JP3174447B2 - サリチル酸樹脂の多価金属塩とその製造方法ならびに顕色シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は記録材料用（例えば、感
圧複写紙用）の顕色剤として有用なサリチル酸樹脂の多
価金属塩、及び該樹脂の多価金属塩の製造方法に関し、
特に、初期発色性能及び耐水性に優れた顕色剤の製造を
提供する。さらに該樹脂の多価金属塩を用いた顕色シー
トに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、サリチル酸誘導体、例えば
３，５−ジ置換サリチル酸誘導体の金属塩は感圧複写紙
用の顕色剤として有用であることが知られている。３，
５−ジ置換サリチル酸誘導体は、対応する２，４−ジ置
換フェノール誘導体と二酸化炭素とより、いわゆるコル
ベーシュミット反応を利用して製造されている（例え
ば、特開昭５１−２５１７４号公報）。しかしこの方法
は、フェノールから２段階で、３，５−ジ置換サリチル
酸誘導体を製造するという点、さらには二酸化炭素の反
応に際しては、特殊な高温高圧装置を必要とする等製造
設備上の難点がある。さらに、３，５−ジ置換サリチル
酸誘導体の金属塩、例えば、３，５−ジ（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸の亜鉛塩を感圧複写紙用の顕色剤と
して用いた場合、発色画像が水で消失するなどの問題が
ある。

【０００３】これらの製造上及び物性上の問題点を解決
する方法として、以下の製造法も既に提案されている。

【０００４】即ち、サリチル酸エステル類とスチレンと
を反応させて、得られるサリチル酸エステル樹脂を加水
分解した後、多価金属化合物を作用させてサリチル酸樹
脂の多価金属塩を製造する方法が開示されている（特開
平１−１３３７８０号公報）。 例えば、サリチル酸メ
チルに、濃硫酸の存在下でスチレンを反応させ、サリチ
ル酸メチルエステル樹脂とした後、アルカリ水溶液で加
水分解したのち、多価金属化合物（例えば、硫酸亜鉛）
を作用させて、サリチル酸樹脂の多価金属塩を製造する
方法。

【０００５】サリチル酸類とスチレン類を酸触媒の存在
下、５０〜１５０℃で反応させ、その後、脂肪酸の金属
塩と反応させ、高分子のサリチル酸樹脂の金属塩を製造
する方法（特開昭６３−１１２５３７号公報）が開示さ
れている。しかしながら、これらの方法により製造され
るサリチル酸樹脂の金属塩は、反応温度が高くしばしば
着色するという問題点があるとともに、原料としてサリ
チル酸エステルを使用する方法は、サリチル酸を原料と
する場合に比べ高価であり、加えて、サリチル酸樹脂製
造時に加水分解工程が必要であり、工業的製法としては
問題が多い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、経済的に有
利なサリチル酸類とスチレン類とから、従来法に比べよ
り温和な条件下で製造でき、且つ、物性面では耐水性の
改良がされ、初期発色性能に優れた、改良されたサリチ
ル酸樹脂の多価金属塩およびその製造方法ならびに顕色
シートを提供する事を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を解決する為、サリチル酸樹脂の多価金属塩に関し、
鋭意検討した結果、サリチル酸類とスチレン類とを酸存
在下に反応させるに際し、特定の温度範囲で、且つ、ハ
ロゲン化水素を吹き込みながら反応させて得られたサリ
チル酸樹脂の多価金属塩は耐水性が良く、且つ、初期発
色性能が優れた顕色剤であることを見いだし本発明に到
達した。即ち、本発明は、酸の存在下、一般式（１）で
表されるサリチル酸類と、

【０００８】

【０００９】（式中、Ｘ₁及びＸ₂は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す） 一般式（２）で表されるスチレン類とを、

【００１０】

【００１１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子また
はアルキル基を表し、Ｘ₃及びＸ₄は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基またはハ
ロゲン原子を示す） ハロゲン化水素を吹き込みながら反応させた後、多価金
属化合物と反応させてサリチル酸樹脂の多価金属塩を製
造する方法及び該方法により製造されるサリチル酸樹脂
の多価金属塩に関するものである。さらには、該サリチ
ル酸樹脂の多価金属塩を用いた顕色シートに関するもの
である。

