ｔ）を用い、実施例で得られた顕色シート（下用紙
）の両像布面を対向させて重ね合わせ、電子タイプライ
タ−で打刻発色させる。打刻後３０秒後および２４時間
後の反射率をΣ−８０色差計（日本電電製）で測定しＹ
値で表示する。

（２）低温発色速度 実施例で得られた顕色シートおよび市販の青発色用上用
紙（十條ＮＷ−４０７）を予め２℃の恒温室に一昼夜保
管したのち両像布面を組合せて線圧５０Ｋｇ／ｃｍのカ
レンダーロールを通過さて発色させる。

発色後ｌＯ秒口の発色濃度をΣ−８０色差計Ｙ値でＹ値
する。Ｙ値が小さい程低温時の発色性能がすぐれている
事を意味する。

（３）発色像の耐光堅牢度 （１）の方法で発色させた顕色シートを晴天日の屋外直
射光に６時間暴露し試験後の発色像濃度をＹ値で表示す
る。

（４）　　発色像の耐可塑剤性 ジオクチルフタレー）　（ＤＯＰ）を芯物質とする平均
粒子径５．０μのメラミン、ホルムアルデヒド樹脂膜マ
イクロカプセルを調整し、少量の澱粉系バインダーを加
えた塗液をエアナイフコーターで上質紙上に乾燥塗布量
が５ｇ／となるよう塗布乾燥しＤＯＰマイクロカプセル
塗布紙を用意する＊　該ｏｏｐマイクロカプセル塗布紙
と１で発色させた顕色シートの発色面を対向させたのち
１００Ｋｇ／ｃｍＯ線圧を有するスーパーカレンダーロ
ールを通過させ、発色面にＤＯＰを均一に浸透させる。

試験後１時間後の濃度をΣ−８０色差計を用いＹ値で表
示する。Ｙ値が低くかつ試験前債との差が小さいほど発
色像の可塑剤耐性が良好であることを意味する。

（５）発色像の耐水性 （１）の方法で発色させた顕色シートを水中に２時間浸
漬し、発色像の濃度変化を肉眼で観察した。

（６）顕色シートの黄変性 （６−１）　Ｎｏ、による黄変 ＪＩＳ　Ｌ−１０５５（染色物および染料の酸化窒素ガ
ス堅牢度試験方法に基づき、顕色シートをＮａＮ０□（
亜硝酸ナトリウム）とＨ，ＰＯ４（リン酸）との反応に
より発生するＮＯＩ＋ガス雰囲気の密閉容器中に１時間
保存して、黄変の程度を調べる。

試験終了後、１時間目に１．８０色差計を用い−Ｂ値で
表示する。　ＷＢ値が大きく、かつ未試験シートの−Ｂ
値との差が小さいはどＮＯＸ雰囲気下での黄変性が少な
いことを意味する。

（６−２）光のよる黄変 顕色シートをカーボンアークフェードメーター（スガ試
験機製）に４時間照射して、試験後Σ−８０色差計を用
い−Ｂ値で表示する。　ＷＢ値が大きく、かつ未試験シ
ートのＷＢ値との差が小さいほど光照射による黄変性が
小さいことを意味する。

（７）顕色シートの耐熱性 長期間保存時あるいは高温保存時の発色能力の低下傾向
（とりわけ、発色直後の発色濃度の変化）を測定するこ
とにより評価した。

それぞれの顕色シートを５０℃の恒温槽に１００時間保
管したものについて、市販の青発色用上用紙（十條Ｎ賀
−４０Ｔ）と組み合わせ線圧５０にｇ／ｃａ＋のカレン
ダーロールを通過させて発色させる。

発色後１０秒０および２４時間後の発色濃度をΣ−８０
色差計Ｙ値で表示する。同様に発色試験を行った未処理
の顕色濃度に比して変化が少ない程、長期保存、耐熱安
定性が優れていることを意味する。

合成例１ 反応器にサリチル酸１３８ｇ（１，０モル）、メシチレ
ン３６１ｇ（３，０モル）、α、α１−ジメトキシーｐ
−キシレン３３２ｇ（２，０モル）を装入し、触媒にｐ
−トルエンスルホン酸２．０ｇと無水塩化亜鉛２．０ｇ
を加えた。ついで、撹拌しながら加熱し、温度１５０〜
１６０℃で４時間反応を行ったところ１３３ｇのメタノ
ールが留出した０反応が終了した後、トルエン２０００
ｓ　ｍ！を加えて反応生成物を溶解させた。これに温水
４０００ｍ１を加えて、還流下で３０分間撹拌した後、
下層である水層を分液除去した。この温水による未反応
モノマーの抽出分液操作を更に２回繰り返したのち、溶
剤のトルエンを減圧下で留去させた。ついで溶融樹脂を
排出し、淡褐色透明な樹脂を得た。

得られた共縮合樹脂１００　ｇをフラスコに装入し加熱
して１５０〜１６０℃の温度で溶融し、ついで、あらか
じめ　酸化亜鉛２１ｇと重炭酸アンモニウム２０ｇを混
合させたものを撹拌下に、３０分間にわたって徐々に添
加した。　この後、１６０〜１７０°Ｃで１時間撹拌し
反応を終了した。績糸に熔融下に２−（２゛−ヒドロキ
シ−３°、５゛−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール３．０ｇを添加溶解混合し、淡黄
色透明のサリチル酸共縮合樹脂のＺｎ化物（顕色剤（Ａ
））を得た。

