JPH01132575A - フルオレン化合物及びそれを含有する記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なフルオレン化合物及びそれを電子供与性
発色剤として使用する記録材料、特にその発色画像が近
赤外領域に光吸収を有する感圧、感熱記録材料に関する
。

従来の技術 電子供与性発色剤を用いる記録材料としては感圧複写紙
、感熱記録紙、熱転写記録紙など種々の形態のものが知
られている。

感圧、感熱記録材料は一般的にはほぼ無色の電子供与性
発色剤と、その発色剤を接触特発色せしめ着色像を形成
しうる呈色剤との間の化学反応を利用したものである。

これらの記録材料は他の記録材料、例えば電子写真や静
電記録材料に比べ現像、定着などの煩雑な処理を施すこ
となく比較的簡単な装置で短時間に記録が得られること
から各方面に利用されている。そしてこのような記録材
料に用いられる電子供与性発色剤としては、トリフェニ
ルメタン系染料やフルオラン系染料等が主に使用されて
いる。

一方光学文字読取装置やラベルバーコード読取装置にお
いてはその光源として発光ダイオードや半導体レーザー
を用いた光波長７００　ｎｍ以上の光源が一般的に使用
されるようになってきた。

ところが上記のトリフェニルメタン系の染料やフルオラ
ン系の染料は可視光による読み取りを指向したものであ
り７００１ｍ以上の近赤外領域の光吸収がほとんどない
ため、前記の読取装置ではその発色読取りが不可能であ
る。

このような情況から発色体の光吸収波長が７００　ｎｍ
以上である電子供与性発色剤の開発が強く要望されてい
る。

従来その発色体が近赤外領域の波長を吸収する電子供与
性発色剤についていくつかの提案がなされており、公知
文献として例えば特公昭５８−５９４０、特開昭５９−
１９９７５７等がある。

即ち特公昭５８−５９４０にはジビニル基含有フタリド
誘導体の使用が提案されている。しかしながら、この化
合物を記録材料として用いた場合、呈色剤と接触して発
色した像は近赤外領域の光を吸収するけれども、発色前
でもかなりの近赤外領域の光を吸収するため発色像を光
学文字読取装置で判読させた場合、誤読を起こし読取精
度に劣るという欠点を有する。

又特開昭５９−１９９７５７には式（ＩＩ）で示される
フルオレン化合物 が記載されており、その発色画像は近赤外領域に吸収が
ある。

しかし式（ＩＩ）による発色画像は画像の安定性、特に
耐光堅牢度に劣るという欠点を有し、かつ感熱記録紙に
用いた場合、発色感度が悪いという欠点を有する。また
感圧複写紙に用いた場合には、式（ＩＩ）の化合物がア
ルキルナフタリン等の溶剤忙溶解しにくいため高濃度の
マイクロカプセルを作り難く、コントラストの強い発色
画像を得にくいという欠点を有する。

発明が解決しようとする問題点 アルキルナフタリン等の溶剤に溶解しヤス＜かつ発色感
度、発色濃度、発色像の堅牢度等にすぐれ読取精度のた
かい近赤外領域に吸収な有する発色画像を与える発色剤
の開発が望まれている。

問題点を解決する為の手段 本発明者らは前記したような問題点を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果本発明に到ったものである。即ち本発明
は 式（Ｉ１ （式（Ｉ１中、Ｒ１は炭素数５〜８のアルキル基をＲａ
、　Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜８のアルキル基を、ｎは
４又は５をそれぞれ表す） で表されるフルオレン化合物及びそれを含有する記録材
料を提供する。

本発明の式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物は新規で
あり、それ自体は実質的に無色の結晶で近赤外領域に吸
収を有しないが、酸性白土、フェノール樹脂、フェノー
ル性化合物などの酸性物質と接触することにより、青色
から緑色に発色し、７００　ｎｍ〜１，００　Ｏｎｍ付
近の近赤外領域に吸収を有しかつ前記したような欠点を
改良した記録材料を与えるものである。すなわち式（Ｉ
）で表される化合物による発色画像は耐光堅牢度にすぐ
れ、感熱記録紙に用いた場合、地肌の白色度が優れ誤読
取りがなく、発色速度がすぐれるため高感度の記録材料
を得ることが出来る。

又、発色画像の耐水性、耐湿熱性等の諸堅牢度にも優れ
る。

又、感圧複写紙として用いた場合には式（Ｉ）の化合物
がアルキルナフタレン等の溶剤に溶解し易いため、コン
トラストの強い発色画像が得られる。したがって、式（
Ｉ）で表されるフルオレン化合物は近赤外領域に吸収を
有する電子供与性発色剤として幅広い用途を有するもの
である。