【００１２】本発明において使用される、一般式（１）
で表されるサリチル酸類の置換基Ｘ ₁及びＸ₂は水素原
子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表
し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子である。

【００１３】一般式（１）で表されるサリチル酸類とし
ては、例えば、サリチル酸、３−メチルサリチル酸、４
−メチルサリチル酸。５−メチルサリチル酸、３−ｎ−
ブチルサリチル酸、６−エチルサリチル酸、５−イソプ
ロピルサリチル酸、４−ｎ−ペンチルサリチル酸、５−
シクロヘキシルサリチル酸、５−ｎ−オクチルサリチル
酸、５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、５−ノニルサ
リチル酸、４−ｎ−ドデシルサリチル酸、４−メトキシ
サリチル酸、６−メトキシサリチル酸、５−エトキシサ
リチル酸、６−イソプロポキシサリチル酸、４−ｎ−ヘ
キシルオキシサリチル酸、４−ｎ−デシルオキシサリチ
ル酸、５−フルオロサリチル酸、３−クロロサリチル
酸、４−クロロサリチル酸、５−クロロサリチル酸、５
−ブロモサリチル酸を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。尚、本発明方法は、これらの
サリチル酸類の各種エステルにも適用可能であるが前述
のようにエステル類を使用した場合加水分解工程が必要
となり得策でない。これらのサリチル酸類は、単独ある
いは複数併用しても良い。好ましくは、サリチル酸、ま
たは３−メチルサリチル酸のアルキル置換されたサリチ
ル酸である。

【００１４】本発明で使用される一般式（２）で表され
る、スチレン類の置換基Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子ま
たはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基である。同じく、Ｘ₃及びＸ₄は
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、
アリール基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水
素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２
のアルコキシ基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素
数６〜１０のアリール基、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子である。

【００１５】前記、一般式（２）で表されるスチレン類
としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３
−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルス
チレン、４−エチルスチレン、３−イソプロピルスチレ
ン、４−イソプロピルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレ
ン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシ
ルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、４−ｎ−デシ
ルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメ
チルスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシス
チレン、４−エトキシスチレン、α−メチルスチレン、
α−エチルスチレン、α−ｎ−ブチルスチレン、α−イ
ソブチルスチレン、α，β−ジメチルスチレン、α，β
−ジエチルスチレン、α−メチル−β−イソプロピルス
チレン、α−ｎ−プロピル−β−メチルスチレン、４−
（α，α−ジメチルベンジル）スチレン、４−フェニル
スチレン、４−フルオロスチレン、２−クロロスチレ
ン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブ
ロモスチレンを挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。これらのスチレン類は、単独あるい
は複数併用しても良い。好ましくは、スチレン、または
４−メチルスチレンなどのアルキル置換されたスチレン
類である。

【００１６】本発明の製造方法において、一般式（２）
で表されるスチレン類の使用量は、特に制限されるもの
ではないが、一般式（１）で表されるサリチル酸類に対
して、１〜１０倍モル程度が好ましく、より好ましく
は、１．５〜８モル程度であり、特に好ましくは、２〜
６倍モル程度である。

【００１７】本発明の製造方法は酸存在下で反応を実施
するが、酸としては、硫酸、塩酸、燐酸、ポリ燐酸、メ
タンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ
−クロロベンゼンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン
酸、塩化第二錫、塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化アルミニ
ウム、三フッ化ホウ素、四塩化チタン、Ｎａｆｉｏｎ−
Ｈ（商品名，Ｄｕｐｏｎｔ社製）などを挙げることがで
きる。好ましくは硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウムが使用さ
れ、勿論これらの混合物を使用しても良い。特に好まし
くは硫酸であり、その場合、硫酸の使用量は、一般式
（１）で表されるサリチル酸類の重量に対して、１０重
量％以上であればよく、通常、１０〜２００重量％であ
り、より好ましくは、２０〜１００重量％である。尚、
使用する硫酸濃度は、約９０重量％以上の濃度を有する
硫酸が好ましく、特に好ましくは９７重量％以上の濃度
を有する硫酸であり、発煙硫酸を併用しても良い。ハロ
ゲン化水素としては、臭化水素、塩化水素、フッ化水素
が挙げられるが塩化水素が好ましい。

