JP2633915B2 - サリチル酸樹脂多価金属化物の製造方法 - Google Patents
サリチル酸樹脂多価金属化物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感圧複写紙用の顕色剤として用いる新規なサ
リチル酸樹脂多価金属化物の製造方法に関する。
リチル酸樹脂多価金属化物の製造方法に関する。
感圧複写氏はノーカーボン紙とも称せられ、筆記、タ
イプライター等、機械的または衝撃的圧力によって発色
し、同時に複数枚の複写を取ることのできる複写紙であ
って、転移タイプと称するもの、あるいは単体発色紙と
称されるもの等があるが、その発色機構は電子供与性の
無色色素と電子受容性の顕色剤とによる発色反応に基づ
くものである。転移タイプの感圧複写紙を例にとりこれ
を図１に示して説明すればつぎのとおりである。
イプライター等、機械的または衝撃的圧力によって発色
し、同時に複数枚の複写を取ることのできる複写紙であ
って、転移タイプと称するもの、あるいは単体発色紙と
称されるもの等があるが、その発色機構は電子供与性の
無色色素と電子受容性の顕色剤とによる発色反応に基づ
くものである。転移タイプの感圧複写紙を例にとりこれ
を図１に示して説明すればつぎのとおりである。
上葉紙１および中葉紙２の裏面には無色の発色性感圧
色素を不揮発性オイルに溶解し感圧色素溶液とし、それ
をゼラチン等の高分子皮膜で包んだ直径数ミクロンない
し十数ミクロンのマイクロカプセル４が塗布されてい
る。中葉紙２および下葉紙３の表面には上記の感圧色素
と接触すると反応をおこして発色させる性質を有する顕
色剤５を含んだ塗料が塗布されている。複写をとるため
には上−（中）−（中）−下の順に重ねて（色素含有塗
布面と顕色剤含有塗布面とを対向させる）、筆圧６やタ
イプ打圧などの局部的圧力を加えるとその部分のカプセ
ル４が破れて感圧色素溶液が顕色剤５に転移して複写記
録が得られるものである。
色素を不揮発性オイルに溶解し感圧色素溶液とし、それ
をゼラチン等の高分子皮膜で包んだ直径数ミクロンない
し十数ミクロンのマイクロカプセル４が塗布されてい
る。中葉紙２および下葉紙３の表面には上記の感圧色素
と接触すると反応をおこして発色させる性質を有する顕
色剤５を含んだ塗料が塗布されている。複写をとるため
には上−（中）−（中）−下の順に重ねて（色素含有塗
布面と顕色剤含有塗布面とを対向させる）、筆圧６やタ
イプ打圧などの局部的圧力を加えるとその部分のカプセ
ル４が破れて感圧色素溶液が顕色剤５に転移して複写記
録が得られるものである。
電子受容性顕色剤として、（１）USP 2,712,507に開
示されている酸性白土、アタパルガイド等の無機固体酸
類、（２）特公昭40−9309に開示されている置換フェノ
ールおよびジフェノール類、（３）特公昭42−20144に
開示されているｐ−置換フェノール−ホルムアルデヒド
重合体、（４）特公昭49−10856および特公昭52−1327
等に開示されている芳香族カルボン酸金属塩等が提案さ
れ、一部実用化されている。
示されている酸性白土、アタパルガイド等の無機固体酸
類、（２）特公昭40−9309に開示されている置換フェノ
ールおよびジフェノール類、（３）特公昭42−20144に
開示されているｐ−置換フェノール−ホルムアルデヒド
重合体、（４）特公昭49−10856および特公昭52−1327
等に開示されている芳香族カルボン酸金属塩等が提案さ
れ、一部実用化されている。
感圧複写紙の積層構造のうち顕色剤層が塗布されてい
るシートすなわち顕色シートが備えるべき性能条件とし
て、シート製造直後および長期保存後にも変わらない優
れた発色性を有することは勿論、保存時および日光等の
輻射線暴露時に黄変が少ないことおよび発色画像が堅牢
で輻射線、水または可塑剤により容易に消失または退色
しないこと等が挙げられる。
るシートすなわち顕色シートが備えるべき性能条件とし
て、シート製造直後および長期保存後にも変わらない優
れた発色性を有することは勿論、保存時および日光等の
輻射線暴露時に黄変が少ないことおよび発色画像が堅牢
で輻射線、水または可塑剤により容易に消失または退色
しないこと等が挙げられる。
従来提案されている顕色剤およびそれを塗工したシー
トは性能的に一長一短がある。例えば、無機固体酸類は
安価であるが、保存時に空気中のガス、水分を吸着して
紙面の黄変や発色性能を低下を生じ、置換フェノール類
は発色性が不十分で発色画像の濃度が低い。ｐ−置換フ
ェノールホルムアルデヒド重合体としてもっぱら用いら
れているｐ−フェニルフェノール−ノボラック樹脂は発
色性は優れているが、塗工紙が日光照射または保存中
（殊に、空気中の窒素酸化物）に黄変し、発色画像は著
しく退色する。また、芳香族カルボン酸金属塩は、耐黄
変性は良好であるが、低温における発色性、水または可
塑剤に対する耐性および光に対する安定性はまだ十分と
は云い難い。
トは性能的に一長一短がある。例えば、無機固体酸類は
安価であるが、保存時に空気中のガス、水分を吸着して
紙面の黄変や発色性能を低下を生じ、置換フェノール類
は発色性が不十分で発色画像の濃度が低い。ｐ−置換フ
ェノールホルムアルデヒド重合体としてもっぱら用いら
れているｐ−フェニルフェノール−ノボラック樹脂は発
色性は優れているが、塗工紙が日光照射または保存中
（殊に、空気中の窒素酸化物）に黄変し、発色画像は著
しく退色する。また、芳香族カルボン酸金属塩は、耐黄
変性は良好であるが、低温における発色性、水または可
塑剤に対する耐性および光に対する安定性はまだ十分と
は云い難い。
本発明の目的は上記の欠点を除いた顕色剤として有用
な新規のサリチル酸樹脂多価金属化物の製造方法を提供
することにある。
な新規のサリチル酸樹脂多価金属化物の製造方法を提供
することにある。
本発明者らは前記目的を達成するために、実用には不
充分であるアルキル置換サリチル酸化合物およびこれよ
り優れてはいるもののさらに性能の工場が望まれる芳香
族置換サリチル酸化合物を超える顕色剤としての性能を
もつサリチル酸系化合物を鋭意検討した結果、本発明を
完成するに至ったものである。すなわち本発明は、 一般式（Ｉ） （式中、R1は炭素数１〜12のアルキル基、アラルキル
基、アリール基もしくはシクロアルキル基を示す） で表わされるサリチル酸エステル類に一般式（II） （式中、R2、R3は水素原子またはメチル基を示し、R4は
水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。） で表わされるスチレン誘導体を反応させ、得られるサリ
チル酸エステル樹脂を加水分解した後、多価金属塩と反
応させることを特徴とするサリチル酸樹脂の多価金属化
物の製造方法である。
充分であるアルキル置換サリチル酸化合物およびこれよ
り優れてはいるもののさらに性能の工場が望まれる芳香
族置換サリチル酸化合物を超える顕色剤としての性能を
もつサリチル酸系化合物を鋭意検討した結果、本発明を
完成するに至ったものである。すなわち本発明は、 一般式（Ｉ） （式中、R1は炭素数１〜12のアルキル基、アラルキル
基、アリール基もしくはシクロアルキル基を示す） で表わされるサリチル酸エステル類に一般式（II） （式中、R2、R3は水素原子またはメチル基を示し、R4は
水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。） で表わされるスチレン誘導体を反応させ、得られるサリ
チル酸エステル樹脂を加水分解した後、多価金属塩と反
応させることを特徴とするサリチル酸樹脂の多価金属化
物の製造方法である。
該サリチル酸樹脂の多価金属化物からなる新規な顕色
剤を用いた顕色シートは、無機固体酸またはｐ−フェニ
ルフェノールノボラック樹脂を用いた顕色シートに比較
して、同等またはそれ以上の発色性を有し、さらに日光
照射による黄変も改良され、特に空気中に窒素酸化物に
よる黄変に対する耐性は大幅に向上し、取り扱いおよび
保存に極めて有利である。
剤を用いた顕色シートは、無機固体酸またはｐ−フェニ
ルフェノールノボラック樹脂を用いた顕色シートに比較
して、同等またはそれ以上の発色性を有し、さらに日光