本発明の式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物は例えば
次のようにして製造される。

（Ｉ）　　式（Ｉ） （式（Ｉ）中、Ｒ１１１几、、　Ｒ３，Ｒ，及びｎは前
記と同じ意味を表す） で表される化合物を無機酸中、好ましくは硫酸中−５〜
１０℃でジアゾ化し、次いで１０°Ｃ〜１３０℃で数時
間ないし数十時間撹拌して閉環させる。尚、銅粉あるい
は銅化合物の存在下に閉環させることが収率向上に有効
である。

次いで反応生成物をアルカリ中和し、析出物を公知の方
法で溶剤精製することにより、式（Ｉ１で表されるフル
オレン化合物が実質的に無色の結晶として得られる。

（２）式（ＩＴ） （式■中、ＲＩ＋几２．　Ｒ，、Ｒ４及びｎは前記と同
じ意味を表す） で表される化合物を例えばハロゲン化アルミニウムを触
媒として４０〜２００℃好ましくは８０°Ｃ〜１５０℃
で撹拌して閉環させる。

尚、尿素等のカルボニル化合物の存在下に閉環させるこ
とが収率向上に有効である。

次いで反応生成物を水中に投入し析出物を公知の方法で
溶剤精製することにより、式（Ｉ１で表されるフルオレ
ン化合物が実質的に無色の結晶として得られる。

本発明のフルオレン化合物は従来のトリフェニルメタン
系染料やフルオラン染料と同様に、感圧複写紙や、感熱
記録紙、熱転写型記録紙等の記録材料の電子供与性発色
剤として使用することが出来る。又、従来のトリフェニ
ルメタン系染料やフルオラン系染料と併用して使用する
ことも出来る。

本発明のフルオレン化合物を用いて感圧複写紙を得るに
は、先ず、フルオレン化合物溶解油のマイクロカプセル
を調製する。この場合マイクロカプセルの調裂け、例え
ば、米国特許第２８００４５７号に記載されているよう
な方法で、ゼラチン等の樹脂を硬化させた外殻壁中に１
〜４％のフルオレン化合物ヲ溶解したジイソプロピルナ
フタレン系ヤターフェニル系の油を包蔵させることによ
って行なうことが出来る。マイクロカプセルの粒径は通
常５μｍ前後である。このマイクロカプセルをバインダ
ーを用いて紙やプラスチックフィルム等の支持体上に支
持させて、呈色剤としての電子受容性化合物層を有する
呈色剤シートと重ね、タイプライタ−１筆圧等で加圧し
てマイクロカプセルを破壊し、フルオレン化合物と呈色
剤とを接触させることによって、呈色剤シート上に発色
画像を得ることができる。

本発明のフルオレン化合物を用いて感熱記録材料を得る
には、式（Ｉ１のフルオレン化合物と呈色剤を別個に結
合剤を含む分散媒中で平均粒径が０．５〜３μとなる様
に分散化した後混合し、必要に応じて増感剤や充填剤等
の添加剤を加えて紙、樹脂膜等の支持体上に塗布、乾燥
して作成する。

なお前記において呈色剤の具体例としてはｐ−オクチル
フェノール、ｐＬｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェ
ニールフェノール、１゜１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）フロパン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、１．　ｌ　−（ビス−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）−シクロヘキシル、４．４−スルホニル
ジフェノール、ビス＝（３−７１Ｊルー４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン等のフェノール性化合物ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ペンンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキ
シフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチ
ル、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５
−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボ
ン酸誘導体及びカルボン酸に於てはその多価金属塩が挙
げられる。

又結合剤の具体例としては、メチルセルロース、メトキ
シセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキ
シ基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及び
その誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン、無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイン）ブチ
レン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性
のもの或いはポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポ
リウレタン、スチレン／ブタジェン／アクリル酸系共重
合体等の非水溶性エマルジョンが用いられる。

更に増感剤の具体例としては、動植物性ワックス、ポリ
エチレンワックス、合成ワックスなどのワックス類や高
級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、芳香
族アミンのアセチル化物、芳香族エーテル化合物、ビフ
ェニル誘導体等常温で固体であり８０℃以上の融点を有
するものが好ましい。

