JPH05221123A - 感圧複写紙用顕色シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 サリチル酸と１〜３個のベンジル基から構成
されたサリチル酸誘導体の混合物および／またはこれら
の多価金属塩とポリスチレンとを混合した顕色剤組成物
層を有する感圧複写紙用顕色シート。 【効果】 サリチル酸誘導体の混合物および／またはこ
れらの多価金属塩にポリスチレンを均一混合することに
より、光、水、湿度に対する顕色剤の性能が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ロイコ色素と反応して
画像を形成する感圧複写紙用顕色シートに関する。更に
詳細には、サリチル酸誘導体の混合物および／またはこ
れらの多価金属塩とポリスチレンとを均一混合した顕色
剤組成物を用いた感圧複写紙用顕色シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感圧複写紙は、ロイコ色素を含
有する不揮発性有機溶剤のマイクロカプセルが塗布され
たシート（ＣＢ紙）と、電子受容性顕色剤を含有する水
性塗料組成物が塗布されたシート（ＣＦ紙）との、それ
ぞれの塗布面を対向させておき、ボールペン、タイプラ
イターなどの印字圧力によってマイクロカプセルを破壊
し、流出させた感圧色素溶液を顕色剤に接触させ、呈色
するようにしたものである。したがって、ロイコ色素を
有するマイクロカプセル層と顕色剤層との組み合わせを
変えることにより、多数枚の複写を可能にしたり、ま
た、単葉で発色する感圧複写紙（ＳＣ紙）の製造も可能
である。

【０００３】このような感圧複写紙に使用される無色あ
るいは淡色のロイコ色素としては、 （１）クリスタルバイオレットラクトンなどのトリアリ
ールメタンフタリド系化合物 （２）３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオランなどのフルオラン系化合物 （３）ピリジルフタリド系化合物 （４）フェノチアジン系化合物 （５）リューコオーラミン系化合物 等があり、これらから選ばれた１種以上を疎水性高沸点
溶剤に溶解し、かつ、マイクロカプセル化して使用す
る。

【０００４】一方、電子受容性顕色剤としては、従来よ
り、（１）ＵＳＰ−２，７１２，５０７号公報に開示さ
れている酸性白土、活性白土などの無機固体酸、（２）
特公昭４０−９３０９号公報、特公昭４２−２０１４４
号公報に開示されている油溶性フェノール・ホルムアル
デヒド樹脂およびそれらの多価金属変性物あるいは
（３）特公昭４９−１０８５６号公報、特公昭５１−２
５１７４号公報、特公昭５２−１３２７号公報、特公昭
５４−１４８６１４号公報、特開昭６３−１３２８５７
号公報、特開昭６３−１１２５３７号公報等に開示され
ている置換サリチル酸の多価金属塩、特開昭６２−８４
０４５号公報、特開平２−９１０４３号公報、特開平３
−２２２７９３号公報などに開示されている置換サリチ
ル酸の多価金属塩の混合物等が一部実用化され使用され
ている。顕色シートが備えるべき性能条件として、シー
ト製造直後および長期保存後にも変わらない優れた発色
性能をもつことはもちろん、保存時および日光等の輻射
線暴露時に黄変が少ないこと、および発色画像が日光等
の輻射線暴露、水または可塑剤等により容易に消失また
は退色しないこと等が挙げられる。

【０００５】従来提案されている顕色剤およびそれを塗
工したシートは、性能的に一長一短がある。例えば、無
機固体酸は安価であるが、保存時に空気中のガス、水分
を吸着して紙面の黄変や発色性能の低下を生じ、置換フ
ェノール類は発色性が不十分で発色画像の濃度が低い。
又、ｐ−置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は発色
性は優れているが、塗工紙が日光照射または保存中に徐
々に黄変したり、窒素酸化物などによっても黄変し易
く、発色画像も変退色し、可塑剤などの溶剤が発色画像
に付着すると消色する傾向がある。また、芳香族カルボ
ン酸の多価金属塩およびそれらの混合物等は、発色性、
耐可塑剤性、黄変性は無機固体酸やフェノール樹脂に比
べて優れているが、発色画像の光、水、湿度に対する耐
性は未だ十分とは言い難い。