照射による黄変も改良され、特に空気中に窒素酸化物に
よる黄変に対する耐性は大幅に向上し、取り扱いおよび
保存に極めて有利である。
一方、芳香族カルボン酸金属塩として典型的なサリチ
ル酸系化合物の金属塩と比較した場合、従来から知られ
ている芳香族カルボン酸金属塩の顕色剤として欠点であ
る （イ）無色の発色性色素を溶解させた不揮発性オイルと
の相溶性不足 （ロ）幾分、水に溶解する （ハ）光により発色像が褪色する （ニ）高価である 等を改善させることができる。本発明の顕色剤は低温に
おける発色性、光および水に対する発色像の安定性等が
向上し、上記の問題点を解決し有用な顕色剤を安価に供
給することを可能とする。
ル酸系化合物の金属塩と比較した場合、従来から知られ
ている芳香族カルボン酸金属塩の顕色剤として欠点であ
る （イ）無色の発色性色素を溶解させた不揮発性オイルと
の相溶性不足 （ロ）幾分、水に溶解する （ハ）光により発色像が褪色する （ニ）高価である 等を改善させることができる。本発明の顕色剤は低温に
おける発色性、光および水に対する発色像の安定性等が
向上し、上記の問題点を解決し有用な顕色剤を安価に供
給することを可能とする。
この、本発明のサリチル酸樹脂多価金属化物はサリチ
ル酸エステル類に強酸触媒の存在下でスチレン誘導体を
フリーデルクラフツ反応させ（以下第一段の反応とい
う）、得られたサリチル酸エステル樹脂を加水分解し
（以下第二段の反応という）、更にこの加水分解後のサ
リチル酸樹脂を多価金属塩と反応させて（以下第三段の
反応という）製造する。
ル酸エステル類に強酸触媒の存在下でスチレン誘導体を
フリーデルクラフツ反応させ（以下第一段の反応とい
う）、得られたサリチル酸エステル樹脂を加水分解し
（以下第二段の反応という）、更にこの加水分解後のサ
リチル酸樹脂を多価金属塩と反応させて（以下第三段の
反応という）製造する。
第一段および第二段で製造されるサリチル酸樹脂は、
従来、全く開示されたことがなく、本発明者等が新規に
見出したものである。
従来、全く開示されたことがなく、本発明者等が新規に
見出したものである。
この第一段の反応は、一般式（Ｉ）で表わされるサリ
チル酸エステル類に一般式（II）で表わされるスチレン
誘導体を強酸触媒の存在下で反応させてサリチル酸エス
テル樹脂を得る反応である。
チル酸エステル類に一般式（II）で表わされるスチレン
誘導体を強酸触媒の存在下で反応させてサリチル酸エス
テル樹脂を得る反応である。
従来、サリチル酸のアルキル化で各種アルキル置換サ
リチル酸を得る方法は一般的であり、幾つか知られてい
る。
リチル酸を得る方法は一般的であり、幾つか知られてい
る。
例えば、サリチル酸にイソブタノールを反応させ、te
rt−ブチルサリチル酸を得る方法（「実験化学講座」18
巻、30頁（1956）、丸善）、サリチル酸１モルにフェニ
ルエタノールを２モル反応させて５−〔α−メチル−
４′−（α−メチルベンジル）−ベンジル〕−サリチル
酸等を得る方法（チバガイギー社、特開昭61−100493,6
2−96449）等がある。
rt−ブチルサリチル酸を得る方法（「実験化学講座」18
巻、30頁（1956）、丸善）、サリチル酸１モルにフェニ
ルエタノールを２モル反応させて５−〔α−メチル−
４′−（α−メチルベンジル）−ベンジル〕−サリチル
酸等を得る方法（チバガイギー社、特開昭61−100493,6
2−96449）等がある。
又、本発明者らが先に、サリチル酸と各種ベンジル化
合物を縮合させ種々の共縮合樹脂を得る方法を見出して
いる（特開昭61−262019,62−18472,62−19672,62−621
8）。しかしながら、これらはいずれも、サリチル酸と
アルコール類又はアルコキシ化合物の反応である。サリ
チル酸に直接オレフィン化合物を反応させる方法は特開
昭62−84045に開示されている。しかしながら、上記方
法では電子吸引性基を持つサリチル酸の反応性が低いた
めに、比較的多量の芳香族スルホン酸化合物を触媒に用
い、高温で反応させて対応する芳香族置換サリチル酸化
合物を得ているが、このような過激な条件下では使用す
るスチレン誘導体の重合が起りやすく、また反応熱の制
御にも難点がある。更に、この芳香族置換サリチル酸化
合物は、２種類のジベンジルサリチル酸のみが得られて
いるにすぎないが、これは、同様にサリチル酸の反応性
が低いからであり、本発明の如く、油溶成分を増加させ
樹脂化することによる発色性の向上、光および水に対す
る安定性の向上等は望めない。本発明者らは前記のよう
なサリチル酸の低反応性に対し、サリチル酸のエステル
類にスチレン誘導体を反応させると驚くべきことに温和
な条件で容易にスチレン誘導体がサリチル酸エステル類
のベンゼン環に反応することを見出した。
合物を縮合させ種々の共縮合樹脂を得る方法を見出して
いる（特開昭61−262019,62−18472,62−19672,62−621
8）。しかしながら、これらはいずれも、サリチル酸と
アルコール類又はアルコキシ化合物の反応である。サリ
チル酸に直接オレフィン化合物を反応させる方法は特開
昭62−84045に開示されている。しかしながら、上記方
法では電子吸引性基を持つサリチル酸の反応性が低いた
めに、比較的多量の芳香族スルホン酸化合物を触媒に用
い、高温で反応させて対応する芳香族置換サリチル酸化
合物を得ているが、このような過激な条件下では使用す
るスチレン誘導体の重合が起りやすく、また反応熱の制
御にも難点がある。更に、この芳香族置換サリチル酸化
合物は、２種類のジベンジルサリチル酸のみが得られて
いるにすぎないが、これは、同様にサリチル酸の反応性
が低いからであり、本発明の如く、油溶成分を増加させ
樹脂化することによる発色性の向上、光および水に対す
る安定性の向上等は望めない。本発明者らは前記のよう
なサリチル酸の低反応性に対し、サリチル酸のエステル
類にスチレン誘導体を反応させると驚くべきことに温和
な条件で容易にスチレン誘導体がサリチル酸エステル類
のベンゼン環に反応することを見出した。
すなわち、本発明者らはサリチル酸エステル類を強酸
触媒の存在下でスチレン誘導体を逐次反応させると、ス
チレン誘導体のα位がサリチル酸骨格の水酸基に対し、
オルト位および／またはパラ位へ反応し、更には、余剰
のスチレン類がサリチル酸骨格に結合したスチレン誘導
体のベンゼン環に反応し、分子量が増加することがわか
った。この結果として前述のような有用で新規なサリチ
ル酸エステル樹脂が得られる。この第一段の反応で使用
するサリチル酸エステル類としては、サリチル酸メチ
ル、サリチル酸エチル、サリチル酸−ｎ−プロピル、サ
リチル酸イソプロピル、サリチル酸−ｎ−ブチル、サリ
チル酸−イソブチル、サリチル酸−tert−ブチル、サリ
チル酸イソアミル、サリチル酸−tert−オクチル、サリ
チル酸ノニル、サリチル酸ドデシル、サリチル酸シクロ
ヘキシル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ベンジル、
サリチル酸−α−メチルベンジル等が挙げられるがこれ
らに限定されるものではない。工業的に好ましくは安価
なサリチル酸メチルである。
触媒の存在下でスチレン誘導体を逐次反応させると、ス
チレン誘導体のα位がサリチル酸骨格の水酸基に対し、
オルト位および／またはパラ位へ反応し、更には、余剰
のスチレン類がサリチル酸骨格に結合したスチレン誘導
体のベンゼン環に反応し、分子量が増加することがわか
った。この結果として前述のような有用で新規なサリチ
ル酸エステル樹脂が得られる。この第一段の反応で使用
するサリチル酸エステル類としては、サリチル酸メチ
ル、サリチル酸エチル、サリチル酸−ｎ−プロピル、サ
リチル酸イソプロピル、サリチル酸−ｎ−ブチル、サリ
チル酸−イソブチル、サリチル酸−tert−ブチル、サリ
チル酸イソアミル、サリチル酸−tert−オクチル、サリ
チル酸ノニル、サリチル酸ドデシル、サリチル酸シクロ
ヘキシル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ベンジル、
サリチル酸−α−メチルベンジル等が挙げられるがこれ
らに限定されるものではない。工業的に好ましくは安価
なサリチル酸メチルである。
