JPS62240579A - 感圧複写紙用顕色シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感圧複写紙用の顕色シートに関するものである
。

感圧複写紙はノーカーボン紙とも称せられ、筆記、夕〆
７ライター等、機械的あるいは衝撃的圧力によう一発色
し、同時に複数枚の複写を取ることのできる複写紙であ
って、電子供与性の無色色素と電子受容性の顕色剤とに
よる発色反応に基くものである。

（従来の技術） 従来、亀子受容性顕色剤として、（１）Ｕ８Ｐ２゜７１
２．５０７に開示されている酸性白土、アタパルガイド
等の無機固体酸類、（２）特公昭４０−９３０９に開示
されている置換ツーノールおよびジフェノール類、（３
）特公昭４２−２０，１４４に開示されているｐ　−置
換フエノール−ホルムアルデヒド重合体、（４）特公昭
４９−１０，８５６および５２−１３２７等に開示され
ている芳香族カルボン酸金属塩、特公昭６０−１４７１
９号等に開示された２、２′−ビスフェノールスルホン
化合物の多価金属塩、特開昭５４−４０８９８号に開示
されたサリチル酸−アルキルフェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂の多価金属塩等が提案され一部使用されている
。

顕色シートが備えるべき性能条件として、シート製造後
および長期保存後にも変らない優れた発色性は勿論、保
存時および日光等の輻射線暴露時に黄変が少ないことお
よび発色画像が堅牢で輻射線、水あるいは可塑剤等によ
り容易に消失あるいは退色しないこと等が挙げられる。

（発明が解決しようとする問題点） 従来提案されている顕色剤およびそれを塗工したシート
は性能的に一長一短がある。例えば、無機固体酸類は安
価であるが保存時に空気中のガス。

水分を吸着して紙面の黄変や発色性能の低下を生じ、置
換フェノール類は発色性が不十分である発色画像の濃度
が低い。ｐ−置換ツーノール−ホルムアルデヒド重合体
としてもっばら用いられているｐ−フェニルフェノール
ノボラック樹脂は発色性は優れているが、塗工紙が日光
照射あるいは保存中に黄変し１発色画像が退色する。ま
た、芳香族カルボン酸金属塩は発色性、黄変性、光によ
る退色性は良好であるが、水あるいは可塑性に対する耐
性は未だ十分とは云い難い。

また、サリチル酸−アルキルフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂の多価金属塩は、発色性能はすぐれているが、射
光黄変しやすい。

本発明の目的は上記のような欠点を改良した新規な有機
顕色剤を用いた感圧複写紙顕色シートを提供することに
ある。

本発明の顕色シートは、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１−Ｒ８はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリー
ル基またはＣ７〜Ｃ１１Ｓのアラルキル基を示し、互い
に同一であっても異なっていてもよく、かつすべてが水
素原子ではない。）で表わされる２、２−ジヒドロキシ
ジフェニル誘導体の多価金属塩または多価金属錯体より
なる顕色剤を含有することを特徴とするものであって、
従来、提案されているｐ−フェニルフェノールノボラッ
クに代表される７エ／−ル樹脂、　３１５−シーα−メ
チルベンジルサリチル酸の多価金属塩などに代表される
芳香族オキシカルボン酸塩、あるいはサリチル酸−アル
キルフェノールホルムアルデヒド重合体の多価金属塩な
どと比較して、（１）極めて発色濃度、速度にすぐれ、
かつ、低温に於いても良く発色する。

（２）発色画像の耐水性、射光堅牢度、耐溶剤性にすぐ
れ、（３）顕色シートの光照射または熱酸化による黄変
傾向が極めて少な（、痣じて取扱いまたは保存性に非常
にすぐれた有利な顕色シートが安価に得られる利点を有
している。

本発明の顕色シートに用いる２、２−ジヒドロキシジフ
ェニル誘導体は、一般的には■２，２−ジヒドロキシビ
フェニル類の不飽和オレフィン性化合物との付加反応あ
るいは■−一般式ｎ）（式中、　Ｒ１〜凡４は一般式（
Ｉ）の場合と同じ意味を示す）で表わされるフェノール
誘導体の酸化的二造化反応等により得られる。

これらの２，２−ジヒドロキシ−ジフェニル誘導体には
、未反応物質または不飽和オレフィン性化合物の低次重
合体、あるいは不飽和オレフィン性化合物の低次重合体
と２，２−ジヒドロキシ−ジフェニル類との付加物、さ
らには一般式（ｎ）で表わされるフェノール誘導体の酸
化的カップリングにより副生ずることもあるオリゴマー
類等が少号含まれることは本発明の顕色シートの特性を
変えない限り許容される。