【０００６】一方、このような発色画像の光、水、湿度
に対する耐性を改良する目的で、芳香族カルボン酸の多
価金属塩と相溶性のある有機高分子との混合微粒子が提
案され、一部実用化されている（特公昭５５−１１９５
号公報）。芳香族カルボン酸の多価金属塩と相溶性のあ
る有機高分子を均一に混合するにはいくつかの方法があ
り、中でも工程的に簡便なのは両者を溶融混合する方法
である。しかしながら、この方法は、芳香族カルボン酸
の多価金属塩の融点が一般に２００℃以上または不融で
あることから、溶融混合させる場合、１５０℃以上の加
熱状態で行う必要がある。例えば、特公昭５５−１１９
５号公報の実施例において、各種サリチル酸の多価金属
塩を有機高分子と混合する場合、その混合温度は１７０
〜１８０℃が多用されている。このような、高温におけ
る条件ではサリチル酸のカルボキシル基が脱炭酸分解に
よりフェノール性化合物に変化することが一般的によく
知られている。事実、本発明者らの実験においても３，
５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩とポリ
スチレンを溶融混合させる方法で、混合条件を１７０〜
１８０℃の温度で実施したところ、１時間で約２８モル
％の上記サリチル酸化合物の分解が認められた（比較例
２参照）。

【０００７】このような事実は工業的に実施する場合、
重大な障害となる。例えば、処理量が増大すれば均一混
合に要する時間は長くなるのが普通であり、また、混合
後の粘稠な溶融樹脂の排出にも時間がかかることは必然
であり、その結果、サリチル酸化合物の分解が更に増加
する。この結果、フェノール性化合物に起因する光黄性
及びＮＯｘ黄変性が促進され、耐水性が向上しても全体
としては性能低下となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を改良した新規な顕色剤組成物を用いた感圧複写紙用顕
色シートを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成す
るに到った。即ち、本発明は、支持体上に、サリチル酸
と１〜３個のベンジル基から構成されたサリチル酸誘導
体の混合物および／またはこれらの多価金属塩とポリス
チレンとを混合した顕色剤組成物層を設けた感圧複写紙
用顕色シートに関するものである。

【００１０】本発明のサリチル酸と１〜３個のベンジル
基から構成されたサリチル酸誘導体の混合物および／ま
たはこれらの多価金属塩は、比較的低温で軟化するた
め、ポリスチレンとの溶融混合は温度１５０℃以下で可
能である。そのため、従来の芳香族カルボン酸の多価金
属塩と有機高分子の溶融混合により得られる顕色シート
が、高い温度履歴のため一部脱炭酸し、光、窒素酸化物
のために黄変を起こすのにくらべ、混合時における溶融
温度を低くすることにより、サリチル酸の脱炭酸による
性能低下を防ぎ、作業性も改良される。

【００１１】本発明のサリチル酸と１〜３個のベンジル
基から構成されたサリチル酸誘導体の混合物および／ま
たはこれらの多価金属塩を製造する方法としては、下記
の方法がある。 (1)サリチル酸とスチレン類とを有機スルホン酸または
無機酸の存在下で反応させる方法。即ち、サリチル酸と
スチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のス
チレン類とを、ベンゼンスルホン酸、クロルベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸、クロルトルエンスルホ
ン酸等の芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタン
スルホン酸、プロパンスルホン酸等の脂肪族スルホン
酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸またはリン酸、硫
酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、亜リン酸、次亜塩素酸等の
無機酸の存在下に、２０〜１６０℃で反応することによ
り得られる。スチレン誘導体の使用量は、サリチル酸１
モルに対して１．５〜４．０モルである。この反応で
は、シクロヘキサン、ベンゼン、クロルトルエン、トル
エン、塩化エチレン、テトラクロルエチレン、クロルベ
ンゼン等の不活性溶剤を使用してもよい。

【００１２】(2)サリチル酸とα−メチルベンジルハラ
イド類とを酸触媒の存在下で反応させる方法。即ち、サ
リチル酸とα−メチルベンジルクロライド、α−メチル
ベンジルブロマイド、ｏ−メチル−α−メチルベンジル
クロライド、ｐ−メチル−α−メチルベンジルクロライ
ド、ｏ−エチル−α−メチルベンジルクロライド、ｐ−
エチル−α−メチルベンジルクロライド等のα−メチル
ベンジルハライド類とを塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化ア
ルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸、Ｎａｆｉ
ｏｎＨ（商品名Ｄｕ’ｐｏｎｔ社製）等の酸触媒の存在
下に、２０℃〜１８０℃の範囲で反応することにより得
られる。α−メチルベンジルハライド類の使用量は、サ
リチル酸１モルに対して１．５〜４．０モルである。こ
の反応では、１，２−ジクロロエタン、１，２−トリク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸、プロピオ
ン酸等の有機酸類を使用してもよい。