つぎに、この反応において使用する一般式（II）で定
義したスチレン誘導体としては、スチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−イソプ
ロピルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｐ−イソ
プロピルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、α−メ
チルスチレン、β−メチルスチレン等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。工業的に好ましくは
安価なスチレンである。
義したスチレン誘導体としては、スチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−イソプ
ロピルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｐ−イソ
プロピルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、α−メ
チルスチレン、β−メチルスチレン等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。工業的に好ましくは
安価なスチレンである。
このスチレン誘導体の使用量はサリチル酸エステル類
に対し１〜20モル比、好ましくは２〜10モル比である。
スチレン誘導体の使用量が本発明の範囲より少ない場合
は上葉紙のマイクロカプセル中にある不揮発性オイルと
の相溶性や水に対する不溶化も幾分損われ、多い場合
は、サリチル酸分の相対的な割合が減少し、発色濃度が
所望の水準に達しない。この使用量の範囲で生成するサ
リチル酸エステル樹脂の重量平均分子量は500〜10,000
の範囲である。
に対し１〜20モル比、好ましくは２〜10モル比である。
スチレン誘導体の使用量が本発明の範囲より少ない場合
は上葉紙のマイクロカプセル中にある不揮発性オイルと
の相溶性や水に対する不溶化も幾分損われ、多い場合
は、サリチル酸分の相対的な割合が減少し、発色濃度が
所望の水準に達しない。この使用量の範囲で生成するサ
リチル酸エステル樹脂の重量平均分子量は500〜10,000
の範囲である。
この第一段の反応では、強酸触媒を使用する。
例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸類、塩化第２
鉄、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二錫、四塩化
チタン、三弗化ホウ素等のフリーデルクラフツ系触媒ま
たはメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸
等の強酸触媒が使用できる。このうち、特に好ましいの
は安価な硫酸である。触媒の使用量はサリチル酸エステ
ル類とスチレン誘導体の全重量に対し、0.05〜200重量
％、好ましくは経済姓を考慮して１〜50重量％の範囲で
ある。
鉄、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二錫、四塩化
チタン、三弗化ホウ素等のフリーデルクラフツ系触媒ま
たはメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸
等の強酸触媒が使用できる。このうち、特に好ましいの
は安価な硫酸である。触媒の使用量はサリチル酸エステ
ル類とスチレン誘導体の全重量に対し、0.05〜200重量
％、好ましくは経済姓を考慮して１〜50重量％の範囲で
ある。
また、この第一段の反応では溶剤を使用してもよい。
この溶剤としては、反応に不活性なもの、例えば、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素類、エチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、塩化メチレン、1,2−
ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、四塩化炭
素、クロロホルム、モノクロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素溶剤、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、その他ベンゼ
ン、二硫化炭素、ニトロメタン、アセトニトリル、テト
ラヒドロフラン等が挙げられる。
この溶剤としては、反応に不活性なもの、例えば、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素類、エチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、塩化メチレン、1,2−
ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、四塩化炭
素、クロロホルム、モノクロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素溶剤、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、その他ベンゼ
ン、二硫化炭素、ニトロメタン、アセトニトリル、テト
ラヒドロフラン等が挙げられる。
これらの溶剤の使用量は反応原料の全重量に対して経
済姓を考慮すれば30（容量／重量）倍以下が望ましい。
済姓を考慮すれば30（容量／重量）倍以下が望ましい。
第一段の方法を実施する際の反応温度は、−20℃〜18
0℃、好ましくは０〜120℃の範囲である。反応時間は１
〜30時間である。
0℃、好ましくは０〜120℃の範囲である。反応時間は１
〜30時間である。
第一段の反応ではサリチル酸エステル類をその有機溶
剤溶液にして触媒を装入し、所定の温度でもう一方の原
料のスチレン誘導体を滴下させながら反応させる方法が
一般的である。この際、滴下時間は全反応時間の50％以
上とすることが好ましく、通常の滴下時間は１〜20時間
である。反応後、使用した溶剤が水に不溶である場合は
水を加え二層で水洗分液したのち、溶剤を留去して樹脂
を得てもよく、溶剤が水に溶解する場合は、水に投入し
て該樹脂を析出させることにより得ることができる。
剤溶液にして触媒を装入し、所定の温度でもう一方の原
料のスチレン誘導体を滴下させながら反応させる方法が
一般的である。この際、滴下時間は全反応時間の50％以
上とすることが好ましく、通常の滴下時間は１〜20時間
である。反応後、使用した溶剤が水に不溶である場合は
水を加え二層で水洗分液したのち、溶剤を留去して樹脂
を得てもよく、溶剤が水に溶解する場合は、水に投入し
て該樹脂を析出させることにより得ることができる。
第一段の反応で得られたサリチル酸エステル樹脂を加
水分解する方法（第二段の反応）は通常、の酸またはア
ルカリ水溶液による方法が用いられる。すなわち、酸に
よる加水分解では、塩酸、硫酸等の鉱酸類、硫酸と酢酸
のような鉱酸と有機酸の併用、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、メ
タンスルホン酸のような有機スルホン酸類、塩化アルミ
ニウム、塩化亜鉛、塩化第二錫のようなルイス酸、更に
はトリフルオロメタンスルホン酸、Nafion H（Do'pont
社：商品名）のような超強酸類と水により実施される。
アルカリによる加水分解では、苛性ソーダ、苛性カリウ
ムと水による方法が一般的である。
水分解する方法（第二段の反応）は通常、の酸またはア
ルカリ水溶液による方法が用いられる。すなわち、酸に
よる加水分解では、塩酸、硫酸等の鉱酸類、硫酸と酢酸
のような鉱酸と有機酸の併用、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、メ
タンスルホン酸のような有機スルホン酸類、塩化アルミ
ニウム、塩化亜鉛、塩化第二錫のようなルイス酸、更に
はトリフルオロメタンスルホン酸、Nafion H（Do'pont
