JPS62187078A - 感圧複写紙用顕色シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感圧複写紙用の顕色シートに関するものであ
り、さらに詳しくは、新規なｐ−置換フェノール共縮合
樹脂の金属化物を顕色剤として使用する感圧複写紙用の
顕色シートに関する。

（従来の技術） 感圧複写紙はノーカーボン紙とも称せられ、筆記、タイ
プライタ−等、機械的または衝撃的圧力によって発色し
、同時に複数枚の複写を取ることのできる複写紙であっ
て、転移タイプと称するもの、あるいは単体発色紙と称
されるもの等があるが、その発色機構は電子供与性の無
色色素と電子受容性の顕色剤とによる発色反応に基くも
のである。転移タイプの感圧複写紙を例にとりこれを図
１に示して説明すればつぎのとおりである。

上葉紙！および中葉紙２の裏面には無色の発色性感圧色
素を不揮発性オイルに溶解し、それをゼラチン等の高分
子皮膜で包んだ直径数ミクロン乃至十数ミクロンのマイ
クロカプセル４が塗布されている。中葉紙２および上葉
紙３の表面には上記の感圧色素と接触すると反応をおこ
して発色させる性質の有する顕色剤５を含んだ塗料が塗
布されている。複写をとるためには上−（中）−（中）
−下の順に重ねて（色素含有塗布面と顕色剤含有塗布面
とを対向させる）、筆圧６やタイプ打圧などの局部的圧
力を加えるとその部分のカプセル４が破れて感圧色素溶
液が顕色剤５に転移して複写記録が得られるものである
。

電子受容性顕色剤として、（１１ＵＳＰ　２，７１２．
５０７にに開示されている酸性白土、アクパルガイド等
の無機固体＃１類、（２）特公昭４０−９３０９に開示
されている置換フェノールおよびジフェノール［、（３
１特公昭４２−２０１４４に開示されているρ−置換フ
エノールーホルムアルデヒド重合体、（４）特公昭４９
−１０８５６および特公昭５２−１３２７等に開示され
ている芳香族カルボン酸金属塩等が提案され、一部実用
化されている。

顕色シートが備えるべき性能条件として、シート製造直
後および長期保存後にも変わらない優れた発色性は勿論
保存時および日光等の輻射線暴露時に黄変が少ないこと
および発色画像が堅牢で輻射線、水または可塑剤により
容易に消失または退色しないこと等が挙げられる。

従来提案されている顕色剤およびそれを塗工したシート
は性能的に一長一短がある０例えば、無機固体酸類は安
価であるが、保存時に空気中のガス、水分を吸着して紙
面の黄変や発色性能の低下を生じ、置換フェノール類は
発色性が不十分で発色画像の濃度が低い、ｐ−置換フェ
ノールホルムアルデヒド重合体としてもっばら用いられ
ているｐ−フェニルフェノール−ノボランク樹脂は発色
性は優れているが、塗工紙が日光照射または保存中（殊
に、空気中の窒素酸化物）に黄変し、発色画像は著しく
退色する。又、芳香族カルボン酸金属塩は、発色性、黄
変性、光による退色性は良好であるが、水または可塑剤
に対する耐性は未だ十分とは云い難い。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は上記の欠点を改良した新規な顕色剤を用
いた感圧複写紙用顕色シートを提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明はｐ−置換フェノールとα、α°−ジアル
コキシーρ−キシレンからなる共縮合樹脂の金属化物を
顕色剤として含存することを特徴とする感圧複写紙用顕
色シートである。

本発明の新規な顕色剤を用いた顕色シートは無機固体酸
またはｐ−フェニルフェノールノボラック樹脂を用いた
顕色シートに比較して、同等またはそれ以上の発色性を
有し、かつ発色画像は水、可塑剤、光線により容易に退
色しない耐性を有するものである。

さらに日光照射による黄変も改良され、特に空気中の窒
素酸化物による耐黄変性は大巾に向上し、取扱いおよび
保存に極めて有利な顕色シートを安価に提供できる利点
を有している。

本発明において用いられるｐ−置換フェノール共縮合樹
脂は、ｐ−置換フェノールとα、α゛−ジアルコキシー
ｐ−キシレンとを酸性触媒下に加熱して、脱アルコール
させることにより製造できる（特公昭４７−１５１１１
）　。