上記のようにして得られた２、２−ジヒドロキシ−ジフ
ェニル誘導体からその多価金属塩または多価金属錯体を
製造するにはいくつかの方法が挙げられる。

例、ｔハ、　　Ｑ）　２．２’−ジヒドロキシシフ−ニ
ル誘導体のアルカリ金属塩と水溶性多価金属塩とを双方
可溶なる溶媒中で反応させて製造する方法、（２）２．
２’−ジヒドロキシ−ジフェニル誘導体とヒドロキシ安
息香酸多価金属塩、多価金属のアセチルアセトン錯体、
安息香酸多価金属塩、低級アルカリ土類金属塩などと、
好ましくはアンモニア性雰囲気中でホットメルト反応さ
せることより２．２’　−ジヒドロキシジフェニル誘導
体の多価金属錯体とする方法、　　（３）（ａ）酸化亜
鉛または炭酸亜鉛、（ｂ按息香酸アンモニウムまたはギ
酸アンモニウムとを加えて加熱反応させ２，２−ジヒド
ロキシジフェニル誘導体の多価金属錯体とする方法など
が代表的な方法として挙げられる。

なお、本発明に用いる。顕色剤の前駆体である遊′雅の
２，２１−ジヒドロキシシフ−ニル誘導体は一般に油溶
性にすぐれた化合物であるにもかかわらず。

紙等の支持体に塗布した場合には発色性能は実質的に認
められず、上記の方法により多価金属塩化または多価金
属錯体化することにより初めて実用的かつ非常にすぐれ
た顕色性能を示すものである。

２．２′−ジヒドロキシシフ−ニル誘導体との反応に用
いられる多価金属としては、ニッケル、亜鉛。

マグネシウム、カルシウム、アルミニウムなどが挙げら
れるが、これらのなかで亜鉛が最も好ましく、性能のす
ぐれた顕色シートを提供する。

本発明の感圧複写紙用顕色シートを製造する方法として
は。

（１）顕色剤の微粒子水性懸濁液を用いた水性塗料を紙
、フィルムなどの支持体に各種のコーティング方式で塗
布する方法。

（２）抄紙時に顕色剤を漉き込む方法、（３）顕色剤を
有機溶剤に溶解または懸濁したものを支持体表面に塗布
乾燥する等の方法を適用することができる。

このなかで（１）の水性塗料をエアナイフコーター、ブ
レードコーター、ロールコータ−、グラビアコーターな
どで高速塗布する方式が一般的である。

本発明の顕色剤を含有する水性塗料は（ａ）　８色剤の
水性懸濁液、（ｂ）顔料（粘土鉱物、炭酸カルシウム、
金属酸化物、金属水酸化物または有機高分子顔料）およ
び（Ｃ）接着剤（例えば、天然または合成水溶性バイン
ダー、合成ゴムラテックス等の水分散系バインダー）を
主成分とし、他に、塗工適性１紙面特性を改善するため
の添加剤を加えることもある水性分散液として調製され
１種々のコーティング方法により支持体に塗布される。

（作用および効果） このようにして得られる本発明に用いる顕色剤は、一般
に無色ないしは淡色の固体であって。

感圧複写紙顕色シートに用いた場合に、従前より用いら
れている顕色剤１例えば、ｐ−フェニルフェノールホル
ムアルデヒド縮合物、３，５−ジー置換サリチル酸誘導
体、あるいはサリチル酸−ｐ−アルキルフェノールホル
ムアルデヒド縮金物の多価金属塩などの有機顕色剤類と
対比して、次のような特徴を有し認合的物性のすぐれた
ものである。

（１）極めて高い顕色性能を有し、かつ対向して用いら
れる色素前駆体のマイクロカプセルに用いられる溶剤類
に対する溶解性にすぐれている。したがって、打圧等に
よるマイクロカプセル破壊直後から迅速にかつ濃色に発
色する。油溶速度にすぐれるため、従来の感圧紙の問題
とされてきた低温発色性も極めて良好である。

（２）発色像は極めて堅牢であり、光や溶剤類との接触
による褪色や消色の傾向が極めて小さい。

（３）発色像の耐水安定性に極めてすぐれている。

（４）顕色シートはすぐれた耐黄変性を有し、光照射時
や長期保存時の黄変傾向が少ない。

（５）顕色性能にすぐれているため、顕色シート単位面
積当りの顕色剤の使用毫を、フェノール−ホルムアルデ
ヒド縮金物等にくらべて著しく低減させることができる
。

および比較例により詳しく説明する。

感圧複写紙顕色シートの性能評価方法は次のとうりであ
る。

（Ｉ）発色速度および濃度（２０°Ｃ，，６５％ＲＨ（
７）恒温、恒湿室内で実施） （Ａ）クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）を主
たる感圧色素とする市販の青発色用上用紙（牽条製紙製
ＮＷ−４０’ｒ’）を用い、水性塗料を塗布した顕色シ
ート（下用紙）との両塗布面を対向させて重ね合わせ電
子タイプライタ−で打圧発色させる。測色機としてΣ−
８０測色計（日本電色工業）を用い打刻後３０秒後、お
よび２４時間後の２点について測色しＹ値で表示する。

