KR920010142B1 - 살리실산 공중합체와 이들의 금속염의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

살리실산 공중합체와 이들의 금속염의 제조방법

제1도는 압력에 민감한 복사용지 시이트의 예시도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : CB시이트 2 : CF/CB시이트

3 : CF시이트 4 : 마이크로 캡슐

5 : 발색제 6 : 펜

본 발명은 신규의 살리실산수지 및 그 금속염, 유효성분으로서 금속염을 함유하며 압력에 민감한 복사용지에 알맞은 발색제 뿐만아니라, 압력에 민감한 복사용지에 사용하기 좋은, 발색제를 사용한 발색시이트에 관한 것이다.

압력에 민감한 복사용지시이트는 또한 무탄소 복사용지 시이트라 불리운다. 이들은 역학적 또는 충격압력에 의해, 예를들면, 쓰는 행정 또는 타이프라이터 표기에 의해 색을 만들며, 그에 따라 동시에 여러장으로 복사할 수 있다. 그러한 압력에 민감한 복사용지 중에는, “전사형 복사용지”라 불리우는 것과 “자체 복사용지”라 불리우는 것 등이 있다. 그들의 조색 메카니즘은 전자를 주는 무색염료전구체와 전자를 끌어당기는 발색계 사이의 조색반응에 각각 의한 것이다. 전사형의 압력에 민감한 복사용지를 예로들면, 압력에 민감한 복사용지의 구조를 도시하는 개략적 단면도인 제1도를 참조하여 설명한다.

CB시이트(1)과 CF/CB시이트(2)의 뒷면은 10㎛보다 다소 큰 수 ㎛의 직경을 가지며 비휘발성 오일에 무색의 압력민감염료전구체를 용해시킨 다음 얻어진 용액을 젤라틴막 등의 고분자막의 캡슐에 넣어 얻어지는 마이크로캡슐(4)로 도포된다. 한편, CF/CB시이트(2)와 CF시이트(3)의 정면은 압력민감염료전구체와의 접촉에 있어, 발색제(5)가 염료전구체와 반응하여, 그에 따라 염료전구체가 그의 색을 만들도록 하는 특성을 갖는 발색제(5)를 함유하는 코우팅제제로 도포된다. 사본을 만들기 위하여, 그들은 발색제와 도포된 쪽과 접촉하게끔 되는 염료전구체로 도포된 쪽에서 CB시이트, (CF/CB시이트), (CF/CB시이트) 및 CF시이트의 순서로 쌓여진다. CF/CB시이트는 임의이다. 볼펜(6) 또는 타이프라이터에 의해 압력이 국부적으로 가해질 때, 캡슐(4)이 그곳에서 터진다. 결과적으로 압력민감염료전구체를 함유한 용액이 발색제에 전달되어 하나 이상의 복사된 기록이 얻어진다.

전자를 끌어당기는 발색제로서, (1) 미국특허 제2,712,507호에는, 산성백토 및 에터펄자시이트 등의 무기고형산류가; (2) 일본국 특허공국 제9309/1965호에는 치환페놀류 및 디페놀류가; (3) 일본국 특허공고 제20144/1967호에는 P-치환페놀-포름알데히드 중합체가; (4) 일본국 특허공고 제10856/1974 및 1327/1977호에는 방향족 카르복시산의 금속염 등이 제안되어 있다. 그들중 일부가 이미 실제로 사용되고 있다.

만족할만하다고 생각되는 발색시이트의 수행조건으로서, 그의 제조 직후뿐아니라 오랜시간 동안의 보관후에도 우수한 발색 등은 물론, 태양광선 등의 복사선에의 노출 및 저장중 거의 누렇게 되지 않는 것과 만들어진 색의 표시가 복사선, 물 또는 가소제에 의해 쉽게 지워지거나 바라지 않는 훌륭한 색의 정착성이 언급될 수 있다.

근간에 제안된 발색제와 그러한 종래의 발색제가 도포된 시이트는 이익과 손실을 모두 가진다. 예를들면, 무기고형산류는 저렴하나 보관중 대기의 기체 및 습기를 흡착한다. 그래서 그것들은 지면을 누렇게 만들고 조색수행능이 감퇴되는 결과를 가여온다. 치환페놀류는 불충분한 조색능을 가지며 조색된 색자국은 낮은 색밀도를 갖는다.

P-치환페놀-포름알데히드 중합체로서 통상 사용되는 파라-페닐페놀-노보락수지는 뛰어난 발색능을 가지나, 그것을 도포한 종이는 누렇게 되며 조색된 색표시는 태양광선에의 노출시 또는 보관중(특히, 대기중의 산화질소에 의해) 심각하게 퇴색한다. 더구나, 방향족 카르복시산의 금속염은 내황변성이 뛰어나나 저온에서의 발색능, 물 또는 가소제에 대한 내성 및 내광성이 여전히 충분하지 못하다.

본 발명의 첫 번째 목적은 유연성, 내산화성, 성형성 등에서 뛰어난 특성을 가지며 압력에 민감한 복사용지용 발색제로서 우수한 다가의 금속염류를 형성할 수 있는 신규의 공중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 두 번째 목적은, 상기 공중합체의 다가금속염 또는 상기 공중합체의 다가의 금속염을 함유한 용융혼합물로 이루어진 금속변성물인, 압력에 민감한 복사용지용의 우수한 발색제를 제공하는 것이다.