本発明で用いる共縮合樹脂を与えるｐ−置換フェノール
としては、１〜１２個の炭素原子を存するパラ−アルキ
ルフェノール類、パラ−シクロアルキルフェノール類、
パラ−アラルキルフェノール類およびパラ−フェニルフ
ェノールである。パラ−アルキルフェノールとしては、
パラ−クレゾール、パラ−エチルフェノール、パラ−イ
ソプロピルフェノール、パラ−５ｅｃ−ブチルフェノー
ル、パラーｔａｒｔ−ブチルフェノール、パラ−ｔａｒ
ｔ　−オクチルフェノール、パラ−ノニルフェノール等
が挙げられる。パラ−シクロアルキルフェノールとして
は、パラ−シクロペンチルフェノール、パラ−シクロヘ
キシルフェノールが挙げられる。パラ−アラルキルフェ
ノールとしては、パラ−ベンジルフェノール、パラ−α
−メチルベンジルフェノール、パラ−α、α−ジメチル
ベンジルフェノール等が挙げられる。

これらのフェノール類は単独で使用しても、２種以上を
併用してもよい。

本発明で用いる共縮合樹脂を与えるα、α°−ジアルコ
キシーｐ−キシレンとしては、好ましくは、α、α１−
ジメトキシーｐ−キシレン、α、α°−ジェトキシーｐ
−キシレン、α、α１−ジーｎ−プロポキシーｐ−キシ
レン、α、α″−イソプロポキシーｐ−キシレン、α、
α°−ジーｎ−ブトキシーｐ−キシレン、α、α°−ジ
ー５ｅｃ−ブトキシーｐ−キシレン、α１　α１−ジイ
ソブチル−ｐ−キシレン等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

本発明で用いる共縮合樹脂の製造におけるα。

α゛−ジアルコキシーρ−キシレン使用量は、ｐ−置換
フェノールに対して０．１〜１．０モル比、好ましくは
０．３〜０．８モル比である。

また反応温度は通常１００℃以上の温度であることが必
要であり、１００℃より低いと反応は極端に遅くなる。

また反応時間を出来るだけ短縮するためには約１３０〜
２４０℃の温度範囲が望ましい０反応時間は１〜２０時
間である。酸触媒としては無機または有機の酸、殊に鉱
酸、例えば塩酸、リン酸、硫酸またはギ酸を、あるいは
塩化亜鉛、塩化第二錫、塩化第二鉄の様なフリーゾルタ
ラフッ形触媒を、メタンスルホン酸またはｐ−トルエン
スルホン酸などの有機スルホン酸を単独で使用するかま
たは併用してもよい、触媒の使用量は、ｐ−置換フェノ
ールとα、α″−ジアルコキシーｐ−キシレンの全重量
の約０．０１〜５重量％である。

本発明で用いる樹脂を製造する一般的な方法としては、
所定量のｐ−置換フェノール、α、α′−ジアルコキシ
ーｐ−キシレンおよび触媒を同時に加え、そのまま昇温
しで所定の温度で反応させる。

反応が進行するにつれて生成するアルコールを系外にト
ラップする。必要によっては、系内に残存する微量のア
ルコールを窒素により糸外に除去する。

反応終了後、内容物を排出して冷却後粉砕等により目的
物を得る。

かくして製造されたｐ−置換フェノール共縮合樹脂より
該金属化物を製造するにはいくつかの公知の方法を通用
出来る０例えば、樹脂をギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉
草酸、カプロン酸、ステアリン酸または安息香酸等の有
機カルボン酸の多価金属塩とを混合し、加熱溶融するこ
とにより製造できる。場合によっては、更に塩基性物質
、例えば炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、酢酸
アンモニウム、安息香酸アンモニウムを添加して、加熱
溶融してもよい、　さらに、樹脂と多価金属の炭酸塩、
酸化物、水酸化物を使用し、ギ酸アンモニウム、酢酸ア
ンモニウム、カプロン酸アンモニウム、ステアリン酸ア
ンモニウム、安息香酸アンモニウム等の有機カルボン酸
アンモニウム等の塩基性物質と加熱溶融して製造できる
。

加熱溶融して樹脂の金属化物を製造する場合、溶融温度
は、通常、１００〜１８０℃の温度で行い、反応時間は
樹脂組成、溶融温度、多価金属塩の種類、使用量による
が、１〜数時間程度である。また多価金属塩の使用量に
ついては、樹脂全重量に対して金属が１重量％〜約２０
重量％存在するように多価金属の有機カルボン酸塩、炭
酸塩、酸化物、水酸化物を使用することが望ましい。

塩基性物質の使用量については特に制限はないが、通常
、樹脂全重量に対して１〜１５重量％使用する。塩基性
物質を使用する際は、あらかじめ多価金属塩と混合して
使用するのが更に好ましい。