更に充填剤の具体例とし、ては、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカ
ーボン、メルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリ
ウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン−樹脂等が
あげられる。

その他部加物質として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各
種の界面活性剤、消泡剤等が必要に応じて加えられる。

フルオレン化合物と呈色剤の比は通常乾燥重量比でｌ：
１０乃至１：１０で用いられ、その塗布量は乾燥重量が
５〜１５ｇ／ｍ２・好ましくは８〜１２ｇ／ｍ　である
。又、必要に応じて感熱記録層と支持体の間に中間層を
設けたり、感熱記録層上にオーバーコート層を設けても
よい。

このようにしてえた感熱記録材料をサーマルヘッド等で
加熱し、弐（Ｉ）のフルオレン化合物と呈色剤を溶融接
触させることにより、発色画像を得ることができる。

本発明の式（Ｉ）のフルオレン化合物は熱転写型記録材
料を得る為の発色剤としても使用出来る。即ち本発明の
弐（Ｉ１のフルオレン化合物を用いて熱転写型記録材料
を得るには、式（Ｉ）のフルオレン化合物を支持体に支
持させて感熱転写シートを作成し、呈色剤を支持体に支
持させて受容シートを作成する。転写シートと受容シー
トを重ね、転写シートの表面から加熱すると受容シート
上に発色画像が得られる。

本発明の前記式（Ｉ）のフルオレン化合物は、殊にその
優れた近赤外光吸収特性を利用して光学文字読取装置や
、ラベルバーコード読取装置等の記録読取り用の記録材
料における発色剤として利用することができる。

なお、本発明のフルオレン化合物を感熱記録型ラベルシ
ートに使用する場合、支持体の一方の面に本発明のフル
オレン化合物と呈色剤を含む感熱発色層を設け、支持体
の他方の面に接着剤層を介してハクリ台紙を設けた構造
のものにすればよく、また、この場合、必要に応じ画像
安定性を高めるために、発色感熱層上に保護層を設ける
こともできる。

実施例 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１゜ ３−（２−アミノ−４−ジエチルアミノフェニル）−３
−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−インアミルアミノフェニル）
　−６’−ピロリジノフタリド５．０部を７０％硫酸２
０部に溶解し、ｏ′ｃに冷却する。次いでこれに亜硝酸
す）　ＩＪウムｏ、７５部を濃硫酸１５部に溶解した液
を０〜５℃で３０分を要して滴下し、同温度で１時間反
応してジアゾ化を完了する。次いで銅粉０．３部を添加
した後８０℃まで昇温し、８０〜８５℃で１時間撹拌し
て閉環を完了する。反応終了後これを冷却し氷水中に投
入し１、中和後析出物をトルエン−メタノール中で精製
することにより下記■式の３−（ジエチルアミノ）−６
−（Ｎ−メチル−Ｎ−インアミルアミノ）フルオレンス
ピロ（９，３’　）　−６’−ピロリジノフタリド３５
部を得た。ｍｐ２１０〜２１３°Ｃ１酢酸中のλｍａｘ
は６４０　ｎｍ、その他の主な吸収ピークは４７５ｎｍ
。

８２０　ｎｍ、　９１０　ｎｍであった。

実施例２゜ ３−（２−アミノ−４−ジエチルアミノフェニル）−３
−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノフェニル）　
−６’−ピロリジノフタリド５０部を６５％硫酸１５部
に溶解し０℃に冷却する。次いでこれに亜硝酸ナトリウ
ム０．８部を濃硫酸２０部に溶解した液を０〜５℃で３
０分を要して滴下し、同温度で１時間反応してジアゾ化
を完了する。

このジアゾ化液を、８０％硫酸１０部、銅粉０．２部を
５０〜５５℃に保った液中に徐々に添加し、添加後１時
間同温度に保って閉環反応を完了させた。次いで氷水中
に投入し、中和後析出物をトルエン−メタノール中で精
製することにより下記式（Ｖｌ）の３−（ジエチルアミ
ノ）−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−へキシルアミノ）フルオ
レンスピロ（９，３’　）　−６’−ピロリジノフタリ
ド３．６部ヲ得り。ｍｐ　２１９〜′Ａ’Ｃ、酢Ｗｌ中
ノλｍａｘ　６４０　ｎｍ、その他の主な吸収ピークは
４７５　ｎｍ、８２０ｎｍ、９１０ｎｍであった。

実施例３．感熱記録紙の製造 下記組成物より成る混合物を各々別々にサンドグライン
ダーを用いて平均粒径が１〜３μになる様に粉砕、分散
化して〔Ａ〕〜〔Ｃ〕液を調製した。