社：商品名）のような超強酸類と水により実施される。
アルカリによる加水分解では、苛性ソーダ、苛性カリウ
ムと水による方法が一般的である。
これら酸又はアルカリによる加水分解反応を実施する
場合、酸又はアルカリと水の割合は任意の割合で選択で
きるが、通常1:100〜99:1、好ましくは5:95〜95:5（重
量比）の範囲である。
場合、酸又はアルカリと水の割合は任意の割合で選択で
きるが、通常1:100〜99:1、好ましくは5:95〜95:5（重
量比）の範囲である。
又、第一段の反応で得られたサリチル酸エステル樹脂
に対して酸またはアルカリ等の使用量は、酸の場合、任
意の割合で行なえるが、通常は酸の強度により0.05〜30
倍モルの範囲で行なう。アルカリの場合は、原料のサリ
チル酸エステルに対し、当量以上〜30倍モルの範囲であ
る。
に対して酸またはアルカリ等の使用量は、酸の場合、任
意の割合で行なえるが、通常は酸の強度により0.05〜30
倍モルの範囲で行なう。アルカリの場合は、原料のサリ
チル酸エステルに対し、当量以上〜30倍モルの範囲であ
る。
反応温度は、50〜200℃の範囲、好ましくは80〜160℃
の範囲である。高温下で行なう場合は、オートクレーブ
中で自然発生圧力下で行なうが圧力の範囲は１〜30atm
である。反応時間は１〜50時間の範囲である。反応時間
を短縮する目的で四級アンモニウム塩、四級ホスホニウ
ム塩、クラウンエーテル、クリプテート、ポリエチレン
グリコール類等の相間移動触媒を反応促進剤として加え
てもよい。
の範囲である。高温下で行なう場合は、オートクレーブ
中で自然発生圧力下で行なうが圧力の範囲は１〜30atm
である。反応時間は１〜50時間の範囲である。反応時間
を短縮する目的で四級アンモニウム塩、四級ホスホニウ
ム塩、クラウンエーテル、クリプテート、ポリエチレン
グリコール類等の相間移動触媒を反応促進剤として加え
てもよい。
又、この反応では、通常有機溶剤を使用しないで行な
うが、有機溶媒を使用してもよい。この溶媒としてはＮ
−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
スルホラン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホトリアミド
等の非プロトン性極性溶媒、エチレングリコール、ポリ
エチレングリコールジアルキルエーテル、２−メトキシ
エタノール、２−エトキシエタノール等のグリコール類
が使用でき、更にトルエン、キシレン、モノクロロベン
ゼン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン
等の水と混和しない溶媒も使用できる。この溶媒の使用
量は、原料に対し0.5〜10（容量／重量）倍で十分であ
る。
うが、有機溶媒を使用してもよい。この溶媒としてはＮ
−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
スルホラン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホトリアミド
等の非プロトン性極性溶媒、エチレングリコール、ポリ
エチレングリコールジアルキルエーテル、２−メトキシ
エタノール、２−エトキシエタノール等のグリコール類
が使用でき、更にトルエン、キシレン、モノクロロベン
ゼン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン
等の水と混和しない溶媒も使用できる。この溶媒の使用
量は、原料に対し0.5〜10（容量／重量）倍で十分であ
る。
反応終了後、反応液から目的物を得る方法は一般的な
方法、すなわち、分液、希釈、濃縮等の手段でサリチル
酸エステル樹脂の加水分解物、すなわちサリチル酸樹脂
を得ることができる。
方法、すなわち、分液、希釈、濃縮等の手段でサリチル
酸エステル樹脂の加水分解物、すなわちサリチル酸樹脂
を得ることができる。
かくして製造されたサリチル酸樹脂から第三段の反応
で金属化物を製造するにはいくつかの公知の手段を適用
できる。例えば、該サリチル酸樹脂のアルカリ金属塩お
よび水溶性多価金属塩の双方を、水または双方が可溶で
ある溶媒中で反応させて製造できる。すなわち、該樹脂
に対してアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩またはアルコ
キシド等を反応させて、樹脂のアルカリ金属塩の水溶
液、アルコール溶液、あるいは水−アルコール混合溶液
を得たのち、水溶性多価金属塩を反応せしめて生成する
方法である。サリチル酸１モル当り約0.5〜１グラム当
量の水溶性多価金属塩を反応させることが望ましい。ま
た、サリチル酸樹脂とギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草
酸、カプロン酸、ステアリン酸または安息香酸等の有機
カルボン酸の多価金属塩とを混合し、加熱溶融すること
によりサリチル酸樹脂多価金属化物を製造できる。場合
によっては、更に塩基性物質、例えば炭酸アンモニウ
ム、重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸
アンモニウムを添加して、加熱溶融反応させてもよい。
で金属化物を製造するにはいくつかの公知の手段を適用
できる。例えば、該サリチル酸樹脂のアルカリ金属塩お
よび水溶性多価金属塩の双方を、水または双方が可溶で
ある溶媒中で反応させて製造できる。すなわち、該樹脂
に対してアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩またはアルコ
キシド等を反応させて、樹脂のアルカリ金属塩の水溶
液、アルコール溶液、あるいは水−アルコール混合溶液
を得たのち、水溶性多価金属塩を反応せしめて生成する
方法である。サリチル酸１モル当り約0.5〜１グラム当
量の水溶性多価金属塩を反応させることが望ましい。ま
た、サリチル酸樹脂とギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草
酸、カプロン酸、ステアリン酸または安息香酸等の有機
カルボン酸の多価金属塩とを混合し、加熱溶融すること
によりサリチル酸樹脂多価金属化物を製造できる。場合
によっては、更に塩基性物質、例えば炭酸アンモニウ
ム、重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸
アンモニウムを添加して、加熱溶融反応させてもよい。
さらに、サリチル酸樹脂と多価金属の炭酸塩、酸化
物、水酸化物を使用し、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモ
ニウム、カプロン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモ
ニウム、安息香酸アンモニウム等の有機カルボン酸アン
モニウム等の塩基性物質と加熱溶融反応させたのち冷却
してサリチル酸樹脂多価金属化物を製造できる。
物、水酸化物を使用し、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモ
ニウム、カプロン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモ
ニウム、安息香酸アンモニウム等の有機カルボン酸アン
モニウム等の塩基性物質と加熱溶融反応させたのち冷却
してサリチル酸樹脂多価金属化物を製造できる。
加熱溶融してサリチル酸樹脂の金属化物を製造する場
合、反応温度は通常100〜180℃で行い、反応時間は樹脂
組成、反応温度、多価金属塩の種類、使用量によるが、
１〜数時間程度である。また多価金属塩は、得られる該
樹脂金属化物全重量に対して金属が１〜約20重量％存在
するように多価金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩、酸化
物、又は／及び水酸化物を使用することが望ましい。
合、反応温度は通常100〜180℃で行い、反応時間は樹脂
組成、反応温度、多価金属塩の種類、使用量によるが、