本発明で用いるｐ−置換フェノール共縮合樹脂の金属化
物の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属類を除く金属を包含するが、好ましい多
価金属としては、マグネシウム、アルミニウム、銅、亜
鉛、スズ、バリウム、コバルトおよびニッケル等が挙げ
られる。これらの中、亜鉛が特に有効である。

なお、本発明の顕色剤の前駆体であるｐ−置換フェノー
ル共縮合樹脂は、顕色剤として紙等の支持体に塗布した
場合には発色能力は非常に弱いかまたは殆ど認められず
、金属化物にすることにより初めて実用的な顕色性能を
示すものである。

本発明で用いる顕色剤は、既知の顕色剤、すなわち活性
白土等の無機固体酸、フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂等の有機重合体または芳香族カルボン酸金属塩等と併
用することは何ら差支えない。

本発明で用いる顕色剤は更に亜鉛、マグネシウム、アル
ミニウム、鉛、チタン、カルシウム、コバルト、ニッケ
ル、マンガンおよびバリウムから成る群から選ばれた多
価金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩の少なくとも１
種以上とを併用してもよい。

本発明の感圧複写紙用顕色シートを調製する方法として
は、ｉｌｌ顕色剤の水性懸濁液を用いた水性塗料を紙等
の支持体に塗布する方法、（２）抄紙時に顕色剤を漉き
込む方法、（３）顕色剤を育機溶剤に溶解または懸濁し
たものを支持体に塗布する方法等の方法がいずれも使用
できる。

塗料を作成するに際しては、カオリン粘土類、炭酸カル
シウム、でん粉、合成および天然ラテックス等を配分し
て適当な粘土、塗工適性を有する塗料とする。塗料にお
いて顕色剤成分が占める割合は全固型分中のｌθ〜７０
χが望ましく、顕色剤の成分の割合が１０％以下では十
分な発色性を発揮しえず、また７０％以上では顕色シー
トの紙面特性が低下する。塗料の塗布量は乾燥重量で０
．５ｇ／−以上、好ましくは１〜Ｌｏｇ／ｃｄである。

本発明の感圧複写紙用顕色シートにおいては、顕色剤成
分および塗料の塗布量が少なくてすみ、また塗料の濃度
、粘度等を比較的広範囲に変えられることから、オンマ
シン塗工、オフマシン塗工いずれも可能となり、性能上
のみならず感圧紙製造工程上からも大きなメリットが生
ずる。

（作用と効果） 本発明はｐ−置換フェノールとα、α°−ジアルコキシ
ーρ−キシレンからなる共縮合樹脂の金属化物を顕色剤
として含有させたことを特徴とする感圧紙用顕色シート
を提供する。

本発明の顕色シートは光および空気中の窒素酸化物等の
ガスによる黄変性もなく、又、光および可塑剤等に対し
て発色像が安定で、発色濃度の低下を起こさず、耐水性
も良好であるため、長期保存安定性を必要とされるが故
に従来品では不適であった用途への利用拡大が可能とな
り、その実用上の意義は極めて大きいものである。

（実施例） 以下、本発明の方法を実施例により詳細に説明する。

感圧複写紙顕色シートの性能測定方法は以下の方法によ
った。

１、発色速度および濃度（２０℃、６５ＸＲＨの恒温恒
温室内で実施） （１）クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）を主
たる感圧色素とする市販の青発色用上紙（十條製紙製Ｎ
賛−４０Ｔ） （２）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニル
アミノ−フルオラン（ＯＤＢ）を主感圧色素とする市販
の黒発色用用紙（十條製紙製Ｋ１１−４０？）を用い、
水性塗料を塗布した顕色シート（下用紙・）との再塗布
面を対向させて重ね合わせ、電子タイプライタ−だ打圧
発色させる。

打刻後１分３０秒後、および２４時間後の２点について
測色しＹ値で表示する。

２、発色像の耐光堅牢度 ■の方法で発色させた顕色シートをカーボンアークフェ
ードメーター（スガ試験機製）に、２時間（および４時
間）暴露し照射後の濃度をΣ−８０色差計を用いＹ値で
表示した。