【００１３】(3)サリチル酸エステルとスチレン誘導体
またはα−メチルベンジルハライド類を酸触媒の存在下
で反応させた後、得られたサリチル酸エステル誘導体を
加水分解する方法。即ち、サリチル酸メチル、サリチル
酸エチル、サリチル酸−ｎ−プロピル、サリチル酸イソ
プロピル、サリチル酸イソアミル等のサリチル酸エステ
ル類と前記のスチレン誘導体またはα−メチルベンジル
ハライド類を塩酸、硫酸、リン酸、塩化第二鉄、塩化亜
鉛、塩化アルミニウム、メタンスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、ＮａｆｉｏｎＨ等の酸触媒の存在
下に、０℃〜１８０℃の範囲で反応することにより得ら
れる。これらのスチレン誘導体またはα−メチルベンジ
ルハライド類の使用量は、サリチル酸エステル類１モル
に対して、１．５〜４．０モルである。この反応では、
１，２−ジクロロエタン、１，２−トリクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素類、酢酸、プロピオン酸等の有機
酸類を使用してもよい。得られたサリチル酸エステル誘
導体を加水分解するには、塩酸、硫酸、硫酸と酢酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化亜
鉛、塩化アルミニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸、ＮａｆｉｏｎＨ等の酸類と水とにより実施するか、
または、苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリと水に
よる方法が用いられる。

【００１４】上記の製造方法で得られる化合物は、サリ
チル酸の水酸基に対して、 オルソおよび／またはパラ位へ、α−メチルベンジル
基を導入したもの、 さらに一部のα−メチルベンジル基がサリチル酸に置
換したα−メチルベンジル基のベンゼン環にα炭素を介
して結合したもの、 α−メチルベンジル基がサリチル酸に置換したα−メ
チルベンジル基のベンゼン環以外、即ち側鎖に結合した
もの 等の混合物である。これらの混合物は反応条件の選択に
より、得られる化合物およびその組成比は変化する。例
えば、（ａ）特開昭６２−８４０４５号公報の方法で
は、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸と３
−〔α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）−ベン
ジル〕サリチル酸、５−〔α−メチル−４’−（α−メ
チルベンジル）−ベンジル〕サリチル酸等の化合物、
（ｂ）特開平２−９１０４３号公報の方法では、３，５
−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−α−メチ
ルベンジル−５−（１，３−ジフェニルブチル）サリチ
ル酸、５−α−メチルベンジル−３−（１，３−ジフェ
ニルブチル）サリチル酸等の化合物、（ｃ）特開平３−
２２２７９３号公報の方法では、３，５−ジ（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸、３または５−α−メチルベン
ジルサリチル酸等の化合物 （ｄ）特願平３−１７８３１１号公報の方法では、３，
５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３または５
−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ（α−メ
チルベンジル）サリチル酸にさらにα−メチルベンジル
基が反応したサリチル酸化合物等の化合物等が得られ
る。

【００１５】かくして得られたサリチル酸誘導体の混合
物は、多価金属塩と反応してサリチル酸誘導体の多価金
属塩混合物を作ることができる。その方法としては、 ・該サリチル酸誘導体の混合物とアルカリ金属塩および
水溶性多価金属塩とを、水または双方可溶な溶媒中で反
応させる ・該サリチル酸樹脂と有機カルボン酸の多価金属塩を混
合し、加熱溶融して反応させる、この場合、有機カルボ
ン酸アンモニウムを添加して、加熱溶融させてもよい ・該サリチル酸樹脂の多価金属の炭酸塩、酸化物、水酸
化物と加熱溶融して反応させる、この場合、有機カルボ
ン酸アンモニウムと加熱溶融反応させてもよい等の方法
がある。

【００１６】本発明で用いるポリスチレンは、常温で流
動性がなく、分子量が５００以上のものが用いられる。
本発明において、サリチル酸誘導体および／または多価
金属塩混合物とポリスチレンを均一混合して顕色剤組成
物を製造するには、下記に示す様に、いくつかの方法が
ある。 （１）ポリスチレンを加熱溶融して流動性のある液体と
したのち、サリチル酸誘導体および／またはその多価金
属塩混合物を混合溶解させて、冷却固化させることによ
り顕色剤組成物を得る。この時の加熱溶融温度は、脱炭
酸を防ぐために、１５０℃以下、好ましくは１４０℃以
下で処理するのがよい。上記サリチル酸誘導体の多価金
属塩とポリスチレンの溶融混合を１５０℃の温度で実施
したところ、１時間で数モル％の脱炭酸分解がみられた
が、１４０℃、１時間の条件ではほとんど分解はなかっ
た。 （２）サリチル酸誘導体および／または多価金属塩混合
物とポリスチレンとを、両者に溶解性の溶媒中に溶解し
て均一な状態にした後、加熱して溶媒を留去して顕色剤
組成物を得る。 （３）サリチル酸誘導体および／または多価金属塩混合
物とポリスチレンとを、両者に溶解性の溶媒中に溶解し
て均一な状態にした後、分散剤を含む水性媒体中で加熱
下または非加熱下に乳化分散して、つづいてこの分散液
を加熱して溶媒を留去して顕色剤組成物の分散液として
得る。これらの方法の中で、工業的に用いられるのは、
溶媒を使用しない溶融混合法である。

【００１７】本発明のサリチル酸誘導体の混合物および
／またはその多価金属塩とポリスチレンの混合割合は、
特に限定するものではないが、ポリスチレンが少ない場
合には、本発明の効果を満足するに十分でなく、また多
い場合には、サリチル酸分の相対的な割合が減少し、発
色濃度が所望の水準に達しない。ポリスチレンは、好ま
しくはサリチル酸誘導体の混合物１００に対して１０〜
５００の重量比で混合するのがよい。本発明の顕色剤組
成物は、既知の顕色剤、すなわち活性白土等の無機固体
酸、フェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール−サ
リチル酸−ホルムアルデヒド樹脂、サリチル酸樹脂等の
有機共重合体等と併用することは何ら差し支えない。さ
らに、亜鉛、ニッケル、マグネシウム、鉛、チタン、カ
ルシウム、コバルト、マンガン及びバリウムからなる群
から選ばれた多価金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩
の少なくとも１種以上を併用してもよい。本発明におい
ては、通常、該顕色剤組成物を予め、微小粒子の水性懸
濁液とした形で用いる。

【００１８】本発明の感圧複写紙用顕色シートを作製す
るには、（ａ）該顕色剤組成物の水性懸濁液、（ｂ）無
機または有機顔料（カオリン、焼成カオリン、ベントナ
イト、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化ア
ルミニウム、シリカ、チサンホワイト、酸化チタン、ポ
リスチレンエマルション、尿素樹脂エマルションな
ど）、（ｃ）バインダー類（例えば、合成ゴムラテック
ス、変性澱粉類、ポリビニルアルコールあるいは変性ポ
リビニルアルコール類など）、（ｄ）その他（ダスティ
ング防止剤、蛍光増白剤、粘度調節剤、消泡剤）などを
よく混合し、用いるコーティング方式に応じた粘度、固
形分の水性塗液を予め作製し、紙、フィルム等の支持体
に塗布、乾燥する方法が用いられる。コーティング方式
としては、エアーナイフコーター、バーコーター、ブレ
ードコーター、グラビアコーター、ロールコーターなど
が一般的に用いられる。通常、水性塗料の塗布量は、乾
燥重量で０．５ｇ／ｍ² 以上、好ましくは１〜１０ｇ／
ｍ² の範囲である。水性塗料を塗布したシートの発色性
能は、主として水性塗料中の顕色剤組成物の濃度に支配
されるが、１０ｇ／ｍ² を超える塗布量は発色性能の向
上には効果がなく、また経済的にも不利である。