（ｎ）低温発色速度 同上の発色試験を１０℃、６５％Ｒ，Ｈの低温実験室内
で実施した。

同時にΣ−８０比色計（Ｙ値）を用いて、打刻後３０秒
後、および２４時間後の２点で表示した。低温発色速度
は、感圧複写紙を寒冷地あるいは冬期に使用するに際し
、感圧複写紙の性能上大きな問題となる。

（１）発色像の耐光堅牢度 （１）の方法で発色させた頓色７−トをカーボンアーク
フェードメーター（スガ試験機製）に、２時間（および
４時間）暴露し照射後の濃度なΣ−８０色差計を用いＹ
値で表示した。Ｙ値が低く、かつ試験前値との差が小さ
いほど光による褪色が少なく好ましい。

（至）耐可塑剤性 ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を芯物質とする平均粒
子径５．０μのメラミン・ホルムアルデヒド樹脂膜マイ
クロカプセルを調製し、少量の澱粉系バインダーを加え
た塗液をエアナイフコーターで上質紙上に乾繰塗布債が
ｓ　ｇ　／　、１となるように塗布乾・喋し、ＤＯＰマ
イクロカプセル塗布紙を用意する。このＤＯＰマイクロ
カプセル塗布紙と１で発色させた顕色シートの発色面を
対向させたのち１００　ｋｇ／ｃｍの線圧を有するスー
パーカレンダーロールな通過させ１発色面にＤＯＰを均
一に浸透させる。

試験後１時間後の濃度なΣ−８０色差計を用いＹ値で表
示する。

Ｙ値が低く、かつ試験前値との差が小さいほど。

発色像の可塑剤耐性が良好であることを意味する。

（■発色像の耐水性 １の方法で発色させた顕色シートを水中に２時間浸漬し
、発色像の１度変化を肉眼で観察した。

（ＶＤ′ａ色シートの黄変性 ■光による黄変 顕色シートをカーボンアークフェトメーター（スガ試験
機製）に４時間照射して、試験後Σ−８０色差計を用い
ＷＢ値で表示する。ＷＢ値が犬きく、かつ未試験シート
のＷＢ値との差が小さいほど光照射による黄変性が小さ
いことを意味する。

合成例−１ ２，２１−ジヒドロキシジフェニル　１８６　ｇ（１，
０モル）トα−メチルスチレン２，３６　ｇ、（２，０
モル）および触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸６ｇ
を攪拌機付き反応器の中で１４０℃にしながら３時間反
応させた。

このものを、更に１５０℃に加熱し、よく混ぜ合わせた
安息香酸アンモニウム１３９ｇ（１，Ｏ％ル）と酸化亜
鉛８１　ｇ（１，０モル）を少しずつ加え、溶液が均一
になる迄、加熱攪拌する。終了後。

冷却して、はぼ透明な樹脂状組成物５９９ｇを得た。

合成列−２ ２，２−ジヒドロキシジフェニル１８６　ｇ（１，０モ
ル）とスチレン４１７　ｇ（４，０モル）および触媒と
してのｐ−トルエンスルホン酸６ｇを麦拌機付き反応器
の中で１２０℃にしながら５時間反応させた。

冷却後、ベンゼン２．Ｏｌに溶解し％０，５　ｌの水で
４回水洗した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後ベンゼンを留去して、淡黄色樹脂状物６０（ｌを得た
。

このものを合成例−１と同様に亜鉛変性しほぼ透明な樹
脂状組成物７７１りを得た。

合成例−３ クロラニｋ　１２０９　（０，４８ｍｏｌ　）を熔融し
た２゜４−ジ−ｔ−ブチルフェノール４２０９　（２，
０４モル）に溶解し、２１０〜２２０℃で１０分間加熱
した。

赤橙色、飴状の反応混合物を７０℃迄冷却し。

約６００−のメタノールを加え、生成した白色固体をよ
（摺りつぶした後、ろ過し、白色の３，３°、５゜５−
テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ジヒドロキシジフ
ェニル（ｍ、ｐ　　１９４℃）（Ａ）を得た。