Ｙ値が低く、かつ試験前値との差が小さいほど光による
褪色が少なく好ましい。

３、耐可塑剤性 ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を芯物質とする平均粒
子径５．０μのメラミン、ホルムアルデヒド樹脂膜マイ
クロカプセルを調整し、少量の澱粉系バイングーを加え
た塗液をエアナイフコーターで上質紙上に乾燥塗布量が
５ｇ／となるよう塗布乾燥しＤＯＰマイクロカプセル塗
布紙を用意する。該ＤＯＰマイクロカプセル塗布紙と１
で発色させた顕色シートの発色面を対向させたのち１０
０にｇ／ａｓの線圧を有スるスーパーカレンダーロール
を通過させ、発色面にＤＯＰを均一に浸透させる。

試験後１時間後の濃度をΣ−８０色差計を用いＹ値で表
示する。Ｙ値が低くかつ試験前値との差が小さいほど発
色像の可塑剤耐性が良好であることを意味する。

４、発色像の耐水性 ｌの方法で発色させた顕色シートを水中に２時間浸漬し
、発色像の濃度変化を肉眼で観察した。

５、顕色シートの黄変性 （５−１）　ＮＯＸによる黄変 ＪＩＳ　Ｌ−１０５５（染色物および染料の酸化窒素ガ
ス堅牢度試験方法に基づき、顕色シートをＮａＮ０□（
亜硝酸ナトリウム）と１ｓｐｏｅ（リン酸）との反応に
より発生するＮＯＸガス雰囲気の密閉容器中に１時間保
存して、黄変の程度を調べる。

試験終了後、１時間目にΣ−８０色差計を用いＷＢ値で
表示する。　ＷＢ値が大きく、かつ未試験シートの−Ｂ
値との差が小さいほどＮＯ＋を雰囲気下での黄変性が少
ないことを意味する。

（５〜２）光のよる黄変 顕色シートをカーボンアークフェードメーター（スガ試
験機製）に４時間照射して、試験後Σ−８０色差計を用
いＷＢ値で表示する。同値が大きく、かつ未試験シート
の−Ｂ値との差が小さいほど光照射による黄変性が小さ
いことを意味する。

本発明におけるｐ−置換フェノールとα、α”−ジアル
コキシ−ｐ−キシレンからなる共縮合樹脂およびそれら
の金属化物は合成例１〜５により製造した。

合成例１ 反応器にｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール２０６ｇ（
１モル）、α、α°−ジメトキシーｐ−キシレン９１．
３ｇ（０，５５モル）及び触媒としてＰ−トルエンスル
ホン酸１ｇを装入した。ついで、加熱し溶融した時点か
ら攪拌を行い、温度１４０〜１５０℃で３時間反応させ
た０反応終了後、ただちに排出し淡黄色透明な樹脂を得
た。この樹脂の軟化点はＪＩＳ−に−２５４８による環
球法軟化点測定装置で測定したところ８８℃であった。

この樹脂Ｌｏｇをフラスコに装入し、加熱して１５０〜
１６０℃の温度で溶融させた。ついで、あらかじめ、安
息香酸亜鉛１．６ｇと重炭酸アンモニウム１ｇを混合さ
せたものを撹拌下に溶融樹脂へ３０分間にわたって添加
した。この後、１５５〜１６５℃の温度で１時間攪拌を
続は反応を終了した。

反応終了後、溶融樹脂を排出して冷却、粉砕し亜鉛化樹
脂の粉末を得た。

合成例２ ｐ−α、α−ジメチルベンジルフェノール２１２ｇ（１
モル）、α、α°−ジェトキシーｐ−キシレン９３．１
２ｇ（０，４８モル）及び触媒として塩化第二錫０．６
ｇを用いて縮合させた０反応温度１６０〜１７０℃で４
時間縮合させて、軟化点８４℃の淡黄色透明な樹脂を得
た。この樹脂１０ｇを酸化亜鉛０．５ｇとステアリン酸
アンモニウム１．２ｇにより実施例１と同様に金属化反
応を行って粉末の亜鉛化樹脂を得た。

合成例３ ｐ−ノニルフェノール２２ｇ　（０，１モル）、α、α
１−ジェトキシーｐ−キシレン１５ｇ（０，０６モル）
をメタンスルホン酸０．３ｇを用いて縮合させた０反応
温度１６０〜１７０℃で６時間縮合させて、軟化点１０
３℃の淡黄色透明な樹脂を得た。この樹脂１０ｇを酸化
亜鉛０．５ｇとプロピオン酸亜鉛１．０ｇと安息香酸ア
ンモニウム１．８ｇにより実施例１と同様に金属化反応
を行って粉末の亜鉛化樹脂を得た。