【００１９】本発明の新規な顕色剤組成物を使用した顕
色シートは、従来知られている顕色シートと異なり、 （１）顕色シートが長期間の保存あるいは高湿度下での
保存後も発色能力の変化がない （２）顕色シートが光、窒素酸化物による接触でも黄変
しない （３）すぐれた発色性能（発色速度、濃度）を与える （４）発色画像の耐水性にすぐれ、高温多湿条件下ある
いは水との接触により発色像は消失しない （５）光、可塑剤等の溶剤との接触による発色画像の安
定性に優れている等の特徴を有する。この結果、本発明
により、従来の顕色シートにおいて欠点とされた諸点を
解消することのできる有用な顕色剤組成物を供給するこ
とが可能となった。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらにより制限されるものではない。実
施例に先立ち、顕色シートの製造方法および感圧複写紙
としての性能評価方法を述べる。各実施例で得られた顕
色剤組成物を少量のアニオン系高分子界面活性剤の存在
下に、湿式微粉砕して固形分４０重量％の水性懸濁液と
した（平均粒子径２．５μ）。次に、この水性懸濁液を
用いて下記組成の水性塗液（固形分３０％）を調製し
た。 成分 重量部（固形分比） ( a ) 水性懸濁液（液中の顕色剤組成物として） １５ ( b ) 軽質炭酸カルシウム １００ ( c ) スチレンブタジエンラテックス １０ ( d ) 酸化澱粉 １０ ( e ) ポリアクリル酸ソーダ（顔料分散剤） ０．５ 上記の水性塗液を上質紙に乾燥塗布量が５ｇ／ｍ² にな
るようにメイヤーバーで塗布乾燥して、顕色シートを作
成した。このようにして得られた感圧複写紙用顕色シー
トについての性能評価は次の方法で行った。

【００２１】(１）発色速度及び濃度（２０℃、６５％
ＲＨの恒温恒湿室内で実施） クリスタルバイオレットラクトンを主たる色素とする市
販の青発色上用紙（三菱製紙製Ｎ−４０）を用い、上記
の顕色シートと組み合わせ、電子タイプライターで打圧
発色させる。打刻１０５秒後、および２４時間後の２点
について反射率をΣ８０色差計で測定し、Ｙ値で表示す
る。 （２）低温発色速度及び濃度 各実施例の顕色剤組成物を用いて得られた顕色シートお
よび市販の青発色上用紙（三菱製紙製Ｎ−４０）を予め
５℃の恒温室に一夜保管したのち、両塗布面を組み合わ
せて５０Ｋｇ／ｃｍのカレンダーロールを通過させて発
色させる。発色後１０秒後、２４時間後の２点について
反射率をΣ８０色差計で測定し、Ｙ値で表示する。 （３）発色画像の耐光堅牢度 （１）の方法で発色させた顕色シートをカーボンアーク
フェイドメーター（スガ試験機製）に４時間照射して、
試験後Σ８０色差計を用いＹ値で表示する。Ｙ値が低く
かつ試験前値との差が小さいほど発色画像の耐光堅牢度
が良好であることを示す。

【００２２】(４）発色画像の耐可塑剤性 ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を芯物質とする平均粒
子径５．０μのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂のマイ
クロカプセルを塗布したシートと（１）で発色させた顕
色シートの発色面を対向させたのち、１００Ｋｇ／ｃｍ
の線圧を有するスーパーカレンダーロールを通過させ
る。試験後１日後の濃度をΣ８０色差計を用いＹ値で表
示する。 （５）発色画像の耐水性 （１）の方法で発色させた顕色シートを水中に２４時間
浸漬した後取り出し、乾燥後濃度をΣ８０色差計を用い
Ｙ値で表示する。 （６）光による黄変 顕色シートをカーボンアークフェイドメーター（スガ試
験機製）に４時間照射して、試験後Σ８０色差計を用い
ＷＢ値で表示する。未試験シートのＷＢ値との差が小さ
いほど光照射による黄変性が小さいことを意味する。 （７）ＮＯｘによる黄変 ＪＩＳ Ｌ−１０５５（染色物および染料の酸化窒素ガ
ス堅牢度試験方法）に基づき、顕色シートをＮａＮＯ₂
（亜硝酸ナトリウム）とＨ₃ ＰＯ₄ との反応により発生
するＮＯx ガス雰囲気の密閉容器中に１時間保存して、
黄変の程度を調べる。１時間後にΣ８０色差計を用いＷ
Ｂ値で表示する。未試験シートのＷＢ値との差小さいほ
どＮＯx による黄変性が小さいことを意味する。