合成例２ 反応器にサリチル酸１３８ｇ（１，０モル）、メシチレ
ン２４０ｇ（２，０モル）　、ｐ−ｔａｒｔ−オクチル
フェノール２０６ｇ（１，０モル）α、α゛−ジメトキ
シーｐ−キシレン３３２ｇ（２，０モル）を装入し、触
媒にｐ−トルエンスルホン酸３．０ｇを加えた。ついで
、撹拌しながら加熱し、温度１５０〜１６０”Ｃで４時
間反応を行ったところ１１２ｇのメタノールが留出した
。

反応終了後、トルエン２０００ｍｊ！を加えて反応組成
物を溶解させた。これに温水４０００ｍｊ！を加え、還
流下で３０分間撹拌した後、下層である水層を分液除去
した。この温水による未反応モノマーの抽出分液操作を
更に２回繰り返したのち、溶剤のトルエンを減圧下で留
去した。ついで溶融樹脂を排出し、淡褐色透明な樹脂を
得た。

得られたサリチル酸−メシチレン−ｐ−ｔｅｒｔ−オク
チルフェノール共縮合樹脂１００ｇをフラスコに装入し
、加熱して１５０〜１６０℃の温度で溶融させた。

ついで、あらかじめ安息香酸亜鉛１４ｇ重炭酸アンモニ
ウム８．５ｇを混合させたものを撹拌下に、溶融樹脂へ
３０分間にわたって徐々に添加した。この後、１５５〜
１６５℃の温度で１時間撹拌し反応を終了した０反応終
了後、つづいて（２，２−チオビス（４−ｔ−オクチル
フェノラート））−ｎ−ブチルアミンニッケル５．０８
を加えて撹拌混融して、淡黄色透明のサリチル酸共縮合
樹脂Ｚｎ化物（顕色剤〔Ｂ〕）を得た。

実施例−１ 顕色剤（Ａ）として、合成例−１で得たサリチル酸−メ
ンチレンーα、α′−ジメトキシ−ｐ−キシレン共縮合
樹脂Ｚｎ化物を用い、前記標準水性塗液処方で顕色シー
ト（１）を得た。

実施例−２ 顕色剤（Ａ）として、合成例−２で得たサリチル酸−メ
シチレンーｐ−ｔａｒｔ−オクチルフェノール−α、α
゛−ジメトキシーｐ−キシレン共縮合樹脂Ｚｎ化物を用
い標準水性塗液処方で顕色シート（２）を得た。

実施例−３ 半合成固体酸（ジルトンｓｓ−１）　１００部に代えて
、ジルトン５５−１８０部および酸化亜鉛２０部を用い
た以外は実施例−１と同様にして顕色シート（３）を得
た。

実施例−４ 半合成固体酸（ジルトン５Ｓ−１）１００部に代えて、
ジルトン５Ｓ−１８０部および軽質炭酸カルシウム（奥
多摩工業ＴＰ−１２３）　２０部を用いた以外は実施例
−２と同様にして顕色シート（４）を得た。

比較例−１ サリチル酸共縮合樹脂多価金属化物を用いなかった以外
は実施例−１と同様にして顕色シート（５）を得た。

比較例−２ 顕色剤（Ａ）として、ｐ−フェニルフェノールホルムア
ルデヒド樹脂（三井東圧ＲＢ）を同量用いた以外は実施
例−１と同様にして顕色シート（６）を得た。

比較例−３ 半合成固型酸（ジルトン５Ｓ−１）に代えて、従来より
顕色剤として公知の活性白土（ジルトンＤＲ−１−ｍ−
水沢化学）を用いた以外は実施例−１と同様にして顕色
シート（７）を得た。

比較例−４ 顕色剤（Ａ）としてサリチル酸−ｐ−ノニルフェノール
−ホルムアルデヒド縮合物のＺｎ変性物（スケネクタデ
ィーケミカルＨＲＪ−４００２）を同量用いた以外は実
施例−１と同様にして顕色シート（８）を得た。

比較例−５ 顕色剤（Ａ）として、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサ
ルチル酸Ｚｎを用いた以外は実施例−１と同様にして顕
色シート（９）を得た。

比較例−６ 半合成固体酸（ジルトンＳＳ−１）に代えて、軽質炭酸
カルシウムを同量用いた以外は実施例−２と同様に処理
して顕色シー）　（１０）を得た。

このようにして得られた実施例および比較例の顕色シー
トの１８圧複写紙としての性能評価結果を表−１にまと
めて示す。

表−１よりも明らかなように、本発明の感圧複写紙顕色
シートは、感圧複写紙に要求される物性を満たす従来に
ないすぐれた顕色シートである。

【図面の簡単な説明】

図１は感圧複写紙の構造を示す図である。 図１において、各符号はつぎの通りである。 １・・上用紙　２・・中用紙　３・・下用紙４・・マイ
クロカプセル　５・・顕色剤６・・筆圧 特許出願人　　三井東圧化学株式会社 図　　　面 図−１

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に（Ａ）サルチル酸共縮合樹脂多価金属
   化物と（Ｂ）酸処理した粘土鉱物中にマグネシウムおよ
   び／またはアルミニウム成分を導入した半合成固体酸と
   を含む顕色剤層を設けてなることを特徴とする感圧複写
   紙顕色シート。
2. （２）サルチル酸共縮合樹脂多価金属化物が、サリチル
   酸とα，α′−ジアルコキシ−ｐ−キシレンを主成分と
   する共縮合樹脂の多価金属塩である特許請求の範囲第１
   項記載の感圧複写紙顕色シート。
3. （３）半合成固体酸が、シリカの正四面体からなる層構
   造を有する粘度鉱物から誘導され、電子線回析によれば
   該シリカの正四面体から成る層構造の結晶に基づく回析
   パターンを実質的に示さず、酸素以外の元素として少な
   くともケイ素とマグネシウムおよび／またはアルミニウ
   ムを含有する固体酸である、特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の感圧複写紙顕色シート。