合成例４ ｐ−シクロヘキシルフェノール１７６ｇ　（１モル）、
α、α１−ジメトキシーｐ−キシレン　７０ｇ（０，４
２モル）を触媒として無水塩化亜鉛０．１ｇを用いて縮
合させた０反応温度１４０〜１５０℃で３時間縮合させ
て、軟化点７６℃の淡黄色透明な樹脂を得た。

この樹脂Ｌｏｇを酢酸ニッケル１．２ｇとともに１５０
〜１６０℃で溶融させて、同温度で３時間反応させた０
反応終了後、溶融樹脂を排出して、冷却、粉砕し淡黄緑
色のニッケル化樹脂の粉末を得た。

合成例５ ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール１４．８ｇ　（０，１モ
ル）、ｐ−フェニルフェノール１７ｇ（０，１モル）、
α、α′−ジメトキシーｐ−キシレン１８．３ｇ（０，
１１モル）を触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０
５ｇを用いて実施例１と同様に縮合させ軟化点８３℃の
樹脂を得た。

この樹脂Ｌｏｇを水酸化亜鉛０．６ｇと安息香酸アンモ
ニウム１．３ｇにより実施例１と同様に金属化反応を行
い粉末の亜鉛化樹脂を得た。

実施例１〜５ 合成例１〜５で得た金属化樹脂を顕色剤として用い、下
記組成にてサンドグラインディングミルで分散させて懸
濁液を作成した。

顕色剤　　　　　　　　　　　　６　重量部１０χ　ポ
リビニルアルコール水溶液（クラレ＋１１１７）　　　
３　　　ｆＥ１部水　　　　　　　　　　　　　　２２
．５重量部次に、該懸濁液を用いて下記組成の塗料を調
製した。

懸濁液　　　　　　　　　　　１０　　重量部軽質炭酸
カルシウム　　　　　１０　　重量部澱　粉　　　　　
　　　　　　０．８重量部合成ゴムラテックス　　　　
　０．８重量部水　　　　　　　　　　　　　　３２．
５重量部これらの塗料を上質紙に乾燥時塗布量が５．０
〜５．５ｇ／ｒｄとなるように塗布乾燥し、顕色シート
を得た。

実施例６〜１０ 合成例１〜５で得られた顕色剤の懸濁液を用いて、下記
組成の塗料を調製した。

懸濁液　　　　　　　　　１０　　重量部酸化亜鉛　　
　　　　　　２　重量部 炭酸カルシウム　　　　　８　重量部 澱　粉　　　　　　　　　０．８重量部合成ゴムラテッ
クス　　　０．８重量部水　　　　　　　　　　　３２
．５重量部これらの塗料を上質紙に乾燥時塗布量が５．
０〜５．５ｇ／ｃｄとなるように塗布乾燥し、顕色シー
トを得た。

比較例１ ｐ−フェニルフェノール１７０ｇ、　８０％パラホルム
アルデヒド２２．５ｇ５ｐ　−トルエンスルホン酸２．
０ｇおよびベンゼン２００ｇをガラス製反応器に装入し
、撹拌させながら加熱して反応による生成水をベンゼン
との共沸で系外に留去させながら７０〜８０℃で２時間
反応させる６反応後１０％水酸化ナトリウム水溶液３２
０ｇを加え、水蒸気蒸留によりベンゼンを留去した０次
に冷却して希硫酸を滴下し析出したｐ−フェニルフェノ
ールホルムアルデヒド重合体を濾取、水洗、乾燥して白
色粉末１７６ｇを得た。

このｐ−フェニルフェノールホルムアルデヒド重合体を
用いて実施例と同様に顕色シートを得た。

比較例２ 合成例１で得られた軟化点８８℃の未改質樹脂を顕色剤
に用い、実施例と同様に顕色シートを得た。

実施例１〜１０および比較例１〜２で得た顕色シートの
性能評価結果を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

図１は感圧複写紙の構造を示す図である。 図１において、各符号はつぎの通りである。 ■・・上用紙　２・・中用紙　３・・下層紙４・・マイ
クロカプセル　５・・顕色剤６・・筆圧 特許出願人　　三井東圧化学株式会社 図面の浄書（内容に変更なし） 図　　　面 図−１ 手続主甫正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６１年特許願第２８８６７号 ２、発明の名称 感圧複写紙用顕色シート ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名称（３
１２）　　三井東圧化学株式会社昭和６１年４月２２日
（発送） ５、補正の対象 図面 ６、補正の内容 図−１を鮮明に描いたもの

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）ｐ−置換フェノールとα，α′−ジアルコキシ−ｐ
   −キシレンからなる共縮合樹脂の金属化物を含有するこ
   とを特徴とする感圧複写紙用顕色シート。