【００２３】実施例１ サリチル酸４１．４ｇ（０．３モル）とｐ−トルエンス
ルホン酸１水和物３．６ｇとをガラス製反応器に仕込
み、撹拌しながら１３０℃まで加熱した。ついで１時間
で６２．５ｇ（０．６モル）のスチレンを滴下した。滴
下後１５０〜１５５℃で１時間反応させ、９０℃まで冷
却してサリチル酸誘導体の混合物を得た。この混合物の
高速液体クロマトグラフィーによる組成は次のとおりで
あった。 ・３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸 ５５重量％ ・３−〔α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）−ベンジル〕サリチル酸と ５−〔α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）−ベンジル〕サリチル酸 の混合物 ３７重量％ ・その他 ８重量％ この混合物を２規定のＮａＯＨ水溶液１６０ｍｌに添加
し、２時間後に分離して未反応スチレンを除去した。水
層を撹拌しながら、水５００ｍｌに塩化亜鉛２６ｇを加
え１０〜１５℃の温度で、少しずつ滴下した。析出した
亜鉛塩を濾過、乾燥してサリチル酸誘導体の多価金属塩
混合物を得た。次に、撹拌しながら、重量平均分子量
５，０００、軟化点９５℃のポリスチレン３０ｇを１３
５〜１４０℃の範囲で溶融させ、上記の反応で得られた
サリチル酸誘導体の多価金属塩混合物２０ｇを加え、１
時間溶融混合して顕色剤組成物を得た。この顕色剤組成
物を ¹Ｈ−ＮＭＲで測定したところサリチル酸の脱炭酸
は認められなかった。

【００２４】実施例２ サリチル酸１０．０ｇ（０．０７２モル）とメタンスル
ホン酸２．０ｇとをガラス製反応器に仕込み、撹拌しな
がら１３０℃まで加熱した。ついで、１５．０ｇ（０．
１４４モル）のスチレンを滴下した後、さらにサリチル
酸２９．８ｇ（０．２１５モル）加え、１５０℃に加熱
した。さらにスチレン４５．０ｇ（０．４３モル）を滴
下し、終了後１５０〜１６０℃で１時間反応させ、９０
℃まで冷却してサリチル酸誘導体の混合物を得た。この
混合物の高速液体クロマトグラフィーによる組成は次の
とおりであった。 ・３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸 ５６量％ ・３−α−メチルベンジルサリチル酸と５−α−メチルベンジルサリチル酸の混 合物 ３０重量％ ・その他 １４重量％ この混合物を２規定のＮａＯＨ水溶液１５０ｍｌに添加
し、２時間後に分離して未反応スチレンを除去した。水
層を撹拌しながら、水１０００ｍｌに塩化亜鉛２４．８
ｇを加え１０〜１５℃の温度で、少しずつ滴下、１時間
熟成した。析出した亜鉛塩を濾過、乾燥してサリチル酸
誘導体の多価金属塩混合物を得た。次に、撹拌しなが
ら、重量平均分子量５，０００、軟化点９５℃のポリス
チレン３０ｇを１３５〜１４０℃の範囲で溶融させ、上
記の反応で得られたサリチル酸誘導体の多価金属塩混合
物２０ｇを加え、１時間溶融混合して顕色剤組成物を得
た。この顕色剤組成物を ¹Ｈ−ＮＭＲで測定したところ
サリチル酸の脱炭酸は認められなかった。

【００２５】実施例３ サリチル酸２０．７ｇ（０．１５モル）、酢酸１０．０
ｇおよびメタンスルホン酸５．０ｇとをガラス製反応器
に仕込み、撹拌しながら、１１０℃まで加熱した。つい
で６２．４ｇ（０．６モル）のスチレンを滴下した。滴
下終了後、さらに１時間反応した。冷却後、反応液にヘ
プタン１００ｍｌを加え、水１００ｍｌで数回有機層を
水洗した。水洗後、２規定のＮａＯＨ水溶液２００ｍｌ
を加え、有機層を分離除去した。水層にヘプタン１００
ｍｌを加え、水層を塩酸にて酸性にした後、有機層を分
離し、濃縮した。残渣の油状物質をさらに乾燥してサリ
チル酸誘導体の混合物を得た。この混合物の高速液体ク
ロマトグラフィーによる組成は次のとおりであった。 ・３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸 ５９重量％ ・３−α−メチルベンジル−５−（１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸 １０重量％ ・５−α−メチルベンジル−３−（１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸 １９重量％ ・その他 １２重量％ この混合物を２規定のＮａＯＨ水溶液１５０ｍｌに添加
し撹拌しながら、水２００ｍｌに塩化亜鉛１２．４ｇを
加えた溶液を１０〜１５℃の温度で、少しずつ滴下し、
その後１時間熟成した。析出した亜鉛塩を濾過、乾燥し
てサリチル酸誘導体の多価金属塩混合物を得た。次に、
撹拌しながら、重量平均分子量５，０００、軟化点９５
℃のポリスチレン３０ｇを１３５〜１４０℃の範囲で溶
融させ、上記の反応で得られたサリチル酸誘導体の多価
金属塩混合物２０ｇを加え、１時間溶融混合して顕色剤
組成物を得た。この顕色剤組成物を ¹Ｈ−ＮＭＲで測定
したところ、サリチル酸の脱炭酸は認められなかった。