次いで〔Ａ〕液：〔Ｂ〕液：〔Ｃ〕液を６　：４７　：
４７の割合で混合して感熱発色層形成液を調製し坪量的
５０ｇ／ｍ２の上質紙表面に乾燥固形分が１０ｇ／ｍ２
となる様に塗布乾燥し１、本発明の記録材料（感熱記録
紙）を得た。

実施例４゜ 実施例３においてＣＡＩ液の調製にあたり実施例１でえ
られた式（■のフルオレン化合物の代わりに実施例２で
えられた式（Ｖｌ）のフルオレン化合物を用いる他は実
施例３と同様にして本発明の記録材料をえた。

実施例５〜１４゜ 実施例１又は実施例２に準じて表１に示される式（Ｉ）
のフルオレン化合物を合成しこれを用いて実施例３に準
じて記録材料（感熱記録紙）を調製した。

比較例１゜ 実施例１で用いた化合物歯１のフルオレン化合物の代り
に３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（
９，３’　）　−６’−ジメチルアミノフタリド（特開
昭５９−１９９７５７に記載のフルオレン化合物）を用
いた以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録紙を
得た。

以上のようにして得た本発明並びに比較用の感熱記録紙
を用いて発色試験及び堅牢度試験を実施した。

結果を表２に示す。

（Ｉ）発色濃度 ローセアスター試験機を用いて８０℃、９０℃、１４０
℃５秒間感熱記録紙を押圧し、発色濃度をマクベス濃度
計１’ｌ−９１４で測定した。

（２）堅牢度試験 １４０°Ｃ５秒で発色させた感熱紙を用いて試験した。

耐水性：　発色させた感熱紙を１石の水に１５時間浸漬
した後の濃度を測定し、式 ％式％（） を用いて計算した。値が高い程良い。

耐湿性二　６０℃飽和水蒸気圧下に２４時間放置した後
の濃度を測定し、式 ％式％（） を用いて計算した。値が高い程良い。

尤 耐曳性：　　１０，０００ルツクスで１週間照射した後
の濃度を測定し、式 ％式％（） を用いて計算した。値が高い程良い。

表２の結果より、本発明のフルオレン化合物は発色感度
、堅牢度にすぐれていることが明きらかである。

斥 実施例１３．感熱複写紙の製造 実施例１でえもれた式（■のフルオレン化合物３部をジ
イソプロピルナフタレン９８ｉＫ５０℃で溶解し、この
温度でアラビアゴム２０部と水１６０部の溶液を加えて
乳化する。これに酸処理を施したゼラチン２０部と水１
６０部を加え、酢酸でｐＨを５とする。次に水５００部
を加えコアセルベーションを進行させ、ジインプロピル
ナフタレンの油滴のまわりにゼラチン−アラビアゴムの
濃厚液状膜を形成させ、ｐＨを４．４とした後、３７％
ホルマリン溶液４部を加え、硬膜を形成させる。次にこ
の系を１０℃に冷却し、希水酸化ナトリウム水溶液を加
えｐＨを９とし数時間放置することでカプセル化を進行
させる。このカプセル化液を平均重量４０ｇ／ｍ２の紙
に乾燥固形分が５ｇ／ｒｎ２となるように塗布し乾燥し
上葉シートを得る。こうして得た上葉シーＩ−ヲパラフ
エニールフェノールーホルムアルデヒド重合体を顕色剤
とする顕色シートと重ね合わせ筆圧あるいはタイプライ
タ−の印字の圧力を加えると緑色に゛発色した。この複
写像は７００〜１，０００　ｎｍ付近の近赤外領域まで
の吸収があり、かつ、耐水性、耐光性にすぐれていた、
発明の効果 発色感度、発色濃度にすぐれ、その発色画像が近赤外線
吸収特性にすぐれたフルオレン化合物かえられた。又こ
の発色画像の耐水、耐光堅牢度がすぐれている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式（ I ）中、Ｒ＿１は炭素数５〜８のアルキル基を
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は炭素数１〜８のアルキル
   基を、ｎは４又は５をそれぞれ表す） で表されるフルオレン化合物 ２、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式（ I ）中、Ｒ＿１は炭素数５〜８のアルキル基を
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は炭素数１〜８のアルキル
   基を、ｎは４又は５をそれぞれ表す） で表されるフルオレン化合物を含有することを特徴とす
   る記録材料