본 발명의 세 번째 목적은 상기의 발색제를 사용한 우수한 압력에 민감한 복사용지를 제공하는 것이다.

따라서 본 발명은 구조단위(Ⅰ)의 5∼40몰% 및 구조단위(Ⅱ)의 60∼95몰%로 이루어지면, 500∼10,000의 중량 평균분자량을 갖는 공중합체, [상기 구조단위(Ⅰ)의 각각은 상기 구조단위(Ⅱ)중 하나의 α-탄소를 거쳐 상기 구조단위(Ⅱ)중의 상기 하나의 벤젠고리와 결합되며, 상기 구조단위(Ⅱ)중 하나이상이 그 α-탄소 또는 α-탄소들을 거쳐 벤젠고리 또는 다른 고리 또는 다른 구조단위(Ⅱ)에 임의로 결합되며, 상기 구조단위(Ⅰ) 및 (Ⅱ)는 하기식(Ⅰ),(Ⅱ)로 각각 표시된다.

(여기서 R₁및 R₂는 수소원자 또는 C_1-12알킬, 아르알킬, 아릴 또는 시클로알킬기를 독립적으로 의미하며, R₃는 수소원자 또는 C_1-4알킬기를 나타낸다): 또는 상기 공중합체의 다가금속염(상기에서 최소한 하나의 다가금속원자는 상기 공중합체의 동일한 분자내의 카르복시기들 사이에서 또는 상기 공중합체의 다른 분자들의 카르복시기들 사이에서 상기 다가금속염을 형성한다)의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 범주에 속하는 공중합체 및 그들의 다가의 금속염은 근간 제조된 적이 없었던 신규의 고분자 화합물 및 염이다. 따라서, 본 발명의 발색제는 또한 신규의 발색제이다.

본 발명의 신규의 발색제를 사용한 발색시이트는 무기고형산이나 P-페놀 노보락수지를 사용한 발색시이트와 비교하여 그에 필적하거나 보다 우수한 발색특성을 지닌다. 방향족 카르복시산의 금속염을 사용한 발색시이트와 비교하면, 본 발명의 신규의 발색제를 사용한 발색시이트는 저온에서 보다 훌륭한 발색특성을 갖는다. 또한, 본 발명의 새로운 발색제를 사용한 발색제시이트에 의해 조색된 색자국은 물, 가소제 또한 광선에 의해 쉽게 퇴색되지 않는 높은 내성을 갖는다.

본 발명은 태양광선에의 노출에 따른 황변성향, 특히, 대기중 질소산화물에 대한 내황변성을 많이 개량하였으며 사용 및 저장에 대단히 유리한 발색시이트가 저렴한 비용으로 제공될 수 있다는 장점을 또한 갖는다.

본 발명의 살리실산수지(공중합체)는 근간 제조된 적이 없는 신규의 수지류이다. 즉, 본 발명의 수지류는 바람직하게는, 산성촉매 존재하에 살리실산과 할로겐화벤질을 축합하여, 일반식(Ⅰ)로 표시되는 구조단위 5∼40몰% 및 일반식(Ⅱ)에 의해 표시된 구조단위 60∼95몰%를 함유하며, 500∼10,000의 중량평균분자량을 가짐으로써 얻어지는 살리실산수지류이다. (각 구조단위(Ⅰ)는 상기 구조단위(Ⅱ)중의 하나의 α-탄소를 경유하여 상기 구조단위(Ⅱ)중의 상기의 것의 벤젠고리와 결합되며, 상기 구조단위(Ⅱ)의 하나이상은 α-탄소 또는 그의 α-탄소들을 거쳐 베젠고리 또는 다른 고리 또는 나머지 구조단위(Ⅱ)에 결합된다)

즉, 본 발명의 살리실산수지는 산성촉매 존재중에 살리실산과 하기 일반식(Ⅴ)으로 표시되는 할로겐화 벤질

(상기식에서, R₁과 R₂는 같을 수도 있고 다를 수도 있으며, 수소원자 또는 C_1-12알킬, 아르알킬, 아릴 또는 시클로알킬기를 독립적으로 의미할 수 있으며 R₃는 수소원자 또는 C_1-4알킬기, X은 할로겐원자)을 산성촉매하에서 할로겐화벤질/살리실산의 몰비를 2∼30으로 하여 50∼160℃에서 축합하여 얻을 수 있다.

특히, 이 반응은 일반식(Ⅴ)로 표시되는 할로겐화벤질과 살리실산을, 산성촉매로서 집합적으로 기술한 프리델 크라프츠 촉매 존재하에서 반응시켜서 공축합수지를 얻는 것이다.

할로겐화벤질이 살리실산의 몰당 2.0몰 이상으로 존재하고 프리델 크라프츠촉매에 의해서 20℃ 이상의 반응 온도에서 반응시키면, 살리실산의 수산기에 오르토위치 및/또는 파라위치의 양위치나 이중하나의 위치에 벤질기를 도입할 수 있으며, 또한 과잉할로겐화벤질은 동시에 일어나는 자기축합을 겪으면서 살리실산에 도입되는 벤질기와 연속적인 축합을 일으켜 수지물질을 제조할 수 있다는 사실을 발견하였다.