１〜数時間程度である。また多価金属塩は、得られる該
樹脂金属化物全重量に対して金属が１〜約20重量％存在
するように多価金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩、酸化
物、又は／及び水酸化物を使用することが望ましい。
塩基性物質の使用量については特に制限はないが、通
常得られる該樹脂金属化物全重量に対して１〜15重量％
使用する。塩基性物質を使用する際は、あらかじめ多価
金属塩と混合して使用するのが更に好ましい。
常得られる該樹脂金属化物全重量に対して１〜15重量％
使用する。塩基性物質を使用する際は、あらかじめ多価
金属塩と混合して使用するのが更に好ましい。
この加熱溶融法で製造されるサリチル酸樹脂多価金属
化物の軟化点（JIS−Ｋ−2548による環球軟化点測定
法）範囲は50〜120℃である。
化物の軟化点（JIS−Ｋ−2548による環球軟化点測定
法）範囲は50〜120℃である。
本発明で用いる金属化物の金属としては、リチウム、
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類を除く金属を
包含するが、好ましい多価金属としては、カルシウム、
マグネシウム、アルミニウム、銅、亜鉛、スズ、バリウ
ム、コバルトおよびニッケル等が挙げられる。これらの
うち、亜鉛が特に有効である。
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類を除く金属を
包含するが、好ましい多価金属としては、カルシウム、
マグネシウム、アルミニウム、銅、亜鉛、スズ、バリウ
ム、コバルトおよびニッケル等が挙げられる。これらの
うち、亜鉛が特に有効である。
以上説明した方法により得られるサリチル酸樹脂多価
金属化物は、顕色剤として優れた特性をもつものであ
る。該金属化物を顕色剤として用いるには、サンドグラ
インディングミル等によって粉砕し、適当な粒度にして
用いるとよい。実際に使用するには、さらに該顕色剤を
溶媒に懸濁させるか、溶解させて所望の形態にして用い
ればよく、既知の顕色剤との併用、すなわち活性白土等
の無機固体酸、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の
有機重合体または芳香族カルボン酸金属塩等との併用も
可能であり、更に亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、
鉛、チタン、カルシウム、コバルト、ニッケル、マンガ
ンおよびバリウムから成る群から選ばれた多価金属の酸
化物、水酸化物または炭酸塩の少なくとも１種以上とを
併用してもよい。
金属化物は、顕色剤として優れた特性をもつものであ
る。該金属化物を顕色剤として用いるには、サンドグラ
インディングミル等によって粉砕し、適当な粒度にして
用いるとよい。実際に使用するには、さらに該顕色剤を
溶媒に懸濁させるか、溶解させて所望の形態にして用い
ればよく、既知の顕色剤との併用、すなわち活性白土等
の無機固体酸、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の
有機重合体または芳香族カルボン酸金属塩等との併用も
可能であり、更に亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、
鉛、チタン、カルシウム、コバルト、ニッケル、マンガ
ンおよびバリウムから成る群から選ばれた多価金属の酸
化物、水酸化物または炭酸塩の少なくとも１種以上とを
併用してもよい。
本発明の顕色剤により感圧複写紙用顕色シートを調製
する方法としては、（１）該金属化物の水性懸濁液を用
いて水性塗料を調製し紙等の支持体に塗布する方法、
（２）抄紙時に該金属化物を漉き込む方法、（３）該金
属化物を有機溶剤に溶解または懸濁したものを用いて塗
料を調製し支持体に塗布する方法等のいずれも使用でき
る。
する方法としては、（１）該金属化物の水性懸濁液を用
いて水性塗料を調製し紙等の支持体に塗布する方法、
（２）抄紙時に該金属化物を漉き込む方法、（３）該金
属化物を有機溶剤に溶解または懸濁したものを用いて塗
料を調製し支持体に塗布する方法等のいずれも使用でき
る。
塗工により紙等の支持体上に顕色剤層を形成するに
は、顕色剤は適当な粘度、塗工適性を有していることが
望ましく、前記（１），（２）のような水性懸濁液とし
たり、溶剤に溶解または懸濁させた後さらにカオリン粘
土類、炭酸カルシウム、でん粉、合成または天然ラッテ
ックス等を配合して適当な粘土、塗工適性に調整し塗料
として用いる。該塗料において顕色剤成分が占める割合
は全固型分中の10〜70％が望ましく、顕色剤の成分の割
合が10％未満では十分な発色性を発揮しえず、また70％
を超えると顕色シートの紙面特性が低下する。塗料の塗
布量は乾燥重量で0.5g/m2以上、好ましくは１〜10g/m2
である。
は、顕色剤は適当な粘度、塗工適性を有していることが
望ましく、前記（１），（２）のような水性懸濁液とし
たり、溶剤に溶解または懸濁させた後さらにカオリン粘
土類、炭酸カルシウム、でん粉、合成または天然ラッテ
ックス等を配合して適当な粘土、塗工適性に調整し塗料
として用いる。該塗料において顕色剤成分が占める割合
は全固型分中の10〜70％が望ましく、顕色剤の成分の割
合が10％未満では十分な発色性を発揮しえず、また70％
を超えると顕色シートの紙面特性が低下する。塗料の塗
布量は乾燥重量で0.5g/m2以上、好ましくは１〜10g/m2
である。
本発明により得られる新規なサリチル酸樹脂多価金属
化物を用いた顕色シートは無機固体酸またはｐ−フェニ
ルフェノールノボラック樹脂を用いた顕色シートに比較
して、同等またはそれ以上の発色性を有し、さらに日光
照射による黄変も改良され、特に空気中の窒素酸化物に
よる耐黄変性は大幅に向上し、取扱いおよび保存に極め
て有利である。
化物を用いた顕色シートは無機固体酸またはｐ−フェニ
ルフェノールノボラック樹脂を用いた顕色シートに比較
して、同等またはそれ以上の発色性を有し、さらに日光
照射による黄変も改良され、特に空気中の窒素酸化物に
よる耐黄変性は大幅に向上し、取扱いおよび保存に極め
て有利である。
一方、芳香族カルボン酸金属塩として典型的なサリチ
ル酸系化合物の金属塩と比較した場合、低温における発
色性、光による安定性および水に対する耐性は著しく向
上する。また、安価な原料を用い、簡単な工程で製造で
きるため極めて有利である。
ル酸系化合物の金属塩と比較した場合、低温における発
色性、光による安定性および水に対する耐性は著しく向
上する。また、安価な原料を用い、簡単な工程で製造で
きるため極めて有利である。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
各実施例および比較例で得られた生成物を顕色剤とし
て用いた感圧複写紙顕色シートの生成および、その顕色
シートの性能測定法を以下に述べる。性能測定結果は一
括して表１に示した。
て用いた感圧複写紙顕色シートの生成および、その顕色
シートの性能測定法を以下に述べる。性能測定結果は一
括して表１に示した。
1. 顕色シートの作成 後述する実施例１〜７で得られたサリチル酸樹脂金属
化物および比較例1,2の化合物を顕色剤として用い、下
記組成にてサンドグラインディングミルで分散させて懸
濁液を調製した。
化物および比較例1,2の化合物を顕色剤として用い、下
記組成にてサンドグラインディングミルで分散させて懸
濁液を調製した。
顕色剤 ６ 重量部 ポリビニルアルコール（クラレ＃117）10％水溶液 ３ 重量部 水 22.5重量部 次に該懸濁液を用いて下記組成の塗料を調製した。
懸濁液 10 重量部 軽質炭酸カルシウム 10 重量部 澱粉 0.8重量部 合成ゴムラテックス 0.8重量部 水 32.5重量部 これらの塗料を上質紙に乾燥時塗布量が5.0〜5.5g/m2
となるように塗布乾燥し、顕色シートを得た。
となるように塗布乾燥し、顕色シートを得た。
2. 発色速度および濃度（５℃、60％RHおよび20℃、65
％RHの恒温恒湿室内で実施） クリスタルバイオレットクラウン（CVL）を主たる感