【００１８】有機溶媒は使用しなくともよいが、有機溶
媒の存在下で実施することもできる。有機溶媒として
は、反応に対し不活性な有機溶媒であれば任意に使用す
ることができる。有機溶媒としては、例えば、ヘキサ
ン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロメタン、
１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタ
ン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、
ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジ
クロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｏ
−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロト
ルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。これらの溶
媒は、単独あるいは複数併用してもよい。

【００１９】尚、有機溶媒の使用量に関しては、特に制
限されるものではないが、多量に使用すること自体、作
業効率、生産効率を低下させるだけである。通常は、有
機溶媒の使用量は、一般式（１）で表されるサリチル酸
類の重量に対して、１００（容量／重量）倍以下が好ま
しい。

【００２０】本発明を実施するに当たり、その操作方法
に関しては特に制限はない。例えば、所定量の酸、一般
式（１）で表されるサリチル酸類、所望に応じて有機溶
媒を反応容器に装入後、該混合物に、所定量の一般式
（２）で表されるスチレン類を供給する方法が適用でき
る。さらには、所定量の酸、サリチル酸類、所望に応じ
て有機溶媒を反応器に装入後、該混合物に所定量のスチ
レン類を供給後、引き続き、さらに該混合物に、所定量
の酸、サリチル酸類を装入後、所定量のスチレン類を供
給する方法も適用できる。尚、スチレン類の供給方法と
しては、公知の手段、装置（例えば各種の連続滴下装
置、各種の定量ポンプ）により、連続的に、あるいは断
続的に多段階で供給する方法が適用できる。勿論、プロ
セス工学的に実施可能な他の変形方法も適用できること
は言うまでもない。

【００２１】一般式（２）で表されるスチレン類を供給
する際には、スチレン類は、そのままで供給してもよ
く、また上述の有機溶媒に溶解させて有機溶媒溶液とし
て供給してもよい。

【００２２】本発明方法においては反応温度は極めて重
要であり、２０〜４０℃の温度範囲が選ばれ特に好まし
くは２５〜３５℃である。この範囲外でも反応は進行す
るが、特に初期発色性の優れた樹脂は得難い。

【００２３】本発明方法においてはハロゲン化水素は、
少量でも初期発色性に効果はあるが、反応前および反応
中の組成物中に０．６重量％以上の濃度である事が好ま
しい。尚、反応の経過は、プロトンＮＭＲスペクトル、
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などの公知の
分析手段により、一般式（１）で表されるサリチル酸類
または／及び一般式（２）で表されるスチレン類などの
変化率をモニターする事ができるので、反応時間は、こ
れらの分析手段により決定することができる。長時間を
要して実施することは、生成物の特性に悪影響を与える
ものではないが、長時間を費やすこと自体、作業効率、
生産効率などの低下をもたらすだけである。通常、反応
は、約１〜約２０時間、より好ましくは、約２〜約１５
時間で実施される。

【００２４】酸の存在下、一般式（１）で表されるサリ
チル酸類に、一般式（２）で表されるスチレン類を供給
する場合、その供給速度は、特に制限するものではない
が、通常、約０．５〜約１５時間、より好ましくは、約
１〜約１０時間である。尚、この反応は、大気圧下で実
施することができるが、減圧下あるいは加圧下で実施す
ることもできる。

【００２５】上述したように、酸の存在下、一般式
（１）で表されるサリチル酸類と、一般式（２）で表さ
れるスチレン類を反応させて得られる樹脂（以下、樹脂
Ａと略記する）は、公知の方法により、反応系から取り
出すこともでき、また反応系から取り出すこともなく引
き続き、つぎの多価金属化合物との反応に使用すること
もできる。

【００２６】本発明のサリチル酸樹脂の多価金属塩は、
好ましくは、水難溶性あるいは水不溶性の２価、３価あ
るいは４価の金属塩であり、より好ましくは、２価の金
属塩である。２価、３価あるいは４価の金属塩の具体例
としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、
バリウム、ニッケル、スズ、銅、マンガン、コバルト、
チタン、アルミニウム、鉄の塩を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。金属塩は単独種
あるいは複数種あってもよい。特に好ましくは、亜鉛塩
である。

【００２７】本発明のサリチル酸樹脂の多価金属塩は、
樹脂Ａと多価金属化合物とを反応させて製造することが
できる。その製造方法としては、特に限定されるもので
はなく、公知の方法を適用できる。例えば、樹脂Ａと多
価金属化合物（例えば、多価金属の酸化物、水酸化物、
炭酸塩、ケイ酸塩、有機カルボン酸塩）とを溶融させて
製造する方法（溶融法）、あるいは、樹脂Ａのアルカリ
金属塩、アミン塩あるいはアンモニウム塩などの水可溶
性の樹脂Ａの塩と、水可溶性の多価金属化合物とを、作
用させて製造する方法（複分解法）が適用できる。複分
解法は好ましい方法である。

【００２８】溶融法により、本発明のサリチル酸樹脂の
多価金属塩を製造する場合、一般的な方法としては、樹
脂Ａと多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸
塩、または、例えば、酢酸亜鉛、カプロン酸亜鉛、ステ
アリン酸亜鉛、安息香酸亜鉛などの有機カルボン酸の多
価金属塩を、約１００〜約１８０℃で、約１〜約５時
間、加熱、溶融する方法を挙げることができる。尚、こ
の際、酢酸アンモニウム、カプロン酸アンモニウム、ス
テアリン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウムなどの
塩基性物質を添加して加熱溶融を行ってもよい。

【００２９】複分解法により、本発明のサリチル酸樹脂
の多価金属塩を製造する場合、一般的な方法としては、
樹脂Ａ中のカルボキシル基に対して、当量程度のアルカ
リ金属化合物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム）、あるいはアミン化合物（例
えば、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、トリ
エタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、モ
ルホリン、アンモニア）水溶液中で作用させて、樹脂Ａ
のアルカリ金属塩、アミン塩あるいはアンモニウム塩を
調整した後、水可溶性の多価金属化合物を作用させて、
水難溶性または水不溶性のサリチル酸樹脂の多価金属塩
として製造される。この際、多価金属化合物を、樹脂Ａ
のアルカリ金属塩などに加えてもよく、また、樹脂Ａの
アルカリ金属塩などを、多価金属化合物に加えてもよ
い。さらには、加熱を行ったり有機溶媒を共存させても
よい。

【００３０】水可溶性の多価金属化合物としては、２
価、３価または４価の金属化合物が好ましい。係る金属
化合物としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩、
塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バ
リウム、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化アルミニウ
ムなどの塩化物、酢酸亜鉛、酢酸マンガンなどの酢酸塩
が挙げられる。これらの多価金属化合物は、単独あるい
は複数併用してもよい。また、これらの多価金属化合物
は、固体状態で使用してもよく、また水溶液として使用
してもよい。

【００３１】多価金属化合物の使用量は、例えば、樹脂
Ａのアルカリ金属塩１当量に対し、０．８〜１．５当
量、好ましくは、１．０〜１．２当量である。尚、この
場合の当量とは、樹脂Ａのアルカリ金属塩１モルに対
し、多価金属化合物が、例えば、２価の金属化合物（例
えば、硫酸亜鉛）の場合には、０．５モルの２価の金属
化合物が１当量である。

【００３２】上述した方法により製造される本発明のサ
リチル酸樹脂の多価金属塩は、樹脂Ａと、多価金属化合
物とを作用させて得られる樹脂であり、その組成は、樹
脂Ａ以上に一層複雑である。

【００３３】本発明のサリチル酸樹脂の多価金属塩の分
子量は、一般式（１）で表されるサリチル酸類、または
／及び一般式（２）で表されるスチレン類の使用量、さ
らには反応条件などにより、幅広い範囲で変化する。