【００２６】実施例４ サリチル酸２７．６ｇ（０．２モル）、α−メチルベン
ジルクロライド（０．４モル）および塩化亜鉛１５．２
ｇを反応器に装入し、窒素ガスを通気して６０〜９０℃
の温度で５時間反応させた。その後、反応温度を１３５
℃まで昇温し２時間反応を続けた。次に、反応液にトル
エン１５０ｍｌと水５０ｇを撹拌下で注加したのち、静
置分液した。この混合物の高速液体クロマトグラフィー
による組成は次のとおりであった。 ・３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸 ５１重量％ ・３−α−メチルベンジルサリチル酸と５−α−メチルベンジルサリチル酸の混 合物 ２６重量％ ・３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸にさらにα−メチルベンジル基 が反応したサリチル酸化合物 ２０重量％ ・その他 ７重量％ 上層の溶剤層を別の反応容器に装入し、これに２８％の
アンモニア水２０ｇと酸化亜鉛８．１ｇ（０．１モル）
を加え、室温で１時間撹拌した。その後、加熱して溶剤
を留去した。内温を１５０℃まで上げ、２時間熟成して
サリチル酸誘導体の多価金属塩混合物を得た。次に、撹
拌しながら、重量平均分子量５，０００、軟化点９５℃
のポリスチレン３０ｇを１３５〜１４０℃の範囲で溶融
させ、上記の反応で得られたサリチル酸誘導体の多価金
属塩混合物２０ｇを加え、１時間溶融混合して顕色剤組
成物を得た。この顕色剤組成物を ¹Ｈ−ＮＭＲで測定し
たところサリチル酸の脱炭酸は認められなかった。

【００２７】実施例５ サリチル酸メチル１５．２ｇ（０．１モル）、１，２−
ジクロロエタン５０ml、９６％濃硫酸３．７５ｇをガラ
ス製反応器に仕込み、激しく撹拌しながらスチレン３
１．２ｇ（０．３モル）を０〜２℃で６時間かけて滴下
した。その後、同温度で３時間熟成を行って反応を終了
した。つぎに、反応液に８５％硫酸水溶液５０ｇを加
え、加熱して１，２−ジクロロエタンを留去した。この
なかに、酢酸５０ｍｌを加え還流下で１８時間加水分解
反応を行った。反応終了後、反応液を水３００ｍｌに投
入し、静置してサリチル酸誘導体の混合物得た。この混
合物の高速液体クロマトグラフィーによる組成は次のと
おりであった。 ・３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸 ６６重量％ ・３−α−メチルベンジルサリチル酸と５−α−メチルベンジルサリチル酸の混 合物 ６重量％ ・３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸にさらにα−メチルベンジル基 が反応したサリチル酸化合物 １９重量％ ・その他 ９重量％ この混合物を別の反応容器に装入し、温度１５０〜１６
０℃であらかじめ安息香酸亜鉛１６．３ｇと重炭酸アン
モニウム１０ｇを混合させたものを３０分で徐々に添加
した。添加後、同温度で１時間撹拌を続け、排出、冷却
してサリチル酸誘導体の多価金属塩混合物を得た。次
に、撹拌しながら、重量平均分子量５，０００、軟化点
９５℃のポリスチレン３０ｇを１３５〜１４０℃の範囲
で溶融させ、上記の反応で得られたサリチル酸誘導体の
多価金属塩混合物２０ｇを加え、１時間溶融混合して顕
色剤組成物を得た。この顕色剤組成物を ¹Ｈ−ＮＭＲで
測定したところサリチル酸の脱炭酸は認められなかっ
た。