圧色素とする市販の青発色用上紙（十條製紙製NW−40
T）を用い、水性塗料を塗布した顕色シート（下用紙）
との両塗布面を対向させて重ね合わせ、電子タイプライ
ターで打圧発色させる。
％RHの恒温恒湿室内で実施） クリスタルバイオレットクラウン（CVL）を主たる感
圧色素とする市販の青発色用上紙（十條製紙製NW−40
T）を用い、水性塗料を塗布した顕色シート（下用紙）
との両塗布面を対向させて重ね合わせ、電子タイプライ
ターで打圧発色させる。
打刻１分30秒後、および24時間後の２点について測色
しＹ値で表示する。
しＹ値で表示する。
3. 発色像の耐光堅牢度 ２の方法で発色させた顕色シートをカーボンアークフ
ェードメーター（スガ試験機製）に、２時間（および４
時間）暴露し照射後の反射率をΣ−80の色差計を用いて
測定しＹ値で表示した。
ェードメーター（スガ試験機製）に、２時間（および４
時間）暴露し照射後の反射率をΣ−80の色差計を用いて
測定しＹ値で表示した。
Ｙ値が低く、かつ試験前値との差が小さいほど光によ
る褪色が少なく好ましい。
る褪色が少なく好ましい。
4. 耐可塑剤性 ジオクチルフタレート（DOP）を芯物質とする平均粒
子計5.0μのメラミン．ホルムアルデヒド樹脂膜マイク
ロカプセルを調製し、少量の液状澱粉系バインダーを加
えて塗液とし、エアナイフコーターで上質紙上に乾燥塗
布量が5g/m2となるよう塗布乾燥させDOPマイクロカプセ
ル塗布紙とする。該DOPマイクロカプセル塗布紙と２で
発色させた顕色シートの発色面を対向させたのち100kg/
cmの線圧を有するスーパーカレンダーロールを通過さ
せ、発色面にDOPを均一に浸透させる。
子計5.0μのメラミン．ホルムアルデヒド樹脂膜マイク
ロカプセルを調製し、少量の液状澱粉系バインダーを加
えて塗液とし、エアナイフコーターで上質紙上に乾燥塗
布量が5g/m2となるよう塗布乾燥させDOPマイクロカプセ
ル塗布紙とする。該DOPマイクロカプセル塗布紙と２で
発色させた顕色シートの発色面を対向させたのち100kg/
cmの線圧を有するスーパーカレンダーロールを通過さ
せ、発色面にDOPを均一に浸透させる。
１時間後の反射率をΣ−80色差計を用いて測定しＹ値
で表示する。Ｙ値が低くかつ試験前値との差が小さいほ
ど発色像の可塑剤耐性が良好であることを意味する。
で表示する。Ｙ値が低くかつ試験前値との差が小さいほ
ど発色像の可塑剤耐性が良好であることを意味する。
5. 発色像の耐水性 ２の方法で発色させた顕色シートを水中に２時間浸漬
し、発色像の濃度変化を肉眼で観察した。
し、発色像の濃度変化を肉眼で観察した。
6. 顕色シートの黄変性 （６−１）NOXによる黄変 JIS L−1055〔染色物および染料の酸化窒素ガス堅牢
度試験方法〕に基づき、顕色シートをNaNO2（亜硝酸ナ
トリウム）とH3PO4（リン酸）との反応により発生するN
OXガス雰囲気の密閉容器中に１時間保存して、黄変の程
度を調べる。
度試験方法〕に基づき、顕色シートをNaNO2（亜硝酸ナ
トリウム）とH3PO4（リン酸）との反応により発生するN
OXガス雰囲気の密閉容器中に１時間保存して、黄変の程
度を調べる。
保存終了後、１時間目にΣ−80色差計を用いWB値で表
示する。WB値が大きく、かつNOXガスに曝されていない
シート（表１には未試験シートと表示）のWB値との差が
小さいほどNOX雰囲気下での黄変性が少ないことを意味
する。
示する。WB値が大きく、かつNOXガスに曝されていない
シート（表１には未試験シートと表示）のWB値との差が
小さいほどNOX雰囲気下での黄変性が少ないことを意味
する。
（６−２）光による黄変 顕色シートをカーボンアークフェードメーター（スガ
試験機製）に４時間照射し、照射後Σ−80色差計を用い
WB値で表示する。WB値が大きく、かつ未照射シート（表
１には未試験シートと表示）のWB値との差が小さいほど
光照射による黄変性が小さいことを意味する。
試験機製）に４時間照射し、照射後Σ−80色差計を用い
WB値で表示する。WB値が大きく、かつ未照射シート（表
１には未試験シートと表示）のWB値との差が小さいほど
光照射による黄変性が小さいことを意味する。
実施例１ サリチル酸メチル15.2g（0.1モル）、1,2−ジクロロ
エタン50ml、96％濃硫酸3.75gをガラス製反応器に仕込
み激しく撹拌しながらスチレン52g（0.5モル）を０〜２
℃で６時間かけて滴下した。その後、同温度で３時間熟
成を行なって反応を終了した。つぎに反応液に85％硫酸
水溶液50gを加え、加熱して1,2−ジクロロエタンを留去
した。この中に酢酸50mlを加え還流下で18時間加水分解
反応を行なった。反応終了後、反応液を水300mlに投入
し、静置すると茶褐色の樹脂が沈降した。これを傾斜し
て上層の水を捨て、更に温水300mlで２回洗浄した。
エタン50ml、96％濃硫酸3.75gをガラス製反応器に仕込
み激しく撹拌しながらスチレン52g（0.5モル）を０〜２
℃で６時間かけて滴下した。その後、同温度で３時間熟
成を行なって反応を終了した。つぎに反応液に85％硫酸
水溶液50gを加え、加熱して1,2−ジクロロエタンを留去
した。この中に酢酸50mlを加え還流下で18時間加水分解
反応を行なった。反応終了後、反応液を水300mlに投入
し、静置すると茶褐色の樹脂が沈降した。これを傾斜し
て上層の水を捨て、更に温水300mlで２回洗浄した。
得られたサリチル酸樹脂の重量平均分子量は960であ
った。この樹脂を別の反応器に入れ、温度150〜160℃で
あらかじめ安息香酸亜鉛16.3gと重炭酸アンモニウム10g
を混合させたものを30分で徐々に添加した。添加後、同
温度で１時間撹拌をつづけ、排出して冷却後粉砕してサ
リチル酸樹脂の安息香酸亜鉛改質物79.5gを得た。この
ものの軟化点をJIS−Ｋ−2548による環球軟化点測定装
置で測定したところ82℃であった。
った。この樹脂を別の反応器に入れ、温度150〜160℃で
あらかじめ安息香酸亜鉛16.3gと重炭酸アンモニウム10g
を混合させたものを30分で徐々に添加した。添加後、同
温度で１時間撹拌をつづけ、排出して冷却後粉砕してサ
リチル酸樹脂の安息香酸亜鉛改質物79.5gを得た。この
ものの軟化点をJIS−Ｋ−2548による環球軟化点測定装
置で測定したところ82℃であった。
実施例２ サリチル酸ベンジル22.8g（0.1モル）、塩化メチレン
75ml、96％濃硫酸15.9gをガラス製反応器に仕込みスチ
レン83.2g（0.8モル）を温度５〜12℃で85時間かけて滴
下し反応させた。同温度で３時間熟成させたのち、希ア
ンモニア水で中和し分液してサリチル酸エステル樹脂の
塩化メチレン溶液を得た。この樹脂の重量平均分子量は
1380であった。つぎに、上記溶液を加熱しながら溶剤を
留去させ、120℃まで昇温した。やや粘調になったサリ
チル酸エステル樹脂へ20％塩化亜鉛水溶液35g（0.05モ
ル）を滴下し、還流状態で12時間撹拌した。その後、昇
温して、温度140℃で２時間撹拌したのち、トルエン250
mlを加えた。つぎに温度70〜80℃に保ち、これに28％ア
ンモニア水7.3g（0.12モル）を滴下し１時間撹拌した。
ついで、静置し下層の水層を分液して除いたち、昇温し
てトルエンを留去させた。赤褐色の樹脂液を排出して冷
却後粉砕を行なってサリチル酸樹脂の亜鉛改質物93.5g
を得た。このものの軟化点は76℃であった。
75ml、96％濃硫酸15.9gをガラス製反応器に仕込みスチ
レン83.2g（0.8モル）を温度５〜12℃で85時間かけて滴
下し反応させた。同温度で３時間熟成させたのち、希ア
ンモニア水で中和し分液してサリチル酸エステル樹脂の
塩化メチレン溶液を得た。この樹脂の重量平均分子量は
1380であった。つぎに、上記溶液を加熱しながら溶剤を
留去させ、120℃まで昇温した。やや粘調になったサリ
チル酸エステル樹脂へ20％塩化亜鉛水溶液35g（0.05モ
ル）を滴下し、還流状態で12時間撹拌した。その後、昇
温して、温度140℃で２時間撹拌したのち、トルエン250
mlを加えた。つぎに温度70〜80℃に保ち、これに28％ア
ンモニア水7.3g（0.12モル）を滴下し１時間撹拌した。