출발하는 할로겐화벤질에 있어서, 벤질기들의 핵은 O-, m- 또는 P- 위치에 C_1-12알킬, 아르알킬, 아릴 또는 시클로알킬기중의 적어도 하나로 치환된 것이거나 무치환된 것이며, α-위치에 수소원자 또는 C_1-4저급알킬기를 함유한다. 할로겐으로서는 염소, 브롬 및 플루오르를 들수 있으며 이중염소가 바람직하다.

할로겐화벤질의 대표적인 예로서는, 염화벤질, 브롬화벤질, 염화 O-메틸벤질, 염화 m-메틸벤질, 염화 P-메틸벤질, 염화 O-에틸벤질, 염화 m-에틸벤질, 염화 P-에틸벤질, 염화 O-이소프로필벤질, P-n-프로필벤질, 브롬화 P-tert-부틸벤질, 염화 P-노닐벤질, 플루오르화 O-페닐벤질, 염화 P-시클로헥실벤질, 염화 P-(벤질)벤질, 염화 P-(α-메틸벤질)벤질, 염화 P-(α,α-디메틸)벤질 플루오르화 2,3-디메틸벤질, 염화 2,4-디메틸벤질, 염화 2,5-디메틸벤질, 염화 2,6-디메틸벤질, 염화 3,4-디메틸벤질 염화 3,5-디메틸벤질, 염화 2,4-디에틸벤질, 염화 3-메틸-4-에틸벤질, 염화 3-(α-메틸벤질)-4-메틸벤질, 염화 2,5-(디메틸벤질)벤질, 염화 α-메틸벤질, 브롬화 α-에틸벤질, 염화 α-이소프로필벤질, 염화 α-n-부틸벤질, 염화 O-메틸-α-메틸벤질, 염화 P-메틸-α-메틸벤질, 염화 m-메틸-α-메틸벤질, 염화 P-에틸-α-메틸벤질, 염화 O-에틸-α-메틸벤질, 염화 P-이소프로필-α-메틸벤질, 염화 P-페닐-α-메틸벤질, 염화 P-(α-메틸벤질)-α-메틸벤질, 염화 P-(α,α-디메틸벤질)-α-메틸벤질, 염화 2,3-디메틸-α-메틸벤질, 염화 2,4-디메틸-α-메틸벤질, 염화 2,5-디메틸-α-메틸벤질, 염화 3,4-α-메틸벤질, 염화 2-메틸-5-tert-부틸-α-메틸벤질 등을 열거할 수 있다. 그러나 본 발명은 상기 특정의 할로겐화 디벤질을 사용하는 것을 반드시 한정하는 것은 아니다. 이들 대표적인 할로겐화벤질 중에서, 염화벤질, 염화 P-메틸벤질, 염화 α-메틸벤질, 염화 P-메틸-α-메틸벤질 등이 바람직하다.

본 발명의 공축합수지의 제조에 있어서, 각종의 염화벤질을 살리실산의 몰당 2∼30몰, 바람직하게는 2∼10몰을 사용할 수 있다. 할로겐화벤질을 하한선의 양보다 적은 양을 사용하는 경우, 얻어진 수지의 금속 변성산물의 CB-시이트상의 마이크로 캡슐에서 비휘발성 오일과의 섞임성이 불충분하며, 금속변성산물을 압력에 민감한 복사용지의 발색제로서 사용하면 이것의 수불용해도가 불충분하다. 반면에 상한선보다 많은 양은 살리실산의 상대적인 비율의 감소를 초래하므로 제조되는 색밀도가 원하는 수준으로 도달할 수 없게 된다. 상기 범위내에 할로겐화벤질을 사용하여 제조한 수지의 중량평균 분자량은 500∼10000, 바람직하게는 500∼5000범위내에 있게 된다.

상기 반응에 사용되는 대표적인 촉매로서는, 염화제이철, 염화아연, 염화알루미늄, 염화제2주석, 4염화티탄 및 3플루오르화 붕소 등의 루이스산촉매; 예를들면, 트리플루오르 메탄 술폰산 등의 초강력산으로 알려진 퍼플루오르 알칸술폰산; 및 퍼플루오로 알칸술폰산 수지로서 “NafionH”“(상품명, E.I.du Pont de Nemours Co. Inc. 제조)를 열거할 수 있다. 이들중에서 염화아연이 특히 바람직하다. 촉매는 살리실산에 기준하여 0.05∼200몰%로 사용할 수 있으며, 경제적인 측면에서 1∼100몰%가 바람직하다. 본 발명의 방법에서, 촉매가 반응후의 반응혼합물에서 염기로 중화될때 반응에 사용되는 촉매의 금속종류가 살리실산 수지와 반응함으로써 살리실산수지의 금속변성산물로서 촉매의 금속종류가 얻어진다. 이것은 본 발명 방법의 유익한 특징이다. 촉매가 효과적으로 사용되어 폐기물질로서의 공정 및 처리가 불필요하기 때문에 경제적이다.

상기 반응에서, 용매 또한 사용될 수 있다. 이러한 대표적인 용매의 예로서는, 예를들면 에틸에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 아세트산, 프로피온산, 이황화탄소, 니트로메탄등의 반응에 활성이 없는 것들이 있다.