【００２８】実施例６ サリチル酸メチル３０．４ｇ（０．２モル）、α−メチ
ルベンジルクロライド５６．２ｇ（０．４モル）および
トリフルオロメタンスルホン酸０．３ｇガラス製の反応
器に装入し、２０℃〜２５℃で５日間反応させた。その
後７０℃に昇温して温水１００ｇを装入し、さらに９５
〜９８℃に昇温し１５％苛性ソーダ水溶液８５ｇを２時
間かけて滴下し、次いで９８〜１００℃で５時間熟成し
加水分解を行いサリチル酸誘導体の混合物を得た。この
混合物の高速液体クロマトグラフィーによる組成は次の
とおりであった。 ・３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸 ８８重量％ ・３−α−メチルベンジルサリチル酸と５−α−メチルベンジルサリチル酸の混 合物 ３重量％ ・３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸にさらにα−メチルベンジル基 が反応したサリチル酸化合物 ７重量％ ・その他 ２重量％ この混合物を別の反応容器に装入し、水３５０ｇを加え
希釈し、硫酸により、ｐＨ９に調節し、３０℃で４３％
硫酸亜鉛水溶液９０ｇを１時間かけて滴下し、１時間熟
成し、濾過、水洗、乾燥してサリチル酸誘導体の多価金
属塩混合物を得た。次に、撹拌しながら、重量平均分子
量５，０００、軟化点９５℃のポリスチレン３０ｇを１
３５〜１４０℃の範囲で溶融させ、上記の反応で得られ
たサリチル酸誘導体の多価金属塩混合物２０ｇを加え、
１時間溶融混合して顕色剤組成物を得た。この顕色剤組
成物を ¹Ｈ−ＮＭＲで測定したところサリチル酸の脱炭
酸は認められなかった。 比較例１ ポリスチレンを用いなかった以外は、実施例１で合成し
たサリチル酸誘導体の多価金属塩混合物を顕色剤組成物
とした。

【００２９】比較例２ 撹拌しながら、重量平均分子量５，０００、軟化点９５
℃のポリスチレン３０ｇを１７０〜１８０℃の範囲で溶
融させ、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸
２０ｇを加え１時間溶融混合して顕色剤組成物を得た。
この顕色剤組成物を ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび高速
液体クロマトグラフィーによる測定で脱炭酸が認めら
れ、その比率は２８モル％であった。

【００３０】上記の実施例および比較例で得られた各顕
色剤組成物を用いて作製した感圧複写紙用顕色シートに
ついて、前記の方法で評価した結果を（表１）（表２）
に示した。

【００３１】

【表１】 この表から、本願の顕色シートは発色画像の耐光性、耐
水性に優れた性能を示すことが判る。特に、ポリスチレ
ンを使用しない場合（比較例１）では、発色画像の耐光
性、耐水性が著しく低下する。

【００３２】

【表２】 この表から、本願の顕色シートは耐光性に優れているこ
とが判る。比較例２では、脱炭酸による黄変性への影響
が著しい。

【００３３】表１、表２から明らかな様に、本発明によ
れば、サリチル酸誘導体の混合物および／またはこれら
の多価金属塩にポリスチレンを混合することによる混合
作業時の品質低下がなく、さらには、本願の顕色剤混合
物を用いて製造した顕色シートでは、光暴露時の黄変が
少なく、発色画像においても耐光性、耐水性等の堅牢度
が良好であり、長期保存性を必要とされる分野での使用
が可能となり、感圧複写紙の利用範囲の拡大が期待でき
る。

【００３４】

【発明の効果】本発明は、従来知られている顕色シート
に比べ、発色速度、濃度等の発色性能にすぐれた性能を
有し、さらに、顕色シート、発色画像ともに優れた保存
安定性をもつ感圧複写紙用顕色シートを提供するもので
ある。

フロントページの続き (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、サリチル酸と１〜３個のベン
   ジル基から構成されたサリチル酸誘導体の混合物および
   ／またはこれらの多価金属塩とポリスチレンとを混合し
   た顕色剤組成物層を設けてなることを特徴とする感圧複
   写紙用顕色シート。