【００３４】感圧複写紙用の顕色剤として用いる場合、
本発明のサリチル酸樹脂の多価金属塩の重量平均分子量
は、好ましくは、約３５０〜２０００、より好ましく
は、約４００〜約１５００である。通常、本発明のサリ
チル酸樹脂の多価金属塩の軟化点は、約６０〜１５０℃
である。

【００３５】本発明のサリチル酸樹脂の多価金属塩を複
分解により製造すると、該多価金属塩は、一般に、短時
間のうちに、水媒体中に析出してくる。該多価金属塩
は、特殊な装置を使用せずとも、公知の手段、装置によ
り分散処理し、あるいは濾過後、乾燥工程を経ずとも、
直接分散処理する事により、感圧複写紙用の顕色剤の分
散液を調整する事ができる。

【００３６】本発明の顕色シートの製造において、本発
明のサリチル酸樹脂の多価金属塩は、本発明の所望の効
果を妨げない範囲で、他の公知の顕色剤、例えば、酸性
白土、活性白土、アタパルガイト、ベントナイト等の酸
性粘土鉱物、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェ
ノール−サリチル酸−ホルムアルデヒド樹脂などのフェ
ノール系樹脂、フタル酸、サリチル酸、５−シクロヘキ
シルサリチル酸、５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、
５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−フェニル
サリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチ
ル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの
芳香族カルボン酸の亜鉛塩などの金属塩と併用する事も
できる。

【００３７】顕色剤の分散液の調整方法に際して、本発
明のサリチル酸樹脂の多価金属塩の分散処理の方法とし
ては、公知の方法を適用できる。例えば、バインダー、
顔料などの存在下、水中で、ボールミル、アトライタ
ー、サンドグラインダーなどの手段により、通常、３μ
ｍ以下、好ましくは、２μｍ以下の粒径にまで粉砕、分
散する方法が適用できる。

【００３８】バインダーとしては、特に制限されるもの
ではないが、例えば、水溶性バインダーとして、ポリビ
ニルアルコール、カゼイン、デンプン及びその誘導体、
メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリアクリルアミドを挙げる事が
できる。また、例えば、スチレン−ブタジエン−アクリ
ル系共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリブチルメタクリレートなどの合成ゴ
ムラテックスあるいは合成ゴムエマルジョンなどの水不
溶性バインダーも所望により使用する事ができる。

【００３９】顔料としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜
鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タ
ルク、カオリン、ケイソウ土、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、アルミナ、シリカを挙げる事ができ
る。

【００４０】また、分散液の分散性を高める目的で、各
種公知の分散剤、例えば、ポリスチレン、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合
体、スチレン−メタアクリル酸共重合体などのポリマー
のスルホン化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩を添加しても良い。

【００４１】さらに、分散液には、所望により各種添加
剤（例えば、紫外線吸収剤、消泡剤、界面活性剤、ｐＨ
調節剤、粘度調節剤、可塑剤、有機高分子化合物）を添
加しても良い。

【００４２】このようにして調整された顕色シート調整
のための分散液は、公知の方法により、例えば、エアー
ナイフコーター、ブレードコーター、サイズプレスコー
ター、カーテンコーターなどの塗布装置により、支持体
（例えば、紙、プラスチックシート、合成紙、あるいは
これらを組み合わせた複合シート）上に塗布し、顕色剤
層を形成し、顕色シートを作成する事ができる。

【００４３】支持体上の顕色剤層の重量（塗布量）は特
に限定されるものではないが、通常、乾燥重量で、０．
５ｇ／ｍ²以上、好ましくは、０．５〜１０ｇ／ｍ²であ
る。また、顕色剤層中、本発明のサリチル酸樹脂の多価
金属塩の割合は、通常、５重量％以上、好ましくは、５
〜７０重量％である。また支持体が紙である場合には抄
紙時に該樹脂の多価金属塩を漉き込む方法も適用でき
る。さらには、該サリチル酸樹脂の多価金属塩を有機溶
媒に溶解または懸濁した塗料を調整し、支持体に塗工す
る方法なども適用できる。

【００４４】本発明の顕色シートの形態は、特に限定さ
れるものではないが、例えば、 電子供与性発色性化合物とカプセルオイルを含有する
マイクロカプセルをシート裏面に塗布した上用シートと
組み合わせて使用する下用シート、 上用シートと下用シートの中間に挿入して、複数枚の
複写をするために、シートの表面に顕色剤層を、該シー
トの裏面にマイクロカプセル層をそれぞれ設けた中用シ
ート、さらには、 シートの同一面にマイクロカプセルと顕色剤の両者を
塗布した単体複写シート等がある。

【００４５】尚、形態の一つである単体複写紙用シート
において、マイクロカプセルは、電子供与性発色性化合
物をカプセルオイルに溶解し、該溶液を、例えば、コア
セルベーション化法により製造する事ができる。

【００４６】電子供与性発色性化合物としては、例え
ば、トリアリールメタン系化合物、ジアリールメタン系
化合物、ローダミン−ラクタム系化合物、フルオラン系
化合物、インドリルフタリド系化合物、ピリジン系化合
物、スピロ系化合物、フルオレン系化合物、フェノチア
ジン系化合物など各種公知化合物が挙げられる。カプセ
ルオイルとしては、例えば、綿実油、ヒマシ油、灯油、
パラフィン、塩素化パラフィン、ナフテン油、アルキル
化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナ
フタレン、ジアリールアルカン、水素化ターフェニル、
ジアルキルフタレート等の各種のオイルを挙げる事がで
きる。これらのカプセルオイルは、単独または複数併用
しても良い。

【００４７】

【実施例】以下、製造例及び実施例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４８】実施例１ サリチル酸２７．６ｇ、９８％硫酸８．４５ｇ及び１，
２−ジクロロエタン５０ｇをガラス製反応容器に装入
し、該溶液を撹拌し３０℃に保ち、該溶液に塩酸ガスを
サリチル酸に対して３０ｍｏｌ％／ｈｒの速度で吹き込
み飽和させながら、スチレン６２．５ｇを滴下ロートを
用い、８時間かけて供給した。供給後、同温度で更に２
時間撹拌を行った後、水を加え、水酸化ナトリウム水溶
液により中和し、１，２−ジクロロエタンを留去した。
該水溶液を２０℃以下の硫酸亜鉛７水和物１２．６重量
％水溶液２２８．８ｇ中に３時間かけて滴下し２時間撹
拌したその後、３０℃で造粒し濾過、水洗、乾燥し白色
結晶のサリチル酸樹脂の亜鉛塩９４．７ｇを得た。

【００４９】実施例２〜７ ハロゲン化水素を吹き込む時の反応温度、酸の種別、ハ
ロゲン化水素の種別を変えた以外はの条件は実施例１と
同様に行った。

【００５０】

【００５１】比較例１ サリチル酸２７．６ｇ、９８％硫酸８．５ｇ及び１，２
−ジクロロエタン５０ｇをガラス製反応容器に装入し、
該溶液を撹拌し３０℃に保ちながら、スチレン６２．５
ｇを滴下ロートを用い、８時間かけて供給した。供給
後、同温度で更に２時間撹拌を行った後、水を加え、水
酸化ナトリウム水溶液により中和し、１，２−ジクロロ
エタンを留去した。該水溶液を２０℃以下の硫酸亜鉛７
水和物１２．６重量％の水溶液２２８．８ｇ中に３時間
かけて滴下し２時間撹拌した後、３０℃で造粒し濾過、
水洗、乾燥し白色結晶のサリチル酸樹脂の亜鉛塩９４．
７ｇを得た。

【００５２】実施例８〜１４および比較例１ 実施例１〜７、比較例１で製造した各サリチル酸樹脂の
亜鉛塩を用いて、下記の組成の混合物を調整した。 サリチル酸樹脂の亜鉛塩 ５０ｇ スルホン化ポリスチレンのナトリウム塩 ［三洋化成工業（株）製、ケミスタット６１２０］ ２ｇ 水 １２０ｇ 上記組成の混合物を２５℃でサンドグラインダーで４時
間分散処理を行い分散液（Ａ）を調整した。尚、顕色剤
としては、実施例 ８では、実施例１で製造したサリチ
ル酸樹脂の亜鉛塩を、実施例 ９では、実施例２で製造
したサリチル酸樹脂の亜鉛塩を、実施例１０では、実施
例３で製造したサリチル酸樹脂の亜鉛塩を、実施例１１
では、実施例４で製造したサリチル酸樹脂の亜鉛塩を、
実施例１２では、実施例５で製造したサリチル酸樹脂の
亜鉛塩を、実施例１３では、実施例６で製造したサリチ
ル酸樹脂の亜鉛塩を、実施例１４では、実施例７で製造
したサリチル酸樹脂の亜鉛塩を、比較例 ２では、比較
例１で製造したサリチル酸樹脂の亜鉛塩を、それぞれ使
用した。次に上記の分散液（Ａ）を用いて下記組成の分
散液を調整した。 分散液（Ａ） ８．０ｇ 重質炭酸カルシウム ［丸尾カルシウム（株）製、スーパー＃２０００］ ３０ｇ デンプン［王子コーンスターチ（株）製、王子エースＢ］ ０．８ｇ 合成ゴムラテックス［三井東圧化学（株）製、ポリラック７５５］０．８ｇ 水 ７７．４ｇ この分散液を上質紙（５０ｇ／ｍ²）に乾燥時の塗布量
が５．０ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥し、顕色シー
ト（下用紙）を作成した。 ・感圧複写紙用顕色シートの評価 （１）発色濃度の測定 発色濃度の測定は、２０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室内
で実施した。クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶ
Ｌ）を主な電子供与性発色性化合物として含有するマイ
クロカプセルが塗布されている市販［三菱製紙（株）
製、Ｎ−４０］の青発色用上用シートと、前記の方法で
得られた感圧複写紙用顕色シート（下用シート）との両
塗布面を対向させて重ね合わせ、ローラーでロール圧発
色させた。ローラー圧をかけた後、１０秒および２４時
間後、発色濃度をそれぞれ測定した。発色画像の濃度を
Σ−８０色差計を用いて測定し、Ｙ値で表示した。値が
小さいほど濃く発色している事を示している。

【００５３】

【００５４】第２表の結果より、本発明のサリチル酸樹
脂の亜鉛塩を顕色シートとする感圧複写紙は、初期発色
性能、発色画像の保存安定性（耐水性）に優れている事
が判明した。

【００５５】

【発明の効果】本発明により、感圧複写紙用の顕色剤と
して優れた性能を有するサリチル酸樹脂の多価金属塩、
その製造方法ならびに顕色シートを提供する事が可能に
なった。

フロントページの続き (72)発明者 田辺 良満 神奈川県横浜市栄区笠間町1190 三井東 圧化学株式会社内 (72)発明者 長谷川 清春 神奈川県横浜市栄区笠間町1190 三井東 圧化学株式会社内 審査官 森川 聡 (56)参考文献 特開 平１−133780（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 61/02

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸の存在下、一般式（１）で表されるサ
   リチル酸類と、 【化１】 （式中、Ｘ₁及びＸ₂は水素原子、アルキル基、アルコキ
   シ基またはハロゲン原子を示す） 一般式（２）で表されるスチレン類とを、 【化２】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子またはアルキル基
   を表し、Ｘ₃及びＸ₄は水素原子、アルキル基、アルコキ
   シ基、アラルキル基、アリール基またはハロゲン原子を
   示す） ハロゲン化水素を吹き込みながら反応させた後、多価金
   属化合物と反応させてサリチル酸樹脂の多価金属塩を製
   造する方法。
2. 【請求項２】 ハロゲン化水素を吹き込みながら反応さ
   せるときの反応温度が２０〜４０℃の範囲である請求項
   １記載の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１もしくは２記載の方法により得
   られるサリチル酸樹脂の多価金属塩。
4. 【請求項４】 請求項１もしくは２記載の方法により得
   られるサリチル酸樹脂の多価金属塩を用いたシート。