경제적인 관점에서 출발물질들의 합계량만큼에 대해 이들 용매를 30몰 체적/중량 배이하로 사용하는 것이 바람직하다.

이 반응의 실행시 반응온도는 20∼180℃이고, 바람직하게는 50∼160℃이고, 반응시간은 1∼30시간이다.

상기 반응에 의해 수지를 제조하는 방법으로서, 통상 출발물질 모두를 한꺼번에 장입한 후 가열하여 소정 온도에서 또는 선택적으로 반응시키고, 살리실산과 촉매를 장입한 후 다른 출발물질 즉, 할로겐화벤질을 적하하여 첨가하면서 소정 온도에서 반응을 행한다.

여기서, 적하첨가시간은 전반응시간의 50%이상이 바람직하며 일반적으로 1∼20시간이다. 용매를 사용하고 이 용매가 물에 불용성인 경우에는 반응후의 반응혼합물에 물을 첨가할 수 있다. 반응혼합물을 수세하고 이 결과의 혼합물을 두층으로 분리한 후, 용매를 증류하여 제거함으로써 수지를 얻는다. 다른 방법으로서는, 다음 단계에서 사용하기 위한 묽은 수성알칼리용액으로 수지를 추출할 수도 있다. 용매가 물에 가용성이면 반응혼합물을 물에 쏟아부어 침전물로서 수지를 얻을 수 있다.

각각 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표시되는 구조단위로 형성되는 공중합체의 다가의 금속변성산물로 이루어진 발색제는 압력의 적용하에 비휘발성오일에 용해된 무색의 압력에 민감한 염료전구체와 즉시 반응함으로써 생생한 압력민감표시를 즉시 형성하는 장점을 가져온다.

이하, 상술한 살리실산수지의 다가금속변성산물에 대해서 설명한다. 상술한 바와같이, 여기에서 사용되는 “살리실산수지의 다가금속변성산물”은 살리실산수지의 다가금속염이나 다가의 금속염을 함유하는 용융혼합물을 의미한다.

상술한 살리실산수지의 다가금속염을 제조하기 위해 각종의 공지방법을 사용할 수 있다. 예를들면, 이 수지의 알칼리금속염과 수용성 다가금속염을 물에서, 또는 알칼리금속염과 수용성다가의 금속염을 용해시킬 수 있는 용매에서 반응시켜 제조할 수 있다. 즉, 알칼리금속의 알콕시화물, 탄산염 또는 수산화물을 수지와 반응시켜 수지의 알칼리금속염, 수용액, 알코올용액 또는 물-알코올혼합용액을 얻은 후 수용성 다가금속염과 반응시켜 다가의 금속염을 만들 수 있다. 보다 상세하게는, 알칼리금속의 알콕시화물, 탄산염 또는 수산화물을 함유하는 물-알코올용액, 알코올용액, 수용액에 공중합체중의 카르복실기에 상당하는 양이상으로 공중합체를 분산시켜 공중합체를 0∼100℃에서 용해한다. 다음에 수용성 다가금속염을 그대로 또는 수용액, 알코올용액 또는 물-알코올용액으로 첨가하고, 0∼100℃에서 반응시킴으로써 침전물로서 공중합체의 금속염을 얻는다. 수용성다가금속염을 공중합체중의 카르복실기에 대하여 약0.5∼1당량으로 반응시키는 것이 바람직하다.

살리실산수지의 다가금속염을 함유하는 용융혼합물을 얻기 위해서, 수지를 포름산, 아세트산, 프로피온산, 발레르산, 카프론산, 스테아르산 또는 벤조산 등의 유기카르복시산과 혼합하여 이들을 용융상태에서 가열하고 반응시킨 후 혼합물을 냉각시킨다. 어떤 경우에는, 염기성물질, 예를들면, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 아세트산암모늄 또는 벤조산암모늄을 첨가하여 용융상태에서 가열 및 반응을 행할 수도 있다.

또한 수지와 다가금속의 탄산염, 산화물 또는 수산화물을 염기성물질 예를들면 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 카프로산암모늄, 스테아트산암모늄 또는 벤조산암모늄등의 유기카르복시산의 암모늄염과 함께 가열하고, 이 결과의 혼합물을 용융상태에서 반응시키고, 냉각시켜 얻을 수 있다.

수지의 금속변성산물을 수지와 다가금속염을 가열하고 용융시켜 제조하는 경우에는, 일반적으로 100∼180℃에서 용융을 행하고, 비록 수지조성물, 용융온도 및 사용되는 다가금속의 종류와 양에 좌우되지만 반응시간은 1∼수시간이다. 또한, 다가금속의 유기카르복시산염 또는 탄산염, 다가금속의 산화물 또는 수산화물로서 다가금속염을 수지의 총중량을 기준으로하여 다가금속염이 1∼약20중량%를 함유하는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

비록 사용되는 염기성물질의 양에 부과되는 특정한 제한은 없지만 일반적으로 수지의 총중량을 기준으로 하여 1∼15중량%의 양으로 사용할 수 있고, 미리 다가금속염과 혼합한 후 사용하는 것이 보다 바람직하다.

가열, 용융방법으로 제조한 금속변성수지의 연화점(JIS K-2548에 기재된 링과 보올연화점측정방법으로 측정함)은 50∼120℃의 범위내에서 있게 된다.

본 발명의 살리실산공축합수지의 금속변성물의 금속의 대표적인 예로서는, 리튬, 나트륨 및 칼륨등의 알칼리금속이외의 금속을 포함한다. 바람직한 다가금속으로는 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 구리, 아연, 주석, 바륨, 코발트, 니켈등을 들수 있다. 이들중에서 아연이 특히 효과적이다. 이들 각각의 다가금속은 살리실산수지의 동일분자내의 카르복시기들간에 다가의 금속염을 형성하거나 살리실산수지의 다른 분자들의 카르복실기들간에 다가의 금속염을 형성한다.

본 발명의 발색제는 공지된 발색제, 즉 활성백토등의 무기고형산, 페놀포름알데히드수지 및 방향족 카르복시산 금속염등의 유기중합체의 하나이상과 결합하여 아무런 문제나 불편없이 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 발색제는 아연, 마그네슘, 알루미늄, 납, 티탄, 코발트, 니켈, 망간 및 바륨으로 이루어지는 그룹으로부터 선택한 다가금속의 탄산염, 산화물, 수산화물의 하나이상과 결합시켜 사용할 수 있다.

압력에 민감한 복사용지의 사용에 적당한 본 발명의 발색시이트의 제조방법으로서, 다른방법중 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다.

(1) 금속변성산물의 수성서스펜션을 사용하는 수성코우팅제제로 페이퍼웨브등의 기본재료에 도포 ; (2) 기초페이퍼웨브가 제조되었을 때 기초페이퍼 웨브내에 금속변성산물을 혼합 ; (3) 유기용매에서 금속변성산물의 서스펜션 또는 용액으로 기초재료를 도포한다.

코우팅제제의 제조시 : 고령토 또는 이것의 유사점토, 탄산칼슘, 녹말, 합성 또는 천연라텍스 등을 첨가하여 적당한 점도 및 코우팅성이 있는 코우팅제제를 얻는다. 코우팅제제에서 발색제의 비율은 바람직하게 전체고체의 10∼70%이다. 발색제의 비율이 10%보다 적으면 충분한 발색능을 발휘하는 것은 불가능하다. 70% 이상의 비율은 종이의 표면특성이 저하된 발색시이트를 초래하게 된다. 코우팅제제는 건조중량으로 0.5g/㎡이상, 바람직하게는 1∼10g/㎡으로 도포할 수 있다.

압력에 민감한 복사용지에 적당한 본 발명의 발색시이트에서, 발색제와 코우팅제제를 적은 양으로 사용하는 것이 가능하다.

또한 코우팅제제의 농도, 점도등의 비교적 넓은 범위에 걸쳐서 변화할 수 있다. 따라서 온머신 및 오프머신코우팅조작을 행할 수 있다. 그러므로 압력에 민감한 복사용지의 실행의 관점에서 뿐만아니라 제조의 관점에서도 큰 장점을 가져온다.

본 발명에 의해서, 신규의 살리실산수지와 이들의 다가금속염, 압력에 민감한 복사용지에 알맞은 살리실산수지의 다가금속변성수지로 구성된 발색제 뿐만 아니라 압력에 민감한 복사용지에 알맞는 발색제를 함유하는 발색시이트가 제공된다.

본 발명의 발색시이트는 실질적으로 빛과, 산화질소 등의 대기중의 기체에 의한 황변이 없다. 조색된 색표시는 빛, 가소제 등에 안정하고, 색밀도가 낮지 않으며, 우수한 방수성을 가진다. 따라서 본 발명은, 장기간의 보존안정성의 요구 때문에 종래의 발색시이트가 적당하지 못한 분야에서도 압력에 민감한 복사용지의 실용성을 확장시키는 것이 가능하다. 따라서 본 발명은 대단히 실용적인 의미를 가진다.

이하 다음의 실시예들에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하겠다.

압력에 민감한 복사용지의 발색시이트의 실행성을 결정하기 위해 다음 방법들을 사용하였다.

1. 조색속도 및 조색밀도:

저온 색제조로서 특별히 지적한 것(5℃, 상대습도 60%)들을 제외하고는 상대습도 65%, 20℃의 공기조절된 실내에서 행하였다. 청색조색 또는 흑색조색의 경우에 (1) 압력에 민감한 염료전구체를 기본으로서 크리스탈 바이올렛 락톤(CVL)을 함유하는 시판의 청색조색 CB-시이트(“NW-40T” 상품명, Jujopaper Co. LTd. 제조) 또는 (2) 압력에 민감한 염료전구체를 기본으로서 3-디메틸아미노-6-메틸-7-페닐-아미노푸란(oDB)을 함유하는 시판의 흑색조색 CB-시이트(“NW-40T” 상품명, Jujopaper Co. LTd. 제조)을 사용하여 수성코우팅제계로 도포한 샘플발색시이트(CF-시이트)를 접속관계로 유지된 이들의 도포된 면들로 퇴적하였다.

이와같이 퇴적된 압력에 민감한 복사용지를 전자타이프라이터로 타이프하여 색을 산출하였다.

샘플발색시이트의 반사율을 “∑-80색차계기”(상품명 : ToKyo Denshoku Kogyo K.K사 제조 동일한 생차계기로 연속되는 측정시험을 행하였다)로 두 번, 즉 타이핑후 1분 30초 및 타이핑후 24시간, 측정하였다. 이 결과를 Y값으로 나타낸다.

Y값은 CIE(Commision Internationale de l′Eelairage)에 의해 제정된 이중범위 디스플레이방법에 따라 얻어진 값이다. 이것은 다음식으로 표시된다(동일한 정의를 연속되는 측정시험의 Y값에 적용한다):

식중, P(λ) : 표준광원의 분포

(λ) : 이중범위에서의 색맞춤함수

τ(λ) : 각 샘플의 스펙트럼특성

P(λ)와 Y(λ)에 관하여 JIS Z8722를 참조할 수 있다.

2. 조색자국의 내광성:

상기 시험방법 1에 기술한 방법으로 만든 각 샘플발색시이트를 탄소아아크 퇴색시험기(Suga testing Machine Co. LTd. 제조)위에서 빛에 2시간( 및 4시간)동안 노출시켰다. 노출후, “∑-80색차계기”로 반사율을 측정하였다. 이 결과를 Y값으로 표시한다. Y값이 적을수록, 시험전의 Y값과의 차이가 적을수록 빛에 의한 퇴색이 더적고, 보다 바람직하다.

3. 내가소성:

핵심물질로서 프탈산디옥틸(DOP)을 함유하며 5㎛의 평균캡슐크기를 갖고, 멜라민-포름알데히드수지 캡슐벽을 갖춘 마이크로 캡슐을 만들고, 녹말형태의 바인더를 소량 첨가하고, 5g/㎡의 건조도포중량을 얻기 위해 고품질페이퍼웨브위에 에어-나이프도포기로 상기와 같이 제조한 코우팅제제를 도포하고, 이와같이 도포된 페이퍼웨브를 건조하여 DOP 마이크로 캡슐이 도포된 페이퍼시이트를 제조하였다. DOP 마이크로 캡슐로 페이퍼시이트 중의 하나와, 상기 시험방법 1에서 산출한 색자국이 있는 발색계를, 이들의 도포된 면적끼리 서로 접착하였다. 이후, 슈퍼캘린더로울을 통하여 100㎏/㎝의 선형압력하에 통과시킴으로써 착색 표면내에 DOP를 균일하게 침투시켰다.

시험한지 1시간후 “∑-80색차계기”로 발색시이트의 반사음을 측정하였다. 이 결과를 Y값으로 나타낸다.

Y값이 적을수록, 시험전의 Y값과의 차이가 적을수록 조색자국의 내가소성이 더 좋다.

4. 조색자국의 방수성:

시험방법 1로 착색한 각 샘플발색시이트를 물에 2시간 침적시켜 조색자국의 밀도변화를 육안으로 관찰하였다.

5. 발색시이트의 황변성:

(5-1) NOx에 의한 황변:

JIS L-1055(염색한 물질 및 염료의 NOx 가스견뢰도의 시험방법)에 따라서 각 샘플발색시이트를 NaNO₂(아황산나트륨)과 H₃PO₄(인산)의 반응에 의해 발생되는 NOx 분위기의 밀폐된 용기에서 1시간 저장하여 황변도를 조사하였다.

저장후 1시간이 경과하였을 때 “∑-80색차계기”로 발색시이트의 반사율을 측정하였다. 측정결과를 WB값으로 나타낸다. WB값이 클수록 시험전의 WB값과의 차이가 적을수록 NOx 분위기에서 황변성이 적어진다.

(5-2) 빛에 의한 황변:

각 샘플발색시이트를 탄소아아크 퇴색시험기(Suga Testing Machine Co. LTD, 제조)위에서 빛에 4시간 노출시켰다. 시험후, 샘플발색시이트의 반사율을 “∑-80색차계기”로 측정하였다. 측정결과를 WB값으로 나타낸다.

WB값이 클수록, 시험하기 전의 WB값과의 차이가 적을수록 빛에 노출된 황변성이 더 적다.

[실시예 1]

(a) 살리실신수지 및 그의 다가금속변성산물의 합성:

유리반응용기에 살리실산 27.6g(0.2몰), 염화벤질 253.2g(2몰) 및 촉매로서 무수염화아연 1.5g을 넣었다. 반응물질을 질소기류 아래 70∼90℃에서 3시간 동안 축합한다. 그다음, 반응온도를 120℃까지 올리고 동일온도에서 5시간동안 축성하여 반응을 종료시킨다. 교반하에, 톨루엔 200㎖와 물 60g을 첨가하여 반응혼합물에 가하고 얻어진 혼합물을 세워 층으로 분리한다. 여기서 얻어진 수지의 중량평균분자량은 1550이다. 상방용제층을 분리하여 유리반응기에 넣은 다음, 28% 암모니아수 20g과 산화아연 8.1g(0.1몰)을 가하다. 얻어진 혼합물을 1시간동안 실온에서 교반한다. 반응혼합물을 가열하여 용계를 증류제거한다. 내부온도를 150℃까지 냉각하고, 그 온도에서 반응생성물을 2시간동안 숙성한다. 반응생성물을 200㎜Hg 진공에서 30분간 탈기체화하고 그 다음 반응기 밖으로 꺼내어, 그에 따라 적갈색의 투명한 아연변성살리실산수지 212g을 얻는다(화학양론 수율).

아연변성수지의 연화점을 JIS L-2548에 지정된 방법에 따라 링과 보올연화점 측정기구에 의해 측정한 바 96℃임이 알려졌다.

(b) 발색제로서 아연변성산물의 사용 및 그 성능:

발색제로서 살리실산수지의 아연변성산물을 사용하고, 샌드그라인딩밀(Sand grinding mile)에 의해 다음 성분에 따라 분산시켜 현탁액을 제조한다.

중량부

박색제 6

10% 수용성 PVA 용액(PVA : “큐)

라래이(Kuragag) #117”큐라래이 주식회사 제품 3

물 22.5

그다음, 다음 조성분의 코우팅제제를 발색제현탁액을 사용하여 제작한다.

중량부

현탁액 10

경질탄산칼슘 10

전분 0.8

합성고무라텍스 0.8

물 32.5

코우팅제제를 고품질의 종이판에 도포하여 5.0∼5.5g/㎡의 건조도포중량을 지니게 하고, 건조함으로써 발색시이트를 얻는다. 압력민감복사용지용 발색시이트의 성능은 상술한 측정법으로 결정된다.

[실시예 2]

반응기에 살리실산 27.6g(0.2몰), p-메틸-α-메틸벤질 클로라이드 123.7g(0.8몰), 모노클로로벤젠 100㎖ 및 촉매로서 “나피온 H(Napion H)”(상표면 : E.I. du Pont de Nemours Co., Inc 제품) 5.6g을 넣었다. 이것들을 용제환류하에 5시간동안 반응시킨다. 반응후, 온수 300㎖를 가하고, 얻어진 혼합물을 90℃ 이상에서 20분간 교반하고, 상층 수분을 제거한다. 얻어진 수지의 중량평균분자량은 850이다. 하층에 물 1500㎖를 가하고 그다음 가성소다 45% 수용액 36g(0.4몰)을 적가한다. 다음, 반응화합물을 가열하여 공비증류식으로 용제를 제거하고, 그에 따라 수용액을 다소 뿌연상태로 얻는다. 용액을 40℃까지 냉각하고, 거기에 물 200㎖에 7수화 황산아연 29g(0.1몰)을 용해시켜 미리 형성된 수용액을 적가시켰다. 백색침전이 형성되었다. 침전물을 여과하여 수집하고, 수제 및 진공하에 건조하여 살리실산수지의 아연염 126g을 얻는다. 원소분석결과, 아연함량은 5.05%임이 알려졌다. 아연변성살리실산수지를 사용하여, 발색시이트를 실시예 1과 동일한 방법으로 얻는다.

[실시예 3]

반응기에 살리실산 27.6g(0.2몰), 브롬화 α-메틸벤질 74g(0.4몰), 및 촉매로서 염화아염 15.2g을 넣었다. 이것들을 질소류 아래에서 60∼90℃에서 5시간동안 축합한다. 반응온도를 그다음 135℃로 올리고, 거기서 반응으로 2시간 더 진행한다.

얻어진 축합수지의 중량평균분자량은 550이다.

반응화합물에, 톨루엔 150㎖를 가해 그것을 용해시켰다. 묽은 수성암모니아를 70∼80℃에서 적가하여 반응혼합물의 PH를 6으로 조절한다. 그다음, 혼합물을 70∼80℃에서 1시간동안 교반하여 반응을 종료시킨다. 반응종료후, 하층, 즉, 수층을 제거하고 유기층을 가열 및 응집시킨다. 얻는 용융수지를 용기에서 꺼내고, 냉각한 다음 분쇄하여 살리실산수지의 아연변성산물의 75g을 분말로서 얻는다. 아연변성산물의 연화점을 JIS K-2548에서 지정된 방법에 따라 링과 보올연화점 측정기구에 의해 측정한 바 110℃임이 알려졌다.

아연변성살리실산수지를 사용하여 발색시이트를 실시예 1과 동일한 방법으로 얻는다.

[실시예 4]

반응기에 실리실산 27.6g(0.2몰), 염화 3,5-디메틸-벤질 185.6g(1.2몰) 및 촉매로서 염화주석(Ⅳ) 0.5g을 넣었다. 제1단계 반응은 90∼120℃에서 5시간 동안 그리고 120∼135℃에서 두시간 동안 실시한다. 얻어진 축합수지의 중량평균분자량은 1240이다.

미리 형성된, 벤조산아연 32.6g과 중탄산암모늄 20g의 혼합물을 같은 온도에서 30분동안 공축합수지에 조금씩 가한다. 그다음, 반응혼합물을 150℃∼160℃에서 1시간 동안 연속적으로 교반한다. 반응생성물을 용기밖으로 꺼내고, 냉각한 다음 분쇄하여 분말의 살리실산수지의 벤조산아연 변성산물 210g을 얻었다. 상기 수지분말을 사용하여, 발색시이트를 실시예 1과 동일한 방법으로 얻었다.

[실시예 5]

반응기에 살리실산 6.9g(0.05몰), 무수염화아연 0.2g 및 초산 10㎖를 넣었다. 내부온도 90∼95℃에서, 염화 α-메틸벤질 46.1g(0.2몰)을 5시간 동안 부분적으로 첨가한다. 첨가종료후, 반응혼합물을 가열하고 초산환류하에 놓아, 반응을 종료시까지 3시간 동안 진행시킨다. 연이어, 초산니켈 6.3g(0.025몰)을 반응혼합물에 첨가하고 얻어진 혼합물의 온도를 점진적으로 상승하여 초산을 증류제거하였다. 온도가 150℃에 달했을 때, 압력을 진공수준으로 감소시킨다. 반응생성물을 진공에서 1시간 동안 유지하고, 그에 따라 생성을 종료한다. 얻어진 니켈변성살리실산수지의 연화점은 102℃였다. 발색시이트는 실시예 1과 동일한 방법으로 만들어졌다.

[실시예 6 및 7]

실시예 1 및 5에서 각각 얻은 발색제의 현탁액을 사용하여 하기 조성의 코우팅 제제를 만든다.

실시예 1∼7에서 얻어진 발색시이트를 비교예 1 및 2의 발색시이트와 함께 성능시험에 들어간다. 결과를 표 1에 도시하였다.

중량부

현탁액 10

산화아연 2

탄산칼슘 8

전분 0.8

합성고무라텍스 0.8

물 32.5

코우팅제제를 각각 고품질의 용지에 도포하여 5.0∼5.5g㎡의 건조도포중량이 되도록 하여 발색제를 얻는다.

[비교예 1]

유기반응용기에 p-페닐페놀 170g, 80%파라-포름알데히드 22.5g p-톨루엔 술폰산 2.0g 및 벤진 200g를 넣었다. 내용물을 교반시키면서 가열하고 동시에 반응계로부터 벤젠과의 공비혼합물로서 얻어지는 수분을 증류제거하고, 그것들을 70∼80℃에서 2시간 동안 반응시킨다. 반응후, 10% 수산화나트륨수용액 320g을 가하고 벤젠을 증기증류에 의해 증류한다. 그다음 반응혼합물을 냉각하고, 묽은 황산을 적가한다. 침전된 p-페닐페놀-포름알데히드중합체를 여과하여 수집하고, 수세 및 건조하여 백색분말 176g을 얻는다.

p-페닐페놀-포름알데히드중합체를 사용하여, 실시예 1에서와 같은 방법으로 발색시이트를 얻는다.

[비교예 2]

온도계, 환류응축기, 적하깔때기 및 교반기가 장치된 반응용기에 페놀 9.4g과 황산 0.2g을 넣었다. 다음, α-메틸스티렌 23.6g을 50℃에서 교반시키면서 적하깔때기로부터 적가시켰다. 적가종료후 반응혼합물을 5시간 동안 숙성하고 탄산나트륨의 묽은 수용액에 넣는다. 얻어진 혼합물을 분리하여 오일층을 얻는다. 오일층을 진공중에서 증류한다. 3∼4㎜Hg의 진공도에서, 최소한 220℃의 끊는점을 가지는 유분 22g을 얻는다. 그다음, 가성소다의 40% 수용액의 7.5g을 유분에 첨가하고, 크실렌의 환류하에 탈수시켰다. 탈수후 크실렌혼합물을 오오토클레이브(autoclave)로 옮겨놓고 이산화탄소를 160℃에서 30㎏/㎠으로 투입한다. 내용물을 동일온도에서 5시간 동안 반응한다. 반응후, 오오토클레이브를 냉각하고, 잔여기체는 일소하고, 반응혼합물을 뜨거운 물로 추출하여 추출물은 묽은 황산용액으로 중화된다. 결정들은 여과하여 수집하고, 수용성 아세트산용액으로부터 재결정하여 3,5-디(α,α-디메틸벤질)살리실산 8g을 얻는다. 아연염은 실시예 1과 동일한 방법으로 실리실산으로부터 생성되었다. 3.5-디(α,α-디메틸벤질) 살리실산아연을 사용하여, 발색시이트를 실시예 1에서와 동일방법으로 얻는다.

[표 1]

Claims (1)

1. 실리실산과 하기식(Ⅴ)

   (식중, R₁및 R₂는 수소원자 또는 C_1-12알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기를 독립적으로 의미하고, R₃는 수소원자 또는 C_1-4알킬기이고, X는 할로겐원자를 나타낸다)로 표시되는 벤질할라이드를, 50∼160℃에서 하나 이상의 산성촉매 존재하에 벤질할라이드/살리실산의 몰비를 2∼30으로하여 반응시켜 하기 일반식(Ⅰ),(Ⅱ)

   (식중, R₁,R₂및 R₃는 상기와 동일)로 표현되는 구조단위(Ⅰ)의 5∼40몰% 및 구조단위(Ⅱ)의 60∼95몰%로 이루어지고, 500∼10,000의 중량평균분자량을 갖는 공중합체 또는 그의 다가금속염의 제조방법. [상기 구조단위(Ⅰ)의 각각은 상기 구조단위(Ⅱ)중의 하나의 α-탄소를 거쳐 상기 구조단위(Ⅱ)중 상기 하나의 벤젠고리와 결합되고, 상기 구조단위(Ⅱ)중 하나이상이 그 α-탄소 또는 α-탄소를 거쳐 벤젠고리나 또다른 고리 또는 다른 구조단위(Ⅱ)에 임의로 결합되며, 하나이상의 다가금속원자는 상기 공중합체의 동일 분자내의 카르복실기들 사이에서 또는 상기 공중합체의 다른 분자들의 카르복실기들 사이에서 상기 다가금속염을 형성한다.