ついで、静置し下層の水層を分液して除いたち、昇温し
てトルエンを留去させた。赤褐色の樹脂液を排出して冷
却後粉砕を行なってサリチル酸樹脂の亜鉛改質物93.5g
を得た。このものの軟化点は76℃であった。
実施例３ 実施例１の第一段の反応でスチレンの替りにｐ−メチ
ルスチレン38.4g（0.3モル）を使用し、同様の反応を行
なった。つぎに、この反応液に10％苛性ソーダー水溶液
80g（0.2モル）を加え、加熱昇温して溶剤を留去させ
た。ついで、温度100〜102℃で12時間加水分解反応を行
なった。反応溶液はやや白濁した状態の溶液であり、こ
れに水850mlを加えて希釈したのち、５％硫酸亜鉛水溶
液400g（0.07モル）を温度20〜25℃で３時間かけて滴下
した。析出した沈殿物を濾過、水洗後真空乾燥して白色
のサリチル酸樹脂亜鉛塩52gを得た。軟化点は112℃であ
った。
ルスチレン38.4g（0.3モル）を使用し、同様の反応を行
なった。つぎに、この反応液に10％苛性ソーダー水溶液
80g（0.2モル）を加え、加熱昇温して溶剤を留去させ
た。ついで、温度100〜102℃で12時間加水分解反応を行
なった。反応溶液はやや白濁した状態の溶液であり、こ
れに水850mlを加えて希釈したのち、５％硫酸亜鉛水溶
液400g（0.07モル）を温度20〜25℃で３時間かけて滴下
した。析出した沈殿物を濾過、水洗後真空乾燥して白色
のサリチル酸樹脂亜鉛塩52gを得た。軟化点は112℃であ
った。
実施例４ 実施例１の反応でスチレンの替りにα−メチルスチレ
ンを使用した以外は実施例１と同様に行なって重量平均
分子量720のサリチル酸樹脂を得た。この樹脂に酸化亜
鉛4.1g（0.05モル）を加え140〜150℃の温度で２時間反
応させたところ赤褐色透明なサリチル酸樹脂の亜鉛改質
物76gを得た。軟化点は71℃であった。
ンを使用した以外は実施例１と同様に行なって重量平均
分子量720のサリチル酸樹脂を得た。この樹脂に酸化亜
鉛4.1g（0.05モル）を加え140〜150℃の温度で２時間反
応させたところ赤褐色透明なサリチル酸樹脂の亜鉛改質
物76gを得た。軟化点は71℃であった。
実施例５ サリチル酸メチル15.2g（0.1モル）、1,2−ジクロロ
エタン50ml、96％濃硫酸3.75gをガラス製反応器に仕込
み激しく撹拌しながらスチレン83.2g（0.8モル）を０〜
５℃で12時間かけて滴下した。その後、同温度で３時間
熟成を行なって第一段の反応を終了した。つぎに、この
反応液に水15mlを滴下し、104℃まで加熱昇温して溶剤
の1,2−ジクロロエタンを留去させた。これに45％苛性
ソーダー水溶液18gを滴下し、95〜100℃の温度で２時間
第二段の反応を行なった。第二段の反応終了後、80℃ま
で冷却し、これにトルエン150mlを装入した。ひきつづ
き10％硫酸水溶液でpH6になるまで中和したのち、分液
により下層の水層を除去した。更に20％食塩水60gを加
え撹拌洗浄したのち下層を分液した。得られたサリチル
酸樹脂のトルエン溶液に酸化マグネシウム2gを加え、加
温昇温してトルエンを留去させながら第三段の反応を行
なった。最後に145〜150℃の温度でアスピレーターの真
空下に30分保ったのち、磁製皿に排出して赤褐色透明な
サリチル酸樹脂のマグネシウム改質物を得た（収量94.3
g）。軟化点は93℃で、平均分子量は1150であった。
エタン50ml、96％濃硫酸3.75gをガラス製反応器に仕込
み激しく撹拌しながらスチレン83.2g（0.8モル）を０〜
５℃で12時間かけて滴下した。その後、同温度で３時間
熟成を行なって第一段の反応を終了した。つぎに、この
反応液に水15mlを滴下し、104℃まで加熱昇温して溶剤
の1,2−ジクロロエタンを留去させた。これに45％苛性
ソーダー水溶液18gを滴下し、95〜100℃の温度で２時間
第二段の反応を行なった。第二段の反応終了後、80℃ま
で冷却し、これにトルエン150mlを装入した。ひきつづ
き10％硫酸水溶液でpH6になるまで中和したのち、分液
により下層の水層を除去した。更に20％食塩水60gを加
え撹拌洗浄したのち下層を分液した。得られたサリチル
酸樹脂のトルエン溶液に酸化マグネシウム2gを加え、加
温昇温してトルエンを留去させながら第三段の反応を行
なった。最後に145〜150℃の温度でアスピレーターの真
空下に30分保ったのち、磁製皿に排出して赤褐色透明な
サリチル酸樹脂のマグネシウム改質物を得た（収量94.3
g）。軟化点は93℃で、平均分子量は1150であった。
実施例６ 実施例５の方法で、第三段の反応を酸化マグネシウム
の替りに酸化亜鉛2gと酢酸ニッケル４水和物6.2gを用い
た以外は同様に行なって、サリチル酸樹脂の亜鉛、ニッ
ケル改質物を得た（収量96.5g）。軟化点は105℃で、平
均分子量は1350であった。
の替りに酸化亜鉛2gと酢酸ニッケル４水和物6.2gを用い
た以外は同様に行なって、サリチル酸樹脂の亜鉛、ニッ
ケル改質物を得た（収量96.5g）。軟化点は105℃で、平
均分子量は1350であった。
実施例７ サリチル酸イソブチル20.4g（0.1モル）、酢酸25mlお
よび触媒にトルフルオロメタンスルホン酸1.5gをガラス
製反応器に仕込み、温度25〜35℃で５時間かけてスチレ
ン52g（0.5モル）を滴下した。その後、同温度で３時間
熟成を行なって第一段の反応を終了した。つぎに、この
反応液をオートクレーブに移液し、更に水10gを加えて
加熱昇温した。反応温度150〜160℃、圧力３〜5atmで15
時間加水分解反応を行なって第二段の反応を終了した。
これを冷却し、水300mlで希釈したところ、茶褐色粘調
な樹脂状物が沈降した。これを分離して、ガラス製反応
器に取り水酸化亜鉛8gを加え、温度を145℃まで上げ
た。更に、真空下で30分揮発成分を除いて第三段の反応
を終了した。得られたサリチル酸樹脂の亜鉛改質物は収
量45.8gで軟化点は68℃、平均分子量は580であった。
よび触媒にトルフルオロメタンスルホン酸1.5gをガラス
製反応器に仕込み、温度25〜35℃で５時間かけてスチレ
ン52g（0.5モル）を滴下した。その後、同温度で３時間
熟成を行なって第一段の反応を終了した。つぎに、この
反応液をオートクレーブに移液し、更に水10gを加えて
加熱昇温した。反応温度150〜160℃、圧力３〜5atmで15
時間加水分解反応を行なって第二段の反応を終了した。
これを冷却し、水300mlで希釈したところ、茶褐色粘調
な樹脂状物が沈降した。これを分離して、ガラス製反応
器に取り水酸化亜鉛8gを加え、温度を145℃まで上げ
た。更に、真空下で30分揮発成分を除いて第三段の反応
を終了した。得られたサリチル酸樹脂の亜鉛改質物は収
量45.8gで軟化点は68℃、平均分子量は580であった。
比較例１ ｐ−フェニルフェノール170g、80％パラホルムアルデ
ヒド22.5g、ｐ−トルエンスルホン酸2.0gおよびベンゼ
ン200gをガラス製反応器に装入し、撹拌させながら加熱
して反応による生成水をベンゼンとの共沸で系外に留去
させながら70〜80℃で２時間反応させる。反応後10％水
酸化ナトリウム水溶液を320gを加え、水蒸気蒸留により
ベンゼンを留去した。次に冷却して希硫酸を滴下し析出
したｐ−フェニルフェノールホルムアルデヒド重合体を
濾取、水洗、乾燥して白色粉末176gを得た。
ヒド22.5g、ｐ−トルエンスルホン酸2.0gおよびベンゼ
ン200gをガラス製反応器に装入し、撹拌させながら加熱
して反応による生成水をベンゼンとの共沸で系外に留去
させながら70〜80℃で２時間反応させる。反応後10％水
酸化ナトリウム水溶液を320gを加え、水蒸気蒸留により
ベンゼンを留去した。次に冷却して希硫酸を滴下し析出
したｐ−フェニルフェノールホルムアルデヒド重合体を
濾取、水洗、乾燥して白色粉末176gを得た。
比較例２ 温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび撹拌装置を備
えた反応器にフェノール9.4gと硫酸0.2gを入れる。次
に、撹拌しながら温度50℃で滴下ロートによりα−メチ
ルスチレン23.6gを５時間かけて滴下した。滴下終了
後、５時間熟成して希炭酸ソーダ水溶液中に投入した。