次いで３，３，５．５−テトラ−ｔｅｒｔ−’７°チル
ー２，２−ジヒドロキシジフェニル２１９を、４．０９
の水酸化ナトリウムを溶解したエチルアルコール２００
ＷＬｔに加え、１時間還流攪拌した後、３０℃に冷却す
る。塩化亜鉛６．８１９を溶解したエチルアルコール１
００−を加えたのち、更に１時間還流し、氷水１００〇
−中に投入して析出した白色結晶をｒ取乾燥して、（Ａ
）の亜鉛塩２１．７　ｇを得た。

合成例−４ ｐ−フェニルフェノール１７（１，８０％バラホルムア
ルデヒ）’２４９おＪ：びｐ−１ルエンスル＊ン酸１．
０９ｆｔベンゼン２００−にｉｔ拌混合シ。

水−ベンゼンの共沸温度下に水を系外に留去しながら４
時間反応させた。つづいて、Ｉ）−）ルエンスルホン酸
と同モルの水酸化す）　＋Ｊウムの希求溶液を加え触媒
を失活させたのち、系の温度な〜１７０℃　３ＱＩＩｉ
ｌｔＨｇ迄減圧下に加熱昇温し、揮発性成分を留去して
、冷却してｐ−フェニルフェノール・ホルムアルデヒド
縮金物を得た。

実施例１ 合成例−１で得られたα−メチルスチンン化−２，２−
ジヒドロキシジフェニルの亜鉛変性物を少量の高分子ア
ニオン系界面活性剤の存在下にサンドグラインディング
ミルを用いて湿式微粉砕を行ない固型分４０重世チの水
性懸濁液を作成した。

この水性懸濁液を用いて下記組成の水性塗料（固型分３
０重ｔ％）を作成し、４０り／ｄの上質１紙に乾燥塗布
量が５．５（７７ｍとなるように塗布幹燥して、感圧腹
写紙用顕色シー）　（ａ）を作成した。

水性塗料の組成　　　固型重景比 軽質炭酸カルシウム　　　１００ 頒　色　剤　　　　　　　　　２０　・・・懸濁液とし
て使用実権例−２ 合成例−２で得られたスチレン化−２，２−ジヒドロキ
シシフエニルの亜鉛変性物を用いた以外は実施例−１と
同様にして感圧複写紙用顕色シート（ｂ）を作成した。

実施列−３ 合成例−３で得た。　３，３，５．５−テトラ−ｔｅｒ
ｔブチル−２，２１−ジヒドロキシシフ・ニルの亜鉛塩
を用いた以外は実施例−１と同様にして、感圧複写紙用
顕色シート（Ｃ）を得た。

実施例−４ 顕色剤の使用毫を１／２　に減じた以外は実施例−１と
同様にして感圧複写紙用顕色シート（ｄ）を得た。

比較例−１ 合成例−４で得たｐ−フェニルフェノール・ホルムアル
デヒド縮金物を用いた以外は実施例−１と同様にして感
圧複写紙用顕色シート（ｅ）を得た。

比較例−２ 合成例−２の前段で得られた亜鉛変性を行なう前の、α
−メチルスチレン化−２，２−ジヒドロキシジフェニル
を用いた以外は実施例−４と同様にして感圧複写紙顕色
シート（ｆ）を得た。

比較例−３ 顕色剤として３，５−ジーα、α−ジメチルベンジルサ
リチル酸亜鉛を用いた以外は実施例−１と同様にして感
圧複写紙顕色シート（！７）を得た。

各列の顕色シート（ａ）〜（ｇ）について、前掲の方法
により性能評価を行なった結果を表−１ｖｃまとめて示
す。

表−１より明らかなように１本発明の顕色剤は比較例に
あげられた現在多量に市場で用いられている顕色剤（フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂および置換サリチル酸誘
導体亜鉛）に比較すると発色特性（特に発色速度、とり
わけ低温時の初期発色能）にすぐれ、極めて発色像の堅
牢度にすぐれた、顕色剤であり、かつ実施例−４から明
らかなように、顕色剤の使用景を大幅に減じても、実用
上充分な性能を有することは明らかであり、感圧紙のコ
スト面からも著しくすぐれていることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿８は、それぞれ、水素原子、ハロ
   ゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿５のアルキル基、Ｃ＿８〜
   Ｃ＿１＿２アリール基またはＣ＿７〜Ｃ＿１＿５のアラ
   ルキル基を示し、互いに同一であつても、異なつていて
   もよく、かつすべてが水素原子であることはない）で表
   わされる２，２−ジヒドロキシジフェニル誘導体の多価
   金属塩または多価金属錯体を含有することを特徴とする
   感圧複写紙用顕色シート。