KR930001942B1 - 무취의 살리실산수지 다가금속화물 및 그 제조방법과 감압복사지용 현색제로서의 사용 - Google Patents

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미쯔이도오 아쯔가가꾸 가부시기가이샤
사와무라 하루오
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Abstract

내용 없음.

Description

무취의 살리실산수지 다가금속화물 및 그 제조방법과 감압복사지용 현색제로서의 사용
제1도는 감압복사지의 구조를 표시한 도면.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 상용지(上用紙) 2 : 중용지
3 : 하용지 4 : 마이크로캡슈울
5 : 현색제 6 : 필압(筆壓)
본 발명은 무취의 살리실산수지다가금속화물 및 그 제조방법과 감압복사지용 현색제로서의 사용에 관한 것이다.
감압복사지는 노카아본지라고도 호칭되고, 필기, 타이프라이터등, 기계적 또는 충격적압력에 의해서 발색하고, 동시에 복수매의 복사를 할 수 있는 복사지로서, 전이(轉移) 타이프라고 호칭되는 것, 혹은 단체(單體)발색지라고 호칭되는 것등이 있으나, 그 발색기구는 전자공이성의 무색색소와 전자수용성의 현색제에 의한 발색반응에 기초하는 것이다. 전이타이프의 감압복사지를 예로들어 이것을 제1도에 표시해서 설명하면 다음과 같다.
상엽지(1) 및 중엽지(2)의 뒷면에는, 무색의 발색성감압색소를 비휘발성 오일에 용해해서 감압색소 용액으로하고, 이것을 젤라틴등의 고분자피막으로 둘러싼 직경수미크롱 내지 수십미크롱의 마이크로캡슐(4)이 도포되어 있다.
중엽지(2) 및 하엽지(3)의 표면에는 상기의 감압색소와 접촉하면 반응을 일으켜서 발색시키는 성질을 가진 현색제(5)를 포함한 도료가 도포되어 있다. 복사를 하기위해서는 상-(중)-(중)-하의 순서로 겹쳐서(색소 함유 도포면과 현색제 함유 도포면을 대향시킨다), 필압(6)이나 타이프타압등의 구부적인 압력을 가하면 그 부분의 캡슐(4)이 터져서 감압색소용액이 현색제(5)에 전이해서 복사기록을 얻게 되는 것이다.
전자 수용성 현색제로서 (1) USP 2,712,507에 개시되어 있는 산성백로, 애터펄자이트등의 무기고체산류, (2) 일본특공소 40-9309에 공개되어 있는 치환페놀 및 디페놀류, (3) 특공소 42-20144에 개시되어 있는 P-치환페놀포름 알데히드 중합체, (4) 특공소 49-10856 및 52-1327등에 개시되어 있는 방향족카르복시산 금속염등이 제안되어, 일부실용화되어 있다.
감압복사지의 직층구조증 현색제층이 도포되어 있는 시이트, 즉 현색시이트가 구비해야될 성능조건으로서 시이트제조직후 및 장기보존후에도 변하지 않는 우수한 발색성을 가진 것은 물론, 보존시 및 일광등의 복사선 폭로시에 황변이 적을것 및 발색화상이 견고해서 복사선이, 물 또는 가소제에 용이하게 소실 또는 퇴색하지 않는 것 등을 들 수 있다.
종래 제안되어있는 현색제 및 그것을 도공한 시이트는 성능적으로 일장일단이 있다.
예를들면, 무기고체산류는 값이 싸지만, 보존시에 공기속의 가스, 수분을 흡착해서 지면의 황변이나 발색성능의 저하가 생기고, 치환페놀류는 발색성이 불충분해서 발색화상의 농도가 낮다. p-치환페놀포름 알데히드중합체로서 한결같이 사용되고 있는 p-페닐페놀노보락수지는 발색성은 뛰어나지만, 도공지가 일광조사(日光照射) 또는 보존중(특히, 공기속의 질소산화물)에 황변하고, 발색화상은 현저히 퇴색한다.
또, 방향족 카르복시산 금속염은, 내황변성은 양호하지만, 저온에서의 발색성, 물 또는 가소제에 대한 내성 및 광에 대한 안정성은 아직 충분하다고는 할 수 없다.
살리실산수지다가금속화물도 감압복사지용 현색제로서 여러가지 제안되었다.
일본국 특개소 63-112537에 공개된 살리실산과 스티렌으로 이루어진 살리실산 수지다가금속화물은, 수지, 연화점이 45℃ 이하로 낮고, 도공적성에 난점이 있다. 동특개소 63-132857에 공개된 폴리벤질 살리실산금속화물은 일광등에 의한 황변성의 개량이 아직 불충분하고, 또 실시예에 기재된 화합물의 연화점은 어느것이나 100℃ 이상으로 발색속도가 느리다고 하는 결점이 있다. 또, 동특개소 64-77575 및 동 56724에 공개된 살리실산 수지다가금속화물에 있어서는, 발색성능, 내광성 및 도공적성에 문제는 없지만 악취를 수반하게 되어, 이것이 현색시이트의 제조후보관, 사용시의 난점이 된다.
이와같이 발색성능, 내공성능, 도공적성등을 만족시키고, 나아가 도공지에 있어서 악취가 없는 균형이 잡힌 감압지 시스템이 요망되고 있다.
본 발명의 제1목적은, 냄새가 거의 또는 전혀 없는 감압복사지용의 현색제로서 사용되는 살리실산다가금속화물을 제공하는 것이고, 본 발명의 제2의 목적은, 상기의 살리실산수지다가금속화물의 제조방법을 제공하는 것이고. 본 발명에 제3의 목적은 상기 살리실산수지다가금속화물을 이용한 감압복사지용의 뛰어난 현색제를 제공하는 것이고, 제5의 목적은, 상기의 현색제를 이용한 감압복사지용의 뛰어난 현색시이트를 제공하는 것이다.
즉 본 발명은, 살리실산과 일반식(Ⅰ)
Figure kpo00001
(식중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기, R2, R3은 수소원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기를 표시하고 x는 할로겐원자를 표시함)로 표시되는 벤질할라이드류를 축합시켜서 얻게되는 수지에, 또 일반식(Ⅱ)
Figure kpo00002
(식중, R4, R5는 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, R6는 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 표시함)로 표시되는 스티렌유도체를 반응시켜서 이루어지는 수지와 다가금속염을 반응시켜서 얻게되는 거의 악취가 없는 살리실산수지다가금속화물; 상기 살리실산수지다가금속화물의 휘발분을 완전히 제거한 무취의 살리실산수지다가금속화물; 상기 거의 악취가 없는 살리실산수지다가금속화물의 제조법; 상기 무취의 살리실산수지다가금속화물의 제조법, 상기 거의 악취가 없는 살리실산수지다가금속화물을 함유해서 이루어진 감압복사지용 현색시이트; 및 상기 무취의 살리실산수지다가금속화물을 함유해서 이루어진 감압복사지용 현색시이트를 제공한다.
본 발명의 현색제를 사용한 현색시이트는 무기고체산 또는 p-페닐페놀 노보락수지를 사용한 현색시이트에 비교해서, 동등 또는 그 이상의 발색성을 가지고, 또 일광조사에 의한 내황변성은 대폭적으로 향상되고, 취급 및 보존에 매우 유리하다.
한편, 방향족카르복시산금속염으로서 전형적인 살리실산계화합물의 금속염과 비교한 경우, 종래부터 알려져 있는 방향족 카르복시산금속염의 현색제로서의 결점인
(가) 무색의 발색성색소를 용해시킨 비휘발성 오일과의 상요성부족.
(나) 어느 정도, 물에 용해한다.
(다) 광에 의해 발색성이 퇴색한다.
(라) 고가이다.
등을 개선시킬 수 있다.
또, 살리실산수지계현색제에서 문제가 되는 악취도 없고, 발색성능 내광성능, 도공적성능을 만족시키고, 균형잡힌 감압지시스템이 제공된다.
본 발명의 살리실산수지다가금속화물은, 살리실산을 프리델코라프츠 촉매의 존재하에서 일반식(Ⅰ')
Figure kpo00003
(식중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기, R2, R3은 수소원자 탄소수 1∼12의 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기를 표시하고, x는 할로겐원자를 표시함)로 표시되는 벤질할라이드류와 프리델크라프츠 반응시켜(이하 제1단의 반응이라고함), 얻게된 수지에, 또 강산촉매하에서 일반식(Ⅱ)
Figure kpo00004
(식중, R4, R5는 수소원자 또는 메틸기를 표시하고 R6는 수소원자 탄소수 1∼4의 알킬기를 표시함)로 표시되는 스티렌유도체를 반응시켜 (이하 제2단의 반응이라고함), 이 수지와 다가금속염을 반응시켜 (이하 제3단의 반응이라고 함) 제조한다.
제1단의 반응은, 살리실산에 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 벤질할라이드류를 프리델크라프츠촉매의 존재하에서 반응시켜서 공측합수지를 얻는 반응이다.
즉, 살리실산 1몰에 1.5몰 이상의 벤질할라이드류를 존재시켜, 프리델크라프츠촉매에 의해 20℃ 이상의 반응온도에서 반응시키면, 살리실산의 수산기에 대해서 오르토 및/또는 파라위치에 각종 벤질기가 도입되고, 또 잉어의 벤질할라이드류가 자체축합반응을 수반하면서, 살리실산에 도입된 각종벤질기에로 순차 축합해서 수지형상이 된다. 이때 원료인 벤질할라이드류는 벤질기의 핵에는 무치환이거나 또는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기가 0.m 또는 /및 P위치에 적어도 1개 치환하고 α위치에는 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 저급알킬기를 가진다. 할로겐의 종류로서는 염소, 브롬, 불소를 들수 있으나, 바람직하게는 염소이다.
따라서, 이 벤질 할라이드류로서는, 벤질클로라이드, 벤질브로마이드, o-메틸벤질클로라이드, m-메틸 벤질클로라이드, p-메틸벤질클로라이드, o-에틸벤질클로라이드, m-에틸벤질클로라이드, p-에틸벤질클로라이드, o-이소프로필벤질클로라이드, p-n-프로필벤질클로라이드, p-tert-부틸벤질브로마이드, p-노닐벤질클로라이드, o-페닐벤질플루오라이드, p-시클로헥실벤질클로라이드, p-(벤질)-벤질클로라이드, p-(α-메틸벤질)벤질클로라이드, p-(α,α-디메틸)벤질클로라이드, 2,3-디메틸벤질플루오라이드, 2,4-디메틸벤질클로라이드, 2,5-디메틸벤질클로라이드, 2,6-디메틸벤질클로라이드, 3,4-디메틸벤질클로라이드, 3,5-디메틸벤질클로라이드, 2,4-디에틸벤질클로라이드, 3-메틸-4-에틸벤질클로라이드, 3-(α-메틸벤질)-4-메틸벤질클로라이드, 4-(2,5-디메틸벤질)벤질클로라이드, α-메틸벤질클로라이드, α-에틸벤질브로마이드, α-이소프로필벤질클로라이드, α-n-부틸벤질클로라이드, o-메틸-α-메틸벤질클로라이드, p-메틸-α-메틸벤질클로라이드, m-메틸-α-메틸벤질클로라이드, p-에틸-α-메틸벤질클로라이드, o-에틸-α-메틸벤질클로라이드, p-이소프로필-α-메틸벤질클로라이드, p-페닐-α-메틸벤질클로라이드, p-(α-메틸벤질-α-메틸벤질클로라이드, p-(α,α-디메틸벤질)-α-메틸벤질클로라이드, 2,3-디메틸-α-메틸벤질클로라이드, 2,4-디메틸-α-메틸벤질클로라이드, 2,5-디메틸-α-메틸벤질클로라이드, 3,4-디메틸-α-메틸벤질클로라이드, 2-메틸, 5-tert-부틸-α-메틸벤질클로라이드 등을 들 수 있지만, 이들에게 한정되는 것은 아니다. 이들중 바람직하게는 벤질클로라이드, p-메틸벤질클로라이드 α-메틸벤질클로라이드, p-메틸-α-메틸벤질클로라이드등을 들수 있다.
본 발명의 공축합수지의 제조에 있어서 각종 벤질할라이드류의 사용량은 살리실산 1몰에 대해서 1.5∼10몰이다.
상기 반응에 사용한 촉매로서는, 예를들면, 염화제2철, 염화아연, 염화알루미늄, 염화제2주석, 4염화티탄, 3불화붕소등의 루이스산형촉매 또는 총강산으로서 알려진 퍼플루오로알칸술폰산류, 예를들면 트리플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로알칸술폰산수지로서 Nafion H(상품명 : Du' pond사제)를 사용할 수 있다. 이들중, 특히 바람직한 것은 염화아연이다. 촉매의 사용량은 살리실산에 대해서, 0.05∼200몰%, 바람직하게는 경제성을 고려해서 1.0∼100몰%의 범위이다. 본 발명의 방법에서는, 반응에서 사용한 촉매를 제2단의 반응종료후, 반응액속에서 염기에 의해 중화하면 촉매의 금속증류가 살리실산수지와 반응하고, 살리실산수지의 금속화물로서 얻게되는 것도 특징이다. 이 일은 촉매가 유효하게 이용되고 페기물로서의 처리등이 불필요하게 되므로 경제적이다.
또 상기 제1단의 반응은 통상, 무용제로 행하여지지만, 용제를 사용해도 좋다.
이 용제로서는 반응에 불활성인 것, 예를들면 에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 아세트산, 프로피온산, 2황화탄소, 니트로메탄 등을 들수 있다.
이들의 용제사용량은 원료의 전체중량에 대해서 경제성을 고려하면 30(용량/중량)배 이하가 바람직하다.
제1단의 반응을 실시할때의 반응온도는 20∼80℃, 바람직하게는 50∼160℃의 범위이다.
반응시간은 1∼30시간이다.
상기 반응에서 수지를 제조하는 방법으로서는, 전체원료를 일괄장입하고, 그대로 승온해서 소정의 온도에서 반응시키든가, 또는 살리실산과 촉매를 장입하고, 소정의 온도에서 다른 한편의 원료인 벤질할라이드류를 적하시키면서 반응시키는 방법이 취해진다.
이때, 적하시간은 전체반응시간의 50%이상이 바람직하고, 통상은 1∼20시간이다.
반응후, 용제를 사용하지 않는 방법에 있어서는, 제1단의 반응에서 사용한 촉매를 제2단의 반응에 계속 사용하나, 혹은 미량인 경우에는 그대로 제2단의 반응으로 이향할 수 있지만, 제1단의 반응에서 사용한 촉매를 제2단의 반응에 사용하지 않는 경우에는 물에 불용해한 용제로 용해시켜서, 이것에 물을 첨가하여 2층으로 수세분액에 의해 촉매를 물층에 용해시켜서 제거한다. 용제를 사용하는 방법에서는, 마찬가지로 그대로 제2단의 반응으로 이행하거나, 세정등에 의해 촉매를 제거한 후 별도종류의 촉매에 의해 제2단의 반응을 실시한다.
다음, 제2단의 반응은 제1단의 반응에서 얻게된 공축합수지에 상기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 스티렌유도체를 강산촉매의 존재하에 반응시킨다.
상기 반응에서는 스티렌유도체 α위치가 상기 제1단의 반응에서 얻게된 살리실산수지의 방향족 치환기를 벤질화한다. 즉, 살리실산 골격이외의 벤젠고리로 반응한다.
또 잉어의 스티렌류가 살리실산수지의 방향족 치환기 및 그들에 결합한 스티렌유도체의 벤젠고리에 반응해서 분자량이 증가한다.
상기 제2단의 반응에 있어서 사용하는 스티렌유도체로서는 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, o-이소프로필스티렌, m-이소프로필스티렌, p-이소프로필스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌등을 들수 있는, 이들에 한정되는 것은 아니다. 공업적으로 바람직하게는 값이 싼 스티렌이다.
이 스티렌유도체의 사용량은 제1단의 반응으로 얻게된 수지속에 살리실산분 1몰에 대해서 0.2∼20몰, 바람직하게는 0.5∼10몰이다. 스티렌유도체의 사용량이 상기의 범위보다 적은 경우는 상업지의 마이크로갭슐 속에 있는 비휘발성 오일과의 상용성이나, 물에 대한 불용화도 어느정도 부족하고, 많은 경우에는, 살리실산분의 상대적인 비율이 감소하고, 발색농도가 소망하는 수준에 미치지 못한다.
상기 제2단의 반응에서는, 강산촉매를 사용한다.
예를들면, 염산, 황산 인산등의 무기산류, 염화제2철, 염화아연, 염화알루미늄, 염화제2주석, 4염화티탄, 3불화붕소등의 프로델크라프츠형 촉매 또는 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산등의 강산촉매가 사용된다. 이들중, 특히 바람직한 것은 값이싼 황산이다. 촉매의 사용량은 제1단의 반응에서 얻게된 살리실산 수지와 스티렌유도체의 전체중량에 대해서, 0.05∼200중량%, 바람직하게는 경제성을 고려해서 1∼100중량%의 범위이다.
또, 이 제2단의 반응에서 용제를 사용해도 좋다.
이 용제로서는 반응에 불활성인 것, 예를들면, n-헥산, n-헵탄, n-펜탄, 시클로헥산등의 지방족 탄화수소류, 에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸등이 에스테르류, 염화메틸렌, 1,2-피클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 4염화탄소, 클로로포름, 모노클로로벤젠등의 할로겐화탄화 수소용제, 아세트산, 프로피온산등의 유기산류, 아세톤, 메틸에틸케톤등의 케톤류, 기타 2황화탄소, 니트로메탄, 아세트니트릴, 테트라히드로푸란등을 들수 있다.
이들 용제의 사용량은 원료의 전체중량에 대해서 경제성을 고려하면 30(용량/중량)배 이하가 바람직하다.
제2단의 방법을 실시할때의 반응온도는 -20℃∼100℃ 바람직하게는 0∼50℃의 범위이다.
반응시간은 1∼30시간이다.
제2단의 반응에서 수지를 제조하는 방법으로서는 제2단에서 얻게된 살리실산수지의 유기용제용액에 촉매를 장입하고, 소정의 온도에서 다른 한쪽의 원료의 스티렌유도체를 적하시키면서 반응시키는 방법이 일반적이다.
이때, 적하시간은 전체반응시간의 50%이상이 바람직하고, 통상의 1∼20시간이다.
반응후, 사용한 용제가 물에 불용일 경우에는 물을 첨가 2층으로 수세분액한 후, 용제를 유기시켜서 수지를 얻어도 좋고, 희알칼리수용액으로 추출분리해서 다음공정에 사용해도 좋다. 용제가 물에 용해하는 경우는, 물에 투입해서 석출된 수지를 얻을 수 있다.
이와같이 해서 얻게되는 살리실산수지는 살리실산분이 5∼35몰% 일반식(Ⅰ)에서 유도되는 벤질성분이 10∼85몰%, 일반식(Ⅱ)의 스티렌성분이 4∼85몰%로 이루어지고, 중량평균 분자량은 500∼10,000 현색제로서 바람직하게는 500∼5,000이다.
다음에, 제3단의 반응인 상기 살리실산수지의 다가금속화물화에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서, 살리실산수지다가금속화물이란, 상기 살리실산수지의 다가금속염 또는 이다가금속염을 함유하는 용융 혼합물의 어느 것을 의미한다.
상기 살리실산수지에서 다가금속염을 제조하는데는 몇가지 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를들면, 본 수지의 알칼리금속염과 수용성 다가금속염을 물 또는 쌍방가용한 용매속에서 반응시켜서 제조할 수 있다.
즉, 살리실산수지에 대해서 알칼리금속의 수산화물, 탄산염 또는 알콕시드등을 반응시켜서, 살리실산수지의 알칼리금속염 또는 그들의 수용액, 알코올용액, 혹은, 물-알코올 혼합용액을 얻고난 후, 수용성 다가금속염을 반응시켜서 생성하는 방법이다.
즉, 살리실산수지속의 카르복실기에 대해서 당량이상의 알칼리금속의 수산화물, 탄산염 또는 알콕시이드를 함유하는 그 수용액 알코올용액 혹은 물-알코올용액속에 이 살리실산수지를 분산시켜서 0∼100℃의 온도조건하에 용해시키고, 이 용해액에 수용성 다가금속염을 그대로 또는 수용액 알코올용액 혹은 물-알코올 용액으로서 0∼100℃에 있어서 첨가반응시키므로서 침전으로서 살리실산수지의 다가금속염을 얻는다.
살리실산수지속의 카르복실기에 대해서 약 0.5∼1당량의 수용성 다가금속염을 반응시키는 것이 바람직하다.
살리실산수지의 다가금속염을 함유하는 용융혼합물을 얻기 위해서는, 살리실산수지를 포름산, 아세트산, 프로피온산, 발레르산, 카프론산, 스테아르산 또는 벤조산등의 유기카르복시산의 다가금속염과 혼합하고, 가열용융반응시킨후, 냉각시키므로써 제조된다.
경우에 따라서는, 또 염기성 물질, 예를들면 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 아세트산암모늄, 벤조산암모늄을 첨가해서, 가열용융반응시켜도 좋다.
또, 살리실산수지와, 다가금속의 탄산염, 산화물, 수산화물을 사용하고, 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 카르프론산암모늄, 스테아르산암모늄, 벤조산 암모늄등의 유기카르복시산 암모늄등의 염기성물질과 가열용융 반응시킨후, 냉각해서 제조할 수 있다.
가열용융해서 살리실산수지의 금속화물을 제조하는 경우, 용융온도는 통상 100∼180℃에서 행하고, 반응시간은 수지조성, 용융온도, 다가 금속염의 종류, 사용량에 따르지만, 1∼수시간정도이다. 또 다가금속염은, 살리실산수지전체중량에 대해서 금속이 1중량%∼약 20중량% 존재하도록 다가금속의 유기 카르복시산염, 탄산염, 산화물, 수산화물을 사용할 것이 요망된다.
염기성물질의 사용량에 대해서는 특히 제한은 없지만, 통상 수지전체 중량에 대해서 1∼15중량% 사용한다. 염기성 물질을 사용할때는, 먼저 다가금속염과 혼합해서 사용하는 것이 더 바람직하다.
이 가열용융법으로 제조되는 금속화수지의 인화점 범위는 50∼120℃이다.
본 발명의 살리실산수지의 금속화물의 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속류를 제외한 금속을 포함하지만, 바람직한 다가금속으로서는, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 구리, 아연, 주석, 바륨, 코발트 및 니켈등을 들수 있다. 이들중, 아연이 특히 유효하다.
여기서 얻게된 살리실산수지 다가금속화물은 거의 악취가 없는 것이지만, 원료인 스티렌유도체에서 나오는 미반응 모노거나 올리고머성분의 미묘한 악취를 조금 느낄 수 있다. 이와같은 악취성분은 현색시이트의 제조시 또는 현색시이트의 사용시에 있어서 거의 문제가 되지 않을 정도이다.
이 악취는 통상 행하여지고 있는 가열용융시에 진공상태에서 탈휘처리(脫揮處理)하는 방법으로는 제거되지 않는다. 그러나, 본 발명에 제2의 살리실산수지다가금속화물을 제조하는 방법에서는 상기 미량의 악취 성분을 제거한다.
제3단의 반응으로 얻게된 살리실산다가금속화물을 용융상태의 물의 비점이상의 온도에 있어서 물을 적하하고, 물의 증발과 함께 악취성분을 계외로 제거한다.
이때, 온도는 100℃∼160℃, 바람직하게는 120℃∼150℃로 유지하는 것이 좋다.
물의 저하속도는, 대략 적하시킨 증발하는 양이 동등해지도록 일정하게 유지하는 것이 좋다.
물의 적하량은 살리실산수지다가금속화물에 대해서 약 1/10∼1중량배이다. 이 방법에 있어서는, 모두 교반하에서 행하고, 바람직하게는 질소가스등의 불활성가스를 통과시키면서 행하는 것이 좋다. 증발한 악취성분을 함유한 수증기는 냉각기를 통해서 계외로 트랩한다.
계외로 배기되는 불활성가스등의 악취가 없어진 시점에서 종료하게 된다. 악취를 적량으로 판정하는 방법으로서는, 기계적 분석방법이나, 극히 일반적으로 다용되고 있는 희박용액에서의 관능시험 방법이 있으나 본 발명의 수지화합물에 대해서든 적당하지 않았다.
따라서 본 발명의 수지화합물의 악취판정은 분쇄품을 직접 냄새맡고 4단계 평가로 표시하였다. 즉 4단계의 표시에서 숫자가 작아질수록, 악취가 작아지는 것을 표시하고, 0은 무취이다. 본 발명의 화합물은 어느것이나 0∼1의 평가에 해당한다.
본 발명의 방법으로 제조되는 수지화합물의 대부분은 연화점 50∼90℃의 범위에 있지만, 발색속도가 그다지 문제가 되지 않을 경우, 이 범위외의 것도 제조할 수 있다.
연화점은 첫째 발색속도에 영향을 미친다.
연화점이 높으면 필압등에 의해서 카피화상을 형성시킬때의 순간적인 발색속도가 느리다.
이것은, 사용하는 쪽에서 보면 시각적으로 뒤떨어져 보인다.
예를들면 필압에 의한 서명등의 카피화상을 필기후, 즉시 확인하는 경우, 통상 10초 전후에서 확인되지 않으면 카피기능의 유무 또는 열화가 문제시된다. 이와같은 순간적인 발색 속도를 정량적으로 평가하는 방법은 없지만, 본 발명에서 채용한 평가방법, 즉 타이프라이터에 의한 타압후 1분 30초 경과시의 발색농도로 어느정도 판단할 수 있다.
이러한 경우, 1분간 30초 경과시의 발색농도가 강하면 발색속도가 빠르다고 할 수 있다.
연화점이 낮아짐에 따라서, 발색속도는 빨라지는 경향이 있지만, 너무 낮아서 분쇄할 수 없어서는 불편하다. 따라서, 요구하는 발색속도를 만족시키고, 또 분쇄에 의한 미립화가 문제없는 연화점(JIS-K-2548에 의한 환구연화점 측정법에 의함, 이하 연화점의 측정법은 모두 이 방법에 의함)범위는 50∼90℃정도이다.
본 발명의 살리실산수지다가 금속화물은, 상술한 바와같이 스티렌유도체를 반응시키므로서 벤질기의 α위치에 알킬기가 존재하는 구조가 되므로 이것을 사용한 현색시이트의 내황변성을 형성한다.
이상 설명한 각종 방법에 의해 얻게되는 살리실산수지다가 금속화물은 현색제로서 뛰어난 특성을 가진 것이다. 이 금속화물을 현색제로서 사용하기 위해서는, 샌드그라인딩일동에 의해서 분쇄하고, 적당한 입도(粒度)로 해서 사용하면 좋다. 실제로 사용하기 위해서는, 또 이 현색제를 용매에 현탁시키거나, 용해시켜서 소망의 형태로해서 사용하면 좋고, 이미 알고 있는 현색제, 즉 활성백토등의 무기고체산, 페놀롬 알데히드 수지등의 유기중합체 또는 방향족 카르복시산 금속염등과의 병용도 가능하고, 또 아연, 마그네슘, 알루미늄, 납, 티탄, 칼슘, 코발트, 니켈, 망간 및 바륨으로 이루어진 군에서 선택된 다가금속의 산화물, 수산화물 또는 탄산염의 적어도 1종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 살리실산수지다가금속화물을 사용하여 감압복사지용 현색시이트를 조제하는 방법으로서는, (1) 이 금속화물의 수성현탁액을 사용하여 수성도료를 조제하고, 종이등의 지지체에 도포하는 방법, (2)종이를 뜰때 이금속화물로 뜨는 방법, (3) 이 금속화물을 유기용제에 용해 또는 현탁한 것을 사용하여 도료를 조제하고 지지체에 도포하는 방법등의 방법을 어느 것이나 사용할 수 있다. 도공에 의해 종이등의 지지체위에 현색제층을 형성하기 위해서는, 현색제는 적당한 점도, 도공적성을 가지고 있는 것이 바람직하고, 상기(1), (3)과 같이 수성현탁액으로 하거나, 용재에 용해 또는 현탁시킨후 고령토, 점토류, 탄산칼슘, 전분, 합성 및 천연라텍스등을 배분해서 적당한 점도, 도공적성을 가진 도료로서 사용한다. 이 도료에 있어서 현색제 성분이 정하는 비율은 전체고형분중의 10∼70%가 바람직하고, 현색제의 성분 비율이 10% 미만에서는 충분한 발색성을 발휘할 수 없고, 또 70%를 초과하면 현색시이트의 지면특성이 저하한다. 도료의 도포량은 건조중량으로 0.5g/㎡이상, 바람직하게는 1∼10g/㎡이다. 이하에, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
[악취판정]
실시예 및 비교예에서 합성한 수지 30g을 일본국 고오리쓰 이공제 회전식 샘플 및(SK-M10형)로 30초간 분쇄하고, 그 직후의 악취를 판정 비교하였다. 판정은 4단계 평가에 의해 행하고 그 정도는 다음과 같다.
3 악취가 강하다.
2 악취를 느낄 수 있다.
1 극히 약간의 악취를 느낀다.
0 무취.
[현색시이트의 성능측정]
각 실시예 및 비교예에서 얻게된 감압복사지용 현색시이트의 성능측정은 이하의 방법에 의해서 행하고, 그 결과는 표 2에 일괄해서 표시하였다.
1. 발색속도 및 농도(5℃, 60% RH 및 20℃, 65% RH의 항온항습실내에서 실시) 크리스털바이올렛락톤(CVL)을 주된 감압색소로 하는 시판의 청발색용 상지(일본국 쥬우조오세이시 제 NW-407)를 사용, 수성 도료를 도포한 현색시이트(하용지)와의 양도포면을 대향시켜서 겹치고, 전자타이프라이터로 타압해서 발색시킨다. 타자 1분 30초후, 및 24시간후의 2점에 대해서 색도를 측정하고 Y값으로 표시한다.
2. 발색상의 내광견뢰도
(1)의 방법으로 발색시킨 현색시이트를 카아본 아아크페이드미터(일본국 스가시험기재)에 2시간(및 4시간)폭으로 하고 조사(照射)후의 반사율을 ∑-80 색차계를 사용측정해서 Y값으로 표시하였다. Y값이 낮고, 또한 시험전 값과의 차이가 작을수록 광에 의한 퇴색이 적고 바람직하다.
3. 내가소재성
디옥틸프탈레이트(DOP)를 중심 물질로하는 평균입자직경 5.0μ의 멜라민, 포름 알데히드수지막 마이크로 캡슐을 조제하고, 소량의 액형상 전분계바인더를 첨가하여 도액을 만들고 에어나이프코우팅으로 상진지위에 건조도포량이 5g/㎡가 되도록 도포건조시켜 DOP 마이크로캡슐 도포지를 만든다. 이 DOP 마이크로캡슐 도포지와(1)에서 발색시킨 현색시이트의 발색면을 대향시킨후 100㎏/m의 선압(線壓)을 가진 슈퍼캘린더로 울을 통과시키고, 발색면에 DOP를 균일하게 침투시킨다. 1시간후의 반사율을 ∑-80색차계를 측정해서 Y값으로 표시한다. Y값이 낮고 또한 시험전 값과의 차이가 작을수록 발색상의 가소제내성이 양호한 것을 의미한다.
4. 발색상의 내수성
(1)의 방법으로 발색시킨 현색시이트를 물속에 2시간 침지하고, 발색상의 농도변화를 육안으로 관찰하였다.
5. 현색시이트의 황변성
[(5-1) NOx에 의한 황변]
JIS L-1055(염색물 및 염료의 산화질소 가스 견뢰도 시험방법)에 의거, 현색시이트를 NaNO2(아질산나트륨)와 H3PO4(인산)과의 반응에 의해 발생하는 NOx 가스분위기의 밀폐용기속에 1시간보존해서, 황변의 정도를 조사한다. 보존종료후, 1시간째 ∑-80색차계를 사용하여 WB값으로 표시한다. WB값이 크고, 또한 NOx 가스에 노출되어 있지 않는 시이트(표 2에는 미시험시이트로 표시)의 WB값과의 차이가 작을수록 NOx 분위기하에서의 황변성이 적은 것을 의미한다.
[(5-2)광에 의한 황변]
현색시이트를 카아본 아아크페이드미터(소가시험기재)에 4시간조사하고, 조사후 χ-80색차계를 사용하여 WB값으로 표시한다. WB값이 크고, 또한 미조사시이트(표 2에는 미시험시이트라 표시)의 WB값과의 차이가 작을수록 광조사에 의한 황변성이 작은 것을 의미한다.
[실시예 1]
(a) 살리실산 수지 및 그다가금속화물의 합성.
살리실산 27.6g(0.2)몰, 벤질클로라이드 55.7g(0.44)몰 및 촉매로서 무수염화아연(순도 90%) 0.3g(0.0002몰)을 유리제반용기에 장입하고, 질소가스를 통기해서 반응온도 70-100℃에서 3시간 축합시켰다. 그후, 반응온도를 120℃까지 승온하고, 동온도에서 5시간 숙성을 행하고 제1단의 반응을 종료하였다. 계속, 1,2-디클로로에탄 136g을 장입하고, 반응한 수지를 용해시킨 후 온도 0∼2℃까지 냉각하였다. 이것에 95% 황상 7.2g을 첨가, 심하게 교반하면서 동온도범위에서 스티렌 83.2g(0.8몰)을 6시간에 걸쳐서 적하하였다. 그후, 동온도에서 2시간 숙성해서 제2단의 반응을 종료하였다.
다음, 이 반응액에 물 100g을 첨가, 28% 암모니아수로 pH6이 될때까지 중화하였다. 그후, 조용히 놓고 아래층의 유기층을 얻고, 이것을 가열승온해서 용제의 1,2-디클로로에탄올을 유기시켰다. 네온이 130℃가 된 시점에서 아스피레이터에 의한 감압하에서 30분 유지하였다. 다음, 이것을 상압으로 되돌려 수산화아연 10g을 첨가, 다시 승온해서 145℃에서 30분 교반을 행하고 제3단의 반응을 종료하였다. 반응후, 자기제접시에 배출해서 담황색의 살리실산수지 아연화물을 얻었다. 수량 147g이고 평균분자량 1100, 인화점은 82.5℃이었다.
상기 수지의 악취판정 결과는 매우 근소하게 악취를 느낄 정도의 탱크에 상당하는 1이었다
(b) 현색제로서의 사용
상기 살리실산수지 아연화물을 현색제로서 사용, 하기 조성으로 샌드그라인딩 밀로 분산시켜서 현탁액을 조제하였다.
현색제 6중량부
10%폴리비닐알코올수용액(크라레#117) 3중량부
물 22.5중량부
다음이 현탁액을 사용해서 하기 조성의 도료를 조정하였다.
현탁액 10중량부
경질탄산칼슘 10중량부
전분 0.8중량부
합성고무라텍스 0.8중량부
물 32.5중량부
이들 도료를 상절지에 건조시도포량이 5.0∼5.5g/㎡가 되도록 도포건조하고, 현색시이트를 얻었다.
[실시예 2∼7]
실시예 1과 마찬가지로 제1∼제3단의 반응을 표 1과 같이 행하고 각종 살리실산수지금속화물을 얻고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 현색시이트를 얻었다.
[표 1 각종 실리실산수지금속화물의 제조]
Figure kpo00005
[실시예 8]
실시예 1에서 얻게된 살리실란수지아연화물 50g을 질소가스를 통기시키면서 가열용융하였다. 다음, 온도 120∼140℃의 범위에서 교반하고 있는 용융수지에 5g의 물을 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 도중, 증발하는 수증기를 냉각기를 통해서 트랩하였다. 적하종료후 1시간 같은 온도범위도 유지하고, 수증기의 발생이 없어진 것을 확인하고 종료하였다. 즉시 배출하고 냉각해서 연화점 83℃의 담황색의 살리실산수지아연화물을 얻었다. 악취판정 결과는 무취의 랭크에 상당하는 0이었다. 이 수지 아연화물에서 실시예 1과 마찬가지 방법으로 현색시이트를 얻었다.
[실시예 9∼11]
실시예 1에서 얻게된 살리실산수지아연화물을 대신 실시예 2∼4에서 얻게된 살리실산수지아연화물을 사용한 이외는 실시예 8과 똑같은 조작을 행하고 각각 무취의 랭크 0에 상당하는 살리실산수지 아연화물을 얻었다. 연화점은 각각 78℃, 72℃, 81℃이었다. 이들 수지아연화물에서 실시예 1과 마찬가지 방법으로 현색시이트를 얻었다.
[비교예 1]
살리실산 27.6g(0.2몰), 벤질메틸에테르 44.8g(0.4몰), 및 촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.76g와 무수염화아연 0.76g을 유리제반응기에 장입하고, 질소가스를 통기해서 반응온도 125∼135℃에서 3시간 축합시켰다. 그후, 반응온도를 145℃까지 승온하고, 2시간 반응을 계속하였다. 다음, 내온을 70℃까지 냉각하고, 이것에 1,2-디클로로에탄 150㎖를 장입해서 실온까지 냉각하였다. 이어서, 96% 황산 7.5g을 장입하고, 심하게 교반하면서 스티렌 83.2g(0.8몰)을 20∼30℃에서 5시간 걸쳐서 적하하였다. 그후, 동온도에서 5시간 숙성을 행하고 반응을 종료하였다.
다음에, 반응액에 물 60g을 교반하에 주입첨가한후, 조용히 놓고 분액하였다. 여기서 얻게된 수지의 중량평균 분자량은 1380이었다. 아래층의 용제층을 별도의 유리제반응기에 장입하고, 이것에 2.8%암모니아수 20g와 산화아연 8.1g(0.1몰)을 첨가, 실온에서 1시간 교반하였다. 그후, 승온해서 60∼70℃에서 1시간 반응을 행한후, 가열해서 용제를 유기하였다. 내온을 150℃까지 울린후, 20mmHg의 진공하에서 30분간 탈휘해서 거냈던바 적갈색투명의 살리실산수지아연화물 156g을 얻었다. 연화점은 85℃이었다.
이 수지의 악취판정결과는, 악취가 느껴질 수 있는 2에 상당하였다. 이 수지로부터 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 현색시이트를 얻었다.
[비교예 2]
살리실산 27.6g(0.2몰), α-메틸벤질알코올 24.4g(0.2몰) 및 촉매로서 p-톨루엔술폰산 3.0g을 유리제반응기에 장입하고, 질소가스를 통해서 반응온도 150∼160℃에서 3시간 축합시킨후, 또 α-메틴벤질알코올 48.8g(0.4몰)을 같은 온도에서 5시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하후, 동온도에서 2시간 숙성해서 반응을 종료하였다. 다음에, 이 용융상태에 수지에 톨루엔 200㎖와 물 60㎖을 교반하에서 주입첨가한후, 조용해 놓고 분액하였다. 위층의 용제층을 별도의 반응기에 장입하고 이것에 수산화아연 9.9g(0.1몰)을 첨가가열 승온해서 용제를 유기하면서 반응시켰다. 내온을 150℃까지 올리고 2시간 숙성한 후 20mmHg의 전공하에서 30분 탈휘해서 꺼냈던바 담황색투명의 살리실산수지아연화물 85g을 얻었다. 평균 분자량은 750이고 연화점은 54℃이고, 악취판정결과는 악취가 강한데 상당하는 랭크의 3이였다. 이 수지 아연화물로부터 실시예 1과 마찬가지 방법으로 현색시이트를 얻었다.
[표 2 현색시이트의 성능시험 결과]
Figure kpo00006
본 발명의 살리실산수지다가금속화물을 사용한 현색시이트는 발색성능, 내광성능을 충분히 만족시키고, 종래, 문제가 되어있던 현색시이트의 제조시 또는 사용시에 있어서의 악취를 거의 또는 완전히 없게 하였다. 또, 도공적성도 양호하고, 총합적으로 균형이 좋은 감압지 시스템이 제공된다.
상기의 현색시이트는 광 및 공기속의 질소산화물등의 가스에 의한 황변성도 없고, 또 광 및 가소제등에 대해서 발색상이 안정적이고, 발색농도의 저하를 일으키지 않고, 내수성도 양호하기 때문에, 장기보존안정성을 필요로하기 때문에 종래품에서는 부적당한 용도에의 이용확대가 가능해지고, 그 실용상의 의의는 매우 큰 것이다.

Claims (5)

  1. 살리실산과 일반식(Ⅰ)
    Figure kpo00007
    (식중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기, R2, R3은 수소원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기를 표시하고, X는 할로겐원자를 표시함.)
    로 표시되는 벤질할라이드류를 축합시켜서 얻게 되는 수지에, 또 일반식(Ⅱ)
    Figure kpo00008
    (식중 R4, R5는 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, R6는 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 표시함.)
    로 표시되는 스티렌유도체를 반응시켜서 이루어진 수지와 다가금속염을 반응시켜서 얻게되는 살리실산수지다가금속화물에 물의 비점이상으로 물을 적하하여 휘발분을 제거한 무취의 살리실산수지 다가금속화물.
  2. 제1항에 있어서, 살리실산과 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 벤질할라이드류를 프리델크라프츠 촉매의 존재하 20∼160℃의 온도에서 축합시켜서 얻게된 수지에, 또, 강산촉매의 존재하, 0∼50℃의 온도에서 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 스티렌유도체를 반응시켜, 이것을 다가금속염화시키는 것을 특징으로하는 무취의 살리실산수지 다가금속화물의 제조방법.
  3. 특허청구의 범위 제1항 기재의 살리실산수지 다가금속화물을 함유해서 이루어진 감압복사지용 현색시이트.
  4. 제1항에 있어서, 연화점이 50∼90℃의 범위인 무취의 살리실산수지다가금속화물.
  5. 특허청구의 범위 제7항 기재의 살리실산수지다가금속화물을 함유해서 이루어진 감압복사지용 현색시이트.
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