分液して油層を得、これを真空蒸留した。真空度３〜4m
mHgで220℃以上の留分22gを得た。次に、この留分に40
％苛性ソーダ水溶液7.5gを加え、キシレンの還流下で脱
水を行なった。脱水後、キシレン混合物をオートクレー
ブに移液し、ついで、温度160℃で炭酸ガスを30kg/cm2
になるまで導入した。その後、同温度で５時間反応し
た。反応後、冷却して残ガスをパージし、反応液を熱水
で抽出して希硫酸で中和したところ結晶が析出した。こ
れを濾取し、酢酸水溶液で再結晶して3,5−ジ（α，α
−ジメチルベンジル）サリチル酸8gを得た。このサリチ
ル酸化合物から実施例２と同様の方法で亜鉛塩を製造し
た。
えた反応器にフェノール9.4gと硫酸0.2gを入れる。次
に、撹拌しながら温度50℃で滴下ロートによりα−メチ
ルスチレン23.6gを５時間かけて滴下した。滴下終了
後、５時間熟成して希炭酸ソーダ水溶液中に投入した。
分液して油層を得、これを真空蒸留した。真空度３〜4m
mHgで220℃以上の留分22gを得た。次に、この留分に40
％苛性ソーダ水溶液7.5gを加え、キシレンの還流下で脱
水を行なった。脱水後、キシレン混合物をオートクレー
ブに移液し、ついで、温度160℃で炭酸ガスを30kg/cm2
になるまで導入した。その後、同温度で５時間反応し
た。反応後、冷却して残ガスをパージし、反応液を熱水
で抽出して希硫酸で中和したところ結晶が析出した。こ
れを濾取し、酢酸水溶液で再結晶して3,5−ジ（α，α
−ジメチルベンジル）サリチル酸8gを得た。このサリチ
ル酸化合物から実施例２と同様の方法で亜鉛塩を製造し
た。
〔発明の効果〕 本発明のサリチル酸樹脂多価金属化物は安価な原料を
用い、簡単な作業工程で調製される。これを使用した感
圧複写紙用顕色シートにおいては、顕色剤成分および塗
料の塗布量が少なくてすみ、また塗料の濃度、粘度等を
比較的広範囲に変えられることから、オンマシン塗工、
オフマシン塗工いずれも可能となり、感圧紙製造工程上
に大きなメリットが生ずる。
用い、簡単な作業工程で調製される。これを使用した感
圧複写紙用顕色シートにおいては、顕色剤成分および塗
料の塗布量が少なくてすみ、また塗料の濃度、粘度等を
比較的広範囲に変えられることから、オンマシン塗工、
オフマシン塗工いずれも可能となり、感圧紙製造工程上
に大きなメリットが生ずる。
本発明の顕色シートは光および空気中の窒素酸化物等
のガスによる黄変性もなく、又、光および可塑剤等に対
して発色像が安定で、発色濃度の低下を起こさず、耐水
性も良好であるため、長期保存安定性を必要とされるが
故に従来品では不適であった用途への利用拡大が可能と
なり、その実用上の意義は極めて大きいものである。
のガスによる黄変性もなく、又、光および可塑剤等に対
して発色像が安定で、発色濃度の低下を起こさず、耐水
性も良好であるため、長期保存安定性を必要とされるが
故に従来品では不適であった用途への利用拡大が可能と
なり、その実用上の意義は極めて大きいものである。
図１は感圧複写紙の構造を示す図である。 １……上用紙、２……中用紙、３……下用紙 ４……マイクロカプセル、５……顕色剤
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、R1は炭素数１〜12のアルキル基、アラルキル
基、アリール基もしくはシクロアルキル基を示す） で表わされるサリチル酸エステル類に一般式（II） （式中、R2、R3は水素原子またはメチル基を示し、R4は
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。） で表わされるスチレン誘導体を反応させ、得られるサリ
チル酸エステル樹脂を加水分解した後、多価金属塩と反
応させることを特徴とするサリチル酸樹脂の多価金属化
物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63195972A JP2633915B2 (ja) | 1987-08-14 | 1988-08-08 | サリチル酸樹脂多価金属化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-201831 | 1987-08-14 | ||
| JP20183187 | 1987-08-14 | ||
| JP63195972A JP2633915B2 (ja) | 1987-08-14 | 1988-08-08 | サリチル酸樹脂多価金属化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01133780A JPH01133780A (ja) | 1989-05-25 |
| JP2633915B2 true JP2633915B2 (ja) | 1997-07-23 |
Family
ID=26509446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63195972A Expired - Fee Related JP2633915B2 (ja) | 1987-08-14 | 1988-08-08 | サリチル酸樹脂多価金属化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2633915B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5326739A (en) * | 1990-08-06 | 1994-07-05 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Process for producing 3,5-di(α-methylbenzyl)salicylic acid derivative, and use of polyvalent-metal-modified product thereof as color developer |
| EP0470516B1 (en) * | 1990-08-06 | 1996-03-06 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Process for producing 3,5-di(alpha-methylbenzyl)salicylic acid derivative, and use of polyvalent-metal-modified product thereof as color developer |
| AU1866692A (en) * | 1991-07-03 | 1993-01-21 | Mitsui Toatsu Chemicals Inc. | Color-developing composition, aqueous suspension of the composition, and color-developing sheet produced using the suspension and suitable for use in pressure-sensitive copying paper |
| JPH06104786B2 (ja) * | 1991-12-18 | 1994-12-21 | 三洋化成工業株式会社 | 顕色剤、その分散体および顕色シ−ト |
| US5525686A (en) * | 1993-12-21 | 1996-06-11 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polyvalent metal salt of salicyclic acid resin and process for preparing it |
-
1988
- 1988-08-08 JP JP63195972A patent/JP2633915B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01133780A (ja) | 1989-05-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |